JP4493441B2 - 感光性樹脂組成物、およびその硬化物 - Google Patents
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また、市販されているソルダーレジストインキには保存時の安定性のため、硬化剤として結晶性のエポキシ樹脂が使用されているが、溶解性が低いという欠点があると共に、晶析等により結晶として取り出す場合、非結晶性の成分を取り除く際に収率の損失があるため、経済的とは言えない。
本発明の目的は、今日のプリント配線板の高機能に対応し得る現像性に優れると共に、後硬化(ポストキュア)工程で熱硬化させて得られる硬化膜が十分な耐熱性を有し、高絶縁性で密着性、薬品耐性等に優れたソルダーレジストインキに適する感光性樹脂組成物、及びその硬化物を経済的に提供することにある。
(1)アルカリ水溶液可溶性樹脂(A)、架橋剤(B)、光重合開始剤(C)及び硬化剤(D)を含有する感光性樹脂組成物において、該硬化剤(D)が、グリオキザールとフェノール類の縮合物をエピハロヒドリンによるグリシジルエーテル化後に有機溶剤を添加することによって得られるエポキシ樹脂ワニスであることを特徴とする感光性樹脂組成物、
(2)グリオキザールとフェノール類の縮合物が、下記式(1)
(3)エポキシ樹脂ワニスの有機溶媒中の樹脂濃度が40〜90重量%である(1)又は(2)に記載の感光性樹脂組成物、
(4)アルカリ水溶液可溶性樹脂(A)が、分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物(c)との反応生成物である(1)乃至(3)のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
(5)(1)乃至(4)のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
(6)(5)に記載の硬化物の層を有する基材、
(7)(6)に記載の基材を有する物品、
に関する。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液可溶性樹脂(A)、架橋剤(B)、光重合開始剤(C)、及びグリオキザールとフェノール類の縮合物をエピハロヒドリンによるグリシジルエーテル化後に有機溶剤を添加することによって得られるエポキシ樹脂ワニスである硬化剤(D)を含有する。
エポキシ樹脂ワニス(硬化剤(D))は、光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル基と加熱されることにより反応し、更に強固な薬品耐性(耐酸性、耐溶剤性等)を有する硬化塗膜を与えるのに寄与する。
硬化物層の膜厚は通常0.5〜160μm程度であり、1〜100μm程度が好ましい。
・融点:DSC法
Seiko Instruments Inc.製 EXSTAR6000
測定試料 2mg〜5mg 昇温速度 10℃/min.
・エポキシ当量
JIS K−7236に準じた方法で測定し、単位はg/eq.である。
攪拌装置、還流管をつけた3Lフラスコ中に、分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)として、EOCN−103S(日本化薬(株)製、エポキシ当量:215g/eq.)を860部、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)としてアクリル酸(分子量:72.06)を288.3部、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを492部、熱重合禁止剤として2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを4.9部及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを4.9部仕込み、98℃の温度で反応液の酸価が0.5mg・KOH/g以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。
次いでこの反応液に、反応用溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(CA)を170部加え、多塩基酸無水物(c)としてテトラヒドロ無水フタル酸202部仕込み、95℃で4時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂(A)を67重量%含む樹脂溶液を得た(この溶液をA−1とする)。酸価を測定したところ、69.4mg・KOH/g(固形分酸価:103.6mg・KOH/g)であった。
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、グリオキザールとフェノール類の縮合物としてTEP−DF(旭有機材工業(株)製、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、分子量:398.45)を498部、エピハロヒドリンとしてエピクロルヒドリン(分子量:92.53)を2313部、溶媒としてメタノール199部を仕込み溶解させた。70℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム(分子量:40)202部を100分間かけて分割添加し、更に70℃で60分間反応させ、その後、75℃で60分間反応させた。反応終了後、水650部で一回、水1300部で二回洗浄した後、得られた有機層から加熱減圧下で、過剰のエピクロロヒドリン、メタノールを留去した。得られたグリシジルエーテル化物654部(収率84%)に反応用溶媒CA654部を加え、130℃で攪拌し、スラリー状になったことを確認した後で室温まで冷却し、エポキシ樹脂ワニス(硬化剤(D1)、固形分のエポキシ当量178g/eq.、樹脂濃度50重量%)を得た。
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、グリオキザールとフェノール類の縮合物としてTEP−DF(旭有機材工業(株)製、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、分子量:398.45)を498部、エピハロヒドリンとしてエピクロルヒドリン(分子量:92.53)を2313部、溶媒としてメタノール199部を仕込み溶解させた。70℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム(分子量:40)202部を100分間かけて分割添加し、更に70℃で60分間反応させ、その後、75℃で60分間反応させた。反応終了後、水650部で一回、水1300部で二回洗浄した後、得られた有機層から加熱減圧下で、過剰のエピクロロヒドリン、メタノールを留去した。得られたグリシジルエーテル化物633部(収率81%)に反応用溶媒CA271部を加え、130℃で攪拌し、スラリー状になったことを確認した後で室温まで冷却し、エポキシ樹脂ワニス(硬化剤(D2)、固形分のエポキシ当量178g/eq.、樹脂濃度70重量%)を得た。
