JP4258203B2 - アルカリ現像型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性、現像性、耐熱性に優れ、希アルカリ水溶液で現像するソルダーレジストインキに好適に用いることができるアルカリ現像型感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近のプリント配線基板の進歩はめざましく、特に表面実装技術の向上によりプリント配線基板の高集積化は加速度的に進んでおり、さらに高密度、高信頼性に加え、量産性や経済性を兼ね備えたレジストパターンの形成方法が求められている。従来用いられてきたスクリーン印刷によるプリント配線基板のレジストパターン形成方法では解像度が低く上記要求を満たすものではないため、解像度の高い写真法が提案されており、この手法でレジストパターンを形成する際に好適に用いることができる写真現像型感光性樹脂組成物が開発されてきた。しかしながら該組成物を利用するには、現像液として高価な有機溶剤を使用しなければならず、また近年の環境保護の観点から該有機溶剤を使用しない手法への更なる改良が求められている。
【０００３】
この問題に対し、希アルカリ水溶液で現像可能なソルダーレジストインキとして使用できるアルカリ現像型感光性樹脂組成物として、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸から誘導される反応物と多塩基酸無水物とから得られるカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂、光重合開始剤、及び希釈剤を含む該組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、前記特許文献１に開示されたアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、これをソルダーレジストインキとして用いた場合に感光性、現像性、耐熱性に対する近年の厳しい要求を満足するレベルではない。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、感光性、現像性、耐熱性に優れ、希アルカリ水溶液で現像するソルダーレジストインキに好適に用いることができるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のエポキシ化合物と不飽和カルボン酸から誘導されるエポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物とを反応してなるカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂と光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物は、希アルカリ水溶液で現像可能であり、感光性、現像性、耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
−Ｏ−Ｒ−ＣＨ２ＯＨ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン鎖である。）
で表わされる基を置換基として有する芳香環、及び／又は前記一般式（１）で表される基とグリシジルエーテル基を置換基として有する芳香環と、グリシジルエーテル基を置換基として有する芳香環とを、炭素数１〜１４の有機基で連結した構造を有し、かつ、下記［水酸基の含有率の求め方］で求められる水酸基の含有率が０．２〜１２．０重量％であり、かつ、置換基中の水酸基とグリシジルエーテル基とを（水酸基）／（グリシジルエーテル基）＝２／９８〜５０／５０（モル比）の比率で含有するエポキシ化合物（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）から誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、多塩基酸無水物（Ｂ）とを反応して得られるカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）および光重合開始剤（ＩＩ）を含むことを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供するものである。
［水酸基の含有率の求め方］
ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠し、エポキシ化合物の水酸基当量を測定し、得られた水酸基当量から次式により求められる水酸基の重量％を水酸基の含有率とする。
（−Ｏ−Ｒ−ＣＨ ２ ＯＨ）中の水酸基の濃度（重量％）＝１７×１００／水酸基当量
（式中、１７は水酸基（−ＯＨ）の分子量を表す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるカルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）は、下記一般式（１）
−Ｏ−Ｒ−ＣＨ２ＯＨ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン鎖である。）
で表わされる基を置換基として有する芳香環、及び／又は前記一般式（１）で表される基とグリシジルエーテル基を置換基として有する芳香環と、グリシジルエーテル基を置換基として有する芳香環とを、炭素数１〜１４の有機基で連結した構造を有し、かつ、下記［水酸基の含有率の求め方］で求められる水酸基の含有率が０．２〜１２．０重量％であり、かつ、置換基中の水酸基とグリシジルエーテル基とを（水酸基）／（グリシジルエーテル基）＝２／９８〜５０／５０（モル比）の比率で含有するエポキシ化合物（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）から誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、多塩基酸無水物（Ｂ）とを反応して得られるものであり、その構造が特に限定されるものではない。
［水酸基の含有率の求め方］
ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠し、エポキシ化合物の水酸基当量を測定し、得られた水酸基当量から次式により求められる水酸基の重量％を水酸基の含有率とする。
（−Ｏ−Ｒ−ＣＨ ２ ＯＨ）中の水酸基の濃度（重量％）＝１７×１００／水酸基当量
（式中、１７は水酸基（−ＯＨ）の分子量を表す。）
【０００９】
ここで用いるエポキシ化合物（ａ１）としては、前記一般式（１）で表される構造中の水酸基の含有率が０．２重量％未満のものでは、得られるアルカリ現像型感光性樹脂組成物の感光性、現像性が満足できるレベルではなく、また、該含有量が１２．０重量％を超えると、該組成物の耐熱性、電食性が悪くなるので、０．２〜１２．０重量％であることを必須とし、０．４〜８．０重量％であることが好ましく、０．６〜５．０重量％であることが特に好ましい。
【００１０】
また、前記一般式（１）中のＲとしては、炭素数５以上のアルキレン鎖では得られるカルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の硬化性が不足するため、炭素数１〜４であることが必須であり、該硬化性が良好で、かつこれを原料として用いたアルカリ現像型感光性樹脂組成物から得られるレジスト皮膜の耐熱性に優れることから、炭素数１のメチレンであることが特に好ましい。
【００１１】
また、エポキシ化合物（ａ１）の前記一般式（１）中の水酸基とグリシジルエーテル基のモル比としては、得られるアルカリ現像型感光性樹脂組成物の感光性、現像性及びこれから得られるレジスト皮膜の耐熱性に優れる点から(水酸基)／(グリシジルエーテル基)＝２／９８〜５０／５０(モル比)の比率で含有していることが好ましく、一層の特性向上には(水酸基)／(グリシジルエーテル基)＝５／９５〜３０／７０(モル比)の範囲であることが特に好ましい。
【００１２】
更に、エポキシ化合物（ａ１）の分子構造としては、感光性や現像性に加えて、作業性や耐熱性にも優れるアルカリ現像型感光性樹脂組成物が得られることから、１分子中に平均して２．５個以上のグリシジルエーテル基を含有するものが好ましく、一層の特性向上を得るためにはエポキシ化合物（ａ１）が１分子中にグリシジルエーテル基を３〜１５個有する化合物であることが特に好ましい。
【００１３】
また、前記エポキシ化合物（ａ１）の分子量としては特に制限されるものではないが、４００〜２０００の範囲のものが好ましい。分子量が４００以上であると、これを用いて得られるカルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含有する樹脂組成物の乾燥後のタックが少なくなり、乾燥して得た光重合性皮膜とレジストパターンフィルムとの密着性が良く、レジストパターンの解像度が著しく向上する。また、エポキシ化合物（ａ１）の分子量が２０００以下であると、これを用いて得られるカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂を含有する樹脂組成物を乾燥して得た光重合性皮膜に紫外線を照射した後の希アルカリ水溶液での未露光部分の除去が極めて容易になり、レジストパターンの解像度が飛躍的に向上する。
【００１４】
前記エポキシ化合物（ａ１）が、下記一般式（１）
−Ｏ−Ｒ−ＣＨ2ＯＨ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン鎖である。）
で表される基を置換基として有する芳香環、及び／又は前記一般式（１）で表される基とグリシジルエーテル基を置換基として有する芳香環と、グリシジルエーテル基を置換基として有する芳香環とを、炭素数１〜１４の有機基で連結した構造を有するエポキシ化合物であることが好ましく、例えば、▲１▼芳香環に置換基を有してもよいノボラック樹脂のグリシジルエーテル類、▲２▼フェノールアラルキル樹脂のグリシジルエーテル類、又は▲３▼フェノール類が脂環式不飽和炭化水素を連結基として結合したフェノール樹脂のグリシジルエーテル類に、前記一般式（１）で表される基を有しているものが挙げられる。これらの中でも▲１▼芳香環に置換基を有してもよいノボラック樹脂のグリシジルエーテル類としては、例えば、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、フェニルフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類等の芳香族ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物との縮合反応物をベースとするノボラック型エポキシ樹脂類が好ましく、▲２▼フェノールアラルキル樹脂のグリシジルエーテル類としては、前記芳香族ヒドロキシ化合物を骨格として有するアラルキル型フェノール樹脂のグリシジルエーテル類が好ましく、▲３▼フェノール類が脂環式不飽和炭化水素を連結基として結合したフェノール樹脂のグリシジルエーテル類としては、フェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物のグリシジルエーテル類が好ましい。
【００１５】
前記エポキシ化合物（ａ１）としては、下記一般式（２）
【化１】
[式中、Ａは２価の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、芳香環を置換基として有する２価の脂肪族炭化水素基、又は２価の脂環式炭化水素基であり、Ｘ１は前記一般式（１）で表わされる基又は置換基を有してもよいグリシジルエーテル基であって、その割合が（−Ｏ−Ｒ−ＣＨ2ＯＨ）／（グリシジルエーテル基）＝２／９８〜５０／５０（モル比）であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基、アラルケニル基、フェニル基、水酸基又はハロゲン原子であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜１５の整数であり、ｃは１〜４の整数である。]
で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（２）中のＡとしては、下記構造式（３）〜（５）
