JP4219641B2

JP4219641B2 - アルカリ現像型感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4219641B2
Application number: JP2002245451A
Authority: JP
Inventors: 正史梶; 和彦中原; 浩一郎大神
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-08-26
Filing date: 2002-08-26
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2022-08-26
Also published as: JP2004085803A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物に係り、更に詳しくはプリント配線板の永久保護マスクとして使用可能な無電解メッキ耐性を有するソルダーレジストインキ、ビルドアップ配線板用レジスト等に適した感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＣ、ＬＳＩの高密度実装が進む中で、それを搭載するプリント配線板も益々高密度化している。従来より、この種の保護膜及びプリント配線基板のレジストパターン形成法としてスクリーン印刷法が多用されてきたが、かかるスクリーン印刷法によるときは、多くの場合に、印刷時のブリード、にじみ、あるいはダレといった現象が発生し、このため最近のプリント配線板の高密度化に対応しきれない場合も起こっている。
【０００３】
そこで、この問題点を解決するために、ドライフィルム型のフォトレジストや液状の現像可能なレジストインキも提案されているが、ドライフィルム型のフォトレジストの場合には、熱圧着の際に気泡が発生し易く、耐熱性や密着性にも不満があり、また、高価格である等の問題がある。
【０００４】
一方、液状レジストでは、プレキュアー後にタックが有り、このタックがマスク汚れの原因となり、解像度のアップ及びテーパー付けで有利な密着露光の操作を適用できないという問題がある。また、従来のものは、有機溶剤を現像液として使用しているため、溶剤が高価であると共に排気処理や排水処理に多大な手間を要するという間題もあった。
【０００５】
そこで、このような問題を克服するものとして、最近では作業環境、処理コスト面での有利性から、従来の溶剤現像タイプに代って炭酸ソーダ水溶液のような弱アルカリ水溶液で現像可能なフォトソルダーレジストの提案もなされている。例えば特開昭6l-243,869号公報、特開昭63-278,052号公報には、ノボラック型若しくはビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂骨格を有し、耐熱性、耐薬品性等に優れており、しかも、弱アルカリ水溶液で現像可能な液状レジストインキ組成物が開示されている。
【０００６】
また、特開昭62-158,710号公報、特開昭62-285,903号公報、及び特開昭 63-11,930号公報には、無水マレイン酸とスチレンとの共重合体にヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレートを開環付加したものをベースポリマーとするアルカリ現像タイプの樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このタイプのものは、無電解金メッキ用の永久レジストとして使用した場合、処理後の銅回路上での密着性、耐熱性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性等において必ずしも十分な性能を有するとはいえない。また、本出願人は、特開平10-97072号公報において、エポキシアクリレートの酸無水物付加体、ビスフェノール型エポキシ化合物、光重合性モノマー又はオリゴマー及び光重合開始剤又は増感剤を含むアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提案したが用途によっては更なる改良が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記のような欠点のない感光性樹脂組成物、すなわち、先ずプレキュアー後には塗膜がタックフリーとなり、密着露光が可能で光照射後における耐熱性、透明性、密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れており、しかも、弱アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。特に、プリント配線板製造の際のソルダーレジスト、ビルドアップ配線板用レジスト、あるいはカラーフィルターの保護膜等に適した弱アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。また、他の目的は上記特開平10-97072号公報に記載の組成物を改良することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意検計の結果、感光性樹脂組成物に特定のビスフェノール型エポキシ樹脂を含有させることにより、上記の問題を解決し得ることをを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、（ａ）エポキシアクリレートの酸無水物付加体、（ｂ）下記一般式（１）
