WO2007083690A1 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びその用途 - Google Patents

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energy ray
epoxy
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Toru Kurihashi
Masataka Nakanishi
Kazuyoshi Yamamoto
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 2952094
  • An object of the present invention is to provide a resin composition that can be cured by an active energy ray such as ultraviolet rays and the like to solve these problems and obtain a tough film or a molding material.
  • the present inventors can obtain a tough cured product of an active energy ray-curable resin composition containing an epoxy resin having a specific structure.
  • the present invention has been completed by finding out that it has excellent resin properties even when it is just dried.
  • the present invention relates to a structure in which at least glycidoxybenzenes or glycidoxynaphthalenes are bonded with an aralkyl group as a bonding group, and the formula (1)
  • a phenol aralkyl-type epoxy resin having the structure shown in FIG. 1, which satisfies the following conditions, and a compound (B) having an unsaturated double bond capable of reacting with active energy rays: It contains an active energy ray hardening type resin composition characterized by containing.
  • the phenol aralkyl epoxy resin ( ⁇ ) is represented by the following formula (2):
  • the active energy ray-curable resin composition according to the above which is an epoxy resin obtained by a reaction of a phenol aralkyl resin having a structure shown in FIG.
  • m represents the number of substituents R, represents an integer of 1 to 3
  • n represents an average value of the number of repetitions of 1 to 10
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom
  • the present invention relates to the above wherein all of the phenol aralkyl epoxy resin (A) has the structure of the formula (3), and all Ar 'has the structure of the formula (3'). It relates to the active energy ray-curable resin composition described.
  • the present invention provides an active energy ray-curable compound (B) having a substituent capable of reacting with the epoxy resin (A) and an unsaturated double bond capable of reacting with an active energy ray.
  • This invention relates to the active energy ray-curable resin composition as described above, which is a compound containing both in the same molecule.
  • the present invention relates to the active energy ray-curable resin composition described above, which is a molding material.
  • the present invention relates to the active energy ray-curable resin composition as described above, which is a film forming material.
  • the present invention relates to the active energy ray-curable resin composition as described above, which is a resist material composition.
  • the present invention relates to a cured product of the active energy ray-curable resin composition described above.
  • the active energy ray-curable resin composition containing an epoxy resin having a specific structure according to the present invention is excellent not only in obtaining a tough cured product but also in a state where the solvent is only dried. It has good grease properties.
  • the cured product obtained from the active energy ray-curable resin composition of the present invention is suitable for a film-forming material that requires thermal and mechanical toughness. Can be used.
  • solder resists for printed wiring boards More preferably, for applications requiring particularly high characteristics such as solder resists for printed wiring boards, interlayer insulating materials for multilayer printed wiring boards, solder resists for flexible printed wiring boards, MMA resists, and photosensitive optical waveguides. Can be used.
  • the epoxy resin (A) which is an essential component, binds at least phenols or naphthols with an aralkyl group as a bonding group. Structure and the following formula (1)
  • the hydroxyl equivalent of the epoxy resin is X (the epoxy equivalent of the corresponding epoxy resin and the epoxy group in the epoxy resin are reacted with an equivalent amount of acetic acid to open the epoxy group, and then JIS Value calculated by measuring the hydroxyl equivalent force obtained by the method according to K 0070.
  • Unit: gZ eq. The value obtained by measuring the epoxy equivalent of the epoxy resin by the method according to Y (JIS K-7236). (Unit: g / eq.), A value obtained by measuring the soft saddle point in accordance with Z CFIS K— 7234. unit:
  • epoxy resin ( ⁇ ) used in the present invention epoxy equivalent, hydroxyl equivalent
  • the balance of molecular weight is important.
  • the ratio of epoxy groups and hydroxyl groups contained in the molecule is an important parameter.
  • the bond of the formula (1) is a structure obtained when an epoxy resin and a phenol compound or an alcohol compound react. Generally, it is a bond that can be formed when synthesizing high molecular weight grades such as solid bisphenol A type epoxy resin (or phenoxy resin).
  • Epoxy resin (A) is a compound that uses this one-step or fusion method.
  • either the one-stage method or the fusion method does not work, but when the synthesis is carried out by the one-stage method, there is a tendency that a reaction to obtain a by-product tends to occur. It is preferable to do this.
  • the amount of the bond containing a hydroxyl group represented by the formula (1) contained in the molecular skeleton of the epoxy resin (A) is as follows.
  • Al force re-developable solder resist for example, it contributes to physical properties such as developability and sensitivity.
  • the concentration of epoxy groups in the molecular skeleton will be low, which will cause problems with its curability. Therefore, the ratio between the hydroxyl equivalent and the epoxy group becomes important.
  • the soft spot contributes to tackiness, but it contributes not only to the epoxy equivalent and the functional group density equivalent to the hydroxyl group, but also to the developability during alkali development. Therefore, it is a problem if the softening point is too large or too small.
  • the range is 100 to: force in the range of L 100, more preferably in the range of 400 to 1000.
  • Epoxy resin ( ⁇ ) uses phenol aralkyl resin as a raw material, and this reacts with epino and lohydrin to bond the phenol aralkyl resins together three-dimensionally (one-step method). It can be obtained by reacting a norralalkyl resin with a phenolalalkyl epoxy resin (a fusion method). Phenol aralkyl resins used as raw materials are phenols via aromatic ring acetylene bond, ethylidene bond, propylidene bond, etc.
  • a rosin having a molecular structure bonded to naphthols such as phenols having substituent R or naphthols and bishalogenomethyl compounds such as phenol, biphenyl, fluorenyl or naphthyl, Bishalogenoethyl or bishalogenopropyl; Bisalkoxymethyl, bisalkoxyethyl or bisalkoxypropyl, such as a file, biphenyl, fluorol or naphthyl; It can be subjected to a condensation reaction with bishydroxymethyl, bishydroxyethyl or bishydroxypropyl such as fluorenyl or naphthyl.
  • phenols or naphthols preferably phenols, particularly preferably those obtained by condensation reaction of phenol and a compound having a biphenyl skeleton are preferred, as represented by the formula (2).
  • Bi-phenol type phenol aralkyl resin is particularly preferred!
  • each R independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a halogen atom, an aryl group or an aryl group.
  • the nitrogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopyl pill group, cyclopropyl group, n-butyl group, sec butyl group, tert butyl group, isobutyl group.
  • aryl groups include a phenyl group, a naphthyl group, and a tolyl group.
  • a hydrogen atom, a methyl group, an aryl group, or a tert-butyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the substitution position of R is not particularly limited, but the ortho position or the meta position of the hydroxyl group is independently taken.
  • n represents an average value of 1 to 10, preferably 1 to 5.0.
  • Such phenolic aralkyl resins are also commercially available. Specifically, Mitsui Chemicals, Inc. XLC series, Meiwa Kasei Co., Ltd. MEH-7851, Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYAHARD GPH65 and the like.
  • the resin is a resin having a structure in which a phenolic hydroxyl group of the phenol aralkyl resin is glycidylated, and a compound represented by the formula (2 ′) is preferable.
  • phenol aralkyl type epoxy resin for example, the formula (7)
  • n the number of repetitions.
  • the raw material phenol aralkyl resin and the raw material phenol aralkyl type epoxy resin are generally described in Japanese Patent No. 3122834 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-40053. It is synthesized by such a method. Specifically, 4,4'-bismethoxymethylbiphenyl and phenols are condensed under acidic conditions, or 4,4'-bishalogenomethylbiphenyl and phenols are condensed under acidic conditions. -Condensation reaction of Louis compound and phenols.
  • a preferred phenol alcohol alkyl epoxy resin preferably a compound represented by the formula (7). It is done.
  • the resin represented by formula (7) commercially available products include NC-3000 and NC-3000H manufactured by Nippon Gyaku Co., Ltd.
  • the one-step method and the fusion method can be applied to the production method of the epoxy resin (A).
  • the conventional one-stage method and fusion method are for bifunctional epoxy resin and phenol resin, and when polyfunctional is used as the raw material, as in epoxy resin (A),
  • the reaction ratio of polyfunctional phenolic resin and epihalohydrin is used.
  • the reaction ratio of polyfunctional epoxy resin and polyfunctional phenolic resin is used. Careful consideration is required.
  • Epoxy resin (A) can be obtained by reacting the above-mentioned phenol aralkyl resin with epihalohydrin in the presence of an alkali metal hydroxide.
  • the amount of epihalohydrin and alkali metal hydroxide used is the factor that determines the rate of introduction of the structure of formula (1).
  • the amount of epihalohydrin used is usually 1.0 to 5.0 monole, preferably 1.5 to 3.5 monole per mol of hydroxyl group of the starting phenol aralkyl resin. If the amount of epinochlorohydrin is less than S1.1.0 monole, the content of the structure of formula (1) will be too small, and the curability and heat resistance will be reduced, and the characteristics of resist may be reduced. . 5. If it exceeds 0 mol, the epoxy group content will be too high.
  • the soft spot of epoxy resin ( ⁇ ) depends on its molecular weight. That is, the softening point increases with increasing molecular weight and decreases with decreasing molecular weight.
  • the amount used is usually 2 to 50% by weight, preferably 4 to 20% by weight, based on the amount of epihalohydrin used.
  • an aprotic polar solvent is used, it is usually 5 to LOO% by weight, preferably 10 to 80% by weight based on the amount of epino and rhohydrin used.
  • the reaction temperature is usually 30 to 90 ° C, preferably 35 to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours.
  • the recovered epoxy resin is dissolved in a solvent such as toluene or methylisobutyl ketone, and alkali metal water such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is dissolved. It is also possible to react with an aqueous solution of an acidic solution to ensure ring closure.
  • the raw material phenol aralkyl epoxy resin can be obtained by reacting a phenol aralkyl resin with an epoxy resin hydrin.
  • Epinochlorohydrin, a-methylepiochlorohydrin, ⁇ -methylepiochlorohydrin, epip oral mohydrin, etc. can be used as epino and rhohydrin. Is preferred.
  • the amount of epihalohydrin to be used is usually 2.0 to 20.0 mol, preferably 2.5 to L0.0 mol, per mol of hydroxyl group of phenol aralkyl rosin.
  • the amount used is usually 2 to 50% by weight, preferably 4 to 20% by weight, based on the amount of epihalohydrin used.
  • an aprotic polar solvent is used, it is usually 5 to LOO% by weight, preferably 10 to 80% by weight based on the amount of epino and rhohydrin used.
  • the amount of alkali metal hydroxide used is usually from 0.01 to 0.3 mol, preferably from 0.05 to 0.2, based on 1 mol of the hydroxyl group of the phenol aralkyl resin used for epoxidation. Is a mole.
  • the reaction temperature is usually 50 to 120 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
  • An epoxy resin (A) can be obtained by reacting the obtained epoxy resin with phenol aralkyl resin.
  • This reaction uses a catalyst, if necessary.
  • catalysts that can be used include quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, and trimethylbenzyl ammonium chloride; triphenyl phosphomum chloride, triphenylphosphomum bromide, and the like.
  • alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, cesium carbonate
  • 2-methylimidazole Imidazoles such as 2-ethyl imidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethylimidazole; 2- (dimethylaminomethyl) phenol, triethylenediamine, triethanolamine, 1,8 diazabicyclo (5, 4, 0) tertiary amines such as undecene 7
  • organic phosphines such as triphenylphosphine, diphenylphosphine, and tributylphosphine
  • metal compounds such as tin octylate; tetraphenylphospho-um 'tetraphenol Tetra-substituted boron salts such as tetra-substituted phospho-humum 'tetra-substituted borate, 2-eth
  • the amount used depends on the type of the catalyst. S—Generally 10 ppm to 30000 ppm, preferably 100 ppm to 5000 ppm, based on the total amount of lime or tree. . In this reaction, since the reaction proceeds without adding a catalyst, it is preferable to use it appropriately according to the reaction temperature and the amount of the reaction solvent.
  • Ester-based organic solvents Ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, ⁇ -butyrolatatone, etc.
  • the amount of the solvent used is 0 to 300% by weight, preferably 0 to 100% by weight, based on the total weight of the resin.
  • the epoxy resin (A) of the present invention is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more in the total epoxy resin to be blended.
  • Examples of the acrylates that can be used include monofunctional (meth) acrylates, polyfunctional (meth) acrylates, other epoxy acrylates, polyester acrylates, urethane acrylates, and the like.
  • (meth) acryl” and “(meth) acrylate” mean acrylic or methacrylic, acrylate or methacrylate), respectively.
  • epoxy acrylates derived from epoxy resin and having functional groups capable of functionalizing active energy rays in the same molecule include epoxy acrylates derived from epoxy resin and having functional groups capable of functionalizing active energy rays in the same molecule, and reactive oligomers in which these bonds are used in combination.
  • the compounding ratio of the reactive compound ( ⁇ ) used in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is usually 15 to 98 when the nonvolatile content of the resin composition is 100% by weight. % By weight, preferably 20-60% by weight. If the amount is less than this, curing by the activated energy line becomes difficult, and if it exceeds this, the desired properties as the composition may not be obtained.
  • the non-volatile content indicated here is the component whose boiling point exceeds 300 ° C. It's a minute.
  • the reactive compound (B) includes a substituent capable of reacting with the epoxy group of epoxy resin (A) and an unsaturated double bond capable of reacting with active energy rays in the same molecule.
  • a thermosetting reaction with the epoxy resin (A) occurs, so that the effect of the present invention can be exhibited to a higher degree.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the above components at a predetermined ratio, and is easily cured by active energy rays.
  • the active energy rays include electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X-rays, gamma rays, and laser rays, particle rays such as alpha rays, beta rays, and electron beams. Of these, ultraviolet rays, laser beams, visible rays, or electron beams are preferred in view of suitable applications of the present invention.
