CN102656518A - 感光性树脂组合物、其干膜以及使用了它们的印刷电路板 - Google Patents

感光性树脂组合物、其干膜以及使用了它们的印刷电路板 Download PDF

Info

Publication number
CN102656518A
CN102656518A CN2010800569101A CN201080056910A CN102656518A CN 102656518 A CN102656518 A CN 102656518A CN 2010800569101 A CN2010800569101 A CN 2010800569101A CN 201080056910 A CN201080056910 A CN 201080056910A CN 102656518 A CN102656518 A CN 102656518A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
photosensitive polymer
polymer combination
film
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800569101A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102656518B (zh
Inventor
伊藤信人
米田一善
有马圣夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Holdings Co Ltd filed Critical Taiyo Holdings Co Ltd
Publication of CN102656518A publication Critical patent/CN102656518A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102656518B publication Critical patent/CN102656518B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6407—Reaction products of epoxy resins with at least equivalent amounts of compounds containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/035—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyurethanes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/281—Applying non-metallic protective coatings by means of a preformed insulating foil
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/012—Flame-retardant; Preventing of inflammation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

能够碱显影的感光性树脂组合物含有具有联苯酚醛清漆结构的含羧基聚氨酯树脂、光聚合引发剂、氢氧化铝和/或含磷化合物。通过在前述各成分之外还含有分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分，可以制成光固化性热固化性树脂组合物，还可以进一步含有着色剂。通过使用上述感光性树脂组合物或其干膜，可提供一种由形成有阻焊剂等阻燃性的固化皮膜而成的印刷电路板，所述阻焊剂为无卤素组成且环境负荷少，具有阻燃性且低翘曲、弯折性、耐焊接热性、耐镀金性等各特性优异。