【化２】

（但し、式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｇはグリシジル基を示す）で表されるビスフェノール型エポキシ化合物、（ｃ）光重合性モノマー又はオリゴマー、及び（ｄ）光重合開始剤又は増感剤を含む、アルカリ現像型感光性樹脂組成物である。本発明で使用する上記一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ化合物は、ビス［４，４ ' −グリシジルオキシフェニル−（１−メチルエチリデン）］１，３−フェニレンであり、上記（ａ）〜（ｄ）成分を、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分が１０〜２００重量部、（ｃ）成分が５〜５０重量部、及び（ｄ）成分が１〜３０重量部となる割合で含む。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
先ず、本発明の感光性樹脂組成物を構成するエポキシアクリレートの酸無水物付加体（ａ）（以下、（ａ）成分ともいう）としては、例えばフエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フルオレンビスフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフエニル型エポキシ槻脂、あるいは脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂にアクリル酸又はメタアクリル酸を付加して得られるエポキシアクリレー卜に酸無水物化合物を反応させて得られたものが挙げられる。好ましいエポキシアクリレートの酸無水物付加体としては、耐熱性の点からはノボラック型エポキシ樹脂のエポキシアクリレー卜に酸無水物化合物を反応させて得られたものが挙げられ、また、耐湿性の点からはアラルキル型エポキシ樹脂のエポキシアクリレー卜に酸無水物化合物を反応させて得られたものが挙げられる。
【００１１】
ここで、酸無水物化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。一無水物と二無水物を併用し、そのモル比を１／９９〜９９／１の範囲で変化させてもよい。この（ａ）成分の製造方法としては、例えば特開平7-3122号公報に記載されたような方法を採用することができる。
【００１２】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を構成するビスフェノール型エポキシ化合物（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）としては、前記一般式（１）で示されるものであるが、ここでＲ₁〜Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。このビスフェノール型エポキシ化合物の具体例としては、 4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスフェノール、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビス（2-メチル）フェノール、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビス（2,6-ジメチル）フェノール、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスフェノール、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビス（2-メチル）フェノール、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビス（2,6-ジメチル）フェノール、4,4'-（1,4-フェニレンビスエチリデン）ビスフェノール、4,4'-（1,4-フェニレンビスエチリデン）ビス（2-メチル）フェノール、4,4'-（1,4-フェニレンビスエチリデン）ビス（2,6-ジメチル）フェノール、4,4'-（1,3-フェニレンビスエチリデン）ビスフェノール、4,4'-（1,3-フェニレンビスエチリデン）ビス（2-メチル）フェノール、4,4'-（1,3-フェニレンビスエチリデン）ビス（2,6-ジメチル）フェノール、4,4'-（1,4-キシリレン）ビスフェノール、4,4'-（1,4-キシリレン）ビス（2-メチル）フェノール、4,4'-（1,4-キシリレン）ビス（2,6-ジメチル）フェノール、4,4'-（1,3-キシリレン）ビスフェノール、4,4'-（1,3-キシリレン）ビス（2-メチル）フェノール、4,4'-（1,3-キシリレン）ビス（2,6-ジメチル）フェノール等のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物は、酸無水物付加エポキシアクリレートの硬化剤として作用する。一般的には、エポキシ当量が小さいほど、架橋密度が向上することにより高い耐熱性を示すが、その反面、脆くなるとともに吸水率が高くなるため、接着強度が低下するとともに半田耐熱性も低下する問題がある。本発明に用いるエポキシ化合物は３つのベンゼン環を有することから、疎水性に優れるとともに、高い耐熱性を示す特徴がある。さらに、架橋点間分子量が大きくなることで、可撓性にも優れ、高い半田耐熱性を発揮することができる。本発明に用いるエポキシ化合物の好ましいエポキシ当量は、２２０から２６０の範囲である。