  • lens materials such as convex lenses, concave lenses, micro lenses, Fresnel lenses, and lenticular lenses, light guide materials used in liquid crystal display devices, sheets and films processed into plates, disks, etc.
  • a so-called nanoimprint material that performs fine molding by pressing a “mold” that has been microfabricated into an uncured composition
  • a sealing material for protecting the element particularly a light emitting diode, a photoelectric conversion element, etc. Sealing materials and the like are listed as suitable applications.
  • the high Engineering Nerugi clear distinction such as an ultraviolet ray was irradiated at normal 10 ⁇ 2000MjZcm 2 medium strong directly or indirectly to the coating film through a photo mask formed with exposure light pattern, such as a negative film
  • you later unexposed portions Development is performed using a developer, for example, by spraying, rocking dipping, brushing, scraping, or the like.
  • further UV irradiation is performed, and then heat treatment is usually performed at 100 to 200 ° C, preferably 140 to 180 ° C, so that the gold plating property is excellent, and heat resistance, solvent resistance, acid resistance,
  • a printed wiring board having a permanent protective film satisfying various properties such as adhesion and flexibility can be obtained.
  • the cured product of the active energy ray-curable resin composition of the present invention refers to a product obtained by irradiating and curing at least the active energy ray-curable resin composition of the present invention with an active energy beam.
  • the reactive compound (B) contains an epoxy compound (a) having two or more epoxy groups in the molecule and active energy rays in the molecule. Obtained by reacting an epoxycarboxylate compound obtained by reacting a reactive monocarboxylic acid compound (b) having an unsaturated double bond with a polybasic acid anhydride (c). Compounds such as reaction products (B-1),
  • an epoxy carboxylate compound obtained by reacting an epoxy compound (d) having two epoxy groups in the molecule with a monocarboxylic acid (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule, Any acid such as cyanate ich compound (e), carboxylic acid compound (f) having two hydroxyl groups in the molecule, arbitrary diol compound (g), and polybasic acid anhydride (c) Examples thereof include a compound (B-2) obtained by reacting with an anhydride.
  • phenol novolac type epoxy resins examples include Epiclon N—770 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), DE N438 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Epicoat 154 (Oilized Shell Epoxy Co., Ltd.) Product), EPPN-201, RE-306 (manufactured by Nippon Gyaku Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of trishydroxyphenol methane type epoxy resin include EPPN-502H, EP PN-501H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), TACTIX-742 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Epicoat E 1032H60 (oil , Shell Epoxy Co., Ltd.).
  • Examples of the dicyclopentadiene phenol type epoxy resin include Epiclone EXA-7200 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), TACTIX-556 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy resin include NC-7000, NC-7300 series (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), EXA-4750 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), and the like.
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include EHPE-3150 (manufactured by Daicel Engineering Co., Ltd.).
  • Examples of the heterocyclic epoxy resin include TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • Examples include haloesters that are derivatives and equimolar reactants, and half-esters that are equimolar reactants of saturated or unsaturated dibasic acids and monoglycidyl (meth) atarylate derivatives.
  • (meth) acrylic acid, a reaction product of (meth) acrylic acid and ⁇ -force prolatatone, or cinnamic acid is particularly preferred from the viewpoint of sensitivity when it is a rosin composition.
  • the polybasic acid anhydride (c) can be used as long as it has at least one acid anhydride structure in the molecule. Succinic anhydride, acetic anhydride, phthalic anhydride, anhydrous Pyromellitic acid, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, ethylene glycol monobis (anhydrotrimellitate), glycerin monobis (anhydrotrimellitate)
  • each of the components (b) to (g) used in the compound (B-2) is preferably the following compound group.
  • the epoxy compound (d) having two epoxy groups in the molecule is preferably an epoxy compound (d) having an epoxy equivalent of 100 to 900 gZ. If the epoxy equivalent is less than 100, the molecular weight of the resulting curable compound (B) may be small and film formation may be difficult and flexibility may not be obtained sufficiently. If the epoxy equivalent exceeds 900, The introduction rate of the monocarboxylic acid compound (b) having an ethylenically unsaturated group is lowered, and the photosensitivity may be lowered.
  • epoxy compound (d) having two epoxy groups in the molecule include, for example, phenolic compounds such as hydride quinone diglycidyl ether, catechol diglycidyl ether, resorcinoyl diglycidyl ether and the like. Glycidyl ether, bisphenol-A type epoxy resin, bisphenol-F type epoxy resin, bisphenol-S type epoxy resin, moonlight, 2, 2 bis (4-hydroxyphenol) 1, 1, 1, 3, 3, 3 .
  • Bisphenol type epoxy compounds such as epoxy compounds of lonones, hydrogenated bisphenols
  • diisocyanate compound (e) any compound having two isocyanate groups in the molecule can be used, and a plurality of diisocyanate compounds can be used at the same time. Things can be reacted.
  • diisocyanate compounds (e) that are particularly excellent in flexibility and the like are phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, Diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tridene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, arylene norephone Terdiisocyanate, allylicyanide diisocyanate, N-acyl diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate
  • the carboxylic acid compound (f) having two hydroxyl groups in the molecule includes an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group in the molecule and a diol having a carboxyl group at the same time.
  • Examples of compounds that can be used as long as they are compounds are alcoholic hydroxyl groups excellent in developability in aqueous alkali solutions, and particularly preferred are diallyl compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.
  • the reactive compounds (B-1) and (B-2) have a solid content acid value. It is preferable to use one having a 50 to 150 mg ′ KOHZg.
  • the solid content acid value is less than 50 mg'KOHZg, the solubility in an alkaline aqueous solution is insufficient, and when patterning is performed, there is a risk of remaining as a residue, or in the worst case, patterning may not be possible.
  • the solid content acid value exceeds 150 mg′KOHZg, the solubility in an alkaline aqueous solution becomes too high, and the photocured pattern may be peeled off, which is not preferable.
  • the reactive compound (B-1) is generally commercially available as acid-modified epoxy acrylates. Specifically, KAYA RAD CCR-1159H (manufactured by Nippon Kayaku) as cresol novolac acid-modified epoxy acrylate, KAYARAD PCR-1169H (manufactured by Nippon Kayaku) as phenol novolac-type acid-modified epoxy acrylate, Special bisphenol-type acid-modified epoxy KAYARAD ZAR-1559H (manufactured by Nippon Kayaku), KAYARAD ZFR-1540 H (manufactured by Nippon Kayaku), etc. as xiatalate, KAYA RAD TCR-1310H (manufactured by Nippon Kayaku), etc. Is mentioned.
  • radical photopolymerization initiators include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenyl Ruacetophenone, 2,2-Diethoxy 2-Phenol-acetophenone, 1,1-Dichloroacetophenone, 2-Hydroxy-1-methyl 2-Phenolpropane-1-one, Getoxycetophenone, 1-Hydroxin Hexylphenol ketone, 2-methyl-1 [4 (methylthio) phenyl] —2-morpholino-propanone 1-one and other acetophenones; 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloro-anthraquinone, 2-Anthraquinones such as amylanthraquinone; 2, 4 J
  • One initiator can be used alone, or two or more initiators can be used in combination.
  • Examples of such compounds include aliphatic carboxylic acids such as lauric acid, stearic acid, sebacic acid, tetra and hexahydrophthalic acid, aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, and (meta And a radical copolymer obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing monomer component such as acrylic acid.
  • thermosetting catalysts such as melamine, talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, hydroxyaluminum hydroxide, acidic aluminum, silica, Use clay, thixotropic agents such as Aerosil, lid mouth cyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, silicone, fluorine-based repellents and antifoaming agents, polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, etc. I can do it.
  • thermosetting catalysts such as melamine, talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, hydroxyaluminum hydroxide, acidic aluminum, silica
  • Use clay thixotropic agents such as Aerosil, lid mouth cyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, silicone, fluorine-based repellents and antifoaming agents
  • polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone mono
  • Examples of the pigment material include organic pigments such as phthalocyanine, azo, and quinacridone, inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black, bengara, zinc oxide, barium sulfate, and talc, known general coloring, And extender pigments can be used.
  • organic pigments such as phthalocyanine, azo, and quinacridone
  • inorganic pigments such as titanium oxide, carbon black, bengara, zinc oxide, barium sulfate, and talc, known general coloring
  • And extender pigments can be used.
  • resins having no reactivity to active energy rays and epoxy groups such as other epoxy resins, phenol resins, urethane resins, polyester resins, Ketone formaldehyde resin, cresol resin, xylene resin, diallyl phthalate resin, styrene resin, guanamine resin, natural and synthetic rubber, acrylic resin, polyolefin resin, and modified products thereof may be used. It can. These should be used within the range of up to 40% by weight.
  • volatile solvents examples include ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and tetramethylbenzene, ethylene glycol dimethyl ether, and ethylene glycol.
  • Jetle Itel Dipropylene glycol dimethyl ether, Dipropylene glycol Jetyl Glycol ethers such as ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, methyl sorbate acetate, cetyl sorb acetate, butyl sorb acetate, carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, glutar
  • esters such as dialkyl acid, dialkyl succinate, and dialkyl adipate, cyclic esters such as ⁇ -butyrolatatone, petroleum ethers such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. It may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin (wax) may be mixed in advance with the active energy ray-curable resin composition, or may be mixed and used immediately before use.
  • the above-mentioned component (ii) is the main component, and the main component solution containing an epoxy curing catalyst such as melamine and the like, and the curing agent solution mainly composed of epoxy resin ( ⁇ ) are mixed in a two-component type. It is also preferable to use a mixture of these before use.
  • the energy ray-curable resin composition of the present invention is cured only by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays, but after irradiation with energy rays, it is required to be 50 to 200 ° C, preferably 140 to By heat-treating at a temperature of 180 ° C, the epoxy group can be thermoset to obtain a hardened product in a short time.
  • this thermal effect process is performed after the image development process after irradiation with energy rays.
  • Epoxy equivalent Measured by a method according to JIS K-7236.
  • GPC measurement conditions are as follows. Model: Shodex SYSTEM 21 Column: KF—804L + KF 803L (X 2) Concatenated Eluent: THF (Tetrahydrofuran); lml / min. 40 ° C Detector: UV (254 nm; UV—41) Sample: Approx. 4% THF solution (20 1 injectate)
  • a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and stirrer is purged with nitrogen, and as an epoxy resin of the formula (2,), phenol-biphenol-novolac type epoxy resin (Nippon Yakuhin Co., Ltd.
  • the epoxy equivalent of epoxy resin (EP1) is 326gZeq., The softening point is 80 ° C, the value of formula ( ⁇ ) is 648, and the melt viscosity (150 ° C) is 0.886Pa's o
  • Epoxy resin varnish (VE1) was obtained by adding 169 parts of methyl ethyl ketone and adjusting the concentration of the resin to 70% by weight. A part of the solvent was distilled off to obtain an epoxy resin (EP2) contained in the varnish. Its epoxy equivalent was 312 gZeq., The soft point was 72 ° C and the formula was 880, and the melt viscosity (150 ° C) was 0.51 Pa's. [0135] Synthesis Example 3: Synthesis of epoxy resin for Examples
  • a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and stirrer is purged with nitrogen, and as an epoxy resin of the formula (2,), phenol-biphenol-novolac type epoxy resin (Nippon Yakuhin Co., Ltd. NC-3000H Epoxy equivalent 288gZeq, softening point 68 ° C, Ar in formula (2 ') is all formula (3'), R is all hydrogen atoms) 450 parts, phenol aralkyl resin of formula (2) , Phenolic-Bifu-Lenovolac Liquor (KAYAHARD made by Nippon Gyaku Co., Ltd.)
  • Ar in formula (2) is all formula (3), R is all hydrogen atom) 50 parts and methyl ethyl ketone 100 parts are charged and dissolved uniformly at 70 ° C. 1 part of ruphosphine was added and stirred at 100 ° C for 80 hours. After completion of the reaction, oxygen purging was performed to oxidize triphenylphosphine, and then the solvent was distilled off to obtain 500 parts of the desired epoxy resin (EP3). Epoxy equivalent of epoxy resin (EP3) was 376 gZeq., Softening point 91 ° C, value of formula ( ⁇ ) was 405, and melt viscosity (150 ° C) was 3.34 Pa's.
  • Example 1 and Comparative Example 1 Preparation of Resist Dry Film and Resist Bonded Substrate Synthesis Examples 1-3, Comparative Synthesis Example 1, and commercially available epoxy resin (trade name NC-3000, Nippon Kayaku) Made by Pharmaceutical, Ar 'in formula (2') is all formula (3 '), R is all hydrogen atom, epoxy equivalent 273gZeq., Hydroxyl equivalent 9583.7gZeq, softening point 57 ° C and formula) value is 2001)
  • the obtained composition was evenly coated on a polyethylene terephthalate (PET) film as a support film by wire bar coating, passed through a hot air drying oven at a temperature of 70 ° C, and dried with a thickness of 30 m.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a polyethylene film serving as a protective film was pasted on the resin layer to obtain a resist dry film.
  • the obtained dry film is applied to a polyimide printed circuit board (copper circuit thickness: 12 m, polyimide film thickness: 25 m), using a heating roll at a temperature of 40 ° C. Laminated.
  • the film was exposed to 500 mJ of vertical ultraviolet light through a patterned mask, and then the PET film was peeled off and evaluated for its peelability, and then developed with a 1 wt% aqueous sodium carbonate solution and washed with water. Thereafter, the epoxy resin was cured with a hot air dryer at 150 ° C to obtain a film.
  • Warpage is large.
  • the active energy one-line curable resin composition of the present invention using an epoxy resin having a specific structure is a resin using a commercially available epoxy resin having a similar skeleton. It can be seen that a tough film is formed as compared with the composition.