Description

感光性树脂组合物、其干膜以及使用了它们的印刷电路板
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物能够形成无卤素组成且环境负荷少，具有阻燃性且低翘曲、弯折性优异的阻焊剂。本发明还涉及使用了所述感光性树脂组合物的干膜以及具有阻燃性的印刷电路板。
背景技术
以往，印刷电路板以及柔性电路板(以下，简称为FPC)因搭载于电子仪器上而被要求具有阻燃性，对作为它们的一部分的阻焊剂也被要求具有阻燃性。其中，FPC通常为聚酰亚胺基板，是与玻璃环氧基板的印刷电路板不同的薄膜。然而，由于印刷电路板和FPC应该涂布的阻焊剂的膜厚相同，因此为薄膜的FPC时，相对地阻焊剂的阻燃的负担变大。
因此，一直以来，针对阻焊剂的阻燃有各种提案。例如，日本特开2007-10794号公报(专利文献1)提出了一种FPC用的阻燃性的感光性树脂组合物，其含有(a)粘结剂聚合物、(b)分子中具有溴苯基等卤代芳香环和(甲基)丙烯酰基等可聚合的烯属不饱和键的光聚合性化合物、(c)光聚合引发剂、(d)封端异氰酸酯化合物以及(e)分子中具有磷原子的含磷化合物。然而，从环境负荷的观点出发，不优选使用具有卤代芳香环和可聚合的不饱和双键的化合物那样的卤素化合物。
进而，FPC所代表的薄膜的印刷基板在阻焊剂的光固化或热固化时，由固化收缩导致的翘曲被视为问题。
另一方面，作为无卤素且具有阻燃性的阻焊剂，例如在日本特开2007-41107号公报(专利文献2)中提出了：向联苯酚醛清漆型环氧树脂与不饱和单羧酸的反应产物中加成多元酸酐而得到的碱水溶液可溶性树脂、含有作为固化剂的联苯酚醛清漆型环氧树脂以及光聚合引发剂的碱水溶液可溶性感光性树脂组合物，但关于低翘曲和弯曲性是不充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-10794号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开2007-41107号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供一种能够碱显影的印刷电路板用感光性树脂组合物，其为无卤素组成且环境负荷少，具有阻燃性且低翘曲、弯折性优异，作为印刷电路板，特别是作为TAB(tape automated bonding，卷带自动结合)、COF(chip onfilm，覆晶薄膜)等所代表的柔性电路板(FPC)用的阻焊剂是最优的，另外，耐焊接热性、耐镀金性等各特性也优异。
本发明的目的还在于，通过使用所述感光性树脂组合物，提供低翘曲且阻燃性、弯折性等各特性优异的干膜以及具有这样的优异特性的阻燃性皮膜的印刷电路板。
用于解决问题的方案
为了实现前述目的，根据本发明，可提供一种能够碱显影的印刷电路板用感光性树脂组合物，其特征在于，其含有具有联苯酚醛清漆结构的含羧基聚氨酯树脂、光聚合引发剂、以及氢氧化铝和/或含磷化合物。
在优选的实施方式中，前述含羧基聚氨酯树脂为通过使具有联苯酚醛清漆结构的环氧树脂与一元酸反应而得到的二醇化合物、与具有羧基的二醇化合物、与二异氰酸酯化合物反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。另外，前述光聚合引发剂优选包含肟酯化合物。在其它优选的实施方式中，通过在前述各成分之外还含有热固化性成分，可以制成光固化性热固化性树脂组合物。在其它优选的实施方式中，还含有着色剂。这样的感光性树脂组合物可以适合地用于形成印刷电路板的阻焊剂。
另外，根据本发明，还可以提供一种将前述感光性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而得到的干膜。进而根据本发明，还可以提供一种印刷电路板，其具有使涂膜光固化成图案状而得到的固化皮膜，其中，所述涂膜是将前述感光性树脂组合物涂布在基材上而形成的涂膜，或是将前述感光性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而得到的干膜层压在基材上而形成的涂膜。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物通过含有具有联苯酚醛清漆结构的含羧基聚氨酯树脂、光聚合引发剂、氢氧化铝和/或含磷化合物，可形成无卤素组成且环境负荷少、具有阻燃性且低翘曲、弯折性优异、耐焊接热性、耐镀金性等各特性均优异的皮膜。因此，通过使用本发明的感光性树脂组合物，可以提供低翘曲且阻燃性、弯折性等各特性优异的干膜以及具有这样的优异特性的、阻燃性的阻焊剂皮膜的印刷电路板。
具体实施方式
本发明人等为了实现前述的课题而进行了深入研究，结果发现：含有具有联苯酚醛清漆结构的含羧基聚氨酯树脂、光聚合引发剂、氢氧化铝和/或含磷化合物的感光性树脂组合物具有低翘曲且弯折性优异、进而阻燃性也有显著的效果，从而完成了本发明。从以往技术的问题点来看，全部实现这些特性是令人震惊的效果。
以下，针对本发明的感光性树脂组合物的各构成成分，进行详细说明。
作为本发明的感光性树脂组合物中包含的具有联苯酚醛清漆结构的含羧基聚氨酯树脂，可以适合地使用使具有有下式(I)的结构的联苯酚醛清漆结构的环氧树脂与一元酸反应而得到的二醇化合物、与具有羧基的二醇化合物、与二异氰酸酯化合物反应而得到的树脂。
Figure BDA00001767793000041
(式中，n表示平均值，为1.01~5)
具有上述联苯酚醛清漆结构的环氧树脂作为NC-3000(日本化药株式会社制造)而市售。
作为前述一元酸没有特别限定，从可以向所得到的含羧基聚氨酯树脂中导入感光性基团(丙烯酰基或甲基丙烯酰基)而赋予光固化性的观点出发，优选不饱和单羧酸，特别优选具有(甲基)丙烯酰基的一元酸。作为具体例，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、β-丙烯酰氧基丙酸、具有1个羟基和1个(甲基)丙烯酰基的羟烷基(甲基)丙烯酸酯与二元酸酐的反应物、具有1个羟基和多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯与二元酸酐的反应物，这些一元酸的己内酯改性物等，可以使用这些1种或2种以上。其中优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸等具有(甲基)丙烯酰基的一元酸。
其中，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的用语，对于其它类似表达也是同样的。
前述具有联苯酚醛清漆结构的环氧树脂与一元酸的反应可以采用以往公知的环氧基与羧基的反应的方法。例如，在后述那样的有机溶剂的存在下或非存在下，在氢醌、氧等阻聚剂的存在下，通常在约50~150℃下进行反应。此时根据需要，也可添加三乙胺等叔胺、三乙基苄基氯化铵等季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物作为催化剂。
另外，相对于具有联苯酚醛清漆结构的环氧树脂的环氧基1当量，上述反应中的各成分的比例(原料的投入比例)优选一元酸的酸基为1.0~1.2当量的比例。
通过使具有联苯酚醛清漆结构的环氧树脂与一元酸反应而得到的二醇化合物、与具有羧基的二醇化合物、与二异氰酸酯化合物反应，可以得到本发明的具有联苯酚醛清漆结构的含羧基聚氨酯树脂。该氨基甲酸酯化反应可以采用以往公知的方法。反应可通过在室温~100℃下进行搅拌·混合而在无催化剂的条件下进行，为了提高反应速度优选例如加热至约70~100℃。另外，相对于二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基1当量，上述反应中的各成分的比例(原料的投入比例)优选二醇化合物(使具有联苯酚醛清漆结构的环氧树脂与一元酸反应而得到的二醇化合物、和具有羧基的二醇化合物)的总羟基为1.0~2.5当量的比例。优选使具有联苯酚醛清漆结构的环氧树脂与一元酸反应而得到的二醇化合物、和具有羧基的二醇化合物的羟基的当量比为2：8~8：2的比例。
作为前述具有联苯酚醛清漆结构的含羧基聚氨酯树脂的合成所使用的含羧基二醇化合物，没有特别限定，例如，可列举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、3官能以上的多元醇化合物与多元酸酐的反应产物等。它们可以单独使用，或者组合2种以上使用。
作为前述具有联苯酚醛清漆结构的含羧基聚氨酯树脂的合成所使用的二异氰酸酯化合物，可以使用公知惯用的芳香族或脂肪族二异氰酸酯化合物。他们之中，未使用光气法(phosgenemethod)合成的二异氰酸酯化合物会降低所得到的树脂的卤素量，因此优选。进而，从提升所得到的具有联苯酚醛清漆结构的含羧基聚氨酯树脂的柔软性等的观点出发，进一步优选脂肪族异氰酸酯。作为具体例，例如，可列举出1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。它们可以单独使用，或组合2种以上使用。上述二异氰酸酯化合物之中，从柔软性的观点出发，特别优选使用2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
前述具有联苯酚醛清漆结构的含羧基聚氨酯树脂在主链聚合物的侧链上具有多个羧基，因此成为热固化时的交联点。另外，作为感光性组合物时可以利用碱水溶液进行显影。
另外，前述具有联苯酚醛清漆结构的含羧基聚氨酯树脂的酸值优选为30~200mgKOH/g的范围，更优选为40~120mgKOH/g的范围。从碱显影性的观点来看，含羧基聚氨酯树脂的酸值低于30mgKOH/g时，会变得难以碱显影，另一方面，超过200mgKOH/g时，发生显影液对曝光部的溶解，因此，线变得比所需要的更细，有时曝光部和未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案，因此不优选。
另外，前述具有联苯酚醛清漆结构的含羧基聚氨酯树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选为2000~150000的范围，更优选为5000~100000的范围。重均分子量低于2000时，耐热性不充分。另一方面，重均分子量超过150000时，储存稳定性变差。
这样的具有联苯酚醛清漆结构的含羧基聚氨酯树脂的配混量在全部组合物中优选为5~60质量%，优选为10~50质量%。配混率少于上述范围时，涂膜强度降低，因此不优选。另一方面，多于上述范围时，粘性变高，涂布性等降低，因此不优选。
作为前述光聚合引发剂，可以使用选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的1种以上的光聚合引发剂。
作为肟酯系光聚合引发剂的市售品，可列举出Ciba JapanK.K制造的CGI-325、IRGACURE(注册商标)OXE01、IRGACUREOXE02，ADEKA Corporation制造的N-1919、ADEKA ARKLSNCI-831等。另外，也可以适合地使用分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂，具体而言，可列举出具有下述通式所表示的咔唑结构的肟酯化合物。
Figure BDA00001767793000071
(式中，X表示氢原子、碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、苯基、苯基(被碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、氨基、具有碳数1~8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，萘基(被碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、氨基、具有碳数1~8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，Y、Z分别表示氢原子、碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、卤素基团、苯基、苯基(被碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、氨基、具有碳数1~8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，萘基(被碳数1~17的烷基、碳数1~8的烷氧基、氨基、具有碳数1~8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基(benzofuryl)、苯并噻吩基(benzothienyl)，Ar表示碳数1~10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、联亚苯基、亚吡啶基(pyridylene)、亚萘基、噻吩、亚蒽基(anthrylene)、亚噻吩基(thienylene)、亚呋喃基(furylene)、2,5-吡咯-二基、4,4’-二苯乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n表示0或1的整数。)
特别优选前述式中的X，Y分别为甲基或乙基，Z为甲基或苯基，n为0，Ar为亚苯基、亚萘基、噻吩或亚噻吩基。
相对于前述含羧基聚氨酯树脂100质量份，这样的肟酯系光聚合引发剂的配混量优选为0.01~5质量份。低于0.01质量份时，铜上的光固化性不足，涂膜会剥离且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过5质量份时，阻焊涂膜表面的光吸收变得剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.5~3质量份。
作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出Ciba Japan K.K制造的IRGACURE-907，IRGACURE-369，IRGACURE-379等。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF CORPORATION制造的Lucirin TPO，Ciba Japan K.K制造的IRGACURE-819等。
相对于前述含羧基聚氨酯树脂100质量份，这些α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的配混量优选为0.01~15质量份。低于0.01质量份时，同样地铜上的光固化性不足，涂膜会剥离且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过15质量份时，无法得到排气的降低效果，进而，阻焊涂膜表面的光吸收变得剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.5~10质量份。
作为可适用于本发明的感光性树脂组合物的其他光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物以及呫吨酮化合物等。
作为苯偶姻化合物，具体而言，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。
作为苯乙酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
作为蒽醌化合物，具体而言，例如可列举出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作为噻吨酮化合物，具体而言，例如可列举出2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
作为缩酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
作为二苯甲酮化合物，具体而言，例如可列举出二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯硫醚等。
作为叔胺化合物，具体而言，例如可列举出乙醇胺化合物、具有二烷氨基苯结构的化合物，在市售品中，例如可列举出4,4’-二甲氨基二苯甲酮(日本曹达公司制造的NIS SOCURE MABP)、4,4’-二乙氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.LTD.制造的EAB)等二烷氨基二苯甲酮、7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷氨基的香豆素化合物、4-二甲氨基苯甲酸乙酯(日本化药株式会社制造的KAYACURE(注册商标)EPA)、2-二甲氨基苯甲酸乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA)、对二甲氨基苯甲酸异戊基乙酯(日本化药株式会社制造的KAYACURE DMBI)、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯(Van Dyk公司制造的Esolol 507)、4,4’-二乙氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.LTD.制造EAB)等。
这些之中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。从深部固化性的方面考虑，特别优选包含噻吨酮化合物。其中，优选含有2,4-二甲硫基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。
相对于前述含羧基聚氨酯树脂100质量份，这种噻吨酮化合物的配混量优选为20质量份以下。噻吨酮化合物的配混量超过20质量份时，厚膜固化性降低且制品的成本增加。更优选为10质量份以下。
另外，作为叔胺化合物，优选具有二烷氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长为350~450nm的含二烷氨基的香豆素化合物以及香豆素酮(ketocoumarin)类。
作为二烷氨基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙氨基二苯甲酮因毒性低而优选。由于含二烷氨基的香豆素化合物的最大吸收波长在350~410nm的紫外线区域，因此可提供着色少、无色透明的感光性组合物是毋庸置疑的，还可提供使用了着色颜料时反映着色颜料本身的颜色的着色阻焊膜。从对波长400~410nm的激光显示优异的敏化效果的观点考虑，特别优选7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。
相对于前述含羧基聚氨酯树脂100质量份，这种叔胺化合物的配混量优选为0.1~20质量份。叔胺化合物的配混量低于0.1质量份时，存在不能得到充分的敏化效果的倾向。另一方面，超过20质量份时，叔胺化合物导致的干燥阻焊涂膜的表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.1~10质量份。
这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。
相对于前述具有联苯酚醛清漆结构的含羧基聚氨酯树脂100质量份，这样的光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂的总量优选为35质量份以下。超过35质量份时，存在这些光吸收导致深部固化性降低的倾向。
