JP4738259B2 - 感光性樹脂組成物、並びにその硬化物 - Google Patents
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例えば特許文献1には、ビフェニル型骨格を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、またその多塩基酸無水物変性物について、特許文献2にはビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を硬化剤とする感光性樹脂組成物について記載されているが、これらの樹脂のみでは難燃性は向上するものの十分とは言えない。また、特許文献2で使用されているビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂は結晶性を有していない樹脂状であり、これを使用した感光性樹脂組成物は熱安定性に改良の余地があった。
(1)アルカリ水溶液可溶性樹脂(A)、架橋剤(B)、光重合開始剤(C)、硬化剤(D)を含む感光性樹脂組成物において該硬化剤(D)が、式(1)
の構造を有する結晶性エポキシ樹脂であることを特徴とする感光性樹脂組成物、
(2)硬化剤(D)が軟化点または融点が75〜180℃であるエポキシ樹脂であることを特徴とする(1)に記載の感光性樹脂組成物、
(3)硬化剤(D)が上記式(1)においてRが水素原子である構造を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする(1)または(2)に記載の感光性樹脂組成物、
(4)硬化剤(D)が上記式(1)においてRが水素原子である構造を有し、かつグリシジルエーテル基に対してp−位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数(p−配位数)とグリシジルエーテル基に対してo−位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数(o−配位数)が、0.57≦p−配位数/(p−配位数+o−配位数)≦0.90を満たし、GPC分析において上記式(1)におけるnが1で表される化合物の合計含有量が58〜92%であるエポキシ樹脂であることを特徴とする(1)〜(3)に記載の感光性樹脂組成物、
(5)硬化剤(D)が式(2)で表される化合物を含むことを特徴とする(1)または(2)に記載の感光性樹脂組成物、
(7)分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)が式(3)で表されることを特徴とする(6)に記載の感光性樹脂組成物、
(8)(1)〜(7)に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
(9)(8)に記載の硬化物の層を有する基材、
(10)(9)に記載の基材を有する物品
に関する。
で表されるエポキシ樹脂を用いることが好ましく、特に式(4)
で表されるエポキシ樹脂が特に好ましい。具体的には、NC−3000、NC−3000−H(日本化薬(株)製)が挙げられる。
また、反応時には、熱重合禁止剤を使用するのが好ましく、該熱重合禁止剤の使用量は、反応物に対して0.05〜10重量%である。使用する熱重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、3,5−ジターシャリーブチル−4ヒドロキシトルエン、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール等が挙げられる。
第一の反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸化が1mg・KOH/g以下、好ましくは0.5mg・KOH/g以下となった時点を終点とする。
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより前記式(1)によって表される結晶性エポキシ樹脂が得られる。
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより前記式(2)によって表される結晶性エポキシ樹脂が得られる。
JIS K−7234に記載の方法で測定した。
・2官能成分含有量
GPC測定により2官能成分含有量を求めた。
仕様
カラム:GPC KF-803+GPC KF-802.5+GPC KF-802+GPC KF-801
(昭和電工(株)製)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:1ml/min.