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、グリオキザールとフェノール類の縮合物としてTEP−DF(旭有機材工業(株)製、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、分子量:398.45)を498部、エピハロヒドリンとしてエピクロルヒドリン(分子量:92.53)を2313部、溶媒としてメタノール199部を仕込み溶解させた。70℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム(分子量:40)202部を100分間かけて分割添加し、更に70℃で60分間反応させ、その後、75℃で60分間反応させた。反応終了後、水650部で一回、水1300部で二回洗浄した後、得られた有機層から加熱減圧下で、過剰のエピクロロヒドリン、メタノールを留去した。得られたグリシジルエーテル化物677部(収率87%)に反応用溶媒CA169部を加え、130℃で攪拌し、スラリー状になったことを確認した後で室温まで冷却し、エポキシ樹脂ワニス(硬化剤(D3)、固形分のエポキシ当量178g/eq.、樹脂濃度80重量%)を得た。
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、グリオキザールとフェノール類の縮合物としてTEP−DF(旭有機材工業(株)製、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、分子量:398.45)を300部、エピハロヒドリンとしてエピクロルヒドリン(分子量:92.53)を1110部、溶媒としてメタノール240部を仕込み溶解させた。70℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム(分子量:40)120部を100分間かけて分割添加し、更に70℃で60分間反応させた。反応終了後、水450部で二回洗浄した後、得られた有機層から加熱減圧下で、過剰のエピクロロヒドリン、メタノールを留去し、残留物にメチルイソブチルケトン1500部を加え還流条件下で溶解し、4℃まで徐々に冷却して、そのまま24時間静置した。得られた結晶をろ過・乾燥することで目的とする硬化剤(EP1)294部(エポキシ当量165g/eq.、融点174℃、収率63%)を無色の結晶として得た。
前記合成例1で得られた樹脂溶液(A−1)、及び合成例2〜4で得られたエポキシ樹脂ワニス(硬化剤(D1)〜(D3))、及び比較合成例で得られた結晶の硬化剤(EP1)を用い、表1に示す配合割合で混合、必要に応じて3本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が15〜25μmの厚さになるようにプリント基板に塗布し、塗膜を80℃の熱風乾燥器で30分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置((株)オーク製作所、型式HMW−680GW)を用い、回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、1重量%炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を150℃の熱風乾燥器で60分加熱硬化反応させ、硬化膜を得た。塗膜についてタック性の試験を、現像を行って現像性の試験を、得られた硬化物について、光感度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性の試験を行なった。それらの結果を表2に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
○・・・・脱脂綿は貼り付かない
△・・・・脱脂綿の糸くずが、やや塗膜に貼り付く
×・・・・脱脂綿の糸くずが、塗膜に貼り付く
○・・・・目視により残留物無し
△・・・・目視により残留物ややあり
×・・・・目視により残留物多い
○・・・・7段以上
△・・・・4〜6段
×・・・・3段以下
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
△・・・・塗膜に剥離はなく、ややフクレのあるもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
△・・・・塗膜に若干フクレや剥離のあるもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
△・・・・塗膜に若干フクレや剥離のあるもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
注 実施例1 実施例2 実施例3 比較例1
樹脂溶液
A−1 51.80 51.80 51.80 51.80
架橋剤(B)
DPHA *1 3.38 3.38 3.38 3.38
光重合開始剤(C)
イルガキュアー907 *2 4.50 4.50 4.50 4.50
DETX−S *3 0.45 0.45 0.45 0.45
硬化剤
硬化剤(D1) 35.24
硬化剤(D2) 25.17
硬化剤(D3) 22.03
硬化剤(EP1) 17.62
熱硬化触媒
メラミン 1.00 1.00 1.00 1.00
フィラー
硫酸バリウム 15.15 15.15 15.15 15.15
フタロシアニンブルー 0.45 0.45 0.45 0.45
添加剤
BYK−354 *4 0.39 0.39 0.39 0.39
KS−66 *5 0.39 0.39 0.39 0.39
溶剤
CA 4.87
*1 日本化薬(株)製 :ジペンタエリスリトールポリアクリレート
*2 Vantico社製 :2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オン
*3 日本化薬(株)製 :2,4−ジエチルチオキサントン
*4 ビックケミー社製 :レベリング剤
*5 信越化学(株)製 :消泡剤
実施例1 実施例2 実施例3 比較例1
評価項目
タック性 ○ ○ ○ ○
現像性 ○ ○ ○ ○
光感度 ○ ○ ○ ○
耐溶剤性 ○ ○ ○ ○
耐酸性 ○ ○ ○ ○
耐熱性 ○ ○ ○ ○
Claims (4)
- アルカリ水溶液可溶性樹脂(A)が、分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物(c)との反応生成物である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項3に記載の硬化物の層を有する基材。
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