本发明的感光性树脂组合物特别优选使用肟酯系光聚合引发剂。其效果是不仅在少量情况下即可获得充分的感光度，且由于在热固化时和安装时的后热工序中的光聚合引发剂的挥发少，因此可以抑制固化涂膜的收缩，从而可以使翘曲大幅地降低。
另外，酰基氧化膦系光聚合引发剂的使用使光反应时的深部固化性提升，进而将通过光照射而开裂的、来源于引发剂的含磷化合物成分组入固化物网络(network)，从而可高效地提高固化涂膜中的磷浓度，使阻燃性的进一步提升变为可能。
需要说明的是，前述那样的光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂由于吸收特定的波长，有时根据情况感光度会变低，从而作为紫外线吸收剂起作用。然而，这些不仅是出于提高组合物的感光度的目的而使用的。根据需要能够吸收特定波长的光，提高表面的光反应性，使抗蚀剂的线形状以及开口变化为垂直、锥形状、倒锥形状，并可提高线宽、开口直径的加工精度。
对于本发明的感光性树脂组合物，使用肟酯系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的任一种均有效，从提升上述那样的抗蚀剂的线形状和开口的平衡、加工精度，进而提升低翘曲性、弯折性、阻燃性等观点出发，并用肟酯系光聚合引发剂和酰基氧化膦系光聚合引发剂是更优选的。
作为前述氢氧化铝，可以使用通用公知的氢氧化铝，例如可以使用昭和电工株式会社制造的Higilite系列、HW、H21、H31、H32、H42M、H43M等。另外，由于氢氧化铝的粒径细对耐折性是有效的，因此从所得到的固化皮膜的阻燃性、弯折性的观点出发，优选使用进行以下处理的氢氧化铝：预先与溶剂、树脂一起用球磨机等分散加工至一次粒径，再用过滤(filtering)等过滤筛选至3μm以上，更优选过滤筛选至1μm以上。
相对于前述含羧基聚氨酯树脂100质量份，这些氢氧化铝的配混量理想的是0~300质量份的范围，优选为0~200质量份，更优选为0~150质量份，进一步优选为10~120质量份。超过300质量份时，无法得到充分的弯折性。
本发明的感光性树脂组合物优选包含含磷化合物。作为含磷化合物，可以是作为有机磷系阻燃剂而惯用公知的含磷化合物，有磷酸酯以及缩合磷酸酯、环状磷腈化合物、磷腈低聚物或下述通式(II)所示的化合物。
Figure BDA00001767793000131
(式中，R1、R2以及R3分别独立地表示卤素原子以外的取代基。)
作为上述通式(II)所示的含磷化合物的市售品，有HCA、SANKO-220、M-ESTER、HCA-HQ(均为三光株式会社的商品名)等。
作为本发明中使用的、特别优选的含磷化合物，可列举出具有作为反应性基团的丙烯酸酯基的含磷化合物、具有酚羟基的含磷化合物、低聚物或聚合物、磷腈低聚物、次膦酸盐等。
含磷元素的(甲基)丙烯酸酯可以是具有磷元素且分子中具有多个(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，可列举出前述通式(II)中的R1和R2为氢原子、R3为(甲基)丙烯酸酯衍生物的化合物。通常可通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与公知惯用的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的迈克尔加成反应来合成。
作为上述公知惯用的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或这些环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物或己内酯加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯以及这些酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；以及上述多元醇类的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油醚基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。
具有酚羟基的含磷化合物的疏水性、耐热性高，不会因水解而导致电特性降低，耐焊接热性高。另外，作为适合的组合，在使用了热固化性树脂中的环氧树脂的情况下，由于与环氧基反应而被组入网络中，因此可以得到在固化后不会渗出的优点。作为市售品，有三光株式会社制造的HCA-HQ等。
作为低聚物或聚合物的含磷化合物由于烷基链的影响而弯折性的降低少，并且分子量大，因此可得到在固化后不会渗出的优点。作为市售品，有三光株式会社制造的M-Ester-HP、东阳纺公司制造的含磷Vylon 337等。
作为磷腈低聚物，苯氧基磷腈化合物是有效的，取代或非取代的苯氧基磷腈低聚物或3聚体、4聚体、5聚体的环状物，液态、固体粉末的物质，均可适合地使用。作为市售品，有(株式会社)伏见制药所制造的FP-100、FP-300、FP-390等。其中，被烷基或羟基、氰基等极性基团取代的苯氧基磷腈低聚物在含羧基树脂中的溶解性高，即使大量添加，也没有重结晶等不良现象，因此优选。
另外，通过使用次膦酸盐，可以提升阻燃性而不损失固化涂膜柔软性。通过使用这样的耐热性优异的次膦酸盐，可以抑制安装时的热压中的阻燃剂的渗出。作为市售品，可列举出Clariant(Japan)K.K.制造的EXOLIT OP 930、EXOLIT OP 935等。
相对于前述具有联苯酚醛清漆结构的含羧基聚氨酯树脂100质量份，作为这些阻燃剂的含磷化合物的配混量理想的是0~200质量份的范围，更优选为0~100质量份，进一步优选为10~80质量份。以该范围以上的量大量配混时，所得到的固化皮膜的弯折特性等变差，因此不优选。
为了赋予耐热性，可进一步向本发明的感光性树脂组合物中添加热固化性成分。作为本发明所使用的热固化性成分，可以使用封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳化二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫化物树脂等公知惯用的热固化性树脂。这些之中优选的热固化成分为1分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基(以下，简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分。对于具有这些环状(硫)醚基的热固化性成分，正在市售的种类很多，可根据其结构赋予多样的特性。
这样的分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分是分子中具有3元环、4元环或5元环的环状醚基或环状硫醚基的任一种或2种基团的化合物，例如可列举出分子中具有多个环氧基的化合物即多官能环氧化合物，分子中具有多个氧杂环丁烷基的化合物即多官能氧杂环丁烷化合物，分子中具有多个硫醚基的化合物即环硫化物树脂等。
作为前述多官能环氧化合物，例如可列举出Japan EpoxyResins Co.,Ltd.制造的j ER(注册商标)828、jER834、jER 1001、jER 1004，DIC Corporation制造的EPICLON(注册商标)840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055，东都化成公司制造的Epo Tohto(注册商标)YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，The Dow Chemical Company制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，Ciba Japan K.K.制造的Aral dite 6071、Aral dite 6084、Aral dite GY250、Aral dite GY260，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的jERYL903，DICCorporation制造的EPICLON 152、EPICLON 165，东都化成公司制造的Epo Tohto YDB-400、YDB-500，The Dow ChemicalCompany制造的D.E.R.542，Ciba Japan K.K.制造的Araldite8011，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的jER152、jER154，The Dow Chemical Company制造的D.E.N.431、D.E.N.438，DIC Corporation制造的EPICLON N-730、EPICLONN-770、EPICLON N-865，东都化成公司制造的Epo TohtoYDCN-701、YDCN-704，Ciba Japan  K.K.制造的AralditeECN1235、Aral dite ECN1273、Aral dite ECN1299、AralditeXPY307，日本化药公司制造的EPPN(注册商标)-201、EOCN(注册商标)-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，NC-3000H，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy E SCN-195X、E S CN-220，旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；DIC Corporation制造的EPICLON 830，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的jER807，东都化成公司制造的Epo Tohto YDF-170、YDF-175、YDF-2004，Ciba Japan K.K.制造的Aral dite XPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成公司制造的Epo Tohto ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的jER604，东都化成公司制造的Epo Tohto YH-434，Ciba Japan K.K.制造的Araldite MY720，住友化学工业公司制造的SumiepoxyELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；Ciba JapanK.K.制造的Araldite CY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的CELLOXIDE(注册商标)2021，Ciba Japan K.K.制造的AralditeCY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；Japan EpoxyResins Co.,Ltd.制造的YL-933，The Dow Chemical Company制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200、ADEKA Corporation制造的EPX-30、DIC Corporation制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的jERYL-931，Ciba Japan K.K.制造的Aral dite 163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；Ciba Japan K.K.制造的Araldite PT 810，日产化学工业公司制造的TEPIC(注册商标)等杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的BLEMMER(注册商标)DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360，DIC Corporation制造HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；DIC Corporation制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、EXA-4816、EXA-4822、EXA-4850系列柔软强韧环氧树脂；日本油脂社制造CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂等，但不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。这些之中，特别优选联苯酚醛清漆型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂或它们的混合物。
作为前述多官能氧杂环丁烷化合物，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类；以及氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calix resorcin arene)类、或者倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂的醚化物等。另外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为前述分子中具有多个环状硫醚基的环硫化物树脂，例如可列举出Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的YL7000(双酚A型环硫化物树脂)、东都化成株式会社制造YSLV-120TE等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫化物树脂等。
相对于前述含羧基聚氨酯树脂的羧基1当量，前述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量优选达到0.6~2.5当量的范围，更优选达到0.8~2.0当量的范围。分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量低于0.6时，在阻焊膜中有羧基残留，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，因此不优选。另一方面，超过2.5当量时，低分子量的环状(硫)醚基会残留在干燥涂膜中，从而使涂膜的强度等降低，因此不优选。
另外，作为可适合地使用的其它热固化性成分，可列举出三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂。例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化尿素化合物可通过将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物的羟甲基分别变换为烷氧基甲基而得到。对该烷氧基甲基的种类没有特别的限定，例如可以为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选对人体、环境友好的福尔马林浓度为0.2%以下的三聚氰胺衍生物。
作为这些市售品，例如可列举出CYMEL(注册商标)300、同301、同303、同370、同325、同327、同701、同266、同267、同238、同1141、同272、同202、同1156、同1158、同1123、同1170、同1174、同UFR65、同300(以上为Mitsui Cyanamide Co.,Ltd.制造的)，NIKALAC(注册商标)Mx-750、同Mx-032、同Mx-270、同Mx-280、同Mx-290、同Mx-706、同Mx-708、同Mx-40、同Mx-31、同Ms-11、同Mw-30、同Mw-30HM、同Mw-390、同Mw-100LM、同Mw-750LM(以上为SANWA Chemical Co.,Ltd.制造)等。
上述热固化性成分可以单独使用，或并用2种以上。
另外，为了提升组合物的固化性和所得到的固化膜的强韧性，可以向本发明的感光性树脂组合物中添加1分子具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物。这样的1分子中具有多个异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物可列举出1分子中具有多个异氰酸酯基的化合物、即多异氰酸酯化合物，或1分子中具有多个封端异氰酸酯基的化合物、即封端异氰酸酯化合物等。
作为前述多异氰酸酯化合物，可以使用例如芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可列举出4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯以及2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)以及异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出二环庚烷三异氰酸酯。还可列举出先前提到的异氰酸酯化合物的加成物、缩二脲体和异氰脲酸酯体。
封端异氰酸酯化合物中所含有的封端异氰酸酯基是异氰酸酯基通过与封闭剂反应而被保护的、暂时被惰性化的基团。在加热至规定的温度时，该封闭剂解离，生成异氰酸酯基。
作为封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为可与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可列举出异氰尿酸酯型、缩二脲型、加成物型等。作为该异氰酸酯化合物，可以使用例如芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯的具体例子，可列举出以上例示的化合物。
作为异氰酸酯封端剂，例如可列举出苯酚、甲酚、二甲酚、氯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟(acetoxime)、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己酮肟等肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯酰胺等酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。
封端异氰酸酯化合物可以是市售品，例如可列举出Sumidule(注册商标)BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265，Desmodur(注册商标)TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117，Desmotherm 2265(以上由Sumika Bayer UrethaneCo.,Ltd.制造，商品名)，CORONATE(注册商标)2512、CORONATE 2513、CORONATE 2520(以上由日本聚氨酯工业公司制造，商品名)，B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(以上由MIT SUI TAKEDA CHEMICAL S,INC.制造，商品名)，TPA-B 80E、17B-60PX、E402-B 80T(以上由Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造，商品名)等。此外，Smudule BL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作为封端剂而获得的物质。