【化２】
であることが特に好ましい。
【００１７】
また、前記一般式（２）中のＲ１としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１８】
前記エポキシ化合物（ａ１）の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、後述するヒドロキシベンゼン誘導体中のヒドロキシ基の一部を前記一般式（１）で表わされる基に置換して多価フェノール化合物を得た後、この多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させてエポキシ化合物（ａ１）を得る方法が挙げられる。
【００１９】
前記多価フェノール化合物としては、例えば、下記一般式（６）
【化３】
[式中、Ａ、Ｒ１、ａ、ｂ、ｃは前記と同じであり、Ｙ１は前記一般式（１）で表される基又は水酸基であって、（−Ｏ−Ｒ−ＣＨ2ＯＨ）／（−ＯＨ）＝２／９８〜５０／５０（モル比）の割合である。]
で表わされるものが挙げられる。
【００２０】
前記多価フェノール化合物としては、例えば、後述するヒドロキシベンゼン誘導体と環状炭酸エステル類を所望のモル比率で反応させることによって得られる。ここで用いる環状炭酸エステル類としては、ヒドロキシベンゼン誘導体と反応した際に前記一般式（１）で表される基を生成するような種類であれば特に限定されるものではないが、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００２１】
前記ヒドロキシベンゼン誘導体としては、例えば、下記一般式（７）
【化４】
（式中、Ａ、Ｒ１、ａ、ｂ、ｃは前記と同じである。）
で表わされる化合物が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（７）で表されるヒドロキシベンゼン誘導体としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ナフトールダイマー、ハイドロキノン、レゾルシン、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、フェニルフェノール、ジヒドロキシベンゼン等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類等のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とカルボニル化合物との縮合反応物であるノボラック樹脂、前記フェノール類及び／又は前記ナフトール類と、Ｚ-(ＣＨ2Ｘ)2（式中、Ｚはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニレンオキサイド基、ナフチレン基であり、Ｘはハロゲン原子である。）及び／又はＺ-(ＣＨ2ＯＲ２)2（式中、Ｚは前記と同じであり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）で表される化合物との縮合反応物であるフェノール類（ナフトール類）アラルキル樹脂、前記フェノール類及び／又は前記ナフトール類とジシクロペンタジエン、リモネン、ジビニルベンゼンなどの不飽和化合物との付加反応物等が挙げられる。
【００２３】
前記一般式（７）中のＡとしては、前記構造式（３）〜（５）であることが特に好ましく、これらの中でも密着性、硬化性、耐熱性のバランスに優れるアルカリ現像型感光性樹脂組成物が得られる点からメチレンであることが最も好ましい。また、Ｒ１は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００２４】
前記多価フェノール化合物の製造方法としては特に制限されるものではないが、例えば、ヒドロキシベンゼン誘導体に前記一般式（１）で表される基中の水酸基濃度が所望の濃度になるような理論割合の環状炭酸エステル類を加えて脱炭酸反応を行い、ヒドロキシベンゼン誘導体中の水酸基の一部を前記一般式（１）で表される基に置換する方法が挙げられる。この反応の際には、必要に応じてトルエンやメチルイソブチルケトンのような有機溶媒を使用しても良く、また反応速度を高めるために、塩基触媒を添加することも可能である。前記塩基触媒としては、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、添加量としては環状炭酸エステル類１モルに対して０．０１〜０．５モルの範囲が好ましい。反応温度は５０〜１５０℃であることが好ましく、反応時間は０．５〜１０時間であることが好ましい。反応の進行状況は環状炭酸エステル類の濃度分析で追跡でき、反応終了後は触媒を中和によって失活した後に、水洗やろ過等で触媒残を除去して、有機溶媒を蒸留などで除去することによって、多価フェノール化合物を得ることができる。
【００２５】
前述の方法で得られた、前記一般式（１）で表される基を有する多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させることにより、エポキシ化合物（ａ１）を得ることができる。以下、この反応について詳細に説明する。
【００２６】
前記多価フェノール化合物とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、又は添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることによりエポキシ化を行うことができる。エピハロヒドリンの添加量としては、原料の多価フェノール化合物中の水酸基１当量に対して、通常０．３〜１０当量の範囲で用いられる。エピハロヒドリンが２．５当量以下の場合は、エポキシ基と未反応の水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と未反応の水酸基が付加反応して生成する基（-CH2CR'(OH)CH2-、R'：水素原子又は有機炭素基）を含む高分子量物が得られ、２．５当量よりも多い場合は低分子量の含有量が高くなる。所望の特性、特に分子量、粘度によってエピハロヒドリンの量を適宜調節することが可能である。
【００２７】
この反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、又は常圧下で連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し、水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。また、該多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該多価フェノール化合物のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体又は水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ、脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００２８】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒としてアルコール類、ケトン類、エーテル類を用いる場合の使用量は、エピハロヒドリン１００重量部に対し通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合の使用量はエピハロヒドリン１００重量部に対し通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、又は水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力０．０１ＭＰａ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去することによりエポキシ化合物（ａ１）を得ることができる。
【００２９】
また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ化合物とするために、前述の手法で得られたエポキシ化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えることで更に閉環反応を行っても良い。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は用いるエポキシ化合物中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を用いてもよい。相関移動触媒を用いる場合の使用量は、用いるエポキシ化合物１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ化合物（ａ１）を得ることができる。
【００３０】
次に、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物で用いるカルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）について説明する。
該カルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）は、前述のエポキシ化合物（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂（Ａ）に、さらに多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させることで得られるものである。
【００３１】
ここで用いるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）としては、エポキシ化合物（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）とのエステル化反応によって得られるものであり、この反応においてエポキシ化合物（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）とのモル比は、（エポキシ化合物中のグリシジルエーテル基）／（（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基）＝０．８〜１．１（モル比）であることが好ましく、光硬化性及び貯蔵安定性に優れるカルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られる点で（グリシジルエーテル基）／（カルボキシル基）＝０．９〜１．０（モル比）となる範囲が特に好ましい。
【００３２】
ここで用いる（メタ）アクリル酸（ａ２）としては、反応性が良好である点からアクリル酸、メタアクリル酸が好ましい。
【００３３】
本発明で用いるカルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）としては、前述のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）に多塩基酸無水物（Ｂ）とを反応させることにより得られるものであり、アルカリ水溶液に対する溶解性が良好で現像性に優れ、レジスト皮膜の耐熱性にも優れるアルカリ現像型感光性樹脂組成物が得られる点から、該樹脂（Ｉ）の酸価が３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが特に好ましい。
【００３４】
前記カルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）としては、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）中の水酸基のモル数と、多塩基酸無水物（Ｂ）中の酸無水基のモル数との比が（水酸基）／（酸無水基）＝１．０／０．２〜１．０／０．８（モル比）となる割合で用いて反応させて得られるものが好ましく、特に（水酸基）／（酸無水基）＝１．０／０．３〜１．０／０．７（モル比）となる割合で用いて反応させて得られるものが好ましい。
【００３５】
ここで用いられる多塩基酸無水物（Ｂ）としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などが挙げられ、これらの中でも電食性に優れるカルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られる点からテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００３６】
