JP2004045595A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高解像性が得られる感光性樹脂組成物、特に粒子径の小さい顔料を高濃度で用いた場合にも高解像性が得られる着色感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ１）分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ａ２）多価カルボン酸とを、［（前記のエポキシ化合物のエポキシ当量数）＞（前記の多価カルボン酸のカルボン酸当量数）］となる条件下で反応させて得られる（ａ）反応物と、（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させて（ｃ）反応物を得て、前記の（ｃ）反応物と、更に（ｄ）酸無水物とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（ａ１）分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ａ２）多価カルボン酸とを、［（前記のエポキシ化合物のエポキシ当量数）＞（前記の多価カルボン酸のカルボン酸当量数）］となる条件下で反応させて得られる（ａ）反応物と、（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させて（ｃ）反応物を得て、前記の（ｃ）反応物と、更に（ｄ）酸無水物とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成物、バインダーポリマーとしてポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物およびその硬化物に関する。特に、カラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ用保護膜、カラーフィルタ用スペーサー、カラーフィルタ用層間絶縁膜等に好適に使用される感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ可溶性の樹脂、顔料および光重合開始剤を含有する着色感光性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置、カラー固体撮像装置などを構成する素子であるカラーフィルタの製造に広く用いられている。このような着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造する方法としては、例えば、着色感光性樹脂組成物からなる層（１）を基板（２）の表面に形成し（図１（ａ））、前記の層（１）にフォトマスク（３）を介して光線（４）を照射して露光したのち（図１（ｂ））、現像する方法が知られている。着色感光性樹脂組成物層（１）のうち、露光において光線（４）が照射されなかった光線未照射領域（１１）は現像によって除去され、光線が照射された光線照射領域（１２）は除去されることなく残ってブラックマトリックスまたは画素（５）を形成する（図１（ｃ））。形成されたブラックマトリックスまたは画素の機械的強度を向上するために、現像後、通常は加熱処理が行われている。着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料の色を換えながら上記操作を繰り返し行うことにより、ブラックマトリックス（５ＢＭ）、三原色に対応する色の画素（５Ｒ、５Ｇ、５Ｂ）を順次形成することができ、目的とするカラーフィルタ（６）を得ることができる（図２）。
【０００３】
このような製造方法において、より微細なブラックマトリックスや、より微細で高透過率のカラー画素を形成するためには、着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料としてその粒子径の小さいものを使用することが好ましい。また、より厚みの薄いブラックマトリックスやカラー画素を形成するためには、着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料の濃度を高くする必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高解像性が得られる感光性樹脂組成物、特に粒子径の小さい顔料を高濃度で用いた場合にも高解像性が得られる着色感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような要求を満たすために鋭意検討した結果、特定のポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、（ａ１）分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ａ２）多価カルボン酸とを、［（前記のエポキシ化合物のエポキシ当量数）＞（前記の多価カルボン酸のカルボン酸当量数）］となる条件下で反応させて得られる（ａ）反応物と、（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させて（ｃ）反応物を得て、前記の（ｃ）反応物と、更に（ｄ）酸無水物とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物、［Ａ］前記の樹脂組成物、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物、［Ｃ］光重合開始剤および［Ｄ］溶剤を含んでなる感光性樹脂組成物、ならびに前記の感光性樹脂組成物の硬化物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリカルボン酸を含む樹脂組成物は、（ａ１）分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ａ２）多価カルボン酸とを、［（前記のエポキシ化合物のエポキシ当量数）＞（前記の多価カルボン酸のカルボン酸当量数）］となる条件下で反応させて得られる（ａ）反応物と、（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させて（ｃ）反応物を得て、前記の（ｃ）反応物と、更に（ｄ）酸無水物とを反応させて得られる。
（ａ１）のエポキシ化合物の中で好ましいものは下記式（１）で示されるエポキシ化合物である。
なお、下記式（１）のエポキシ化合物は公知の方法により得ることができる。例えば、対応するジオール成分を適当量のエピクロロヒドリンと反応させることにより得ることができる。
【０００７】
【０００８】
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示し、
Ｘは、単結合または式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−８）のいずれかで示される２価の残基を示し、
Ｒ３は、アルキレン基を示し、
Ｒ４は、水素原子、アルキル基またはグリシジル基を示す。
ｍは０〜５の整数を示し、
ｎは０〜１０の整数を示す。ただし、ｎが２〜１０の整数の場合、異なる繰り返し単位中のＲ１〜Ｒ４は、同一でも異なってもよい。〕
【０００９】
【００１０】
上記エポキシ化合物（１）において、Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
【００１１】
Ｒ３におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの炭素数１〜１０程度のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば水酸基、ハロゲン原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基などが挙げられる。
【００１２】
ここで、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基で置換されている場合のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜１５のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜１５のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