上述1分子中具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
相对于前述含羧基聚氨酯树脂100质量份，这样的1分子中具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物的配混量优选为1~100质量份的比例，更优选为2~70质量份的比例。在前述配混量低于1质量份的情况下，无法得到充分的涂膜的强韧性，因此不优选。另一方面，在超过100质量份的情况下，保存稳定性降低，因此不优选。
为了促进羟基、羧基与异氰酸酯基的固化反应，可向本发明的感光性树脂组合物中添加氨基甲酸酯化催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂，优选使用选自锡系催化剂、金属氯化物、金属乙酰丙酮盐、金属硫酸盐、胺化合物或/和胺盐组成的组中的1种以上氨基甲酸酯化催化剂。
作为前述锡系催化剂，例如可列举出辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物，无机锡化合物等。
作为前述金属氯化物，可列举出由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al组成的金属的氯化物，例如氯化高钴、氯化镍、氯化铁等。
作为前述金属乙酰丙酮盐，可列举出由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al组成的金属的乙酰丙酮盐，例如乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁等。
作为前述金属硫酸盐，可列举出由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al组成的金属的硫酸盐，例如硫酸铜等。
作为前述胺化合物，例如可列举出现有公知的三亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”’-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基乙醇胺、二吗啉基二乙醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基吡啶、三嗪、N’-(2-羟乙基)-N,N,N’-三甲基-双(2-氨基乙基)醚、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)-N,N’,N”,N”’-四甲基二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二亚乙基三胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羟乙基)哌嗪、双(N,N-二甲基氨基丙基)胺、双(N,N-二甲基氨基丙基)异丙醇胺、2-氨基奎宁环、3-氨基奎宁环、4-氨基奎宁环、2-奎宁醇、3-奎宁醇、4-奎宁醇、1-(2’-羟丙基)咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟乙基)咪唑、1-(2’-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)咪唑、1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羟丙基)咪唑、1-(3’-羟丙基)-2-甲基咪唑、N,N-二甲基氨基丙基-N’-(2-羟乙基)胺、N,N-二甲基氨基丙基-N’,N’-双(2-羟乙基)胺、N,N-二甲基氨基丙基-N’,N’-双(2-羟丙基)胺、N,N-二甲基氨基乙基-N’,N’-双(2-羟乙基)胺、N,N-二甲基氨基乙基-N’,N’-双(2-羟丙基)胺、三聚氰胺和/或苯并胍胺等。
作为前述胺盐，例如可列举出DBU(1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一烯-7)的有机酸盐系的胺盐等。
前述氨基甲酸酯化催化剂的配混量为通常的量的比例即是充分的，例如相对于前述含羧基聚氨酯树脂100质量份，优选为0.1~20质量份，更优选为0.5~10.0质量份。
在使用前述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分时，优选含有热固化催化剂。作为这种热固化催化剂，例如，可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，例如可列举出四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO Ltd.制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、U-CATSA 102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。特别是并不限于这些化合物，只要是环氧树脂热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或促进环氧基和/或氧杂环丁基与羧基的反应的物质即可，可以单独使用或将2种以上混合使用。另外，还可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还起密合性赋予剂作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。
这些热固化催化剂的配混量只要是通常的量的比例即是充分的，例如，相对于前述含羧基聚氨酯树脂或分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分100质量份，优选为0.1~20质量份，更优选为0.5~15.0质量份。
本发明的感光性树脂组合物可以配混着色剂。作为着色剂，可使用红、蓝、绿、黄等的惯用公知的着色剂，可以是颜料、染料、色素的任何一种。具体而言，可列举出带有下述那样的颜色指数(C.I.；The Society of Dyers and Colourists，英国染色师学会发行)序号的物质。其中，从减轻环境负荷和对人体的影响的观点来看，优选不含卤素。
红色着色剂：
作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮(disazo)系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体而言，可列举出以下的物质。
单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。
双偶氮系：颜料红37、38、41。
单偶氮色淀系：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。
苯并咪唑酮系：颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。
苝系：溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。
二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272。
缩合偶氮系：颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242。
蒽醌系：颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207。
喹吖啶酮系：颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。
蓝色着色剂：
作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系是被分类为颜料(pigment)的化合物，具体而言，可列举出颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60。
作为染料系，可以使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或未取代的酞菁化合物。
绿色着色剂：
作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、苝系，具体而言，可以使用颜料绿7、颜料绿36，溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或未取代的酞菁化合物。
黄色着色剂：
作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体而言，可列举出以下着色剂。
蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。
异吲哚啉酮系：颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。
缩合偶氮系：颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180。
苯并咪唑酮系：颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181。
单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。
双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。
此外，为了调节色调，也可以添加紫色、橙色、茶色、黑色等着色剂。
若具体地例示，有颜料紫19、23、29、32、36、38、42，溶剂紫13、36，C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。
前述那样的着色剂的配混比例没有特别限定，相对于前述含羧基聚氨酯树脂100质量份，优选为0~10质量份的比例，特别优选为0.1~5质量份的比例即是充分的。
本发明的感光性树脂组合物可以使用分子中具有多个烯属不饱和基团的感光性化合物。其是通过活性能量射线照射进行光固化，使前述含羧基聚氨酯树脂在碱水溶液中不溶或有助于其不溶的物质。作为这样的化合物，可以使用惯用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等，具体而言，可列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述化合物，还可列举出将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或经由二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而获得的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯，和/或与上述丙烯酸酯对应的各种甲基丙烯酸酯类等。
进而，可列举出使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而获得的环氧丙烯酸酯树脂、该环氧丙烯酸酯树脂的羟基进一步与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物反应而获得的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这种环氧丙烯酸酯系树脂可以提高光固化性而不会使指触干燥性降低。
本发明中，特别是从低翘曲性、弯折性的观点出发，可适合地使用多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物或ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类，酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类，以及含(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯低聚物类。
相对于前述含羧基聚氨酯树脂100质量份，这种分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物的配混量为5~100质量份的比例，更优选为5~70质量份的比例。前述配混量低于5质量份的情况下，光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案，因此不优选。另一方面，超过100质量份的情况下，对碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆，因此不优选。
为了提高其涂膜的物理强度等，本发明的感光性树脂组合物可根据需要配混填料。作为这样的填料，可以使用公知惯用的无机或有机填料，特别优选使用硫酸钡、球形二氧化硅以及滑石。进而，为了得到白色的外观、阻燃性，还可以使用氧化钛等金属氧化物、金属氢氧化物作为体质颜料填料。相对于前述含羧基聚氨酯树脂100质量份，这些填料的配混量优选为300质量份以下，更优选为0.1~200质量份，特别优选为1~100质量份。填料的配混量超过300质量份的情况下，组合物的粘度变高，印刷性降低，固化物变脆，因此不优选。
进而，为了改善指触干燥性、改善处理性等，本发明的感光性树脂组合物可以使用粘结剂聚合物。例如，可以使用聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚酯氨基甲酸酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酯酰胺系聚合物、丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。这些粘结剂聚合物可以单独使用或者可作为2种以上的混合物使用。
进而，为了赋予柔软性、改善固化物的脆性等，本发明的感光性树脂组合物可以使用弹性体。例如，可以使用聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体、烯烃系弹性体。另外，还可使用用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶对具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部环氧基进行改性的树脂等。进而还可使用含环氧基的聚丁二烯系弹性体、含丙烯酰基的聚丁二烯系弹性体、含羟基的聚丁二烯系弹性体、含羟基的异戊二烯系弹性体等。这些弹性体可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。
进而，为了合成前述含羧基聚氨酯树脂、制备组合物，或者为了调整粘度以便涂布到基板、载体膜上，本发明的感光性树脂组合物可以使用有机溶剂。
作为这种有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，为甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单甲醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。
一般而言，大多高分子材料一旦开始氧化，就会不断引起连锁性的氧化劣化，从而导致高分子材料的功能降低，因此本发明的感光性树脂组合物为了防止氧化，还可添加将所产生的自由基失效的自由基捕获剂或/和将所产生的过氧化物分解为无害的物质且不产生新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂。特别是在使用本发明所使用的丁二烯系弹性体的组合物中使用抗氧化剂时，PCT耐性提升，HAST时的剥离、变色变少，是有效的。
作为自由基捕获剂起作用的抗氧化剂，作为具体的化合物，可列举出氢醌、4-叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基氢醌、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系、对甲氧基苯酚、苯醌等醌系化合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。
自由基捕获剂可为市售品，例如可列举出ADK STAB(注册商标)AO-30、ADK STAB AO-330、ADK STAB AO-20、ADKSTAB LA-77、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-67、ADK STABLA-68、ADK STAB LA-87(以上均为ADEKA Corporation制造，商品名)，IRGANOX(注册商标)1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、TINUVIN(注册商标)111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上均为Ciba Japan K.K制造，商品名)等。
作为过氧化物分解剂起作用的抗氧化剂，作为具体的化合物，可列举出亚磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙烯酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。
过氧化物分解剂可以是市售品，例如可列举出ADK STABTPP(ADEKA Corporation制造，商品名)、Mark AO-412S(AdekaArgus Chemical Co.,Ltd.制造，商品名)、Sumizier(注册商标)TPS(住友化学株式会社制造，商品名)等。
上述的抗氧化剂可单独使用1种或使用2种以上的组合。
另外，一般而言，高分子材料吸收光，并由此产生分解·劣化，因此为了采取针对紫外线的稳定化对策，本发明的感光性树脂组合物除了使用上述抗氧化剂之外，可以使用紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物，二苯甲酰基甲烷衍生物等。作为二苯甲酮衍生物的具体例子，可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,4-二羟基二苯甲酮等。作为苯甲酸酯衍生物的具体例子，可列举出水杨酸2-乙基己酯、水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯基酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。作为苯并三唑衍生物的具体例子，可列举出2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等。作为三嗪衍生物的具体例子，可列举出羟基苯基三嗪、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。