前述の手法によって得られたカルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）としては、例えば、エポキシ化合物（ａ１）としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を、環状炭酸エステル類としてエチレンカーボネートを、（メタ）アクリル酸（ａ２）としてアクリル酸を、多塩基酸無水物（Ｂ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を用いた場合、下記一般式（８）
【化５】
（この化学構造式は、式中の［ ］内の各成分が各々ランダム配列した繰り返し構造を示す）で表される構造を主成分とした樹脂である。
【００３７】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（ＩＩ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン及びそのアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類、メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−タシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェンノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタ−ル類、ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アゾ化合物等が挙げられ、これらの中でもアセトフェノン類が好ましい。
【００３８】
またこれらは単独でも、２種以上の混合物としても使用でき、更にトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸誘導体等の光開始助剤と組み合わせて使用することも可能であり、その場合の該光開始助剤の使用量としては、前記カルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）と後述する希釈剤（ＩＩＩ）との合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることが好ましく、特に２〜１５重量部であることが好ましい。
【００３９】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物としては、前記カルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）を溶解し、静電塗装法やロールコーター法などの各種塗装方法に適した粘度となるように調製するために、希釈剤（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。前記希釈剤（ＩＩＩ）としては、例えば、有機溶剤、液状の光重合性ビニルモノマー等が挙げられ、その使用に際しては、それらの一方のみを用いてもよいし、また両者を併用してもよい。
【００４０】
前記希釈剤（ＩＩＩ）の使用量としては、前記カルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）１００重量部に対して２０〜３００重量部であることが好ましく、特に３０〜２５０重量部であることが好ましい。
【００４１】
前記有機溶剤としては、カルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）を溶解するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール等の脂環式化合物、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤が挙げられ、これらは単独でも２種類以上の混合溶剤としても使用できる。これらの中でも作業性、溶解性に優れる点からグリコール誘導体と石油系溶剤の混合溶剤が好ましい。
【００４２】
前記光重合性ビニルモノマーとしては、光によって重合可能なビニル基を有する化合物であればその構造が特に限定されるものではないが、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化ジシクロペンタニエルジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化ジシクロペンタニエルジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート等のエステルタイプのポリ（メタ）アクリレート類、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート等のイソシアヌレート型ポリ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れるレジスト塗膜が得られる点から３官能以上のアクリレートが好ましい。
【００４３】
前記光重合性ビニルモノマーは、光重合性の促進効果と、特に水溶性の光重合性ビニルモノマーの場合ではアルカリ水溶液への溶解性を助ける効果を有するものであることから希釈剤として使用することが好ましく、またアルカリ現像型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥した後にタックのない光重合性皮膜を形成し、該光重合性皮膜とレジストパターンフィルムとを密着でき、レジストパターンの解像度を向上させ、さらにレジスト皮膜の耐薬品性や電気特性などにも優れる点から、前記カルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）１００重量部に対して２〜５０重量部であることが好ましく、特に２〜２０重量部であることが好ましい。
【００４４】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物としては、上述した各成分を含むこと以外に特に制限されるものではないが、半田耐熱性や耐金メッキ性に著しく優れたレジスト皮膜が得られるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を調製するために、必要に応じて更に硬化性成分として、エポキシ樹脂（ＩＶ）を用いることも可能である。
【００４５】
前記エポキシ樹脂（ＩＶ）としては、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を含有するものであれば特に制限されるものではなく、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でもアルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化性に優れ、レジスト皮膜の耐熱性が向上する点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００４６】
前記エポキシ樹脂（ＩＶ）の使用量は、通常、前記カルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）中のカルボキシル基と、該エポキシ樹脂（ＩＶ）中のエポキシ基の比率が（エポキシ基）／（カルボキシル基）＝１．０／０．２〜１．０／３．０（モル比）であり、得られたアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いてレジスト皮膜を作製した際の電気特性に優れる点から（エポキシ基）／（カルボキシル基）＝１．０／１．０〜１．０／１．５（モル比）であることが好ましい。
【００４７】
また、前記エポキシ樹脂（ＩＶ）と前記カルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）中のカルボキシル基との反応を促進するためにイミダゾールや３級アミン、３級アミン塩などのエポキシ樹脂用硬化促進剤を用いることもできる。
【００４８】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤、例えばタルク、硫酸バリウム、シリカ、クレー等の充填剤、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン等の着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤、消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等を添加することが出来る。
【００４９】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の使用方法としては特に制限されるものではなく、例えば、プリント配線基板上にスクリーン印刷法、静電塗装法、ロールコーター法、カーテンコーター法等を用いて塗布し、乾燥して得た光重合性皮膜に紫外線などの活性エネルギー線を照射後、希アルカリ水溶液で未露光部分を除去することによりレジストパターンを形成し、さらに熱により後硬化反応を行って、レジスト皮膜を得ることができる。
【００５０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
合成例１
▲１▼多価フェノール化合物の合成
温度計、冷却管、攪拌機及び加熱装置を取り付けた２リットルの４つ口フラスコに窒素ガスパージを施しながら、フェノールノボラック樹脂（軟化点９０℃、水酸基当量１０４g/eq.）４１６ｇ（水酸基４．０モル）、メチルイソブチルケトン５００g及びエチレンカーボネート３５g（０．４モル）を仕込み、撹拌によって均一に溶解した。それに４９％水酸化ナトリウム水溶液６．５g（０．０８モル）を加えた後に、１１０℃まで昇温して、その温度で攪拌して反応させた。反応中、脱炭酸の様子が観察でき、５時間後にガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンカーボネートのピークが消失していることを確認した。燐酸ナトリウムで中和して、１００gの水で３回水洗を行い、触媒残を除去した。次いで、共沸脱水して精密濾過を経て、最後に蒸留でメチルイソブチルケトンを除去して多価フェノール化合物（Ｐ１）４２０gを得た。
【００５２】
▲２▼エポキシ化合物（ａ１）の合成
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機及び加熱装置を取り付けた２リットルの四つ口フラスコに窒素ガスパージを施しながら、前記▲１▼で得られた多価フェノール化合物（Ｐ１）２４０ｇ、エピクロルヒドリン９２５ｇ（１０．０モル）、ｎ−ブタノール１０６ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド４．６ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後に、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１６４ｇ（２．０モル）を５時間かけて滴下した、次いで同条件下で０．５時間攪拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗生成物にメチルイソブチルケトン１１００ｇとｎ−ブタノール１１０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水２００ｇを用いて、水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ化合物（ａ１−１）３４２ｇを得た。得られたエポキシ化合物（ａ１−１）のエポキシ当量は２０３g/eqであった。
【００５３】
▲３▼カルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）の合成