【００１３】
これらのエポキシ化合物は、感光性樹脂組成物中に溶解した状態で存在してもよく、また、固体が分散した状態で存在してもよい。また、これらのエポキシ化合物には、常温で結晶性のもの、非結晶性のもの、いずれのものでもよいが、結晶性のエポキシ化合物は、樹脂組成物を調整した後、一旦溶解したものが保存中に析出し、組成物としての取り扱い性を低下させる問題があるため、好ましくは、結晶性の低いものが選択される。
【００１４】
また、本発明の感光性樹脂組成物を構成する光重合性モノマー又はオリゴマー（ｃ）（以下、（ｃ）成分という）としては、前記（ａ）成分以外のモノマー又はオリゴマーであって、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、N,N'- メチレンビス（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１５】
更に、本発明の樹脂組成物を構成する光重合開始剤若しくは増感剤（ｄ）（以下、（ｄ）成分という）としては、例えば、アセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、 p-tert-ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、 p,p'-ジクロロベンゾフェノン、 p,p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトンともいう）、 p,p'-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、3,3',4,4'-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−n-ブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2-イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、2-エチルアントラキノン、 2-tert-ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ-tert-ブチルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、2,4,6-卜リス（トリクロロメチル)-S-卜リアジン、2,2,2-トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物が挙げられる。
【００１６】
これらの化合物は、組合わせて使用することもできる。また、それ自体では光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第３級アミンを挙げることができる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分を必須成分として含有するものであるが、この槻脂組成物における各成分の好ましい配合割合は、（ａ）成分の１００重量部に対して、（ｂ）成分が１０〜２００重量部、（ｃ）成分が５〜５０重量部、及び（ｄ）成分が１〜３０重量部である。
本発明の樹脂組成物は上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分を、溶剤等を除く固形分（重合性のモノマーを含む）の３０wt％以上、好ましくは５０wt％以上含むことが望ましい。なお、フィラー等の不活性固形分を使用する場合は、フィラー等は固形分の計算から除外する。すなわち、樹脂分（硬化後樹脂となる成分を含む）を固形分とし、上記計算を行う。
【００１８】
この（ａ）成分１００重量部に対する（ｂ）成分の配合割合が５重量部未満の場合には、耐熱性に欠け、ソルダーレジストとして使用した場合にはんだ付工程時に銅回路上に剥がれが生じるのみならず、無電解金メッキ耐性や塗膜硬度に欠けるので好ましくない。一方、２００重量部を超える場合には、露光後のアルカリ現像性が悪くなるので好ましくない。また、（ａ）成分１００重量部に対する（ｃ）成分の配合割合が５重量部未満の場合には、光硬化速度が低下し、架橋密度も低下するため、製膜性、皮膜物性が十分でなくなり、一方、５０重量部を超えると、架橋密度が高すぎてハンダ付工程時に熱収縮が起こり、皮膜の剥離が生じると同時に表面乾燥性が低下するので好ましくない。更に、（ａ）成分１００重量部に対する（ｄ）成分の割合が１重量部未満の場合には、光照射による充分な架橋を行なわせることができず、一方、３０重量部を超える場合には、光が基板まで到達し難くなるため、基板と樹脂との密者性が悪くなり好ましくない。
【００１９】
本発明の樹脂組成物には、（ａ）〜（ｄ）成分の他に、エポキシ基硬化促進剤、重合禁止剤、フィラー、塗料、顔料、可塑剤、レベリング剤、密着性向上剤、消泡剤、難燃剤等の添加剤や有機溶剤等の配合剤、添加剤を配合させることができる。このような配合剤、添加剤等の種類や使用量は、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で適宜選択される。