検出:RI
・エポキシ当量
JIS K−7236に記載の方法で測定した。
・溶融粘度
150℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定器械:コーンプレート(ICI)高温粘度計
(RESEACH EQUIPMENT(LONDON)LTD.製)
コーンの測定範囲:0〜0.50Pa・s
試料量:0.05±0.005g
・p−配向比
13C−NMR測定によりp−配向比を求めた。
測定装置:Gemini300(Varian社製)
攪拌装置、還流管をつけた1Lフラスコ中に、エポキシ化合物(a)として、日本化薬製 NC−3000H(ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量:288g/当量、軟化点69℃、繰り返し数2.6)を288.0g、分子中に不飽和モノカルボン酸化合物(b)としてアクリル酸(分子量:72.06)を74.2g、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを155.2g、熱重合禁止剤として2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを1.552g及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを1.552g仕込み、98℃の温度で反応液の酸価が0.5mg・KOH/g以下になるまで反応させ、エポキシアクリレート樹脂を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを112.4g、多塩基酸無水物(c)としてテトラヒドロ無水フタル酸134.8g仕込み、95℃で5時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂(A)65重量%を含む樹脂溶液を得た(この溶液をA−1とする)。酸価を測定したところ、67.0mg・KOH/g(固形分酸価:103.1mg・KOH/g)であった。
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコにフェノール955部、47%臭化水素酸172部を仕込み、30℃で攪拌しながら4,4’−ビス(クロロメチル)−1,1’−ビフェニル125部を加え、30℃で6時間、80℃で2時間反応を行った。反応終了後、25%水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和を行った後、メチルイソブチルケトン2000部を加え水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、未反応のフェノール及びメチルイソブチルケトンを留去することによりフェノール樹脂(P−1)173部を得た。得られたフェノール樹脂(P−1)の軟化点は174℃であった。
ついで、攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコにフェノール樹脂(P−1)376部、エピクロルヒドリン1110部、ジメチルスルホキシド222部を仕込み溶解後、50℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム(純度99%)82部を90分かけて添加し、その後、さらに50℃で2時間、75℃で1時間反応させた。ついで反応混合物の水洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に976部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。さらにこのメチルイソブチルケトン溶液を75℃に加熱し30重量%の水酸化ナトリウム水溶液20部を添加し、1時間反応させた後、反応混合物の水洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを180℃にて留去することによってエポキシ樹脂(D−1)464部を得た。得られたエポキシ樹脂(D−1:式(1)においてRが水素原子)は結晶性を示し、エポキシ当量は251g/eq、軟化点は98℃、溶融粘度は0.05Pa・sであった。得られたエポキシ樹脂についてのGPC分析の結果、2官能成分含有量は79%、13C−NMR分析の結果、p−配向比は0.64であった。
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコにp−クレゾール7570部、p−トルエンスルホン酸7部を仕込み、70℃で攪拌しながら4,4’−ビス(クロロメチル)−1,1’−ビフェニル879部を2時間かけて加え、70℃で2時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン10000部を加え水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、未反応p−クレゾール及びメチルイソブチルケトンを留去することによりフェノール樹脂(P−2)1273部を得た。得られたフェノール樹脂(P−2)の軟化点は59℃であった。
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコに合成例4で得られたフェノール樹脂(P−2)813部、エピクロルヒドリン2221部、ジメチルスルホキシド555部を仕込み溶解後、50℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム(純度99%)165部を90分かけて添加し、その後、さらに50℃で2時間、75℃で1時間反応させた。ついで反応混合物の水洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に2070部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。さらにこのメチルイソブチルケトン溶液を75℃に加熱し30重量%の水酸化ナトリウム水溶液40部を添加し、1時間反応させた後、反応混合物の水洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを180℃にて留去、その後130℃にて攪拌、樹脂が結晶化により濁り始めたところで取り出すことによってエポキシ樹脂(D−2:式(2)で表される化合物)990部を得た。得られたエポキシ樹脂(D−2)は結晶性の固体であり、エポキシ当量は274g/eq、軟化点は139℃、溶融粘度は0.03Pa・sであった。GPC分析の結果、式(2)で表される化合物のピーク面積は73%であった。