温度計、冷却管、攪拌機及び加熱装置を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、前記▲２▼で得られたエポキシ化合物（ａ１−１）２０３ｇを仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノン１．４ｇを加えた後、アクリル酸７２ｇ（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）、トリフェニルホスフィン５ｇを添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で１２時間撹拌することにより、エステル化反応を行った。得られた反応物（エポキシアクリレート樹脂）２７５ｇとテトラヒドロ無水フタル酸１０６ｇ（アクリル基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）とを、石油ナフサ１６３ｇ中で９０℃で５時間撹拌することにより反応を行って、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０重量％含有するカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ−１）を得た。
【００５４】
合成例２
▲１▼多価フェノール化合物の合成
合成例１−▲１▼において、エチレンカーボネート３５ｇ（０．４モル）を７０g（０．８モル）に変更した以外は、合成例１−▲１▼と同様にして、多価フェノール化合物（Ｐ２）４２８gを得た。
【００５５】
▲２▼エポキシ化合物（ａ１）の合成
合成例１−▲２▼において、多価フェノール化合物（Ｐ１）２４０ｇを多価フェノール化合物（Ｐ２）２８２ｇに変更した以外は合成例１−▲２▼と同様にして、エポキシ化合物（ａ１−２）３８２ｇを得た。得られたエポキシ化合物（ａ１−２）のエポキシ当量は２２６g/eqであった。
【００５６】
▲３▼カルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）の合成
合成例１−▲３▼において、エポキシ化合物（ａ１−１）２０３ｇをエポキシ化合物（ａ１−２）２２６ｇに、テトラヒドロ無水フタル酸を７０ｇに、石油ナフサを１６０ｇに変更した以外は、合成例１−▲３▼と同様にして、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０重量％含有するカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ−２）を得た。
【００５７】
合成例３
▲１▼多価フェノール化合物の合成
合成例１−▲１▼において、フェノールノボラック樹脂４１６ｇ（水酸基４．０モル）をフェノールアラルキル樹脂（軟化点７８℃、水酸基当量１７５g/eq.）７００ｇ（水酸基４．０モル）に変更した以外は、合成例１−▲１▼と同様にして、多価フェノール化合物（Ｐ３）７１８gを得た。
【００５８】
▲２▼エポキシ化合物（ａ１）の合成
合成例１−▲２▼において、多価フェノール化合物（Ｐ１）２４０ｇを多価フェノール化合物（Ｐ３）３９８ｇに変更した以外は合成例１−▲２▼と同様にして、エポキシ化合物（ａ１−３）４９６ｇを得た。得られたエポキシ化合物（ａ１−３）のエポキシ当量は２９３g/eqであった。
【００５９】
▲３▼カルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）の合成
合成例１−▲３▼において、エポキシ化合物（ａ１−１）２０３ｇをエポキシ化合物（ａ１−３）２９３ｇに、テトラヒドロ無水フタル酸を１５５ｇに、石油ナフサを２２３ｇに変更した以外は、合成例１−▲３▼と同様にして、酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０重量％含有するカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ−３）を得た。
【００６０】
合成例４
▲１▼多価フェノール化合物の合成
合成例１−▲１▼において、フェノールノボラック樹脂４１６ｇ（水酸基４．０モル）をクレゾールノボラック樹脂（軟化点９５℃、水酸基当量１２０g/eq.）４８０ｇ（水酸基４．０モル）に変更した以外は、合成例１−▲１▼と同様にして、多価フェノール化合物（Ｐ４）４９２gを得た。
【００６１】
▲２▼エポキシ化合物（ａ１）の合成
合成例１−▲２▼において、多価フェノール化合物（Ｐ１）２４０ｇを多価フェノール化合物（Ｐ４）２７６ｇに変更した以外は合成例１−▲２▼と同様にして、エポキシ化合物（ａ１−４）３７６ｇを得た。得られたエポキシ化合物（ａ１−４）のエポキシ当量は２２３g/eqであった。
【００６２】
▲３▼カルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）の合成
合成例１−▲３▼において、エポキシ化合物（ａ１−１）２０３ｇをエポキシ化合物（ａ１−４）２２３ｇに、テトラヒドロ無水フタル酸を５７ｇに、石油ナフサを１５１ｇに変更した以外は、合成例１−▲３▼と同様にして、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０重量％含有するカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ−４）を得た。
【００６３】
合成例５（一般のフェノールノボラック型エポキシ樹脂をベースとするカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂の合成例）
合成例１において、エポキシ化合物（ａ１−１）２０３ｇをフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製EPICLON N-775、エポキシ当量１９１g/eq.、軟化点７６℃）１９１gに、テトラヒドロ無水フタル酸を９８ｇに、石油ナフサを１５５ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０重量％含有するカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ−５）を得た。
【００６４】
合成例６（一般のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をベースとするカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂の製造例）
合成例１において、エポキシ化合物（ａ１−１）２０３ｇをクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製EPICLON N-680、エポキシ当量２１２g/eq.、軟化点８６℃）２１２gに、テトラヒドロ無水フタル酸を６７ｇに、石油ナフサを１５０ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０重量％含有するカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ−６）を得た。
【００６５】
合成例１〜４で得られたエポキシ化合物（ａ１−１）〜（ａ１−４）並びに合成例５〜６で用いたノボラック型エポキシ樹脂中の▲１▼（−Ｏ−Ｒ−ＣＨ２ＯＨ）中の水酸基の濃度（重量％）、及び▲２▼（−Ｏ−Ｒ−ＣＨ２ＯＨ）／（グリシジルエーテル基）（モル比）を以下のようにして算出し、表１に示す。
【００６６】
▲１▼ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠し、エポキシ化合物の水酸基当量を測定した。得られた水酸基当量から次式により水酸基の重量％を求めた。
(-O-R-CH2OH)中の水酸基の濃度（重量％）＝１７×１００／水酸基当量
ここで、１７は水酸基（−ＯＨ）の分子量を表す。
▲２▼また、エポキシ化合物のエポキシ当量を測定し、▲１▼で求めた水酸基当量との比を次式により求めた。
(-O-R-CH2OH)/(グリシジルエーテル基)＝（水酸基当量)/(エポキシ当量）
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例１〜４及び比較例１〜２
合成例１〜４で得られた４種類のカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）と合成例５〜６で得られた２種類の比較用のカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ−５）〜（Ｉ−６）を用い、表２で示す配合（重量部）によって、それぞれ３本ロールミルを用いて混練し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を得た。
【００６９】
得られたアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いて、以下に示す手法によりプリント配線基板と銅張り積層板を作製し、各評価試験方法に従って、感光性、現像性、ハンダ耐熱性を評価した。その結果を表２に示す。
【００７０】
評価試験方法
［１］感光性：脱脂洗浄された銅張積層板に１５〜２０μmの厚みになるようにアルカリ現像型感光性樹脂組成物を全面にスクリーン印刷し、次いで８０℃で２０分間乾燥させ、その塗膜にステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ、オーク製作所製メタルハライドランプ露光装置を用いて積算光量５００mＪ／cm２の紫外線を照射露光した。次に液温３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて６０秒間、２．０kg／cm２のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認した。評価は下記の基準で行った。
◎ ・・・・・・・・・・ １０段以上。
○ ・・・・・・・・・・ ８〜９段。
△ ・・・・・・・・・・ ６〜７段。
× ・・・・・・・・・・ ５段以下。
【００７１】
［２］現像性：脱脂洗浄された０．３１８ｍｍピッチ櫛型電極状にパターン形成されたプリント配線基板に１５〜２０μmの厚みになるようにアルカリ現像型感光性樹脂組成物を全面にスクリーン印刷し、次いで８０℃で２０分間乾燥させ、その塗膜にレジストパターンを有するネガフィルムを密着させ、前記装置を用いて積算光度５００mＪ／cm２の紫外線を照射露光した。次に液温３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０秒間、及び６０秒間、２．０kg／cm２のスプレー圧で現像し、目視により未露光部分を下記の基準で評価した。
○ ・・・・・・・・・・ 完全にインキが除去され残査なし。
△ ・・・・・・・・・・ 僅かに残査がある。
× ・・・・・・・・・・ 現像されない部分がある。
【００７２】
［３］ハンダ耐熱性：前記［１］で得られた銅張積層板を、熱風乾燥器を用い１５０℃で３０分間加熱処理した。これを用いてＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験法に従い、２６０℃の半田浴に１０秒間フロートさせる操作（これを１サイクルとする）を繰り返し、フロートさせた後の塗膜にフクレ、剥がれなどの異常が発生するまでのサイクル数を測定した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、感光性、現像性、耐熱性に優れ、希アルカリ水溶液で現像するソルダーレジストインキに好適に用いることができるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性、現像性、耐熱性に優れ、希アルカリ水溶液で現像するソルダーレジストインキに好適に用いることができるアルカリ現像型感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近のプリント配線基板の進歩はめざましく、特に表面実装技術の向上によりプリント配線基板の高集積化は加速度的に進んでおり、さらに高密度、高信頼性に加え、量産性や経済性を兼ね備えたレジストパターンの形成方法が求められている。従来用いられてきたスクリーン印刷によるプリント配線基板のレジストパターン形成方法では解像度が低く上記要求を満たすものではないため、解像度の高い写真法が提案されており、この手法でレジストパターンを形成する際に好適に用いることができる写真現像型感光性樹脂組成物が開発されてきた。しかしながら該組成物を利用するには、現像液として高価な有機溶剤を使用しなければならず、また近年の環境保護の観点から該有機溶剤を使用しない手法への更なる改良が求められている。