  • Example 2 and Comparative Example 2 Preparation of Alkali-Developable Liquid Solder Resist and Evaluation of Resist Epoxy Resin Synthesized in Synthesis Example 1 (Example) or Commercially Available Epoxy Resin (NC-3000, Japan) Kagaku, comparative example) 10 g, as reactive compound (B-1), KAYARAD CC R-1159H (Example 2-1 and Comparative Example 2), KAYARAD ZAR-1559H (Example 2-2), KAYARAD ZCR — 30g each of 1361 (Example 2-3), 20g of dipentaerythritol hexaatalylate as the other curable compound, 3g of Irgacure 907 as the UV reactive initiator and 0.5g of DETX—S Mixed. Further, 30 g of barium sulfate powder was added and mixed with a three-roll mill to prepare an alkali developing resist composition.
  • this was coated on a copper-clad laminate with a hand applicator so that the film thickness at the time of drying was 20 ⁇ m, and the solvent was dried in an electric oven at 80 ° C for 30 minutes.
  • a multilayer material was obtained by irradiating and curing an ultraviolet ray with an irradiation dose of 1 OOOmi using an ultraviolet vertical exposure apparatus (Oak Seisakusho) equipped with a high-pressure mercury lamp.
  • the upper mask pattern of the coated product after drying was covered and covered, and then vertically exposed in the same manner to obtain a patterned multilayer material.
  • the multilayer material after ultraviolet irradiation was heat-treated at 150 ° C for 60 minutes, reacted with epoxy resin, and then evaluated for the physical properties of the cured product as follows. The evaluation results are shown in the table below.
  • Example 3 and Comparative Example 3 Preparation of dry film for molding and preparation of resin molding material
  • the obtained composition was uniformly applied onto a polyimide film as a substrate film by wire bar coating, and passed through a hot air drying furnace at a temperature of 50 ° C to form a 50 m thick resin layer. Thereafter, a polyethylene film serving as a protective film was pasted on the resin layer to obtain a dry film for a molding material.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is a resist material that can be developed with an alkali, and has a power that shows its use as a molding material.
  • the forming material can be suitably used for optical parts such as lenses, coatings, films and the like.

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Description

明 細 書
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びその用途
技術分野
[0001] 本発明は、水酸基、エポキシ基、軟ィ匕点のバランスに優れたフエノールァラルキル 型エポキシ榭脂を硬化剤として用いた活性エネルギー線硬化型榭脂組成物、及び その用途、さらには硬化物に関するものである。
背景技術
[0002] プリント配線板は携帯機器の小型軽量ィ匕ゃ通信速度の向上をめざし、高精度、高 密度化が求められており、それに伴いその回路自体を被覆するソルダーレジストへの 要求も増々高度となり、従来の要求よりも、さらに耐熱性、熱安定性を保ちながら基 板密着性、高絶縁性、無電解金メッキ性に耐えうる性能が要求されており、より強靭 な硬化物性を有する皮膜形成用材料がもとめられていた。
[0003] これら材料には、紫外線等の活性エネルギー線による硬化反応と、エポキシ基を有 する化合物による熱硬化反応を複合的に利用し、強靭な硬化物物性を得る方法が 一般的に用いられている。（特許文献 1〜2)
[0004] 特に、ここで用いられるエポキシ榭脂材料としてフエノールァラルキル型エポキシ榭 脂 (例えば日本ィ匕薬製 NC— 3000など)を用いることで、優れた機械的、及び熱的に 強靭な硬化物を得る試みも知られて 、る。 (特許文献 3)。
[0005] 特許文献 1 :特公昭 56— 40329号公報
特許文献 2 :特公昭 57— 45795号公報
特許文献 3：特許第 2952094号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 前記、フエノールァラルキル型のエポキシ榭脂を使用する硬化性榭脂組成物は比 較的強靭な硬化物を得ることができるものの、さらなる強靭な硬化物性が求められて いる。さらに、皮膜形成用途、特にソルダーレジスト用途においては、皮膜形成後に 溶剤を揮発させただけの状態における物性も重要な要素となる。具体的にはこの段 階で必要以上に柔軟である場合は、ハガレやパターンユングフィルムの汚損を生じる 。特にいわゆるドライフィルム等の用途においては、転写という工程が入るためにこの 特性はことさらに重要である。
[0007] 本発明は、これらの問題がなぐ紫外線等の活性エネルギー線等により硬化し、強 靭な皮膜、若しくは成形材料を得ることが出来る榭脂組成物を提供することを目的と する。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは前述の課題を解決するため、特定構造を有するエポキシ榭脂を含む 活性エネルギー線硬化型榭脂組成物が、強靭な硬化物を得ることができ、さらには 溶剤を乾燥させただけの状態にぉ 、ても優れた榭脂物性を有して 、ることを見出し、 本発明を完成した。
即ち、本発明は、少なくともグリシドキシベンゼン類またはグリシドキシナフタレン類を 、ァラルキル基を結合基として結合した構造及び式（1)
[0009] [化 1]
Figure imgf000004_0001
に示される構造を有するフエノールァラルキル型エポキシ榭脂であって、以下の条件 を満たすエポキシ榭脂 (A)、および活性エネルギー線により反応可能な不飽和二重 結合を有する化合物 (B)を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型榭脂 組成物に関する。
[0010] 条件：該フエノールァラルキル型エポキシ榭脂の水酸基当量を X (g/eq. )、該ェ ポキシ榭脂のエポキシ当量を Y(gZeq. )、軟化点を Z (°C)とした場合にそれぞれの 関係が下記式（α )を満たす。
[0011] 100≤ (Χ/Υ) Χ Ζ≤1100· · · · ( α )
さらに、本発明は、上記フエノールァラルキル型エポキシ榭脂 (Α)が下記式（2)
[0012] [化 2]
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
(式（2)〜（4)中、 mは置換基 Rの数を表し 1〜3の整数を、 nは 1〜10の繰り返し数 の平均値を示し、 Rはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜15の炭化水素 基、トリフルォロメチル基、ァリル基またはァリール基のいずれかを表し、個々の Rは それぞれ互いに同一であっても異なって 、ても良!、。また Arは同一でも異なって!/ヽ てもよく、異なっている場合、式（3)、（4)の基は任意の順で配列しているものとする。 )]
に示す構造のフエノールァラルキル樹脂とェピノ、ロヒドリンとの反応により得られるェ ポキシ榭脂である上記に記載の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物に関する。
[0014] さらに本発明は、上記フエノールァラルキル型エポキシ榭脂 (A)力 下記式（2)
[0015] [化 4]
Figure imgf000005_0003
[式 (2)中、
[0016] [化 5]
Figure imgf000006_0001
(式（2)〜（4)中、 mは置換基 Rの数を表し 1〜3の整数を、 nは 1〜10の繰り返し数 の平均値を示し、 Rはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜15の炭化水素 基、トリフルォロメチル基、ァリル基またはァリール基のいずれかを表し、個々の Rは それぞれ互いに同一であっても異なって 、ても良!、。また Arは同一でも異なって!/ヽ てもよく、異なっている場合、式（3)、（4)の基は任意の順で配列しているものとする。 )]
に示す構造のフエノールァラルキル樹脂と下記式 (2' )
[0017] [化 6]
A — H (2 )
Figure imgf000006_0002
(2')中、
[0018] [化 7]
Αι ま
Figure imgf000006_0003
(3 (4') (式（2' )〜（4' )中、 m及び Rは式（2)〜（4)におけるのと同じ意味を示し、 η'は 1〜1 0の繰り返し数の平均値を示す。また Ar，は同一でも異なっていてもよぐ異なってい る場合、式 (3' )、（4' )の基は任意の順で配列しているものとする。 )]
に示す構造のフエノールァラルキル型エポキシ榭脂とを反応させて得られたものであ る上記に記載の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物に関する。
[0019] さらに本発明は、上記フ ノールァラルキル型エポキシ榭脂（A)の全ての Rが水素 原子である上記に記載の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物に関する。
[0020] さらに本発明は、上記フエノールァラルキル型エポキシ榭脂（A)の全ての Arが式（ 3)の構造であり、全ての Ar'が式（3' )の構造である上記に記載の活性エネルギー 線硬化型榭脂組成物に関する。
[0021] さらに本発明は、上記活性エネルギー線硬化性ィ匕合物 (B)が、該エポキシ榭脂 (A )と反応可能な置換基と、活性エネルギー線により反応可能な不飽和二重結合を同 一分子内に併せて含有する化合物である上記に記載の活性エネルギー線硬化型榭 脂組成物に関する。
[0022] さらに本発明は、成型用材料である上記に記載の活性エネルギー線硬化型榭脂 組成物に関する。
[0023] さらに本発明は、皮膜形成用材料である上記に記載の活性エネルギー線硬化型 榭脂組成物に関する。
[0024] さらに本発明は、レジスト材料組成物である上記に記載の活性エネルギー線硬化 型榭脂組成物に関する。
[0025] さらに本発明は、上記に記載の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物の硬化物に 関する。
[0026] さらに本発明は、上記に記載の硬化物の層を有する多層材料に関する。
発明の効果
[0027] 本発明の特定構造を有するエポキシ榭脂を含む活性エネルギー線硬化型榭脂組 成物は、強靭な硬化物を得るだけではなく溶剤を乾燥させただけの状態にぉ ヽても 優れた榭脂物性を有して ヽる。本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物から 得られる硬化物は、熱的、及び機械的強靭性を求められる皮膜形成用材料に好適 に用いることが出来る。
[0028] さらに好適にはプリント配線板用ソルダーレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁 材料、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メツキレジスト、感光性光導波 路等の特に高 、特性を求められる用途に用いることが出来る。
発明を実施するための最良の形態
[0029] 本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物中にお 、て、必須成分であるェポ キシ榭脂 (A)は、少なくともフエノール類またはナフトール類を、ァラルキル基を結合 基として結合した構造および下記式（1)
[0030] [化 8]
Figure imgf000008_0001
に示される構造を有するフエノールァラルキル型エポキシ榭脂であって、以下の関係 式が成り立つことを必須とする。
[0031] 該エポキシ榭脂の水酸基当量を X (該当するエポキシ榭脂のエポキシ当量と、ェポ キシ榭脂中のエポキシ基と当量の酢酸を反応させ、エポキシ基を開環させた後、 JIS K 0070に準じた方法で測定して得られた水酸基当量力 算出した値。単位: gZ eq. )、該エポキシ榭脂のエポキシ当量を Y (JIS K— 7236に準じた方法で測定した 値。単位: g/eq. )、軟ィ匕点を Z CFIS K— 7234に準じた方法で測定した値。単位：
°C)とした場合にそれぞれの関係が下記式（ a )を満たす。
[0032] 100≤ (Χ/Υ) Χ Ζ≤1100 · · · · ( α )
本発明において使用するエポキシ榭脂 (Α)においてはエポキシ当量、水酸基当量
、分子量 (軟ィ匕点）のバランスが重要になる。すなわち、分子中に含まれるエポキシ基 と水酸基の比率が重要なパラメータとなる。
[0033] 前記式（1)の結合はエポキシ榭脂とフエノールイ匕合物、もしくはアルコール化合物 が反応した際に得られる構造である。一般に高分子量グレードの例えば固形ビスフエ ノール A型エポキシ樹脂（あるいはフエノキシ榭脂）を合成する際にできる結合であり 、その方法には 1段法とフュージョン法 (Advanced法、二段法とも言う。新エポキシ 榭脂 垣内弘編著 24— 25、30— 31ページ参照）が知られている。エポキシ榭脂（ A)はこの 1段法もしくはフュージョン法を利用した化合物である。本発明においては 1 段法、フュージョン法いずれを用いても力まわないが、 1段法で合成した場合、副生 成物が得られる反応が起こりやすくなる傾向があることから、フュージョン法を使用す ることが好ましい。
[0034] 本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物にぉ 、て、エポキシ榭脂 (A)の分 子骨格中に含有される前記式（ 1 )のような水酸基を含む結合の量が、例えばアル力 リ現像型ソルダーレジスト等の場合、その現像性、感度といった物性に寄与する。た だし、あまりに本結合様式が多い場合、分子骨格中のエポキシ基濃度が少なくなり、 その硬化性に問題が生じる。したがって水酸基当量とエポキシ基の比が重要になる。 また軟ィ匕点はタック性に寄与するが、それだけでなぐ前記エポキシ当量、水酸基当 量の官能基密度に寄与するほか、アルカリ現像時の現像性に寄与する。したがって 軟化点が大きすぎても小さすぎても問題である。
[0035] すなわち、エポキシ当量、水酸基当量、分子量 (軟化点）のバランスが重要になる。
[0036] この値が 1100を超える場合、アルカリ、もしくは溶剤での現像時の樹脂の流れやす さが悪くなり、現像時間が長くなり、生産性の面で問題が生じる。また逆に 100に満た ない場合、硬化性が悪くなる。もしくは感度が悪くなり、細部までパターン形成ができ なくなるといった問題が生じる。また場合によってはタック性が悪くなる場合がある。