前記合成例1〜5で得られた(A−1)、(D−1)、(D−2)、及び比較用の硬化剤(D)として結晶性を有していない式(4)の構造を有するNC−3000(軟化点:57℃、エポキシ当量:276g/当量、繰り返し数1.9、日本化薬(株)製)を用い、表1に示す配合割合で混合、必要に応じて3本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が15〜25μmの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を80℃の熱風乾燥器で30分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置((株)オーク製作所、型式HMW−680GW)を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、1%炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を150℃の熱風乾燥器で60分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。乾燥後の膜について、熱安定性、タック性、現像性、解像性、及び光感度、また、得られた硬化膜については、表面光沢、難燃性、基板そり、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、及び耐金メッキ性、各種信頼性の試験をそれぞれ行った。それらの結果を表2に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
○・・・消火する
×・・・燃えてしまう
○・・・・基板にそりは見られない
△・・・・ごくわずか基板がそっている
×・・・・基板のそりが見られる
○・・・・膜面に割れは見られない
×・・・・膜面が割れる
〇・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
○:全く異常が無いもの。
×:若干剥がれが観られたもの。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの
×・・・・塗膜にクラックが発生したもの
実施例 比較例
1 2 1
アルカリ水溶液可溶性樹脂(A)溶液
A−1 46.55 46.55 46.55
架橋剤(B)
DPHA *1 6.06 6.06 6.06
光重合開始剤(C)
イルガキュアー907 *2 4.54 4.54 4.54
DETX−S *3 0.91 0.91 0.91
硬化剤(D)
D−1 17.62
D−2 17.62
NC−3000 17.62
熱硬化触媒
メラミン 0.76 0.76 0.76
フィラー
硫酸バリウム 24.22 24.22 24.22
フタロシアニンブルー 0.61 0.61 0.61
添加剤
BYK−354 *4 0.39 0.39 0.39
KS−66 *5 1.21 1.21 1.21
溶剤
CA *6 4.54 4.54 4.54
*2 チバスペシャリティーケミカルズ製 :2−メチル−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパン
*3 日本化薬製 :2,4−ジエチルチオキサントン
*4 ビックケミー製:レベリング剤
*5 信越化学製 :消泡剤
*6 :カルビトールアセテート
実施例1 実施例2 比較例1
評価項目
熱安定性 70分 70分 30分
タック性 ○ ○ ○
現像性 ○ ○ ○
解像性 ○ ○ ○
光感度 8 8 7
表面光沢 ○ ○ ○
難燃性 ○ ○ ○
基板そり ○ ○ ○
屈曲性 ○ ○ ○
密着性 ○ ○ ○
鉛筆硬度 6H 6H 6H
耐溶剤性 ○ ○ ○
耐酸性 ○ ○ ○
耐熱性 ○ ○ ○
耐金メッキ性 ○ ○ ○
耐PCT性 ○ ○ ○
耐熱衝撃性 ○ ○ ○
合成例1に記載のアルカリ水可溶性樹脂溶液(A−1)の溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルに変えただけの樹脂54.44g、架橋剤としてDPCA−60(商品名:日本化薬(株)製)3.54g、光重合開始剤としてイルガキュアー907(チバスペシャリチィーケミカルズ製)を4.72g及びカヤキュアーDETX−S(日本化薬(株)製)を0.47g、硬化剤として合成例3で得られたエポキシ樹脂(D−1)を14.83g、熱硬化触媒としてメラミンを1.05g及び濃度調整溶媒としてメチルエチルケトンを20.95g加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させレジスト樹脂組成物を得た。
得られた組成物をロールコート法により、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレートフィルムに均一に塗布し、温度70℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ30μmの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミドプリント基板(銅回路厚:12μm、ポリイミドフィルム厚:25μm)に、温度80℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付けた。次いで、紫外線露光装置((株)オーク製作所、型式HMW−680GW)を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、1%炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を150℃の熱風乾燥器で60分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物について、前記の試験と同様に、光感度、表面光沢、難燃性、基板そり、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行った。それらの結果を表3に示す。
実施例3
評価項目
現像性 ○
解像性 ○
光感度 8
表面光沢 ○
難燃性 ○
基板そり ○
屈曲性 ○
密着性 ○
鉛筆硬度 6H
耐溶剤性 ○
耐酸性 ○
耐熱性 ○
耐金メッキ性 ○
耐PCT性 ○
耐熱衝撃性 ○
Claims (6)
- 硬化剤(D)が上記式(1)においてRが水素原子である構造を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 硬化剤(D)が上記式(1)においてRが水素原子である構造を有し、かつグリシジルエーテル基に対してp−位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数(p−配位数)とグリシジルエーテル基に対してo−位にメチレン基が結合しているベンゼン環の総モル数(o−配位数)が、0.57≦p−配位数/(p−配位数+o−配位数)≦0.90を満たし、GPC分析において上記式(1)におけるnが1で表される化合物の合計含有量が58〜92%であるエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- アルカリ水溶液可溶性樹脂(A)が、分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物(c)との反応生成物である請求項1ないし4の何れか一項に記載の感光性樹脂組成物。
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