【０００３】
この問題に対し、希アルカリ水溶液で現像可能なソルダーレジストインキとして使用できるアルカリ現像型感光性樹脂組成物として、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸から誘導される反応物と多塩基酸無水物とから得られるカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂、光重合開始剤、及び希釈剤を含む該組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、前記特許文献１に開示されたアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、これをソルダーレジストインキとして用いた場合に感光性、現像性、耐熱性に対する近年の厳しい要求を満足するレベルではない。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、感光性、現像性、耐熱性に優れ、希アルカリ水溶液で現像するソルダーレジストインキに好適に用いることができるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のエポキシ化合物と不飽和カルボン酸から誘導されるエポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物とを反応してなるカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂と光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物は、希アルカリ水溶液で現像可能であり、感光性、現像性、耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
−Ｏ−Ｒ−ＣＨ２ＯＨ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン鎖である。）
で表わされる基を置換基として有する芳香環、及び／又は前記一般式（１）で表される基とグリシジルエーテル基を置換基として有する芳香環と、グリシジルエーテル基を置換基として有する芳香環とを、炭素数１〜１４の有機基で連結した構造を有し、かつ、下記［水酸基の含有率の求め方］で求められる水酸基の含有率が０．２〜１２．０重量％であり、かつ、置換基中の水酸基とグリシジルエーテル基とを（水酸基）／（グリシジルエーテル基）＝２／９８〜５０／５０（モル比）の比率で含有するエポキシ化合物（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）から誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、多塩基酸無水物（Ｂ）とを反応して得られるカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）および光重合開始剤（ＩＩ）を含むことを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供するものである。
［水酸基の含有率の求め方］
ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠し、エポキシ化合物の水酸基当量を測定し、得られた水酸基当量から次式により求められる水酸基の重量％を水酸基の含有率とする。
（−Ｏ−Ｒ−ＣＨ ２ ＯＨ）中の水酸基の濃度（重量％）＝１７×１００／水酸基当量
（式中、１７は水酸基（−ＯＨ）の分子量を表す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるカルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）は、下記一般式（１）
−Ｏ−Ｒ−ＣＨ２ＯＨ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン鎖である。）
で表わされる基を置換基として有する芳香環、及び／又は前記一般式（１）で表される基とグリシジルエーテル基を置換基として有する芳香環と、グリシジルエーテル基を置換基として有する芳香環とを、炭素数１〜１４の有機基で連結した構造を有し、かつ、下記［水酸基の含有率の求め方］で求められる水酸基の含有率が０．２〜１２．０重量％であり、かつ、置換基中の水酸基とグリシジルエーテル基とを（水酸基）／（グリシジルエーテル基）＝２／９８〜５０／５０（モル比）の比率で含有するエポキシ化合物（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）から誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、多塩基酸無水物（Ｂ）とを反応して得られるものであり、その構造が特に限定されるものではない。
［水酸基の含有率の求め方］
ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠し、エポキシ化合物の水酸基当量を測定し、得られた水酸基当量から次式により求められる水酸基の重量％を水酸基の含有率とする。
（−Ｏ−Ｒ−ＣＨ ２ ＯＨ）中の水酸基の濃度（重量％）＝１７×１００／水酸基当量
（式中、１７は水酸基（−ＯＨ）の分子量を表す。）
【０００９】
ここで用いるエポキシ化合物（ａ１）としては、前記一般式（１）で表される構造中の水酸基の含有率が０．２重量％未満のものでは、得られるアルカリ現像型感光性樹脂組成物の感光性、現像性が満足できるレベルではなく、また、該含有量が１２．０重量％を超えると、該組成物の耐熱性、電食性が悪くなるので、０．２〜１２．０重量％であることを必須とし、０．４〜８．０重量％であることが好ましく、０．６〜５．０重量％であることが特に好ましい。
【００１０】
また、前記一般式（１）中のＲとしては、炭素数５以上のアルキレン鎖では得られるカルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の硬化性が不足するため、炭素数１〜４であることが必須であり、該硬化性が良好で、かつこれを原料として用いたアルカリ現像型感光性樹脂組成物から得られるレジスト皮膜の耐熱性に優れることから、炭素数１のメチレンであることが特に好ましい。
【００１１】
また、エポキシ化合物（ａ１）の前記一般式（１）中の水酸基とグリシジルエーテル基のモル比としては、得られるアルカリ現像型感光性樹脂組成物の感光性、現像性及びこれから得られるレジスト皮膜の耐熱性に優れる点から(水酸基)／(グリシジルエーテル基)＝２／９８〜５０／５０(モル比)の比率で含有していることが好ましく、一層の特性向上には(水酸基)／(グリシジルエーテル基)＝５／９５〜３０／７０(モル比)の範囲であることが特に好ましい。
【００１２】
更に、エポキシ化合物（ａ１）の分子構造としては、感光性や現像性に加えて、作業性や耐熱性にも優れるアルカリ現像型感光性樹脂組成物が得られることから、１分子中に平均して２．５個以上のグリシジルエーテル基を含有するものが好ましく、一層の特性向上を得るためにはエポキシ化合物（ａ１）が１分子中にグリシジルエーテル基を３〜１５個有する化合物であることが特に好ましい。
【００１３】
また、前記エポキシ化合物（ａ１）の分子量としては特に制限されるものではないが、４００〜２０００の範囲のものが好ましい。分子量が４００以上であると、これを用いて得られるカルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含有する樹脂組成物の乾燥後のタックが少なくなり、乾燥して得た光重合性皮膜とレジストパターンフィルムとの密着性が良く、レジストパターンの解像度が著しく向上する。また、エポキシ化合物（ａ１）の分子量が２０００以下であると、これを用いて得られるカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂を含有する樹脂組成物を乾燥して得た光重合性皮膜に紫外線を照射した後の希アルカリ水溶液での未露光部分の除去が極めて容易になり、レジストパターンの解像度が飛躍的に向上する。
【００１４】
前記エポキシ化合物（ａ１）が、下記一般式（１）
−Ｏ−Ｒ−ＣＨ2ＯＨ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン鎖である。）
で表される基を置換基として有する芳香環、及び／又は前記一般式（１）で表される基とグリシジルエーテル基を置換基として有する芳香環と、グリシジルエーテル基を置換基として有する芳香環とを、炭素数１〜１４の有機基で連結した構造を有するエポキシ化合物であることが好ましく、例えば、▲１▼芳香環に置換基を有してもよいノボラック樹脂のグリシジルエーテル類、▲２▼フェノールアラルキル樹脂のグリシジルエーテル類、又は▲３▼フェノール類が脂環式不飽和炭化水素を連結基として結合したフェノール樹脂のグリシジルエーテル類に、前記一般式（１）で表される基を有しているものが挙げられる。これらの中でも▲１▼芳香環に置換基を有してもよいノボラック樹脂のグリシジルエーテル類としては、例えば、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、フェニルフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類等の芳香族ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物との縮合反応物をベースとするノボラック型エポキシ樹脂類が好ましく、▲２▼フェノールアラルキル樹脂のグリシジルエーテル類としては、前記芳香族ヒドロキシ化合物を骨格として有するアラルキル型フェノール樹脂のグリシジルエーテル類が好ましく、▲３▼フェノール類が脂環式不飽和炭化水素を連結基として結合したフェノール樹脂のグリシジルエーテル類としては、フェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物のグリシジルエーテル類が好ましい。
【００１５】
前記エポキシ化合物（ａ１）としては、下記一般式（２）
【化１】
で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（２）中のＡとしては、下記構造式（３）〜（５）
【化２】
【００１７】
また、前記一般式（２）中のＲ１としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１８】
前記エポキシ化合物（ａ１）の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、後述するヒドロキシベンゼン誘導体中のヒドロキシ基の一部を前記一般式（１）で表わされる基に置換して多価フェノール化合物を得た後、この多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させてエポキシ化合物（ａ１）を得る方法が挙げられる。
【００１９】
前記多価フェノール化合物としては、例えば、下記一般式（６）
【化３】
で表わされるものが挙げられる。
【００２０】
前記多価フェノール化合物としては、例えば、後述するヒドロキシベンゼン誘導体と環状炭酸エステル類を所望のモル比率で反応させることによって得られる。ここで用いる環状炭酸エステル類としては、ヒドロキシベンゼン誘導体と反応した際に前記一般式（１）で表される基を生成するような種類であれば特に限定されるものではないが、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００２１】
前記ヒドロキシベンゼン誘導体としては、例えば、下記一般式（７）
【化４】