[0037] 前記式（α )においてその範囲は 100〜： L 100の範囲である力 より好ましくは 400〜 1000の範囲である。
[0038] さらには前述の条件を満たすエポキシ榭脂 (Α)を硬化剤に用いる本発明の活性ェ ネルギ一線硬化型榭脂組成物は、その膜物性にぉ ヽて優れた強靭性を有する。
[0039] エポキシ榭脂 (Α)は、フエノールァラルキル榭脂を原料とし、これとェピノ、ロヒドリン を反応させフエノールァラルキル榭脂同士を 3次元的に結合させる（一段法)か、フエ ノールァラルキル榭脂とフエノールァラルキル型エポキシ榭脂とを反応させるか (フユ 一ジョン法)して得ることができる。原料として用いるフエノールァラルキル樹脂とは、 芳香環カ チレン結合、ェチリデン結合、プロピリデン結合などを介してフエノール類 、ナフトール類と結合している分子構造を有する榭脂であり、例えば置換基 Rを有す るフエノール類またはナフトール類とフエ-ル、ビフエ-ル、フルォレニルまたはナフ チル等のビスハロゲノメチル体、ビスハロゲノエチル体またはビスハロゲノプロピル体 ；フエ-ル、ビフエ-ル、フルォレ -ルまたはナフチル等のビスアルコキシメチル体、ビ スアルコキシェチル体またはビスアルコキシプロピル体；フエ-ル、ビフエ-ル、フル ォレニルまたはナフチル等のビスヒドロキシメチル体、ビスヒドロキシェチル体または ビスヒドロキシプロピル体等と縮合反応させ得ることができる。フエノールァラルキル榭 脂としては、フエノール類またはナフトール類、好ましくはフエノール類、特に好ましく はフエノールとビフヱ-ル骨格を有する化合物を縮合反応させて得られるものが好ま しぐ式（2)のようなビフエ-ルタイプのフエノールァラルキル樹脂が特に好まし!/、。
[0040] 前記式 (2)において Rはそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜15の炭化水素基 、トリフルォロメチル基、ハロゲン原子、ァリル基またはァリール基を示す。ここでノヽロ ゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ま た、炭素数 1〜15の炭化水素基としてはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、シクロプロピル基、 n—ブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、イソ ブチル基、シクロブチル基、 n ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 tert ペンチル基、シクロペンチル基、 n—へキシル基、イソへキシル基、シクロへキシル 基、 n—へプチル基、シクロへプチル基、 n—ォクチル基、シクロォクチル基等の鎖状 または環状のアルキル基等が挙げられる。またァリール基としてはフエ-ル基、ナフ チル基、トルィル基等が挙げられる。このうち水素原子、メチル基、ァリル基または ter t ブチル基が好ましぐ特に水素原子が好ましい。 Rの置換位置は特に限定されな いが、水酸基のオルト位またはメタ位をそれぞれ独立してとる。 nは平均値で 1〜10 を示し、 1〜5. 0が好ましい。
[0041] このようなフエノールァラルキル榭脂は市販品も入手可能で、具体的には三井ィ匕学 株式会社製 XLCシリーズ、明和化成株式会社製 MEH— 7851、日本化薬株式会 社製 KAYAHARD GPH65等を挙げることができる。
[0042] つづ!/、て前記フュージョン法にお!、てエポキシ榭脂 (A)の原料となるフエノールァ ラルキル型エポキシ榭脂にっ 、て説明する。原料フエノールァラルキル型エポキシ 榭脂は、前記フエノールァラルキル樹脂のフエノール性水酸基をグリシジルイ匕した構 造を有する榭脂であり、式（2' )で示される化合物が好ましい。このようなフエノールァ ラルキル型エポキシ榭脂として、例えば式（7)
[0043] [化 9]
Figure imgf000011_0001
(式中 nは繰り返し数を表す。 )
で表されるエポキシ榭脂が挙げられる。このエポキシ榭脂は、近年、その難燃性、密 着性、耐水性等、諸特性に優れることから注目されているエポキシ榭脂であり好まし い。
[0044] エポキシ榭脂 (A)の好まし!/、原料フエノールァラルキル榭脂及び原料フエノールァ ラルキル型エポキシ榭脂は、一般的に特許第 3122834号ゃ特開 2001— 40053に 記載されているような方法で合成される。具体的には 4, 4 '—ビスメトキシメチルビフ ェニルとフエノール類を酸性条件下縮合する、あるいは 4, 4' ビスハロゲノメチルビ フエニルとフエノール類を酸性条件下縮合するなどと ヽぅ、置換メチレンビフエ-ルイ匕 合物とフエノール類の縮合反応が挙げられる。得られた好ま ヽフエノールァラルキ ル榭脂をェピノ、ロヒドリンと反応させることで、好まし ヽ原料フエノールァラルキル型ェ ポキシ榭脂、好ましくは前記式（7)で表される化合物が得られる。式（7)で表される榭 脂としては、市販品としては日本ィ匕薬株式会社製 NC— 3000、 NC— 3000Hが挙 げられる。
[0045] 以下にエポキシ榭脂 (A)の製法を説明する。
[0046] 前述したが、エポキシ榭脂 (A)の製法には 1段法、およびフュージョン法が適応で きる。し力しながら従来の 1段法、フュージョン法では 2官能エポキシ榭脂、フエノール 榭脂を対象とするものであり、エポキシ榭脂 (A)におけるように多官能をその原料と する場合、 1段法では多官能フエノール榭脂とェピハロヒドリンの反応比率を、また、 フュージョン法では多官能エポキシ榭脂と多官能フエノール榭脂の反応比率につき 十分配慮する必要がある。
[0047] はじめに 1段法の場合について詳述する。エポキシ榭脂 (A)は、前述のフエノールァ ラルキル樹脂とェピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸ィ匕物の存在下で反応させること により得られる。この 1段法ではェピハロヒドリンとアルカリ金属水酸ィ匕物の使用量が 前記式（1)の構造の導入率を決めるファクタ一となる。
[0048] エポキシ榭脂 (A)を得る反応にぉ 、て、ェピハロヒドリンとしてはェピクロルヒドリン、
α -メチルェピクロルヒドリン、 γ -メチルェピクロルヒドリン、ェピブ口モヒドリン等が使 用でき、本発明においては工業的に入手が容易なェピクロルヒドリンが好ましい。ェ ピハロヒドリンの使用量は原料フエノールァラルキル樹脂の水酸基 1モルに対し通常 1. 0〜5. 0モノレ、好ましく ίま 1. 5〜3. 5モノレである。ェピノヽロヒドリンの量力 S1. 0モノレ 未満であると式（1)の構造の含有割合が少なくなりすぎ、硬化性、耐熱性の低下が 見られ、レジストとした場合の特性が低下する場合がある。 5. 0モルを超えるとェポキ シ基の含有割合が多くなりすぎる。
[0049] 上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸ィ匕物としては水酸ィ匕ナトリウム、水酸 化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよぐその水溶液を使用してもよい。水 溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添 加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びェピハロヒドリンを留出させ、更 に分液して水を除去し、ェピノ、ロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。 アルカリ金属水酸ィ匕物の使用量は原料フ ノールァラルキル榭脂の水酸基 1モルに 対して通常 0. 3〜2. 5モルであり、好ましくは 0. 5〜2. 0モルである。アルカリ金属 水酸化物の使用量がこの範囲外であると硬化性の低下や電気信頼性の低下を招く 場合がある。
[0050] エポキシ榭脂 (Α)の軟ィ匕点はその分子量に依存する。すなわち、分子量が大きい と軟化点は高くなり、小さいと低くなる。
[0051] エポキシ榭脂 (Α)の分子量は、この一段法の場合、原料フエノール榭脂の分子量 ゃェピノ、ロヒドリンの使用量（多いと分子量が小さくなる傾向がある）、ェピノ、ロヒドリン に対するアルカリ金属の使用量 (少ないと分子量力 、さくなる傾向がある)等で制御 可能である。 [0052] 反応を促進するためにテトラメチルアンモ -ゥムクロライド、テトラメチルアンモ -ゥム ブロマイド、トリメチルベンジルアンモ -ゥムクロライド等の 4級アンモ-ゥム塩を触媒と して添加することは好ましい。 4級アンモ-ゥム塩の使用量としてはフエノールァラル キル樹脂の水酸基 1モルに対し通常 0. l〜15gであり、好ましくは 0. 2〜10gである
[0053] この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメ チルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の非プロトン性 極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。
[0054] アルコール類を使用する場合、その使用量はェピハロヒドリンの使用量に対し通常 2〜50重量％、好ましくは 4〜20重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる 場合はェピノ、ロヒドリンの使用量に対し通常 5〜： LOO重量％、好ましくは 10〜80重量 %である。
[0055] 反応温度は通常 30〜90°Cであり、好ましくは 35〜80°Cである。反応時間は通常 0 . 5〜10時間であり、好ましくは 1〜8時間である。これらのエポキシ化反応の反応物 を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でェピノ、ロヒドリンや溶媒等を除去する。ま た更に加水分解性ハロゲンの少な 、エポキシ榭脂とするために、回収したエポキシ 榭脂をトルエン、メチルイソプチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸 化カリウムなどのアルカリ金属水酸ィ匕物の水溶液をカ卩えて反応を行い、閉環を確実 なもの〖こすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸ィ匕物の使用量はエポキシ化に 使用したフエノールァラルキル榭脂の水酸基 1モルに対して通常 0. 01〜0. 3モル、 好ましくは 0. 05〜0. 2モルである。反応温度は通常 50〜120°C、反応時間は通常 0. 5〜2時間である。
[0056] 反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留 去することによりエポキシ榭脂 (A)が得られる。
[0057] 次にフュージョン法について詳述する。
[0058] 本手法は、前記したような原料フエノールァラルキルァラルキル型エポキシ榭脂とフ ヱノールァラルキル榭脂を反応させる方法である。このフュージョン法では、原料フエ ノールァラルキル型エポキシ榭脂とフエノールァラルキル樹脂の比率が前記式（1)の 構造の導入率を決めるファクタ一となる。すなわち、フエノールァラルキル型エポキシ 榭脂のエポキシ基に対して、フエノールァラルキル樹脂の水酸基の量が少な 、と式（
1)の構造の割合が少なくなり、多すぎるとゲルィ匕を招く場合がある。この点から両者 の反応割合をエポキシ基と水酸基の割合で規定するとフ ノール性水酸基 Zェポキ シ基 =0. 01〜0. 15程度が好ましい。
[0059] また、フュージョン法において、重量割合での原料フエノールァラルキル型エポキシ 榭脂とフエノールァラルキル樹脂の使用量は、前者 100重量部に対して、後者 0. 00 1〜0. 5重量部、好ましくは 0. 01〜0. 30重量部、特に好ましくは 0. 03〜0. 20重 量部である。
[0060] 原料フエノールァラルキル型エポキシ榭脂は、市販の化合物を使用しても、フエノ ールァラルキル榭脂をエポキシィ匕して使用してよい。合成する場合、例えば以下の 手法で行うことができる。
[0061] 原料フエノールァラルキル型エポキシ榭脂は、フエノールァラルキル樹脂とェピハ口 ヒドリンを反応させ、得ることができる。ェピノ、ロヒドリンとしてはェピクロルヒドリン、 a ~ メチルェピクロルヒドリン、 γ -メチルェピクロルヒドリン、ェピブ口モヒドリン等が使用で き、工業的に入手が容易なェピクロルヒドリンが好ましい。ェピハロヒドリンの使用量は フエノールァラルキル榭脂の水酸基 1モルに対し通常 2. 0〜20. 0モル、好ましくは 2 . 5〜： L0. 0モルである。
[0062] 上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸ィ匕物としては水酸ィ匕ナトリウム、水酸 化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよぐまたその水溶液を使用してもよい 。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内 に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びェピノ、ロヒドリンを留出させ 、更に分液して水を除去し、ェピノ、ロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよ い。アルカリ金属水酸ィ匕物の使用量はフ ノールァラルキル榭脂の水酸基 1モルに 対して通常 0. 9〜2. 5モルであり、好ましくは 0. 95〜2. 0モルである。
[0063] 反応を促進するためにテトラメチルアンモ -ゥムクロライド、テトラメチルアンモ -ゥム ブロマイド、トリメチルベンジルアンモ -ゥムクロライド等の 4級アンモ-ゥム塩を触媒と して添加することは好ましい。 4級アンモ-ゥム塩の使用量としてはフエノールァラル キル樹脂の水酸基 1モルに対し通常 0. l〜15gであり、好ましくは 0. 2〜10gである
[0064] この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメ チルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の非プロトン性 極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。
[0065] アルコール類を使用する場合、その使用量はェピハロヒドリンの使用量に対し通常 2〜50重量％、好ましくは 4〜20重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる 場合はェピノ、ロヒドリンの使用量に対し通常 5〜： LOO重量％、好ましくは 10〜80重量 %である。
[0066] 反応温度は通常 30〜90°Cであり、好ましくは 35〜80°Cである。反応時間は通常 0 . 5〜10時間であり、好ましくは 1〜8時間である。これらのエポキシ化反応の反応物 を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でェピノ、ロヒドリンや溶媒等を除去する。ま た更に加水分解性ハロゲンの少な 、エポキシ榭脂とするために、回収したエポキシ 榭脂をトルエン、メチルイソプチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸 化カリウムなどのアルカリ金属水酸ィ匕物の水溶液をカ卩えて反応を行い、閉環を確実 なもの〖こすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸ィ匕物の使用量はエポキシ化に 使用したフエノールァラルキル榭脂の水酸基 1モルに対して通常 0. 01〜0. 3モル、 好ましくは 0. 05〜0. 2モルである。反応温度は通常 50〜120°C、反応時間は通常 0. 5〜2時間である。
[0067] 反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留 去することによりフエノールァラルキル型エポキシ榭脂が得られる。得られたエポキシ 榭脂とフエノールァラルキル榭脂を反応させることにより、エポキシ榭脂 (A)を得るこ とがでさる。