【００２０】
エポキシ基硬化促進剤としては、アミン化合物類、イミダゾール化合物類、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩、又はメチロール基含有化合物類等が挙げられ、それらを少量併用して塗膜を後加熱することにより、得られるレジスト被膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性及び硬度等の諸特性を向上せしめることができ、特にソルダーレジストとして好適である。
【００２１】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、 tert-ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。フィラーとしては、アルミナ、クレー、タルク、微粉末シリカ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。
【００２２】
染料、顔料としては、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、フタロシアニンイエロー、ベンジジンイエロー、パーマネントレツドＲ、ブリリアントカーミン６Ｂ等が挙げられる。可塑刑としては、ジブチルフタレート．ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。
【００２３】
消泡剤、レベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物が挙げられる。難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛等の無機系の難燃剤、トリス-(β−クロロエチル)-ホスフェート、ペンタクロロフェノルメタアクリレート等のハロゲン含有リン酸塩等の有磯系の難燃剤が挙げられる。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板のソルダーレジストとして好適に使用することができ、無電解金メッキ処理に十分耐え得るものであって、ソルダーレジスト皮膜を形成の後、無電解金メッキを行うことが可能である。
【００２５】
本発明の樹脂組成物をアルカリ現像するに適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩の１〜３重量％弱アルカリ性水溶液を用いても微細な画像を精密に現像することができる。本発明の樹脂組成物のアルカリ現像は、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で、市販の現像機や超音波洗浄機を用いて行なうことができる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、光ばかりでなく、熱によっても硬化するものであるが、光による硬化に適した光源としては、超高圧水根ランプ、高圧水根ランプ、あるいはメタルハライドランプ等のランプから発振される光等が挙げられる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、上記のようにプリント配線板のソルダーレジストとして好適に使用することができるが、ソルダーレジストとして使用する場合には、先ず、プリント配線板の表面に本発明の樹脂組成物を溶液にして塗布するか、あるいは本発明の樹脂組成物からなるドライフイルムをプリント配線板の表面に張り付ける等の方法によって皮膜を形成し、次いで、このようにして得られた皮膜の上にネガフィルムを当て、活性光線を照射して露光部を硬化させ、更に弱アルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出する。
【００２８】
アルカリ現像後、耐蝕性を向上させるため、加熱して硬化処理を施すことが望ましい。本発明の樹脂組成物においては、加熱処理を行うことにより、強アルカリ水に対する耐久性が著しく向上するばかりでなく、銅等の金属に対する密着性、耐熱耐久性、表面硬度等のソルダーレジストに要求される諸性質も向上する。この加熱硬化条件における加熱温度、加熱時間としては、例えば、それぞれ８０〜２００℃、１０分間〜２時間が挙げられる。
【００２９】
本発明における樹脂組成物の溶液の調製に適した溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、カルビトールアセテート等のカルビトール類が挙げられる。
【００３０】
本発明における樹脂組成物の溶液をプリント配線板に塗布する方法としては、溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機やスピンナー塗布機を用いる方法等のいずれの方法をも採用するとができる。これらの方法によって、樹脂組成物溶液を例えば２０〜３０μｍの厚さに塗布した後、溶剤を除去すれば皮膜が形成される。
【００３１】
本発明の樹脂組成物からなるドライフィルムは、上記の樹脂組成物の溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム等の可撓性の支持体フィルムに塗布して乾燥することにより作成される。なお、ドライフィルムには、保護のためポリエチレンフィルムを被覆してもよい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、参考例、実施例、及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