作为紫外线吸收剂，可以是市售品，例如可列举出TINUVINPS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上为Ciba Japan K.K制造，商品名)等。
上述的紫外线吸收剂可以单独使用1种或者将2种以上组合使用，通过与前述抗氧化剂组合使用，可以实现由本发明的感光性树脂组合物得到的成形物的稳定化。
为了提高感光度，本发明的感光性树脂组合物可以使用作为链转移剂的公知惯用的N苯基甘氨酸类、苯氧基乙酸类、硫代苯氧基乙酸类、巯基噻唑等。若列举链转移剂的具体例子，例如有巯基琥珀酸、巯基乙酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水杨酸及其衍生物等具有羧基的链转移剂；巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙二醇、巯基丁二醇、羟基苯硫醇及其衍生物等具有羟基的链转移剂；1-丁硫醇、3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸甲酯、2,2-(亚乙基二氧基)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二烷基硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、硫代甘油、4,4-硫代双苯硫醇等。
另外，可以使用多官能性硫醇系化合物，对其没有特别限定，例如可以使用己烷-1,6-二硫醇、癸烷-1,10-二硫醇、二巯基二乙醚、二巯基二乙基硫醚等脂肪族硫醇类，亚二甲苯基二硫醇、4,4’-二巯基二苯硫醚、1,4-苯二硫醇等芳香族硫醇类；乙二醇双(巯基乙酸酯)、聚乙二醇双(巯基乙酸酯)、丙二醇双(巯基乙酸酯)、甘油三(巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)等多元醇的聚(巯基乙酸酯)类；乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、聚乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、丙二醇双(3-巯基丙酸酯)、甘油三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等多元醇的聚(3-巯基丙酸酯)类；1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等聚(巯基丁酸酯)类。
作为它们的市售品，例如可列举出BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP和TEMPIC(以上为Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造)，Karenz(注册商标)MT-PE1、Karenz MT-BD 1和Karenz-NR1(以上为昭和电工株式会社制造)等。
进而，作为链转移剂起作用的、具有巯基的杂环化合物，例如可列举出巯基-4-丁内酯(别名：2-巯基-4-丁内酯)、2-巯基-4-甲基-4-丁内酯、2-巯基-4-乙基-4-丁内酯、2-巯基-4-硫代丁内酯、2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、2-巯基-6-己内酰胺、2,4,6-三巯基-均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名Zisnet F)、2-二丁氨基-4,6-二巯基-均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名Zisnet DB)和2-苯胺基-4,6-二巯基-均三嗪(三协化成株式会社制造：商品名Zisnet AF)等。
作为属于不损害感光性树脂组合物的显影性的链转移剂的、具有巯基的杂环化合物，特别优选巯基苯并噻唑、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。这些链转移剂可以单独使用或者将2种以上组合使用。
为了提高层间的密合性、或提高感光性树脂层与基材的密合性，本发明的感光性树脂组合物可以使用密合促进剂。具体举例来说，例如有苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑(商品名：川口化学工业株式会社制造的Accel M)、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基的苯并三唑、硅烷偶联剂等。
本发明的感光性树脂组合物根据需要可以进一步添加微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石、水滑石等触变化剂。从作为触变化剂的经时稳定性来看，优选有机膨润土、水滑石。特别是水滑石具有优异的电特性。另外，可以配混热阻聚剂，有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂，防锈剂以及双酚系、三嗪硫醇系等铜毒抑制剂等公知惯用的添加剂类。
前述热阻聚剂可以用于防止前述聚合性化合物的热聚合或经时聚合。作为热阻聚剂，例如可列举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代的氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸(picricacid)、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应物、水杨酸甲酯、以及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。
本发明的感光性树脂组合物例如用前述有机溶剂调整至适于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、刮棒涂布法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，通过在约60~100℃的温度下使组合物中所包含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，可以形成不粘涂膜。然后，采用接触式(或非接触方式)使活性能量射线通过形成有图案的光掩模进行选择性曝光、或者通过激光直接曝光机进行直接图案曝光，通过碱水溶液(例如0.3~3%碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，从而形成抗蚀图案。进而，为含有热固化性成分的组合物的情况下，例如通过加热至约140~180℃的温度使其热固化，使得前述含羧基聚氨酯树脂的羧基与分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分反应，可以形成耐热性、耐化学品性、耐吸湿性、密合性、电气特性等各特性优异的固化涂膜。另外，即使在不含热固化性成分的情况下，通过热处理，也可以对曝光时以未反应的状态残留的光固化性成分的烯属不饱和键进行热自由基聚合，提高涂膜特性，因此，根据目的/用途，可以进行热处理(热固化)。
作为上述基材，除了预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可使用纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等复合材料制成的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板，聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
涂布本发明的感光性树脂组合物之后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流加热炉箱等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的设备，使干燥机内的热风对流接触的方法以及由喷嘴吹送到支撑体上的方式)来进行。
如下述那样涂布本发明的感光性树脂组合物并挥发干燥后，对所得到的涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)。涂膜的曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化。
作为上述活性能量射线照射所使用的曝光机，可以使用直接描画装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用直接激光描画图像的激光直接成像装置)、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有汞短弧灯的曝光机、或使用(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描画装置。作为活性能量射线，只要使用最大波长在350~410nm范围内的激光，则可以是气体激光、固体激光的任何一种。另外，其曝光量根据膜厚等而不同，通常为5~300mJ/cm2，优选为5~200mJ/cm2。作为上述直接描画装置，例如可以使用Orbotech Ltd.制造、PENTAX
CORPORATION制造等的装置，只要是可振荡产生最大波长在350~410nm激光的装置，则可以使用任何装置。
作为前述显影方法，可以利用浸渍法、淋浴法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。
除了以液态在基材上直接涂布的方法以外，本发明的感光性树脂组合物还能以具有阻焊层的干膜的形态使用，该阻焊层是将阻焊剂预先在聚对苯二甲酸乙二醇酯等薄膜上涂布并干燥而形成的。以下示出了使用本发明的感光性树脂组合物作为干膜的情况。
干膜具有将载体膜、阻焊层和根据需要使用的可剥离的覆盖薄膜依次层叠而形成的结构。阻焊层是将碱显影性的感光性树脂组合物在载体膜或覆盖薄膜上涂布并干燥而获得的层。可以以如下方式得到干膜：在载体膜上形成阻焊层之后在其上层叠覆盖薄膜、或者在覆盖薄膜上形成阻焊层，将该层叠体在载体膜上层叠。
作为载体膜，可以使用2~150μm厚度的聚酯薄膜等热塑性薄膜。
阻焊层是通过刮刀涂布机、唇涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等将碱显影性感光性树脂组合物以10~150μm的厚度在载体膜或覆盖薄膜上均匀涂布并干燥而形成的。
作为覆盖薄膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，但覆盖薄膜与阻焊层的粘结力比载体膜与阻焊层的粘结力小。
为了使用干膜在印刷电路板上制作保护膜(永久保护膜)，剥离覆盖薄膜，将阻焊层与形成有电路的基材重叠，使用层压机等进行贴合，在形成有电路的基材上形成阻焊层。与前述同样地对形成的阻焊层进行曝光、显影、加热固化，可以形成固化涂膜。载体膜可以再曝光前或曝光后之后剥离。
实施例
以下给出实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限于下述实施例。其中，以下的“份”和“%”如果没有特别说明全部指质量基准。
合成例1
在设有搅拌装置、回流管的烧瓶中，加入作为1分子中具有多个环氧基的环氧树脂的日本化药株式会社制造的NC-3000(环氧当量255g/eq.)300.0g、作为分子中具有烯属不饱和基团的单羧酸的丙烯酸84.7g、作为热阻聚剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.8g、作为反应催化剂的三苯基膦1.8g、作为反应溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)207.2g，在反应温度98℃下反应直至反应液酸值达到1mgKOH/g以下，得到含羟基的环氧羧酸酯化合物。
接着，投入含有所得到的含羟基的环氧羧酸酯化合物的反应液335.5g、作为含羧基二醇化合物的二羟甲基丁酸60.7g、作为脂肪族系二异氰酸酯化合物的2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯104.1g、作为反应溶剂的PGMEA88.7g，在反应温度80℃下进行反应，并以NCO含量达到0.1%以下的时间点作为反应终点，得到具有联苯骨架的含羧基聚氨酯树脂(以下将其称为清漆1)。固体成分65%树脂的酸值为60mgKOH/g。
清漆2：
比较例1中使用的含羧基树脂是使用了含有感光性基团的双酚F结构的多官能环氧基的含羧基感光性树脂，是日本化药株式会社制造的ZFR-1124(固体成分63%，树脂的酸值为102mgKOH/g)。
清漆3：
比较例2中使用的含羧基树脂是使用了含有感光性基团的双酚结构的多官能环氧的感光性含羧基树脂，是日本化药株式会社制造的ZCR-1601(固体成分65%，树脂的酸值为98mgKOH/g)。
清漆4：
比较例3中使用的含羧基树脂是含有感光性基团的带有氨基甲酸酯结构的感光性含羧基树脂，是共荣社化学株式会社制造的P7B-53(固体成分53%，树脂的酸值为49mgKOH/g)。
氢氧化铝浆料的制备：
将氢氧化铝(昭和电工株式会社制造Higilite 42M)700g与作为溶剂的卡必醇乙酸酯295g、湿润分散剂5g混合搅拌，并用球磨机使用0.5μm的氧化锆珠进行分散处理。将该操作重复3次，并通过3μm的过滤器，从而制作了氢氧化铝浆料。
二氧化硅浆料的调制：
将球状二氧化硅(ADMATECHS CO.,LTD.制造的SO-E2)700g、作为溶剂的卡必醇乙酸酯295g、作为硅烷偶联剂的乙烯基硅烷偶联剂5g混合搅拌，并与上述同样地用球磨机对所得到的物质进行分散处理。将该操作重复3次，并用3μm的过滤器进行过滤，从而制作了二氧化硅浆料。
实施例1~14，比较例1~3
使用上述合成例的树脂溶液，用表1和表2所示的比例(质量份)对表1和表2所示的各种成分进行配混，用搅拌机预混合后，用三辊磨进行混炼，从而制备了阻焊剂用感光性树脂组合物。此处，通过利用ERICHSEN公司制造的研磨计(grindmeter)的粒度测定对所得到的感光性树脂组合物的分散度进行评价，结果为15μm以下。
[表1]
Figure BDA00001767793000401
[表2]
Figure BDA00001767793000411
最佳曝光量：
将铜厚18μm的电路图案基板用擦光辊(buffing roll)研磨后，水洗并干燥，然后利用丝网印刷法将上述实施例1~14和比较例1~3的感光性树脂组合物整面涂布在所述基板上，以80℃的热风循环式干燥炉干燥30分钟。干燥后，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)，介由阶段式曝光表(KodakNo.2)进行曝光，将显影(30℃，0.2MPa，1wt%Na2CO3水溶液)60秒时残留的阶段式曝光表的图案为6段时的曝光量作为最佳曝光量。
特性评价：
利用丝网印刷将上述实施例1~14和比较例1~3的各组合物整面涂布在形成有电路图案的聚酰亚胺薄膜基板上或Kapton100H(Toray·Dupont CO.,LTD.制造的聚酰亚胺薄膜，厚度25μm)上，在80℃下干燥30分钟，冷却至室温。在所得到的基板上使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量对阻焊剂图案进行曝光，用30℃的1wt%Na2CO3水溶液在喷压0.2MPa的条件下显影60秒钟，得到抗蚀图案。将该基板在150℃下加热60分进行固化。对所得到的印刷基板(评价基板)进行如下特性评价。
<耐焊接热性能>
向在形成有电路图案的聚酰亚胺薄膜基板上制作的特性评价基板上涂布松香系焊剂，并浸渍在预先设定为260℃的焊接槽中，用改性醇清洗焊剂后，通过目视对抗蚀层的膨胀·剥离进行了评价。判定基准如下所示。
○：1次10秒钟浸渍，未发现剥离。
△：1次5秒钟浸渍，未发现剥离。
×：1次5秒钟浸渍，有抗蚀层膨胀、剥离。
<耐化学镀金性>
使用市售品的化学镀镍浴和化学镀金浴，在镍3μm、金0.03μm的条件下进行镀敷，通过胶带剥离来评价抗蚀层有无剥离、镀敷液有无渗入，然后，通过胶带剥离评价抗蚀层有无剥离。判定标准如下所示。
○：观察到渗入、剥离。
△：镀敷后确认有轻微渗入，胶带剥离后无剥离。
×：镀敷后有剥离。
<低翘曲性>
从在Kapton 100H上制作的固化覆膜上切取50×50mm，测定4个角的翘曲并求出平均值，按照以下的基准进行评价。
○：翘曲为低于0~3mm。
△：翘曲为3mm以上且低于7mm。
×：翘曲为7mm以上。
<弯折性>
使用在Kapton 100H上制作的固化覆膜，进行弯折，记录出现裂纹之前的次数。
<阻燃性>
利用丝网印刷将各实施例和比较例的组合物整面涂布在25μm厚的聚酰亚胺薄膜(Kapton 100H)和12.5μm厚的聚酰亚胺薄膜(Kapton 50H)上，在80℃下干燥20分钟后冷却至室温。进而，同样地用丝网印刷整面涂布背面，在80℃下干燥20分钟后冷却至室温，从而得到双面涂布基板。在所得到的双面涂布基板上，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量对阻焊剂进行整面曝光，用30℃的1wt%Na2CO3水溶液在喷压0.2MPa的条件下显影60秒钟，接着在150℃下进行60分钟热固化，制成评价样品。针对该阻燃性评价用样品，进行了基于UL94规格的薄材垂直燃烧试验。评价基于UL94规格，以VTM-0或VTM-1表示。
将前述各评价试验的结果总结并示于表3、表4。
[表3]
Figure BDA00001767793000441
[表4]
Figure BDA00001767793000442
从表3所示结果可知，实施例1~14的柔性电路板用阻焊剂具有充分的低翘曲性、弯折性，并兼具优异的阻燃性。另一方面，如表4所示那样，比较例非常难以实现低翘曲性、弯折性和阻燃性的平衡。
因此可知，根据本发明，可得到兼具低翘曲性、弯折性、阻燃性的全部的感光性树脂组合物。
实施例15~28
将前述实施例1~14中除去有机硅系消泡剂后的组合物用甲乙酮稀释，并涂布在PET薄膜上，在80℃下干燥30分钟，从而形成厚度20μm的感光性树脂组合物层。进而，在其上贴合覆盖薄膜来制作干膜，分别作为实施例15~28。从所得到的干膜上剥离覆盖薄膜，向形成有图案的铜箔基板上热层压薄膜，接着，在与前述实施例的涂膜特性评价中使用的基板同样的条件下曝光。曝光后，剥离载体膜，在喷压0.2MPa的条件下，用30℃的1wt%Na2CO3水溶液进行60秒钟的显影，得到抗蚀图案。将该基板在150℃下加热固化60分钟，用前述的试验方法和评价方法，对所得到的具有固化皮膜试验基板进行各特性的评价试验。其结果如表5所示。
[表5]
Figure BDA00001767793000451
如前述表3和表5所示结果可以明确的那样，本发明的感光性树脂组合物不仅可以兼顾与低翘曲性为折衷(trade off)关系的耐焊接热性、耐化学镀金性，还可以实现优异的弯折性和阻燃性。
产业上的可利用性
本发明的能够碱显影的印刷电路板用感光性树脂组合物为无卤素组成且环境负荷少，具有阻燃性且低翘曲、弯折性优异，因此，作为印刷电路板，特别是作为TAB(tape automatedbonding，卷带自动结合)、COF(chip on film，覆晶薄膜)等所代表的柔性电路板(FPC)用的阻焊剂是最优的。