で表わされる化合物が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（７）で表されるヒドロキシベンゼン誘導体としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ナフトールダイマー、ハイドロキノン、レゾルシン、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、フェニルフェノール、ジヒドロキシベンゼン等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類等のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とカルボニル化合物との縮合反応物であるノボラック樹脂、前記フェノール類及び／又は前記ナフトール類と、Ｚ-(ＣＨ2Ｘ)2（式中、Ｚはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニレンオキサイド基、ナフチレン基であり、Ｘはハロゲン原子である。）及び／又はＺ-(ＣＨ2ＯＲ２)2（式中、Ｚは前記と同じであり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）で表される化合物との縮合反応物であるフェノール類（ナフトール類）アラルキル樹脂、前記フェノール類及び／又は前記ナフトール類とジシクロペンタジエン、リモネン、ジビニルベンゼンなどの不飽和化合物との付加反応物等が挙げられる。
【００２３】
前記一般式（７）中のＡとしては、前記構造式（３）〜（５）であることが特に好ましく、これらの中でも密着性、硬化性、耐熱性のバランスに優れるアルカリ現像型感光性樹脂組成物が得られる点からメチレンであることが最も好ましい。また、Ｒ１は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００２４】
前記多価フェノール化合物の製造方法としては特に制限されるものではないが、例えば、ヒドロキシベンゼン誘導体に前記一般式（１）で表される基中の水酸基濃度が所望の濃度になるような理論割合の環状炭酸エステル類を加えて脱炭酸反応を行い、ヒドロキシベンゼン誘導体中の水酸基の一部を前記一般式（１）で表される基に置換する方法が挙げられる。この反応の際には、必要に応じてトルエンやメチルイソブチルケトンのような有機溶媒を使用しても良く、また反応速度を高めるために、塩基触媒を添加することも可能である。前記塩基触媒としては、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、添加量としては環状炭酸エステル類１モルに対して０．０１〜０．５モルの範囲が好ましい。反応温度は５０〜１５０℃であることが好ましく、反応時間は０．５〜１０時間であることが好ましい。反応の進行状況は環状炭酸エステル類の濃度分析で追跡でき、反応終了後は触媒を中和によって失活した後に、水洗やろ過等で触媒残を除去して、有機溶媒を蒸留などで除去することによって、多価フェノール化合物を得ることができる。
【００２５】
前述の方法で得られた、前記一般式（１）で表される基を有する多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させることにより、エポキシ化合物（ａ１）を得ることができる。以下、この反応について詳細に説明する。
【００２６】
前記多価フェノール化合物とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、又は添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることによりエポキシ化を行うことができる。エピハロヒドリンの添加量としては、原料の多価フェノール化合物中の水酸基１当量に対して、通常０．３〜１０当量の範囲で用いられる。エピハロヒドリンが２．５当量以下の場合は、エポキシ基と未反応の水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と未反応の水酸基が付加反応して生成する基（-CH2CR'(OH)CH2-、R'：水素原子又は有機炭素基）を含む高分子量物が得られ、２．５当量よりも多い場合は低分子量の含有量が高くなる。所望の特性、特に分子量、粘度によってエピハロヒドリンの量を適宜調節することが可能である。
【００２７】
この反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、又は常圧下で連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し、水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。また、該多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該多価フェノール化合物のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体又は水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ、脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００２８】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒としてアルコール類、ケトン類、エーテル類を用いる場合の使用量は、エピハロヒドリン１００重量部に対し通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合の使用量はエピハロヒドリン１００重量部に対し通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、又は水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力０．０１ＭＰａ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去することによりエポキシ化合物（ａ１）を得ることができる。
【００２９】
また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ化合物とするために、前述の手法で得られたエポキシ化合物を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えることで更に閉環反応を行っても良い。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は用いるエポキシ化合物中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を用いてもよい。相関移動触媒を用いる場合の使用量は、用いるエポキシ化合物１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ化合物（ａ１）を得ることができる。
【００３０】
次に、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物で用いるカルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）について説明する。
該カルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）は、前述のエポキシ化合物（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂（Ａ）に、さらに多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させることで得られるものである。
【００３１】
ここで用いるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）としては、エポキシ化合物（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）とのエステル化反応によって得られるものであり、この反応においてエポキシ化合物（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）とのモル比は、（エポキシ化合物中のグリシジルエーテル基）／（（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基）＝０．８〜１．１（モル比）であることが好ましく、光硬化性及び貯蔵安定性に優れるカルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られる点で（グリシジルエーテル基）／（カルボキシル基）＝０．９〜１．０（モル比）となる範囲が特に好ましい。
【００３２】
ここで用いる（メタ）アクリル酸（ａ２）としては、反応性が良好である点からアクリル酸、メタアクリル酸が好ましい。
【００３３】
本発明で用いるカルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）としては、前述のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）に多塩基酸無水物（Ｂ）とを反応させることにより得られるものであり、アルカリ水溶液に対する溶解性が良好で現像性に優れ、レジスト皮膜の耐熱性にも優れるアルカリ現像型感光性樹脂組成物が得られる点から、該樹脂（Ｉ）の酸価が３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが特に好ましい。
【００３４】
前記カルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）としては、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）中の水酸基のモル数と、多塩基酸無水物（Ｂ）中の酸無水基のモル数との比が（水酸基）／（酸無水基）＝１．０／０．２〜１．０／０．８（モル比）となる割合で用いて反応させて得られるものが好ましく、特に（水酸基）／（酸無水基）＝１．０／０．３〜１．０／０．７（モル比）となる割合で用いて反応させて得られるものが好ましい。
【００３５】
ここで用いられる多塩基酸無水物（Ｂ）としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などが挙げられ、これらの中でも電食性に優れるカルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られる点からテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００３６】
前述の手法によって得られたカルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）としては、例えば、エポキシ化合物（ａ１）としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を、環状炭酸エステル類としてエチレンカーボネートを、（メタ）アクリル酸（ａ２）としてアクリル酸を、多塩基酸無水物（Ｂ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を用いた場合、下記一般式（８）
【化５】
【００３７】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（ＩＩ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン及びそのアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類、メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−タシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェンノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタ−ル類、ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アゾ化合物等が挙げられ、これらの中でもアセトフェノン類が好ましい。
【００３８】