【００３３】
参考例１（エポキシ樹脂の合成例）
4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスフェノール（三井化学製、ビスフェノール−M）１２０ｇをエピクロルヒドリン７００ｇに溶解し、減圧下（約１５０mmHg）に７０℃で48wt%-水酸化ナトリウム水溶液５６．６ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのち、エピクロルヒドリンを留去し、淡黄色液状の粗製エポキシ樹脂１４８ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４１であり、加水分解性塩素は３８００ｐｐｍであった。
【００３４】
次に、得られたエポキシ樹脂１００ｇをメチルイソブチルケトン４００ｍｌに溶解し、10wt%-水酸化ナトリウム水溶液１２．８ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、無色透明の液状エポキシ樹脂９５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２３４であり、加水分解性塩素は１８０ｐｐｍであった。
【００３５】
参考例２（エポキシ樹脂の合成例）
4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビス（2-メチル）フェノール（本州化学製、Bis-OCP）と48wt%-水酸化ナトリウム水溶液５２．４ｇとを用い、参考例１と同様に反応を行い、無色液状の粗製エポキシ樹脂２５４ｇを得た。得られた粗製エポキシ樹脂１００ｇを用い、参考例１と同様に精製のための反応を行い、淡黄色結晶状の固形エポキシ樹脂９６ｇを得た。得られた結晶の融点は８９〜９２℃であった。また、エポキシ当量は２４８であり、加水分解性塩素は２２０ｐｐｍであった。
【００３６】
参考例３（エポキシアクリレートの酸無水物付加体の製造）
３００ｍｌの４口フラスコに、2-ナフトール１４４ｇ（１．０モル）、p-キシリレングリコール５５．２ｇ（０．４モル）、及びシュウ酸１４ｇを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら１５０℃で３時問反応させた。この間、生成する水は系外に除いた。その後、水蒸気蒸溜により未反応の2-ナフトールを除き、褐色状樹脂１３５ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は２２１であり、軟化点は、JIS K-2548に基づいて測定したところ、１１５℃であった。
【００３７】
得られた樹脂１００ｇをエピクロルヒドリン４００ｇに溶解し、更にトリエチルアンモニウムクロライド０．３ｇを加え、減圧下（約１５０mmHg）に７０℃で48wt%-水酸化ナトリウム水溶液４２ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に３０分問反応を継続した。その後、濾過により生成した塩をを除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１１２ｇを得た。エポキシ当量は２８５であり、軟化点は９１℃であった。
【００３８】
得られたエポキシ樹脂１００ｇをカルビトールアセテート４０ｍｌに溶解し、更にアクリル酸２５．８ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２ｇ、2,6-ジターシャリーブチルフェノール５０ｍｇを加え、１１０℃で空気を吹きこみながら１０時間反応させ、アクリレート化を行った。反応後の溶液の粘度は、６４０ポイズ（25℃）であった。 0.1N-ＫＯＨ／ＭｅＯＨ溶液にて滴定を行ったところ、酸価は１．７（mg-KOH/g）であった。
【００３９】
その後、６０℃に冷却し、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸４３．２ｇを加え、更に空気を吹きこみながら１１０℃に昇温して３時間反応させ、エポキシアクリレート酸無水物付加体を得た。樹脂溶液の粘度は、３６ポイズ（25℃）であり、酸価は５４．９（mg-KOH/g）であった。
【００４０】
実施例１、実施例２（参考例）及び比較例１〜２
エポキシアクリレート酸無水物付加体として参考例３で得られた化合物（オリゴマー）を用い、エポキシ樹脂成分として参考例１〜２で得られたエポキシ樹脂、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ：油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ：油化シェルエポキシ社製ＹＸ−４０００Ｈ）を用いた。エポキシ樹脂成分は、参考例１のエポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂以外は、微粉砕機により平均粒径５+〜１０μｍに微粉化したものを用いた。
【００４１】