Claims (6)

1.一种能够碱显影的印刷电路板用感光性树脂组合物，其特征在于，其含有
具有联苯酚醛清漆结构的含羧基聚氨酯树脂、
光聚合引发剂、
氢氧化铝和/或含磷化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述含羧基聚氨酯树脂是通过使具有联苯酚醛清漆结构的环氧树脂与一元酸反应而得到的二醇化合物、与具有羧基的二醇化合物、与二异氰酸酯化合物反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂包含肟酯化合物。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，其还含有热固化性成分。
5.一种干膜，其是将权利要求1~4中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而得到的。
6.一种印刷电路板，其具有使涂膜光固化成图案状而得到的固化皮膜，其中，所述涂膜是将权利要求1~4中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在基材上而形成的涂膜，或是将所述感光性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而得到的干膜层压在基材上而形成的涂膜。
CN201080056910.1A 2009-12-14 2010-12-13 感光性树脂组合物、其干膜以及使用了它们的印刷电路板 Active CN102656518B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-282954 2009-12-14
JP2009282954A JP5415923B2 (ja) 2009-12-14 2009-12-14 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及びそれらを用いたプリント配線板
PCT/JP2010/072355 WO2011074528A1 (ja) 2009-12-14 2010-12-13 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及びそれらを用いたプリント配線板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102656518A true CN102656518A (zh) 2012-09-05
CN102656518B CN102656518B (zh) 2014-05-28