[0068] 本反応は必要により、触媒を使用する。使用できる触媒としては具体的にはテトラメ チルアンモ -ゥムクロライド、テトラメチルアンモ -ゥムブロマイド、トリメチルベンジル アンモ-ゥムクロライド等の 4級アンモ-ゥム塩；トリフエ-ルェチホスホ-ゥムクロライ ド、トリフエ-ルホスホ -ゥムブロマイド等の 4級ホスフォ -ゥム塩；水酸化ナトリウム、水 酸ィ匕カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩； 2—メチルイミダゾー ル、 2 ェチルイミダゾール、 2 フエ-ルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダ ゾール等のイミダゾール類； 2—（ジメチルアミノメチル）フエノール、トリエチレンジアミ ン、トリエタノールァミン、 1, 8 ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン 7等の第 3級ァ ミン類；トリフエ-ルホスフィン、ジフエ-ルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホ スフイン類；ォクチル酸スズなどの金属化合物；テトラフエ-ルホスホ -ゥム 'テトラフエ -ルボレート、テトラフエ-ルホスホ -ゥム ·ェチルトリフエ-ルポレート等のテトラ置換 ホスホ-ゥム 'テトラ置換ボレート、 2 -ェチル 4 メチルイミダゾール 'テトラフエ- ルボレート、 N メチルモルホリン.テトラフエ-ルポレート等のテトラフエ-ルボロン塩 などが挙げられる。これら触媒を使用する場合の使用量はその触媒の種類にもよる 力 S—般に ίま総樹月旨量に対して 10ppm〜30000ppm、好ましく ίま 100ppm〜5000p pmが必要に応じて用いられる。本反応においては触媒を添加しなくても反応は進行 するので好ま ヽ反応温度、反応溶剤量にあわせて適宜使用することが望ま ヽ。
[0069] このフュージョン法において、溶剤は使用しても使用しなくても力まわない。溶剤を 使用する場合は本反応に影響を与えな!/ヽ溶剤であれば!/ヽずれの溶剤でも使用でき 、例えば以下に示すような溶剤を用いることができる。
極性溶剤、エーテル類；ジメチルスルホキシド、 N, N，—ジメチルホルムアミド、 N—メ チルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメ チルエーテル等、
エステル系の有機溶剤；酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、 γ ブチロラタトン 等
ケトン系有機溶剤;メチルイソブチルケトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケト ン、シクロへキサノン等
芳香族系有機溶剤；トルエン、キシレン等
溶剤の使用量は総榭脂重量に対し、 0〜300重量％、好ましくは 0〜： 100重％であ る。
[0070] 反応温度、反応時間は榭脂濃度、触媒量により、適宜選択する必要があり、一概に 規定できないが、反応時間は通常 1〜200時間、好ましくは 1〜： LOO時間である。生 産性の問題力も反応時間が短いことが好ましい。また反応温度は通常 0〜250°C、 好ましくは 30— 200°Cである。
[0071] 反応終了後、溶剤を使用して得られたエポキシ榭脂溶液はそのまま必要により溶 液の濃度を調整し、エポキシ榭脂 (A)を含む溶液として本発明の活性エネルギー線 硬化性榭脂組成物に用いることもできる。また必要に応じて水洗などにより触媒等を 除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することによりエポキシ榭脂 (A)を単離できる。
[0072] 本発明の活性エネルギー硬化型榭脂組成物に好適なエポキシ榭脂 (A)の配合割 合としては、活性エネルギー硬化型榭脂組成物の不揮発分を 100重量％としたとき に、 2〜75重量％、更に好ましくは 5〜30重量％である。この範囲よりも少ない場合 には、本発明の効果が発揮されにくぐまた多い場合には、活性エネルギー線硬化 型榭脂組成物として物性が発揮されにくい。ここで不揮発分とは、沸点が 300°Cを超 える成分のことである。
[0073] 本発明の活性エネルギー硬化型榭脂組成物にぉ ヽてエポキシ榭脂 (A)は、これ 以外に他のエポキシ榭脂と併用することもできる。併用されうる他のエポキシ榭脂の 具体例としては、ビスフエノール類（ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノー ル3、ビフエノール、ビスフエノール AD等）、フエノール類（フエノール、アルキル置換 フエノール、芳香族置換フエノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキ シベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種ァ ルデヒド（ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド 、アルキル置換べンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グル タルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重 縮合物、フエノール類と各種ジェン化合物（ジシクロペンタジェン、テルペン類、ビ- ルシクロへキセン、ノルボルナジェン、ビュルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビ ニルベンゼン、ジビニルビフエニル、ジイソプロぺニルビフエニル、ブタジエン、イソプ レン等）との重合物、フエノール類とケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソ ブチルケトン、ァセトフエノン、ベンゾフエノン等）との重縮合物、フエノール類と芳香族 ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、 α , a , α ' , a '—ベンゼンジメタノール、ビ フエ-ルジメタノール、 a , a , α ' , α，ービフエ-ルジメタノール等）との重縮合物、 フエノール類と芳香族ジクロロメチル類（ α , a，一ジクロロキシレン、ビスクロロメチル ビフエニル等）との重縮合物、ビスフエノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコ ール類等をグリシジルイ匕したグリシジルエーテル系エポキシ榭脂、脂環式エポキシ榭 脂、グリシジルァミン系エポキシ榭脂、グリシジルエステル系エポキシ榭脂等が挙げら れるが、通常用いられるエポキシ榭脂であればこれらに限定されるものではない。こ れらは単独で用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。他のエポキシ榭脂を併用する 場合、本発明のエポキシ榭脂 (A)は、配合する全エポキシ榭脂中で通常 30重量％ 以上、好ましくは 50重量％以上である。
[0074] 本発明にお 、て用いられる活性エネルギー線により反応可能な不飽和二重結合を 有する化合物 (B) (以下、反応性ィ匕合物 (B)という）とは、活性エネルギー線により反 応性を示す化合物の総称である。これらは組成物に活性エネルギー線による硬化性 、即ち反応性を付与することを目的として用いられる。
[0075] 使用しうる反応性化合物（B)の具体例としては、ラジカル反応型のアタリレート類、 カチオン反応型のその他エポキシィ匕合物類、その双方に感応するビニルイ匕合物類 等の 、わゆる反応性オリゴマー類が挙げられる。
[0076] 使用しうるアタリレート類としては、単官能 (メタ)アタリレート類、多官能 (メタ)アタリレ ート、その他エポキシアタリレート、ポリエステルアタリレート、ウレタンアタリレート等が 挙げられる。（本明細書にぉ 、て「 (メタ)アクリル」「 (メタ)アタリレート」の語はアクリル またはメタクリル、アタリレートまたはメタタリレートをそれぞれ意味するものとする。 )
[0077] 単官能 (メタ）アタリレート類としては、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレ ート、ブチル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコール (メ タ）アタリレート、ポリエチレングリコール (メタ）アタリレートモノメチルエーテル、フエ- ルェチル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）ァ タリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート等が挙 げられる。
[0078] 多官能 (メタ）アタリレート類としては、ブタンジオールジ (メタ)アタリレート、へキサン ジオールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ノナンジ オールジ (メタ）アタリレート、グリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレンジ (メタ）アタリ レート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリス (メタ）アタリロイルォキシェ チルイソシァヌレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、アジピン酸ェポ キシジ (メタ）アタリレート、ビスフエノールエチレンオキサイドジ (メタ）アタリレート、水 素化ビスフエノールエチレンオキサイド（メタ）アタリレート、ビスフエノールジ（メタ）ァク リレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールの ε一力プロラタトン付カ卩物のジ (メ タ）アタリレート、ジペンタエリスリトールと ε—力プロラタトンの反応物のポリ（メタ）ァク リレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ） アタリレート、トリェチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、及びそのエチレンォキサイ ド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ)アタリレート、及びそのエチレンオキサイド付 加物、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ )アタリレート、およびそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
[0079] 使用しうるビュル化合物類としてはビュルエーテル類、スチレン類、その他ビュル化 合物が挙げられる。ビュルエーテル類としては、ェチルビ-ルエーテル、プロピルビ ニノレエーテノレ、ヒドロキシェチノレビニノレエーテノレ、エチレングリコーノレジビニノレエーテ ル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ェチルスチレン等 が挙げられる。その他ビュルィ匕合物としてはトリアリルイソイシァヌレート、トリメタァリル イソシァヌレート等が挙げられる。
[0080] さらに、いわゆる反応性オリゴマー類としては、活性エネルギー線に官能可能な官 能基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタンアタリレート、同様に活性エネ ルギ一線に官能可能な官能基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステ ルアタリレート、
その他エポキシ榭脂から誘導され、活性エネルギー線に官能可能な官能基を同一 分子内に併せ持つエポキシアタリレート、これらの結合が複合的に用 、られて 、る反 応性オリゴマー等が挙げられる。
[0081] 本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物に用いられる反応性化合物（Β)の 配合割合としては、該榭脂組成物の不揮発分を 100重量％としたとき、通常 15〜98 重量％、好ましくは、 20〜60重量％である。これよりも少ない場合には、活性ェネル ギ一線による硬化がしにくくなり、またこれを超える場合には組成物としての所望の特 性が得られない場合がある。ここで指し示す不揮発分とは、沸点が 300°Cを超える成 分のことである。
[0082] これらのうち、反応性化合物（B)としてエポキシ榭脂 (A)のエポキシ基と反応可能 な置換基と、活性エネルギー線により反応可能な不飽和二重結合を同一分子内に 併せて含有する化合物を用いると、エポキシ榭脂 (A)との熱硬化反応が起こるため、 本発明の効果をより高く発揮させることが出来る。
[0083] 前記にお!、て、エポキシ基と反応可能な置換基とは、例えばカルボキシル基、アミ ノ基、水酸基等が挙げられる。
[0084] カルボキシル基を有する反応性化合物（B)とは、例えば、（メタ)アクリル酸等の不飽 和カルボン酸、また水酸基含有 (メタ)アタリレート類に多塩基酸無水物等を反応させ たハーフエステル化合物（例えばヒドロキシェチル (メタ)アタリレートコハク酸ハーフエ ステル）、さらにはエポキシ (メタ)アタリレート等力も誘導されるハーフエステルイ匕合物 等が挙げられる。ここで好適に用いられる水酸基含有化合物、および多塩基酸無水 物（c)につ 、ては、後に詳述する。
[0085] また、アミノ基を有する反応性化合物（B)としては、（メタ)アクリルアミド等が挙げら れる。
[0086] さらには、水酸基を含有する反応性化合物（B)としては、ヒドロキシェチル (メタ)ァ タリレート等のヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ (メタ）ァク リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ )アタリレート等、さらには、エポキシアタリレート類に代表される、エポキシ榭脂に (メタ )アタリレート等の反応性カルボキシル基含有ィ匕合物を反応せしめたィ匕合物等が挙 げられる。
[0087] 本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物は上記各成分を所定の割合で均 一に混合することによって得られ、活性エネルギー線によって容易に硬化する。ここ で活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、 X線、ガンマ一 線、レーザー光線等の電磁波、アルファ一線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙 げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線 、可視光線、または電子線が好ましい。
[0088] 本発明において成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ、もしくは型を押し付 け物体を成形したのち、活性エネルギー線により硬化反応を起こさせ成形させるもの 、もしくは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光などを照射し、硬化反応を起こさせ 成形させる用途に用いられる材料を指す。
[0089] 具体的な用途としては、凸レンズ、凹レンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、レン チキユラ一レンズ等のレンズ材料、液晶表示装置等に用いられる導光材料、板状に 加工したシートやフィルム、ディスク等、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押 し当て微細な成形を行う、所謂ナノインプリント材料、さらには素子を保護するための 封止材、特に発光ダイオード、光電変換素子等の封止材料等が好適な用途として挙 げられる。
[0090] 本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用さ れるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリ ーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープ リントニス、クリャコート等の塗工材料、ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘 着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト 等のレジスト材料等これに該当する。さら〖こは、皮膜形成用材料を一時的に剥離性 基材に塗工しフィルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、い わゆるドライフィルムも皮膜形成用材料に該当する。
[0091] 特にドライフィルム用途としてエポキシ榭脂 (A)に含まれる水酸基濃度が適度な範 囲にあるので、比較的強靭なドライフィルムが得られるため、特に好ましい。
[0092] 本発明にお ヽてレジスト材料組成物とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ 、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物 性的な差異を利用して描画しょうとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。 具体的には、照射部、または未照射部を何らかの方法、例えば、溶剤やアルカリ溶 液等で溶解させるなどして除去し、描画を行うことを目的として用いられる組成物であ る。
[0093] 本発明のレジスト用活性エネルギー線硬化型榭脂組成物は、パターニングが可能 な種々の材料に適応でき、例えば特に、ソルダーレジスト材料、ビルドアップ工法用 の層間絶縁材に有用であり、さらには光導波路としてプリント配線板、光電子基板や 光基板のような電気 ·電子 ·光基材等にも利用される。