表１に示す割合（重量部）で上記各成分を配合し、ロールミル混練を行いて各実施例１〜３及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物を調製した。得られた各実施例１〜３及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物について、次のようにしてその性能評価を行った。
【００４２】
塗膜の乾燥性、アルカリ水溶液に対する現像性については、銅張積層板上に２０〜３０μｍの厚さで感光性樹脂組成物を塗布し、熟風乾燥器を用いて７０℃で３０分間乾燥し、得られた塗膜について評価した。また、基板との密着性、ハンダ耐熱性、硬度、耐薬品性及び耐溶剤性については、高圧水銀ランプを用い、波長３６５ｎｍ、照度２５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を２０秒間露光した後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて２５℃で６０秒間現像し、その後１５０℃で３０分間加熱を行い、完全硬化後のソルダーレジストとしての塗膜について評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
なお、各物性の評価基準は以下のとおりである。
（１）塗膜の乾燥性；塗膜の乾燥性は、JIS K-5400に準じて評価した。評価は、◎：全くタックが認められないもの、○：わずかにタックが認められるもの、及び×：顕著にタックが認められるもの、の３段階で行った。
【００４５】
（２）現像性；１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を使用し、２５℃で６０秒間現像を行なった後、４０倍に拡大して残存する樹脂を目視で評価した。評価は、◎：銅面上にレジストが全く残らないもの、○：銅面上にほんのわずかレジストが残るもの、△：銅面上にわずかレジストが残るもの、及び×：銅面上にレジストがはっきりと残るもの、の４段階で行った。
【００４６】
（３）塗膜硬度；露光、現像した後、１４５℃で５０分間加熱した塗膜の硬度を、JIS K-5400の試験法に準じて評価した。
【００４７】
（４）密着性；露光、現像した後、１４５℃で５０分間加熱した塗膜に、少なくとも１００個のゴバン目を作るようにクロスカットを人れ、次いで、粘着テープを用いてピーリング試験を行い、ゴバン目の剥離の状態を目視によって評価した。評価は、◎：全ての測定点で全く剥離が認められなかったもの、○：１００の測定点中１〜５の測定点で剥離が認められたもの、△：１００の測定点中６〜２０の測定点で剥離が認められたもの、×：１００の測定点中２１以上の測定点で剥離が認められたもの、の４段階で行った。
【００４８】
（５）ハンダ耐熱性；露光、現像した後、１４５℃で５０分間加熱した塗膜を、JIS D-0202に準じて、２６０℃のハンダ浴に２０秒間浸漬し、浸漬後の塗膜の状態を評価した。評価は、◎：塗膜の外観に異常のないもの、○：塗膜の外観にほんのわずかの膨れがあるもの、△：塗膜の外観にわずかの膨れがあるもの、×：塗膜の外観に膨れ、溶融、剥離があるもの、の３段階で行った。
【００４９】
（６）耐薬品性；露光、現像した後、１４５℃で５０分間加熱した塗膜を、下記の薬品にそれぞれ２５℃で１時間浸漬し、浸漬後の外観、密着性を評価した。耐酸性；l0重量％塩酸水溶液、耐アルカリ性；l0重量％苛性ソーダ水溶液、耐溶剤性；トリクロルエタン、イソブロピルアルコール
評価は、○：異常なし、△：わずかに膨潤あり、及び×：溶解又は膨潤あり、の３段階で行った。
【００５０】
（７）組成物安定性；調整した感光性樹脂組成物を５℃で1週間放置した後の２５℃での粘度の変化率で評価した。○：粘度変化が５％以内のもの、△：粘度変化が１５％以内のもの、×：粘度変化が１５％を超えるもの、の３段階で行った。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、ハンダ耐熱性、表面硬度、密着性等に優れており、ソルダーレジスト、フルアディティブ法におけるメッキレジスト等の永久保護マスクの用途等に好適使用されるほか、プリント配線板関連のエッチングレジストや層間絶縁材料、感光性接着剤、塗料、プラスチックレリーフ、ブラスチックのハードコート剤、オフセット印刷板としてのＰＳ版、スクリーン印刷用の感光液及びレジストインキ等の幅広い分野に使用することができる。

Claims

（ａ）エポキシアクリレートの酸無水物付加体、（ｂ）下記一般式（１）

（但し、式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｇはグリシジル基を示す）で表されるビスフェノール型エポキシ化合物、（ｃ）光重合性モノマー又はオリゴマー、及び（ｄ）光重合開始剤又は増感剤を含み、上記一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ化合物が、ビス［４，４ ' −グリシジルオキシフェニル−（１−メチルエチリデン）］１，３−フェニレンであり、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分が１０〜２００重量部、（ｃ）成分が５〜５０重量部、及び（ｄ）成分が１〜３０重量部となる割合で含むことを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物。