Family

ID=44167280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080056910.1A Active CN102656518B (zh) 2009-12-14 2010-12-13 感光性树脂组合物、其干膜以及使用了它们的印刷电路板

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8962712B2 (zh)
JP (1) JP5415923B2 (zh)
KR (1) KR101322582B1 (zh)
CN (1) CN102656518B (zh)
TW (1) TWI499607B (zh)
WO (1) WO2011074528A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105425539A (zh) * 2014-09-10 2016-03-23 太阳油墨（苏州）有限公司 黑色光固化性热固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板
CN109557765A (zh) * 2017-09-26 2019-04-02 东京应化工业株式会社 感光性树脂组合物、固化膜、显示装置及图案形成方法
CN109608611A (zh) * 2018-10-23 2019-04-12 合肥科天水性科技有限责任公司 一种环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯及其制备方法
CN111378088A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 太阳油墨（苏州）有限公司 热固化性树脂组合物、干膜、固化物及电子部件
TWI746647B (zh) * 2017-03-16 2021-11-21 日商田村製作所股份有限公司 熱固性助焊劑組合物及電子基板之製造方法
TWI772376B (zh) * 2017-03-29 2022-08-01 南韓商東友精細化工有限公司 黑色感光性樹脂組合物及使用彼製造的顯示裝置