[0094] このような材料への適用方法としては、例えば後述するような溶剤を含有する本発 明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物を使用して、プリント配線板を製造する場 合、まず、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静 電塗装法、カーテンコート法等の方法により 0. 5〜160 mの膜厚で本発明の活性 エネルギー線硬化型榭脂組成物を塗布し、組成物層を通常 50〜： L 10°C、好ましくは 60〜： LOO°Cで乾燥させることにより、塗膜を形成させる。その後、ネガフィルム等の露 光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高工 ネルギ一線を通常 10〜2000mjZcm2程度の強さで照射し、未露光部分を後述す る現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等により 現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常 100〜200°C、 好ましくは 140〜180°Cで加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐 溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリン ト配線板が得られる。
[0095] 上記、現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕ナトリウム 、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウ ム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液ゃテトラメチルアンモ -ゥムハイド口ォキサ イド、テトラエチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、テトラプチルアンモ -ゥムハイド口 オキサイド、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等の有機 アルカリ水溶液が使用できる。
[0096] 皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレ キソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印 刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコ 一ター等の各種塗工方式が任意に採用できる。
[0097] 本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物の硬化物とは、本発明の活性エネ ルギ一線硬化型榭脂組成物に少なくとも活性エネルギー線を照射し硬化させたもの を指す。
[0098] 本発明の多層材料とは、本発明にお 、て示される活性エネルギー線硬化型榭脂 組成物を基材上に皮膜形成 '硬化させ得られる、少なくとも二層以上の層をもってな る材料を示す。
[0099] 以下に本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物をレジスト材料組成物として 用いる場合にっ 、て詳細に記載する。
[0100] 本発明のレジスト材料組成物には、反応性化合物（B)としてカルボキシル基含有 化合物を用いることが好ましい。これは、レジスト用途では、アルカリ水溶液等により 活性エネルギー線非照射部を溶解させ、パター-ングを実施させる際、カルボキシ ル基は、エポキシ榭脂 (A)と反応させるためだけではなぐアルカリ可溶性を付与さ せるためにも有用に作用するからである。
[0101] 特に強靭性を要求されるソルダーレジスト用途には、反応性化合物 (B)には分子中 に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物（a)と分子中に活性エネルギー線 により反応可能な不飽和二重結合を有するモノカルボン酸ィ匕合物 (b)とを反応させ て得られるエポキシカルボキシレートイ匕合物に、多塩基酸無水物（c)を反応させて得 られる反応生成物等の化合物 (B— 1)、
また分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（d)と分子中にエチレン性 不飽和基を有するモノカルボン酸 (b)とを反応させて得られるエポキシカルボキシレ ート化合物と、ジイソシァネートイヒ合物（e)、分子中に 2個の水酸基を有するカルボン 酸化合物 (f)、任意のジオール化合物 (g)及び、前記多塩基酸無水物（c)のような任 意の酸無水物と反応により得られる化合物 (B— 2)等が挙げられる。
[0102] 前記にお!、て、化合物（B— 1)にお 、て用いられる各成分 (a)〜（c)は以下のよう な化合物群であることが好まし 、。
[0103] エポキシ化合物 (a)は、特にエポキシ当量が、 100〜900gZ当量のエポキシ化合 物（a)であることが望ましい。エポキシ当量が 100未満の場合、得られる化合物（B— 1)の分子量が小さく成膜が困難となる恐れやフレキシブル性が十分得られなくなる 場合が有り、またエポキシ当量が 900を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモ ノカルボン酸ィ匕合物 (b)の導入率が低くなり感光性が低下する恐れがある。
[0104] 分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物（a)の具体例としては、フ エノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、トリスヒドロ キシフエ-ルメタン型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェンフエノール型エポキシ榭脂 、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビフエノール型 エポキシ榭脂、ビスフエノール Aノボラック型エポキシ榭脂、フエノールァラルキル型 エポキシ榭脂、ナフタレン骨格含有エポキシ榭脂、ダリオキサール フエノール型ェ ポキシ榭脂、複素環式エポキシ榭脂等が挙げられる。
[0105] フエノールノボラック型エポキシ榭脂としては、例えばェピクロン N— 770 (大日本ィ ンキ化学工業 (株)製）、 D. E. N438 (ダウ'ケミカル社製）、ェピコート 154 (油化シェ ルエポキシ (株)製）、 EPPN— 201、 RE— 306 (日本ィ匕薬 (株)製)等が挙げられる。 クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂としては、例えばェピクロン N— 695 (大日本イン キ化学工業 (株）製）、 EOCN—102S、 EOCN— 103S、 EOCN—104S (日本化 薬 (株）製）、 UVR— 6650 (ユニオンカーバイド社製）、 ESCN— 195 (住友化学ェ 業 (株)製)等が挙げられる。
[0106] トリスヒドロキシフエ-ルメタン型エポキシ榭脂としては、例えば EPPN— 502H、 EP PN— 501H (日本化薬 (株）製）、 TACTIX— 742 (ダウ 'ケミカル社製）、ェピコート E 1032H60 (油化シェルエポキシ (株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジェンフエ ノール型エポキシ榭脂としては、例えばェピクロン EXA— 7200 (大日本インキ化学 工業 (株)製)、 TACTIX— 556 (ダウ ·ケミカル社製)等が挙げられる。
[0107] ビスフエノール型エポキシ榭脂としては、例えばェピコート 828、ェピコート 1001 ( 油化シェルエポキシ製）、 UVR— 6410 (ユニオンカーバイド社製）、 D. E. R 331 ( ダウ'ケミカル社製）、 YD— 8125 (東都化成社製)等のビスフエノール— A型ェポキ シ榭脂、 UVR— 6490 (ユニオンカーバイド社製）、 YDF— 8170 (東都化成社製)等 のビスフエノール一 F型エポキシ榭脂等が挙げられる。
[0108] ビフエノール型エポキシ榭脂としては、 YX— 4000 (油化シェルエポキシ (株）製）の ビキシレノール型エポキシ榭脂、 YL— 6121 (油化シェルエポキシ (株)製)等が挙げ られる。ビスフエノール Aノボラック型エポキシ榭脂としては、例えばェピクロン N— 88 0 (大日本インキ化学工業 (株)製)、ェピコート E157S75 (油化シェルエポキシ (株） 製)等が挙げられる。
[0109] フエノールァラルキル型エポキシ榭脂としては、例えば、 NC— 3000、 NC— 3000 H (日本ィ匕薬 (株)製)等のフエノールービフヱ-ルァラルキル型エポキシ榭脂、 XL C- 3L (三井化学 (株)製 フエノールァラルキル榭脂）のグリシジルイ匕物などが挙げ られる。
[0110] ナフタレン骨格含有エポキシ榭脂としては、例えば NC— 7000、 NC— 7300シリー ズ（日本化薬社製)、 EXA-4750 (大日本インキ化学工業 (株)製)等が挙げられる 。脂環式エポキシ榭脂としては、例えば EHPE— 3150 (ダイセルィ匕学工業 (株)製） 等が挙げられる。複素環式エポキシ榭脂としては、例えば TEPIC (日産化学工業 (株 )製)等が挙げられる。
[0111] モノカルボン酸ィ匕合物（b)としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、 α シァノ桂 皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジルイ匕 合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば (メタ)アクリル酸、 j8— スチリルアクリル酸、 j8—フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と 1分子中に 1個の水酸基を有する (メタ)アタリレート誘導体と当モル反応物であるハ 一フェステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル (メタ)アタリレート誘導 体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられるが、感光性榭脂組成物と したときの感度の点で (メタ)アクリル酸、（メタ)アクリル酸と ε—力プロラタトンとの反 応生成物または桂皮酸が特に好ま Uヽ。
[0112] 多塩基酸無水物（c)としては、分子中に 1個以上の酸無水物構造を有するものであ れば全て用いることができる力 無水コハク酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水ピロメ リット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、ェチ レングリコール一ビス (アンヒドロトリメリテート)、グリセリン一ビス（アンヒドロトリメリテート
)モノアセテート、 1, 2, 3, 4, ブタンテトラカルボン酸 2無水物、 3, 3' , 4, 4，ージ フエ-ルスルホンテトラカルボン酸 2無水物、 3, 3' , 4, 4，一べンゾフエノンテトラカル ボン酸 2無水物、 3, 3，， 4, 4，—ビフエ-ルテ卜ラカルボン酸 2無水物、 3, 3，， 4, 4， ージフエ-ルエーテルテトラカルボン酸 2無水物、 2, 2 ビス（3, 4 アンヒドロジ力 ルボキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3, 4 アンヒドロジカルボキシフエ-ル）へ キサフルォロプロパン、 5—（2, 5 ジォキソテトラヒドロー 3 フラ-ル） 3 メチル シクロへキセン一 1, 2 ジカルボン酸無水物、 3a, 4, 5, 9b—テトラヒドロー 5 （テト ラヒドロ一 2, 5 ジォキソ一 3 フラ -ル）一ナフト[1, 2— c]フラン一 1, 3 ジオンの 中から選択された多塩基酸無水物が特に好まし 、。
[0113] また、化合物（B— 2)において用いられる各成分 (b)〜(g)は以下のような化合物 群であることが好ましい。
[0114] 分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物（d)は、特にエポキシ当量が、 100〜900gZ当量のエポキシ化合物（d)であることが望ましい。エポキシ当量が 10 0未満の場合、得られる硬化性化合物 (B)の分子量が小さく成膜が困難となる恐れ やフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、またエポキシ当量が 900を超え る場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸ィ匕合物 (b)の導入率が低くなり 感光性が低下する恐れがある。
[0115] 分子中に 2個のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物（d)の具体例としては、例えば 、ハイド口キノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノ 一ルジグリシジルエーテル等のフエ-ルジグリシジルエーテル、ビスフエノールー A型 エポキシ榭脂、ビスフエノールー F型エポキシ榭脂、ビスフエノールー S型エポキシ榭 月旨、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ノレ）一 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフノレオロフ。ロノ ンのエポキシ化合物等のビスフエノール型エポキシ化合物、水素化ビスフエノールー
A型エポキシ榭脂、水素化ビスフエノールー F型エポキシ榭脂、水素化ビスフエノー ノレ S型エポキシ樹月旨、水素ィ匕 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ） 1, 1, 1, 3, 3 , 3 へキサフルォロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフエノール型ェポキ シ化合物、臭素化ビスフエノールー A型エポキシ榭脂、臭素化ビスフエノールー F型 エポキシ榭脂等のハロゲノ化ビスフエノール型エポキシィ匕合物、シクロへキサンジメタ ノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、 1, 6 一へキサンジオールジグリシジルエーテル、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエー テル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル 化合物、ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルェ 一テルィ匕合物、ビフエノール型エポキシ榭脂等が挙げられる。
[0116] これらエポキシ化合物の市販品としては、例えばェピコート 828、ェピコート 1001、 ェピコート 1002、ェピコート 1003、ェピコート 1004 (いずれもジャパンエポキシレジ ン製）、ェポミック R— 140、ェポミック R— 301、ェポミック R— 304 (いずれも三井化 学製）、 DER— 331、 DER— 332、 DER— 324 (いずれもダウ'ケミカル社製）、ェピ クロン 840、ェピクロン 850 ( 、ずれも大日本インキ製） UVR-6410 (ユニオンカー ノイド社製）、 RE— 310S (日本ィ匕薬製）、 YD— 8125 (東都化成社製)等のビスフエ ノール— A型エポキシ榭脂、 UVR— 6490 (ユニオンカーバイド社製）、 YDF— 200 1、 YDF— 2004、 YDF— 8170 (いずれも東都化成社製）、ェピクロン 830、ェピクロ ン 835 ( 、ずれも大日本インキ製)等のビスフエノール一 F型エポキシ榭脂、 HBPA- DGE (丸善石油化学製）、リカレジン HBE— 100 (新日本理化製)等の水素化ビスフ エノールー A型エポキシ榭脂、 DER— 513、 DER— 514、 DER— 542 (いずれもダ ゥ 'ケミカル社製)等の臭素化ビスフエノール— A型エポキシ榭脂、セロキサイド 2021 (ダイセル製）、リカレジン DME— 100 (新日本理化製）、 EX- 216 (ナガセ化成製） 等の脂環式エポキシ榭脂、 ED— 503 (旭電ィ匕製）、リカレジン W— 100 (新日本理ィ匕 製）、 EX— 212、 EX— 214、 EX— 850 (いずれもナガセ化成製）等の脂肪族ジグリ シジルエーテル化合物、 FLEP— 50、 FLEP— 60 (いずれも東レチォコール製）等 のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、 YX— 4000 (ジャパンエポキシレ ジン製)等のビフエノール型エポキシィ匕合物が挙げられる。