またこれらは単独でも、２種以上の混合物としても使用でき、更にトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸誘導体等の光開始助剤と組み合わせて使用することも可能であり、その場合の該光開始助剤の使用量としては、前記カルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）と後述する希釈剤（ＩＩＩ）との合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることが好ましく、特に２〜１５重量部であることが好ましい。
【００３９】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物としては、前記カルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）を溶解し、静電塗装法やロールコーター法などの各種塗装方法に適した粘度となるように調製するために、希釈剤（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。前記希釈剤（ＩＩＩ）としては、例えば、有機溶剤、液状の光重合性ビニルモノマー等が挙げられ、その使用に際しては、それらの一方のみを用いてもよいし、また両者を併用してもよい。
【００４０】
前記希釈剤（ＩＩＩ）の使用量としては、前記カルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）１００重量部に対して２０〜３００重量部であることが好ましく、特に３０〜２５０重量部であることが好ましい。
【００４１】
前記有機溶剤としては、カルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）を溶解するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール等の脂環式化合物、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤が挙げられ、これらは単独でも２種類以上の混合溶剤としても使用できる。これらの中でも作業性、溶解性に優れる点からグリコール誘導体と石油系溶剤の混合溶剤が好ましい。
【００４２】
前記光重合性ビニルモノマーとしては、光によって重合可能なビニル基を有する化合物であればその構造が特に限定されるものではないが、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化ジシクロペンタニエルジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化ジシクロペンタニエルジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート等のエステルタイプのポリ（メタ）アクリレート類、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート等のイソシアヌレート型ポリ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れるレジスト塗膜が得られる点から３官能以上のアクリレートが好ましい。
【００４３】
前記光重合性ビニルモノマーは、光重合性の促進効果と、特に水溶性の光重合性ビニルモノマーの場合ではアルカリ水溶液への溶解性を助ける効果を有するものであることから希釈剤として使用することが好ましく、またアルカリ現像型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥した後にタックのない光重合性皮膜を形成し、該光重合性皮膜とレジストパターンフィルムとを密着でき、レジストパターンの解像度を向上させ、さらにレジスト皮膜の耐薬品性や電気特性などにも優れる点から、前記カルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）１００重量部に対して２〜５０重量部であることが好ましく、特に２〜２０重量部であることが好ましい。
【００４４】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物としては、上述した各成分を含むこと以外に特に制限されるものではないが、半田耐熱性や耐金メッキ性に著しく優れたレジスト皮膜が得られるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を調製するために、必要に応じて更に硬化性成分として、エポキシ樹脂（ＩＶ）を用いることも可能である。
【００４５】
前記エポキシ樹脂（ＩＶ）としては、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を含有するものであれば特に制限されるものではなく、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でもアルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化性に優れ、レジスト皮膜の耐熱性が向上する点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００４６】
前記エポキシ樹脂（ＩＶ）の使用量は、通常、前記カルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）中のカルボキシル基と、該エポキシ樹脂（ＩＶ）中のエポキシ基の比率が（エポキシ基）／（カルボキシル基）＝１．０／０．２〜１．０／３．０（モル比）であり、得られたアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いてレジスト皮膜を作製した際の電気特性に優れる点から（エポキシ基）／（カルボキシル基）＝１．０／１．０〜１．０／１．５（モル比）であることが好ましい。
【００４７】
また、前記エポキシ樹脂（ＩＶ）と前記カルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）中のカルボキシル基との反応を促進するためにイミダゾールや３級アミン、３級アミン塩などのエポキシ樹脂用硬化促進剤を用いることもできる。
【００４８】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤、例えばタルク、硫酸バリウム、シリカ、クレー等の充填剤、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン等の着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤、消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等を添加することが出来る。
【００４９】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の使用方法としては特に制限されるものではなく、例えば、プリント配線基板上にスクリーン印刷法、静電塗装法、ロールコーター法、カーテンコーター法等を用いて塗布し、乾燥して得た光重合性皮膜に紫外線などの活性エネルギー線を照射後、希アルカリ水溶液で未露光部分を除去することによりレジストパターンを形成し、さらに熱により後硬化反応を行って、レジスト皮膜を得ることができる。
【００５０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
合成例１
▲１▼多価フェノール化合物の合成
温度計、冷却管、攪拌機及び加熱装置を取り付けた２リットルの４つ口フラスコに窒素ガスパージを施しながら、フェノールノボラック樹脂（軟化点９０℃、水酸基当量１０４g/eq.）４１６ｇ（水酸基４．０モル）、メチルイソブチルケトン５００g及びエチレンカーボネート３５g（０．４モル）を仕込み、撹拌によって均一に溶解した。それに４９％水酸化ナトリウム水溶液６．５g（０．０８モル）を加えた後に、１１０℃まで昇温して、その温度で攪拌して反応させた。反応中、脱炭酸の様子が観察でき、５時間後にガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンカーボネートのピークが消失していることを確認した。燐酸ナトリウムで中和して、１００gの水で３回水洗を行い、触媒残を除去した。次いで、共沸脱水して精密濾過を経て、最後に蒸留でメチルイソブチルケトンを除去して多価フェノール化合物（Ｐ１）４２０gを得た。
【００５２】
▲２▼エポキシ化合物（ａ１）の合成
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機及び加熱装置を取り付けた２リットルの四つ口フラスコに窒素ガスパージを施しながら、前記▲１▼で得られた多価フェノール化合物（Ｐ１）２４０ｇ、エピクロルヒドリン９２５ｇ（１０．０モル）、ｎ−ブタノール１０６ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド４．６ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後に、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液１６４ｇ（２．０モル）を５時間かけて滴下した、次いで同条件下で０．５時間攪拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗生成物にメチルイソブチルケトン１１００ｇとｎ−ブタノール１１０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水２００ｇを用いて、水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ化合物（ａ１−１）３４２ｇを得た。得られたエポキシ化合物（ａ１−１）のエポキシ当量は２０３g/eqであった。
【００５３】
▲３▼カルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）の合成
温度計、冷却管、攪拌機及び加熱装置を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、前記▲２▼で得られたエポキシ化合物（ａ１−１）２０３ｇを仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノン１．４ｇを加えた後、アクリル酸７２ｇ（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）、トリフェニルホスフィン５ｇを添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で１２時間撹拌することにより、エステル化反応を行った。得られた反応物（エポキシアクリレート樹脂）２７５ｇとテトラヒドロ無水フタル酸１０６ｇ（アクリル基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）とを、石油ナフサ１６３ｇ中で９０℃で５時間撹拌することにより反応を行って、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０重量％含有するカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ−１）を得た。
【００５４】
合成例２
▲１▼多価フェノール化合物の合成
合成例１−▲１▼において、エチレンカーボネート３５ｇ（０．４モル）を７０g（０．８モル）に変更した以外は、合成例１−▲１▼と同様にして、多価フェノール化合物（Ｐ２）４２８gを得た。
【００５５】
▲２▼エポキシ化合物（ａ１）の合成
合成例１−▲２▼において、多価フェノール化合物（Ｐ１）２４０ｇを多価フェノール化合物（Ｐ２）２８２ｇに変更した以外は合成例１−▲２▼と同様にして、エポキシ化合物（ａ１−２）３８２ｇを得た。得られたエポキシ化合物（ａ１−２）のエポキシ当量は２２６g/eqであった。
【００５６】
▲３▼カルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）の合成
合成例１−▲３▼において、エポキシ化合物（ａ１−１）２０３ｇをエポキシ化合物（ａ１−２）２２６ｇに、テトラヒドロ無水フタル酸を７０ｇに、石油ナフサを１６０ｇに変更した以外は、合成例１−▲３▼と同様にして、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０重量％含有するカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ−２）を得た。