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5264691B2 (ja) * 2009-12-14 2013-08-14 日本化薬株式会社 感光性樹脂及びそれを含有する感光性樹脂組成物
KR20120125472A (ko) * 2010-02-01 2012-11-15 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물, 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구패턴 형성방법, 및 프린트 기판
JP6061440B2 (ja) * 2010-02-25 2017-01-18 太陽ホールディングス株式会社 ポリエステル基材用樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP5820568B2 (ja) * 2010-03-31 2015-11-24 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP5110228B2 (ja) * 2010-09-06 2012-12-26 Ｄｉｃ株式会社 活性エネルギー線硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、それを用いた電子機器用部材、及びパッキン
KR101842054B1 (ko) 2010-12-14 2018-03-27 가부시키가이샤 가네카 신규한 감광성 수지 조성물 및 그 이용
US9175196B2 (en) * 2011-12-07 2015-11-03 Cheil Industries, Inc. Photocurable adhesive composition and display device comprising same
KR101611318B1 (ko) * 2012-01-25 2016-04-11 가부시키가이샤 가네카 신규한 안료 함유 절연막용 수지 조성물 및 그 이용
JP5957952B2 (ja) * 2012-02-24 2016-07-27 三菱化学株式会社 感光性着色樹脂組成物、及びカラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP6028455B2 (ja) * 2012-08-24 2016-11-16 大日本印刷株式会社 体積型ホログラム記録用感光性組成物、体積型ホログラム記録用感光性基板、及び、体積型ホログラム記録体
JP2014058649A (ja) * 2012-09-19 2014-04-03 Asahi Glass Co Ltd 透明難燃性樹脂組成物ならびにそれを用いた透明難燃光ファイバリボンおよび透明難燃光ファイバケーブル
JP5450763B2 (ja) * 2012-10-26 2014-03-26 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP6417669B2 (ja) * 2013-03-05 2018-11-07 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、保護膜及び絶縁膜並びにタッチパネルの製造方法
JP6436081B2 (ja) * 2013-07-16 2018-12-12 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、フィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置
US9546243B2 (en) * 2013-07-17 2017-01-17 Air Products And Chemicals, Inc. Amines and polymeric phenols and usage thereof as curing agents in one component epoxy resin compositions
JP6481251B2 (ja) * 2013-12-03 2019-03-13 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、及び感光性エレメント
JP5876862B2 (ja) * 2013-12-03 2016-03-02 太陽ホールディングス株式会社 ポリエステル基材用樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP6761224B2 (ja) * 2014-02-19 2020-09-23 味の素株式会社 プリント配線板、半導体装置及び樹脂シートセット
JP6345947B2 (ja) * 2014-02-27 2018-06-20 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
JP2015172664A (ja) * 2014-03-12 2015-10-01 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
WO2015151341A1 (ja) 2014-04-01 2015-10-08 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、永久被膜形成用硬化性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板
KR102431154B1 (ko) * 2015-02-09 2022-08-10 가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼 저유전 수지 조성물
JP6785551B2 (ja) * 2015-04-03 2020-11-18 三菱製紙株式会社 エッチング方法
WO2016209916A1 (en) * 2015-06-22 2016-12-29 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive comprising (meth)acrylic polymer and amino acid crosslinker
KR102288757B1 (ko) * 2015-09-24 2021-08-10 코오롱인더스트리 주식회사 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물
JP6421161B2 (ja) * 2015-11-27 2018-11-07 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
JP7018168B2 (ja) * 2015-12-22 2022-02-10 昭和電工マテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
JP7050411B2 (ja) 2016-08-31 2022-04-08 東京応化工業株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、感光性レジストフィルム、パターン形成方法、硬化膜、硬化膜の製造方法
JP6953758B2 (ja) * 2017-03-24 2021-10-27 昭和電工マテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
CN109254498B (zh) * 2017-07-14 2023-07-14 株式会社田村制作所 感光性树脂组合物
US10907004B2 (en) 2018-12-28 2021-02-02 Industrial Technology Research Institute Waterborne polyurethane and preparation method thereof
CN113817353B (zh) * 2021-08-20 2022-12-13 金禄电子科技股份有限公司 线路板、具有三防漆的阻焊结构及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040009428A1 (en) * 2001-07-04 2004-01-15 Kenji Tamura Resist curable resin composition and cured article thereof
WO2007083690A1 (ja) * 2006-01-19 2007-07-26 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びその用途
CN101093359A (zh) * 2006-06-22 2007-12-26 东京应化工业株式会社 着色感光性树脂组合物
JP2008074938A (ja) * 2006-09-21 2008-04-03 Nippon Kayaku Co Ltd 感光性樹脂組成物及びその硬化物
CN101320213A (zh) * 2007-06-04 2008-12-10 太阳油墨制造株式会社 感光性树脂组合物及使用其得到的挠性电路板
JP2009250985A (ja) * 2008-04-01 2009-10-29 Kansai Paint Co Ltd 樹脂組成物、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11288090A (ja) * 1998-04-03 1999-10-19 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2000178330A (ja) 1998-10-05 2000-06-27 Nippon Shokubai Co Ltd 変性ノボラック樹脂およびその樹脂組成物
JP2003131362A (ja) * 2001-10-25 2003-05-09 Showa Denko Kk レジスト用硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP4013884B2 (ja) * 2003-10-24 2007-11-28 東洋インキ製造株式会社 感光性材料
JP2005187746A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性組成物及び該感光性組成物を用いてなる積層体
JP2007010794A (ja) 2005-06-28 2007-01-18 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
JP4514049B2 (ja) 2005-08-01 2010-07-28 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物並びにその硬化物
WO2007111336A1 (ja) 2006-03-29 2007-10-04 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板
CN102445850B (zh) 2006-04-13 2013-07-31 太阳控股株式会社 碱显影型阻焊剂及其固化物以及使用其得到的印刷线路板
WO2008059670A1 (fr) 2006-11-15 2008-05-22 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Composition de résine photodurcissable/thermodurcissable, object durci et plaque de câblage imprimée
CN101542392B (zh) 2007-03-29 2013-08-14 太阳控股株式会社 光固化性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷线路板
JP5513711B2 (ja) * 2007-10-01 2014-06-04 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP5301915B2 (ja) * 2008-08-07 2013-09-25 太陽ホールディングス株式会社 難燃性光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5043775B2 (ja) * 2008-08-07 2012-10-10 太陽ホールディングス株式会社 難燃性光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5236587B2 (ja) 2009-07-15 2013-07-17 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP5439075B2 (ja) 2009-07-21 2014-03-12 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP5632146B2 (ja) 2009-09-02 2014-11-26 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040009428A1 (en) * 2001-07-04 2004-01-15 Kenji Tamura Resist curable resin composition and cured article thereof
WO2007083690A1 (ja) * 2006-01-19 2007-07-26 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びその用途
CN101093359A (zh) * 2006-06-22 2007-12-26 东京应化工业株式会社 着色感光性树脂组合物
JP2008074938A (ja) * 2006-09-21 2008-04-03 Nippon Kayaku Co Ltd 感光性樹脂組成物及びその硬化物
CN101320213A (zh) * 2007-06-04 2008-12-10 太阳油墨制造株式会社 感光性树脂组合物及使用其得到的挠性电路板
JP2009250985A (ja) * 2008-04-01 2009-10-29 Kansai Paint Co Ltd 樹脂組成物、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105425539A (zh) * 2014-09-10 2016-03-23 太阳油墨（苏州）有限公司 黑色光固化性热固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板
TWI746647B (zh) * 2017-03-16 2021-11-21 日商田村製作所股份有限公司 熱固性助焊劑組合物及電子基板之製造方法
TWI772376B (zh) * 2017-03-29 2022-08-01 南韓商東友精細化工有限公司 黑色感光性樹脂組合物及使用彼製造的顯示裝置
CN109557765A (zh) * 2017-09-26 2019-04-02 东京应化工业株式会社 感光性树脂组合物、固化膜、显示装置及图案形成方法
CN109608611A (zh) * 2018-10-23 2019-04-12 合肥科天水性科技有限责任公司 一种环氧丙烯酸树脂改性水性聚氨酯及其制备方法
CN111378088A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 太阳油墨（苏州）有限公司 热固化性树脂组合物、干膜、固化物及电子部件
CN111378088B (zh) * 2018-12-29 2023-02-07 太阳油墨（苏州）有限公司 热固化性树脂组合物、干膜、固化物及电子部件

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120086723A (ko) 2012-08-03
TW201136965A (en) 2011-11-01
JP5415923B2 (ja) 2014-02-12
WO2011074528A1 (ja) 2011-06-23
TWI499607B (zh) 2015-09-11
JP2011123420A (ja) 2011-06-23
US20120250268A1 (en) 2012-10-04
US8962712B2 (en) 2015-02-24
KR101322582B1 (ko) 2013-10-28
CN102656518B (zh) 2014-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102656518B (zh) 感光性树脂组合物、其干膜以及使用了它们的印刷电路板
CN102472968B (zh) 光固化性树脂组合物
CN102822284B (zh) 固化性树脂组合物、使用其的干膜以及印刷电路板
CN102792226B (zh) 感光性树脂组合物、干膜以及印刷电路板
CN103034053B (zh) 感光性树脂组合物、其固化皮膜和印刷电路板
CN102414617B (zh) 光固化性热固化性树脂组合物
CN101846881A (zh) 固化性树脂组合物、使用其的干膜和印刷电路板
CN102272677B (zh) 光固化性树脂组合物、其干膜及固化物以及使用它们的印刷电路板
CN102428407B (zh) 光固化性热固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用它们的印刷电路板
CN102471424B (zh) 光固化性树脂组合物
CN102472970A (zh) 光固化性热固化性树脂组合物
CN101852988A (zh) 感光性树脂组合物、使用其的干膜和印刷电路板
CN102822747B (zh) 光固化性热固化性树脂组合物、光固化性热固化性薄膜、固化物、具备固化物的印刷电路板
CN102472967A (zh) 光固化性树脂组合物
CN102812401A (zh) 光固化性热固化性树脂组合物、其干膜及固化物以及使用它们的印刷电路板
JP5285648B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
CN102472965A (zh) 光固化性树脂组合物
CN102422224B (zh) 感光性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用了它们的印刷电路板
CN102414618B (zh) 光固化性热固化性树脂组合物
CN102369482B (zh) 固化性树脂组合物及印刷电路板
CN103365082B (zh) 阻燃性固化性树脂组合物、干膜、阻燃性覆膜和印刷电路板
CN103926791A (zh) 固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用它们的印刷电路板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20120905

Assignee: Taiyo Ink Mfg.Co., Ltd.

Assignor: Taiyo Holding Co., Ltd.

Contract record no.: 2011990000116

Denomination of invention: Photosensitive resin composition, dry film thereof, and printed wiring board formed using same

Granted publication date: 20140528

License type: Common License

Record date: 20110302

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model