[0117] ジイソシァネートイ匕合物（e)としては、分子中に 2個のイソシァネート基を有するもの であればすべて用いることが可能であり、また同時に複数のジイソシァネートイ匕合物 を反応させることができる。なかでも柔軟性等に特に優れたジイソシァネートイ匕合物（ e)が、フエ二レンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネー ト、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、ナフタ レンジイソシァネート、トリデンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ジシ クロへキシルメタンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、ァリレンスノレホンェ 一テルジイソシァネート、ァリルシアンジイソシァネート、 N—ァシルジイソシァネート、 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 1, 3—ビス（イソシァネートメチル）シクロへ キサンまたはノルボルナンージイソシァネートメチルが好ましい。
[0118] 分子中に 2個の水酸基を有するカルボン酸ィ匕合物（f)としては、分子中にアルコー ル性水酸基またはフエノール性水酸基と、カルボキシル基を同時に有するジオール 化合物であれば全て用いることができる力 アルカリ水溶液現像性に優れたアルコー ル性水酸基が特に好ましぐジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジ オールィ匕合物が挙げられる。
[0119] 任意のジオールィ匕合物 (g)としては、 2個の水酸基が 2個の相違なる炭素原子に結 合して 、る脂肪族ある 、は脂環式ィ匕合物であれば全て用いることができ、エチレング リコーノレ、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 7 ヘプタンジオール、 1, 8— ヘプタンジオール、 1, 9ーノナンジオール、 1, 10 デカンジオール、ヒドロべンゾィ ン、ベンズピナコール、シクロペンタン 1, 2—ジオール、シクロへキサン一 1, 2—ジ オール、シクロへキサン 1, 4ージオール、シクロへキサン 1, 2 ジメタノール、シ クロへキサン一 1, 4ージメタノール、末端に水酸基を有するブタジエン一アタリ口-ト リル共重合体、末端に水酸基を有するスピログリコール、末端に水酸基を有するジォ キサンダリコール、末端に水酸基を有するトリシクロデカン一ジメタノール、末端に水 酸基を有しポリスチレンを側鎖に持つマクロモノマー、末端に水酸基を有しポリスチレ ン—アクリロニトリル共重合体を側鎖に持つマクロモノマー等のジオールィ匕合物もしく は、これらのジオールィ匕合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のォキサ イド類との反応物等が挙げられる。
[0120] ソルダーレジスト用途として本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物を用い る場合には、反応性ィ匕合物（B—1)および (B— 2)は、その固形分酸価が 50〜150m g'KOHZgであるものを使用することが好ましい。固形分酸価が 50mg'KOHZg未 満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターユングを行った場 合、残渣として残る恐れや、最悪の場合パターニングができなくなる恐れがある。また 、固形分酸価が 150mg'KOHZgを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が 高くなりすぎ、光硬化したパターンが剥離する等の恐れがあり好ましくない。
[0121] 反応性化合物 (B— 1)としては、一般に酸変性エポキシアタリレート類として市販さ れて 、る。具体的にはクレゾ一ルノボラック型酸変性エポキシアタリレートとして KAYA RAD CCR-1159H (日本ィ匕薬製)等、フエノールノボラック型酸変性エポキシアタリレ ートとして KAYARAD PCR-1169H (日本化薬製）、特殊ビスフ ノール型酸変性ェポ キシアタリレートとして KAYARAD ZAR- 1559H (日本化薬製）、 KAYARAD ZFR- 1540 H (日本化薬製)等、トリスフエノールメタン型酸変性エポキシアタリレートとして KAYA RAD TCR-1310H (日本化薬製)等が挙げられる。
[0122] この他、本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物を各種用途に適合させる 目的で、内割りで 70重量％を上限にその他の成分を加えることもできる。その他の成 分としては光重合開始剤、その他の添加剤、着色材料等が挙げられる。下記に使用 できるその他の成分を例示する。
[0123] ラジカル型光重合開始剤としては、例えばべンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、 ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー テル等のベンゾイン類；ァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン 、 2, 2—ジエトキシ 2—フエ-ルァセトフエノン、 1, 1ージクロロアセトフエノン、 2—ヒ ドロキシ一 2—メチル一フエ-ルプロパン一 1—オン、ジェトキシァセトフェノン、 1—ヒ ドロキシンクロへキシルフエ-ルケトン、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエニル] —2—モルホリノ一プロパン一 1—オン等のァセトフエノン類； 2—ェチルアントラキノン 、 2— t—ブチルアントラキノン、 2—クロ口アントラキノン、 2—アミルアントラキノン等の アントラキノン類； 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 イソプロピルチォキサントン、 2 クロ口チォキサントン等のチォキサントン類；ァセトフエノンジメチルケタール、ベン ジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフエノン、 4一べンゾィルー 4，一メチル ジフエ-ルサルファイド、 4, 4'—ビスメチルァミノべンゾフエノン等のベンゾフエノン類 ; 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、ビス（2, 4, 6 トリメ チルベンゾィル） フエ-ルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公 知一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。
開始剤は、 1種類を単独で用いることもできるし、 2種類以上を併せて用いることもで きる。
[0124] このほかに、使用する目的に応じて、活性エネルギー線により反応可能な不飽和 二重結合は有して 、な 、が、エポキシ榭脂 (A)のエポキシ基と反応可能な置換基を 有する化合物を配合することも好ましい。エポキシ基と反応可能な置換基とは、例え ばカルボキシル基、アミノ基、水酸基等が挙げられる。これらのうち、エポキシ基の反 応性を考慮するとカルボキシル基、またはァミノ基が好ましぐカルボキシル基が特に 好ましい。
[0125] このような化合物としては、例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、セバシン酸、テトラ及 びへキサヒドロフタル酸等の脂肪族カルボン酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、ま たは (メタ)アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー成分を共重合させたラジカル 共重合体等も挙げられる。
[0126] その他の添加剤としては、例えばメラミン等の熱硬化触媒、タルク、硫酸バリウム、 炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ァ ルミ-ゥム、シリカ、クレー等の充填剤、ァエロジル等のチキソトロピー付与剤、フタ口 シァニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、シリコーン、フッ素系のレペリ ング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤 等を使用することが出来る。
[0127] また、顔料材料としては例えば、フタロシアニン系、ァゾ系、キナクリドン系等の有機 顔料、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク等の 無機顔料、公知一般の着色、及び体質顔料を使用することができる。
[0128] この他に活性エネルギー線およびエポキシ基に反応性を示さな 、榭脂類 ( 、わゆ るイナートポリマー）、たとえばその他のエポキシ榭脂、フエノール榭脂、ウレタン榭脂 、ポリエステル榭脂、ケトンホルムアルデヒド榭脂、クレゾール榭脂、キシレン榭脂、ジ ァリルフタレート榭脂、スチレン榭脂、グアナミン榭脂、天然及び合成ゴム、アクリル榭 脂、ポリオレフイン榭脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらは内割りで 40重量％までの範囲にお!、て用いることが好まし!/、。
[0129] また使用目的に応じて、粘度を調整する目的で、組成物の全体重量に対して 40重 量％、さらに好ましくは 20重量％までの範囲において揮発性溶剤を添加することも 出来る。
使用可能な揮発性溶剤としては、例えば、アセトン、ェチルメチルケトン、シクロへキ サノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族 炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジェチルェ 一テル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジェチル エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジェチル エーテル等のグリコールエーテル類、酢酸ェチル、酢酸ブチル、メチルセ口ソルブァ セテート、ェチルセ口ソルブアセテート、ブチルセ口ソルブアセテート、カルビトールァ セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル 、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、 γ —ブチロラタトン等 の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ 等の石油系溶剤、などが挙げられるがこれらは単独で用いてもよぐ 2種以上併用し てもよい。
[0130] なお、エポキシ榭脂 (Α)は、予め活性エネルギー線硬化型榭脂組成物に混合して もよいし、使用直前に混合して用いることもできる。このうち、前記、（Β)成分を主体と し、これにメラミン等のエポキシ硬化触媒等を配合した主剤溶液と、エポキシ榭脂 (Α )を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いる ことも好まし 、。
[0131] 本発明のエネルギー線硬化型榭脂組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射の みで硬化するが、エネルギー線照射後、必要に応じて、 50〜200°C、好ましくは 140 〜180°Cの温度で加熱処理をすることによって、エポキシ基を熱硬化反応させ、短時 間でより強固な硬化物をえることもできる。なお、レジスト用途に本発明の組成物を使 用する場合、この熱効果工程は、エネルギー線照射後の現像工程の後に行う。 実施例
[0132] 次に本発明を実施例により更に具体的に説明する力 以下において特に断りのな い限り「部」は重量部であり、「％」は重量％である。なお、軟化点、エポキシ当量は以 下の条件で測定した。
1)エポキシ当量: JIS K— 7236に準じた方法で測定した。
2)水酸基当量:該当するエポキシ榭脂のエポキシ当量と、エポキシ榭脂中のェポキ シ基と当量の酢酸を反応させ、エポキシ基を開環させた後、 JIS K 0070に準じた 方法で測定して得られた水酸基当量力 算出した。
3)軟化点： JIS K- 7234に準じた方法で測定
4) GPCの測定条件は以下の通りである。 機種： Shodex SYSTEM 21カラム： KF— 804L+KF 803L ( X 2本）連結溶離 液: THF (テトラヒドロフラン）； lml/min. 40°C 検出器： UV(254nm;UV— 41) サンプル：約 0. 4%THF溶液（20 1インジェタト）
検量線： Shodex製標準ポリスチレン使用
[0133] 合成例 1：実施例用エポキシ榭脂の合成
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら式 (2 ， )のエポキシ榭脂としてフエノール一ビフエ-ルノボラック型エポキシ榭脂（日本ィ匕薬 株式会社製 NC— 3000H エポキシ当量 288gZeq.、軟化点 68°C、式（2' )の A r'は全て式（3' )、Rは全て水素原子） 472. 5部、式（2)のフエノールァラルキル榭脂 として、フエノール一ビフエ-ルノボラック榭脂（日本化薬株式会社製 KAYAHAR D GPH65 水酸基当量 202gZeq.、式（2)の Arは全て式（3)、Rは全て水素原 子） 27. 5部、メチルェチルケトン 100部を仕込み、 70°Cで均一に溶解した後、トリフ ェニルホスフィン 1部をカ卩え、 100°Cで 40時間撹拌した。反応終了後、酸素パージを 施し、トリフエニルホスフィンを酸ィ匕した後、溶剤を留去することで目的とするエポキシ 榭脂（EP1)が 500部得られた。エポキシ榭脂 (EP1)のエポキシ当量は 326gZeq. 、軟化点は 80°Cであり式（α )の値は 648、また溶融粘度（150°C)は 0. 86Pa' sであ つた o
[0134] 合成例 2：実施例用エポキシ榭脂の合成
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらフエノ ール ビフエ-ルノボラック型エポキシ榭脂（日本化薬株式会社製 NC - 3000H エポキシ当量 288gZeq.、軟ィ匕点 68°C) 477. 5部、フエノール一ビフエ-ルノボラッ ク榭脂（日本化薬株式会社製 KAYAHARD GPH65 水酸基当量 202gZeq . ) 22. 5部、メチルェチルケトン 50部を仕込み、 70°Cで均一に溶解した後、トリフエ -ルホスフィン 0. 5部を加え、 105°Cで 30時間撹拌した。メチルェチルケトン 169部 を加え、榭脂濃度を 70重量％に調整することでエポキシ榭脂ワニス (VE1)が得られ た。一部溶剤を留去しワニスに含まれるエポキシ榭脂 (EP2)を得たところ、そのェポ キシ当量は 312gZeq.、軟ィ匕点は 72°Cであり式 )の値は 880、溶融粘度（150 °C)は 0. 51 Pa' sであった。 [0135] 合成例 3：実施例用エポキシ榭脂の合成
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら式 (2 ， )のエポキシ榭脂としてフエノール一ビフエ-ルノボラック型エポキシ榭脂（日本ィ匕薬 株式会社製 NC— 3000H エポキシ当量 288gZeq.、軟化点 68°C、式（2' )の A r'は全て式（3' )、 Rは全て水素原子) 450部、式（2)のフエノールァラルキル樹脂と して、フエノール一ビフエ-ルノボラック榭脂（日本ィ匕薬株式会社製 KAYAHARD
GPH65 水酸基当量 202gZeq.、式（2)の Arは全て式（3)、Rは全て水素原 子） 50部、メチルェチルケトン 100部を仕込み、 70°Cで均一に溶解した後、トリフエ- ルホスフィン 1部を加え、 100°Cで 80時間撹拌した。反応終了後、酸素パージを施し 、トリフエ-ルホスフィンを酸ィ匕した後、溶剤を留去することで目的とするエポキシ榭脂 (EP3)が 500部得られた。エポキシ榭脂（EP3)のエポキシ当量は 376gZeq.、軟 化点 91°Cであり式（α )の値は 405、溶融粘度（150°C)は 3. 34Pa' sであった。
[0136] 比較合成例 1：実施例用エポキシ榭脂の合成