【００５７】
合成例３
▲１▼多価フェノール化合物の合成
合成例１−▲１▼において、フェノールノボラック樹脂４１６ｇ（水酸基４．０モル）をフェノールアラルキル樹脂（軟化点７８℃、水酸基当量１７５g/eq.）７００ｇ（水酸基４．０モル）に変更した以外は、合成例１−▲１▼と同様にして、多価フェノール化合物（Ｐ３）７１８gを得た。
【００５８】
▲２▼エポキシ化合物（ａ１）の合成
合成例１−▲２▼において、多価フェノール化合物（Ｐ１）２４０ｇを多価フェノール化合物（Ｐ３）３９８ｇに変更した以外は合成例１−▲２▼と同様にして、エポキシ化合物（ａ１−３）４９６ｇを得た。得られたエポキシ化合物（ａ１−３）のエポキシ当量は２９３g/eqであった。
【００５９】
▲３▼カルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）の合成
合成例１−▲３▼において、エポキシ化合物（ａ１−１）２０３ｇをエポキシ化合物（ａ１−３）２９３ｇに、テトラヒドロ無水フタル酸を１５５ｇに、石油ナフサを２２３ｇに変更した以外は、合成例１−▲３▼と同様にして、酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０重量％含有するカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ−３）を得た。
【００６０】
合成例４
▲１▼多価フェノール化合物の合成
合成例１−▲１▼において、フェノールノボラック樹脂４１６ｇ（水酸基４．０モル）をクレゾールノボラック樹脂（軟化点９５℃、水酸基当量１２０g/eq.）４８０ｇ（水酸基４．０モル）に変更した以外は、合成例１−▲１▼と同様にして、多価フェノール化合物（Ｐ４）４９２gを得た。
【００６１】
▲２▼エポキシ化合物（ａ１）の合成
合成例１−▲２▼において、多価フェノール化合物（Ｐ１）２４０ｇを多価フェノール化合物（Ｐ４）２７６ｇに変更した以外は合成例１−▲２▼と同様にして、エポキシ化合物（ａ１−４）３７６ｇを得た。得られたエポキシ化合物（ａ１−４）のエポキシ当量は２２３g/eqであった。
【００６２】
▲３▼カルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂（Ｉ）の合成
合成例１−▲３▼において、エポキシ化合物（ａ１−１）２０３ｇをエポキシ化合物（ａ１−４）２２３ｇに、テトラヒドロ無水フタル酸を５７ｇに、石油ナフサを１５１ｇに変更した以外は、合成例１−▲３▼と同様にして、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０重量％含有するカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ−４）を得た。
【００６３】
合成例５（一般のフェノールノボラック型エポキシ樹脂をベースとするカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂の合成例）
合成例１において、エポキシ化合物（ａ１−１）２０３ｇをフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製EPICLON N-775、エポキシ当量１９１g/eq.、軟化点７６℃）１９１gに、テトラヒドロ無水フタル酸を９８ｇに、石油ナフサを１５５ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０重量％含有するカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ−５）を得た。
【００６４】
合成例６（一般のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をベースとするカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂の製造例）
合成例１において、エポキシ化合物（ａ１−１）２０３ｇをクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製EPICLON N-680、エポキシ当量２１２g/eq.、軟化点８６℃）２１２gに、テトラヒドロ無水フタル酸を６７ｇに、石油ナフサを１５０ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０重量％含有するカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ−６）を得た。
【００６５】
合成例１〜４で得られたエポキシ化合物（ａ１−１）〜（ａ１−４）並びに合成例５〜６で用いたノボラック型エポキシ樹脂中の▲１▼（−Ｏ−Ｒ−ＣＨ２ＯＨ）中の水酸基の濃度（重量％）、及び▲２▼（−Ｏ−Ｒ−ＣＨ２ＯＨ）／（グリシジルエーテル基）（モル比）を以下のようにして算出し、表１に示す。
【００６６】
▲１▼ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠し、エポキシ化合物の水酸基当量を測定した。得られた水酸基当量から次式により水酸基の重量％を求めた。
(-O-R-CH2OH)中の水酸基の濃度（重量％）＝１７×１００／水酸基当量
ここで、１７は水酸基（−ＯＨ）の分子量を表す。
▲２▼また、エポキシ化合物のエポキシ当量を測定し、▲１▼で求めた水酸基当量との比を次式により求めた。
(-O-R-CH2OH)/(グリシジルエーテル基)＝（水酸基当量)/(エポキシ当量）
【００６７】
【表１】
実施例１〜４及び比較例１〜２
合成例１〜４で得られた４種類のカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）と合成例５〜６で得られた２種類の比較用のカルボン酸基含有エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ−５）〜（Ｉ−６）を用い、表２で示す配合（重量部）によって、それぞれ３本ロールミルを用いて混練し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を得た。
【００６９】
得られたアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いて、以下に示す手法によりプリント配線基板と銅張り積層板を作製し、各評価試験方法に従って、感光性、現像性、ハンダ耐熱性を評価した。その結果を表２に示す。
【００７０】
評価試験方法
［１］感光性：脱脂洗浄された銅張積層板に１５〜２０μmの厚みになるようにアルカリ現像型感光性樹脂組成物を全面にスクリーン印刷し、次いで８０℃で２０分間乾燥させ、その塗膜にステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ、オーク製作所製メタルハライドランプ露光装置を用いて積算光量５００mＪ／cm２の紫外線を照射露光した。次に液温３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて６０秒間、２．０kg／cm２のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認した。評価は下記の基準で行った。
◎ ・・・・・・・・・・ １０段以上。
○ ・・・・・・・・・・ ８〜９段。
△ ・・・・・・・・・・ ６〜７段。
× ・・・・・・・・・・ ５段以下。
【００７１】
［２］現像性：脱脂洗浄された０．３１８ｍｍピッチ櫛型電極状にパターン形成されたプリント配線基板に１５〜２０μmの厚みになるようにアルカリ現像型感光性樹脂組成物を全面にスクリーン印刷し、次いで８０℃で２０分間乾燥させ、その塗膜にレジストパターンを有するネガフィルムを密着させ、前記装置を用いて積算光度５００mＪ／cm２の紫外線を照射露光した。次に液温３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０秒間、及び６０秒間、２．０kg／cm２のスプレー圧で現像し、目視により未露光部分を下記の基準で評価した。
○ ・・・・・・・・・・ 完全にインキが除去され残査なし。
△ ・・・・・・・・・・ 僅かに残査がある。
× ・・・・・・・・・・ 現像されない部分がある。
【００７２】
［３］ハンダ耐熱性：前記［１］で得られた銅張積層板を、熱風乾燥器を用い１５０℃で３０分間加熱処理した。これを用いてＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験法に従い、２６０℃の半田浴に１０秒間フロートさせる操作（これを１サイクルとする）を繰り返し、フロートさせた後の塗膜にフクレ、剥がれなどの異常が発生するまでのサイクル数を測定した。
【００７３】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、感光性、現像性、耐熱性に優れ、希アルカリ水溶液で現像するソルダーレジストインキに好適に用いることができるアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供できる。
Claims (5)
- 下記一般式（１）
−Ｏ−Ｒ−ＣＨ２ＯＨ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン鎖である。）
で表わされる基を置換基として有する芳香環、及び／又は前記一般式（１）で表される基とグリシジルエーテル基を置換基として有する芳香環と、グリシジルエーテル基を置換基として有する芳香環とを、炭素数１〜１４の有機基で連結した構造を有し、かつ、下記［水酸基の含有率の求め方］で求められる水酸基の含有率が０．２〜１２．０重量％であり、かつ、置換基中の水酸基とグリシジルエーテル基とを（水酸基）／（グリシジルエーテル基）＝２／９８〜５０／５０（モル比）の比率で含有するエポキシ化合物（ａ１）と（メタ）アクリル酸（ａ２）から誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、多塩基酸無水物（Ｂ）とを反応して得られるカルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）および光重合開始剤（ＩＩ）を含むことを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
［水酸基の含有率の求め方］
ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠し、エポキシ化合物の水酸基当量を測定し、得られた水酸基当量から次式により求められる水酸基の重量％を水酸基の含有率とする。
（−Ｏ−Ｒ−ＣＨ ２ ＯＨ）中の水酸基の濃度（重量％）＝１７×１００／水酸基当量
（式中、１７は水酸基（−ＯＨ）の分子量を表す。） - 前記一般式（１）中のＲがメチレンである請求項１記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
- カルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）が、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）中の水酸基と多塩基酸無水物（Ｂ）中の酸無水基とを（水酸基）／（酸無水基）＝１．０／０．２〜１．０／０．８（モル比）となる割合で用いて反応させて得られるものである請求項１又は２項記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
- カルボン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）が、３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
- 更に、希釈剤（ＩＩＩ）を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
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