撹拌機、温度計、コンデンサが装着されたフラスコに窒素ガスパージしながら、フエ ノールァラルキル榭脂 249部（特許文献:特開 2003— 301031に記載の方法に準じ て合成。水酸基当量 240gZeq.軟化点 94°C、式（2)の Arは全て式（3)、 Rは全て 水素原子、 n=4. 9 (平均値））、ェピクロロヒドリン 555部（フエノールァラルキル榭脂 1水酸基当量に対し約 6モル）、メタノール 55部をカ卩え、撹拌下で溶解し、 73°Cにま で昇温した。次 、でフレーク状の水酸ィ匕ナトリウム 40部を 90分かけて分割添加した 後、更に 70°Cで 1時間後反応を行った。反応終了後水 300部で水洗を行い、油層か らロータリーエバポレーターを用いて 140°Cで減圧下、過剰のェピクロルヒドリン等の 溶剤を留去した。残留物にメチルイソプチルケトン 600部をカ卩ぇ溶解し、 70°Cにまで 昇温した。撹拌下で 30重量％の水酸ィ匕ナトリウム水溶液 10部を加え、 1時間反応を 行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポ レーターを用いて 180°Cで減圧下にメチルイソプチルケトン等を留去することで比較 用のエポキシ榭脂 (EP4) 301部を得た。得られたエポキシ榭脂のエポキシ当量は 3 l lg/eq.、軟ィ匕点 75°Cであり式 )の値は 1295、溶融粘度（150°C)は 0. 52Pa •sで teつた o [0137] 合成例 4 :エポキシ、ウレタン複合型カルボン酸含有活性エネルギー線硬化性ィ匕合 物（B— 2)の合成
攪拌装置、還流管をつけた 3Lフラスコ中に、分子中に 2個以上のエポキシ基を有 するエポキシィ匕合物（d)として、 日本化薬製 RE— 310S (2官能ビスフエノール一 A 型エポキシ榭脂、エポキシ当量：184. OgZ当量）を 368. Og、分子中にエチレン性 不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（b)としてアクリル酸 (分子量： 72. 06)を 14 1. 2g、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを 1. 02g及び反応触 媒としてトリフエ-ルホスフィンを 1. 53g仕込み、 98°Cの温度で反応液の酸価が 0. 5 mg'KOHZg以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレートイ匕合物（理論分子 量： 509. 2)を得た。
[0138] 次いでこの反応液に溶媒としてカルビトールアセテートを 755. 5g、分子中に 2個の 水酸基を有するカルボン酸化合物（f)として、 2, 2—ビス（ジメチロール） プロピオ ン酸（分子量： 134. 16)を 268. 3g、熱重合禁止剤として 2 メチルハイドロキノンを 1. 08g、ジ才一ノレィ匕合物（g)としてスピログリコーノレ（分子量： 304. 38)を 140. 3g 加え、 45°Cに昇温させた。この溶液にジイソシァネートイ匕合物（e)としてトリメチルへ キサメチレンジイソシァネート（分子量： 210. 27) 485. 2gを反応温度が 65°Cを超え ないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を 80°Cに上昇させ、赤外吸収スぺタト ル測定法により、 2250cm_1付近の吸収がなくなるまで 6時間反応させ、アルカリ水 溶液可溶性榭脂 (B— 2) 65重量％を含む榭脂溶液を得た。酸価を測定したところ、 52. Omg'KOH/g (固形分酸価： 80. 0mg'KOH/g)であった。
[0139] 実施例 1及び比較例 1：レジスト用ドライフィルムの調製とレジスト貼合基板の調製 合成例 1〜3、比較合成例 1、及び市販のエポキシ榭脂（商品名 NC— 3000、 日本 化薬製、式（2' )の Ar'は全て式（3' )、Rは全て水素原子、エポキシ当量 273gZeq .、水酸基当量 9583. 7gZeq、軟化点 57°Cであり式 )の値は 2001)のそれぞれ のフエノールァラルキル型エポキシ榭脂 20g、反応性化合物（B)として合成例 4で得 られたエポキシ、ウレタン複合型カルボン酸含有活性エネルギー線硬化型性ィ匕合物 (B- 2)に、 34. 44g、および KAYARAD HX— 220 (商品名：日本化薬製 ジァク リレート単量体） 3. 54g、光重合開始剤としてィルガキュア一 907 (チバスぺシャリチ ィーケミカルズ製）を 4. 72g及びカャキュア一 DETX— S (日本化薬 (株）製）を 0. 47 g、熱硬化触媒としてメラミンを 1. 05g及び粘度調整溶媒としてメチルェチルケトンを 20. 95gカロえ、ロールミルにて混練し均一に分散させレジスト用の本発明及び比較 用の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物を得た。
[0140] 得られた組成物をワイヤーバーコートにより、支持フィルムとなるポリエチレンテレフ タレート（PET)フィルム上に均一に塗布し、温度 70°Cの熱風乾燥炉を通過させ、厚 さ 30 mの榭脂層を形成した後、この榭脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフ イルムを貼り付け、レジスト用ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミド プリント基板 (銅回路厚： 12 m、ポリイミドフィルム厚： 25 m)に、温度 40°Cの加熱 ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら榭脂層を基板全面にラミネートした。
[0141] ラミネート後、パターユングしたマスクを通して 500mJの垂直紫外線を露光したのち PETフィルムを剥離しその剥離性を評価した後、 1重量％の炭酸ナトリウム水溶液で 現像し水洗した。その後 150°Cの熱風乾燥機にてエポキシ榭脂を硬化反応させ皮膜 を得た。
[0142] 得られた試料につき、下記評価項目にて評価を行った。
'剥離性評価 PETフィルムからの剥離性を示す。〇：きれいにはがれる、△:ゆっくり 慎重にはがさないと、ドライフィルムがちぎれてしまう、 X：剥離できない。
'反り性評価 150°C硬化後のフィルムの反り具合をしめす。〇：ほとんどそりが無い。
若干の反りが見られる、 X：そりが大きい。
•折曲げ評価 150°C硬化後のフィルムを谷折りし、爪で強く折りしごき、さらに同じ位 置で反対側に山折りしさらに爪で強くしごく。折った部分の硬化膜の状態を目視評価 。〇：亀裂はがれなし、△:若干の亀裂が見られる、 X：はがれ、亀裂あり。
'耐熱性評価 150°C硬化後のフィルムを 260°Cの半田浴に 1分間浸漬したのち冷 却し、セロハンテープ剥離試験をおこなった。〇：剥離なし、△:わずかにハガレがあ る、 X：大きくはがれる。
[0143] 評価結果を以下の表にまとめる。
[0144] [表 1] 実施例卜 1 実施例 1 -2 実施例卜 3 比較例 1-1 比較例 1 エポキシ樹脂 合成例 1 合成例 2 合成例 3 比蛟合成例 1 NC-3000 剥離性評価 〇 o 〇 Δ Δ 反り性評価 〇 〇 Δ Δ Δ 折曲げ評価 〇 Δ Δ X X 耐熱性評価 〇 〇 〇 Δ X
[0145] 以上の結果から、特定の構造を有するエポキシ榭脂を使用した本発明の活性エネ ルギ一線硬化型榭脂組成物は、同様の骨格を有する市販のエポキシ榭脂を使用し た榭脂組成物と比較して、強靭な皮膜を形成させることがわかる。
[0146] 実施例 2及び比較例 2：アルカリ現像型液状ソルダーレジストの調製とレジスト評価 合成例 1にお ヽて合成したエポキシ榭脂（実施例）または巿販エポキシ榭脂 (NC- 3000, 日本化薬製、比較例） 10g、反応性化合物（B— 1)として、 KAYARAD CC R— 1159H (実施例 2— 1および比較例 2)、 KAYARAD ZAR— 1559H (実施例 2— 2)、 KAYARAD ZCR— 1361 (実施例 2— 3)をそれぞれ 30g、その他の硬化 性ィ匕合物としてジペンタエリスリトールへキサアタリレート 20g、紫外線反応型開始剤 としてィルガキュア一 907を 3g及び DETX— S 0. 5gを混合した。さらに硫酸バリゥ ム粉末 30gを加え三本ロールミルにて混合しアルカリ現像型レジスト組成物を調製し た。
[0147] さらにこれを、乾燥時の膜厚 20 μ mになるようハンドアプリケータによって銅張り積 層板上に塗工し、 80°C30分間電気オーブンにて溶剤乾燥を実施した。乾燥後、高 圧水銀ランプを具備した紫外線垂直露光装置 (オーク製作所製)によって照射線量 1 OOOmiの紫外線を照射、硬化させ多層材料を得た。また、同様にして乾燥終了後の 塗工物の上力 マスクパターンを覆 、かぶせた後同様に垂直露光し、パターユング した多層材料を得た。
[0148] また、マスクパターンで覆い露光させたものは、 1重量0 /0炭酸ナトリウム水溶液をス プレーにより吹き掛け、未露光部を溶解、現像させた。
紫外線照射後の多層材料を 150°C60分間加熱処理し、エポキシ榭脂を反応させた 後、硬化物の物性を下記にしたがい評価した。評価結果を下表に示す。
[0149] ·現像性評価 現像が完了するまでの時間 (秒)を現像時間として示した。 '密着性評価 150°C硬化後の基板を基材への密着性をクロスカットセロハンテープ 剥離試験 (JIS K5600— 5— 6 : 1999)により評価した。〇：亀裂はがれなし ΙΟθΖΐ 00、△:若干の亀裂が見られる 99Z100以上、 X：はがれあり 99Z100未満。
'耐熱性評価 150°C硬化後の基板にロジン系フラックスを塗り、さらに 260°Cの半田 浴に 1分間浸漬したのち冷却し、クロスカットセロハンテープ剥離試験 (JIS K5600 —5— 6 : 1999)をおこなった。〇：亀裂はがれなし 1007100、△:若干の亀裂が見 られる 99Z100以上、 X：はがれあり 99Z100未満。
[0150] [表 2] 実施例 2- 1 実施例 2 2 実施例 2-3 比較例 2
エポキシ樹脂 合成例 1 合成例 1 合成例 1 NC-3000
現像性評価 32 21 27 29
密着性評価 〇 ο 〇 〇
耐熱性評価 〇 〇 〇 Δ
[0151] 実施例 3及び比較例 3：成形物用ドライフィルムの調製と榭脂成形材料の調製
合成例 1にお ヽて合成したエポキシ榭脂または巿販エポキシ榭脂 (NC - 3000、 日本化薬製） 10g、反応性ィ匕合物（B)として、トリプロピレングリコールジアタリレート 2 0g、その他の添加材料として (メタ)アクリル酸共重合体 (三菱レイヨン製ダイヤナー ル BR—77) 20g、光重合開始剤としてィルガキュア一 907 (チバスべシャリチイーケミ カルズ製) 4. 72g及びカャキュア一 DETX—S (日本化薬製） 0. 47g、熱硬化触媒と してメラミン 1. 05g及び粘度調整溶媒としてメチルェチルケトン 5gをカ卩え、ミキサーに て混練し均一に分散させ成形材料用の本発明及び比較用の活性エネルギー線硬 化型榭脂組成物を得た。
[0152] 得られた組成物をワイヤーバーコートにより、基板フィルムとなるポリイミドフィルム上 に均一に塗布し、温度 50°Cの熱風乾燥炉を通過させ、厚さ 50 mの榭脂層を形成 した後、この榭脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、成形材 料用ドライフィルムを得た。
[0153] このドライフィルムを、凹凸加工をしポリテトラフルォロエチレン板上に 80°Cの熱口 ールを通してラミネートした後、 PETフィルム側から lOOOmJの紫外線を露光した。 [0154] 紫外線による硬化後、凹凸加工したポリテトラフルォロエチレン板力 剥離させ、さ らに 150°C—時間加熱した。得られた試料を下記にしたがい評価した。評価結果を 下表に示す。
[0155] 成形加工された面を外側にして 180度に折り曲げ、成形物を目視にて観察した。〇
：亀裂はがれなし、 X：若干の亀裂が見られる。
[0156] [表 3] 実施例 3 比較例 3
エポキシ樹脂 合成例 1 NC-3000
折曲げ評価 〇 X
[0157] 以上の結果から、特定の構造を有するエポキシ榭脂を使用した本発明の活性エネ ルギ一線硬化型榭脂組成物は、同様の骨格を有する市販のエポキシ榭脂を使用し た榭脂糸且成物と比較して、強靭な成形物を得ることが出来るのがわ力る。
産業上の利用可能性
[0158] 本発明の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物は、アルカリ現像可能なレジスト材 料、及び成形材料としての用途を示した力 さらには、この特性を生かす用途として その他の成形材料、皮膜形成用材料として、具体的には、レンズ等の光学部品、塗 料、フィルム等の用途に好適に利用することが出来る。

Claims

請求の範囲
少なくともグリシドキシベンゼン類またはグリシドキシナフタレン類を、ァラルキル基 を結合基として結合した構造及び式（1)
[化 10]
Figure imgf000039_0001
に示される構造を有するフエノールァラルキル型エポキシ榭脂であって、以下の条件 を満たすエポキシ榭脂 (A)、および活性エネルギー線により反応可能な不飽和二重 結合を有する化合物 (B)を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型榭脂 組成物。
条件:該フエノールァラルキル型エポキシ榭脂の水酸基当量を X(gZeq. )、該ェ ポキシ榭脂のエポキシ当量を Y(gZeq. )、軟化点を Z (°C)とした場合にそれぞれの 関係が下記式（α )を満たす。
100≤ (Χ/Υ) Χ Ζ≤1100· · · · ( α )
フエノールァラルキル型エポキシ榭脂 (Α)が下記式 (2)
[化 11]
Figure imgf000039_0002
[化 12]
Figure imgf000040_0001
(式（2)〜（4)中、 mは置換基 Rの数を表し 1〜3の整数を、 nは 1〜10の繰り返し数 の平均値を示し、 Rはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜15の炭化水素 基、トリフルォロメチル基、ァリル基またはァリール基のいずれかを表し、個々の Rは それぞれ互いに同一であっても異なって 、ても良!、。また Arは同一でも異なって!/ヽ てもよく、異なっている場合、式（3)、（4)の基は任意の順で配列しているものとする。 )]
に示す構造のフエノールァラルキル樹脂とェピノ、ロヒドリンとの反応により得られるェ ポキシ榭脂である請求項 1に記載の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物。
フエノールァラルキル型エポキシ榭脂 (A)力 下記式（2)
[化 13]
Figure imgf000040_0002
[式 (2)中、
[化 14]
Figure imgf000041_0001
(式（2)〜（4)中、 mは置換基 Rの数を表し 1〜3の整数を、 nは 1〜10の繰り返し数 の平均値を示し、 Rはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜15の炭化水素 基、トリフルォロメチル基、ァリル基またはァリール基のいずれかを表し、個々の Rは それぞれ互いに同一であっても異なって 、ても良!、。また Arは同一でも異なって!/ヽ てもよく、異なっている場合、式（3)、（4)の基は任意の順で配列しているものとする。 )]
に示す構造のフエノールァラルキル樹脂と下記式 (2' )
[化 15]
A f— H (2 )
Figure imgf000041_0002
[式 (2')中、
[化 16]
Figure imgf000041_0003
(3 ') (4
(式（2' )〜（4' )中、 m及び Rは式（2)〜（4)におけるのと同じ意味を示し、 η'は 1〜1 0の繰り返し数の平均値を示す。また Ar，は同一でも異なっていてもよぐ異なってい る場合、式 (3' )、（4' )の基は任意の順で配列しているものとする。 )]
に示す構造のフエノールァラルキル型エポキシ榭脂とを反応させて得られたものであ る請求項 1記載の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物。
[4] フエノールァラルキル型エポキシ榭脂（A)の全ての Rが水素原子である請求項 2ま たは 3に記載の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物。
[5] フエノールァラルキル型エポキシ榭脂（A)の全ての Arが式 (3)の構造であり、全て の Ar'が式（3' )の構造である請求項 2〜4のいずれか一項に記載の活性エネルギ 一線硬化型榭脂組成物。
[6] 活性エネルギー線硬化性化合物 (B)が、該エポキシ榭脂 (A)と反応可能な置換基 と、活性エネルギー線により反応可能な不飽和二重結合を同一分子内に併せて含 有する化合物である請求項 1〜5のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化 型榭脂組成物。
[7] 成型用材料である請求項 1〜6の 、ずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化 型榭脂組成物。
[8] 皮膜形成用材料である請求項 1〜6の 、ずれか一項に記載の活性エネルギー線 硬化型榭脂組成物。
[9] レジスト材料組成物である請求項 1〜6の 、ずれか一項に記載の活性エネルギー 線硬化型榭脂組成物。
[10] 請求項 1〜6の ヽずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物の硬 化物。
[11] 請求項 10に記載の硬化物の層を有する多層材料。
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