炭素数２〜１０のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
【００１３】
上記エポキシ化合物を誘導するジオール成分は、一般式（ＩＩＩ）で示されるビスフェノール化合物である。
【００１４】
【００１５】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＸは、それぞれ前記と同じ意味を示す。〕
【００１６】
ここで、ビスフェノール化合物として具体的には、Ｘが単結合であるビスフェノール化合物として、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノールなどが挙げられる。
【００１７】
Ｘが式（Ｉ−１）で示されるビスフェノール化合物として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００１８】
Ｘが式（Ｉ−２）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトンなどが挙げられる。
【００１９】
Ｘが式（Ｉ−３）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホンなどが挙げられる。
【００２０】
Ｘが式（Ｉ−４）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００２１】
Ｘが式（Ｉ−５）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシランなどが挙げられる。
【００２２】
Ｘが式（Ｉ−６）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが、
【００２３】
Ｘが式（Ｉ−７）で示されるビスフェノール化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００２４】
Ｘが式（Ｉ−８）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテルなどが挙げられる。このようなビスフェノール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
このようなエポキシ化合物（１）において、Ｘは式（Ｉ−１）で示される２価の残基であることが好ましい。
このようなエポキシ化合物（１）の中でも、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４が水素原子であり、ｍ＝０であり、ＸがＲ１，Ｒ２で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２およびＲ４が水素原子であり、ｍ＝０であり、ＸがＲ１，Ｒ２で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４が水素原子であり、Ｒ３がエチレン基であり、ＸがＲ１，Ｒ２で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４が水素原子であり、Ｒ３が−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−で示されるアルキレン基であり、ＸがＲ１，Ｒ２で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２およびＲ４が水素原子であり、Ｒ３がエチレン基であり、ＸがＲ１，Ｒ２で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物などが好ましい。
【００２６】
次に、（ａ１）と反応させる（ａ２）多価カルボン酸について説明する。多価カルボン酸は、一分子中に少なくとも２個のカルボン酸基を有する化合物であり、さらに分子中に不飽和結合を有することが好ましい。多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などが挙げられ、好ましくはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロレンド酸が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（ａ１）と（ａ２）の反応時には、希釈剤として、例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の溶剤を使用するのが好ましい。
【００２８】
更に、（ａ１）と（ａ２）の反応においては、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ペンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等があげられる。前記の触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００２９】
（ａ２）の多価カルボン酸が不飽和二重結合を有する場合は、反応中の重合を防止するために、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１質量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
【００３０】
本発明において（ａ１）エポキシ化合物と（ａ２）多価カルボン酸との反応は、［（エポキシ当量数）＞（カルボン酸当量数）］であり、通常は当量数比で、（エポキシ）：（カルボン酸）＝１００：１〜１００：９９の範囲で反応させる。好ましくは、１００：２０〜１００：９５であり、さらに好ましくは、１００：５０〜１００：９０である。前記の当量比が、１００：１〜１００：９９であると、最終的に得られる樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物において感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
【００３１】
次に（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸について説明する。本発明における不飽和基含有モノカルボン酸は、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、および飽和又は不飽和二塩基酸無水物と、１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との反応物である半エステル類；
あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類が挙げられる。半エステル類は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和および不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体類とを等モルで反応させて得られた半エステル類あるいは、飽和または不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等。）と不飽和基含有モノグリシジル化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
等。）を等モル比で反応させて得られる半エステル等の不飽和基含有モノカルボン酸等が挙げられる。
これらの（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
（ａ）と（ｂ）の配合割合については、（ａ）の残存エポキシ基と（ｂ）のカルボン酸との当量比で、通常１：０．５〜１：２、好ましくは１：０．８〜１：１．２５、さらに好ましくは１：１である。（ａ）の残存エポキシ基と（ｂ）のカルボン酸との当量比が、１：０．５〜１：２であると、最終的に得られる樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて樹脂感光性樹脂組成物としたときに感度が高くなる傾向があり、好ましい。
【００３８】
反応時に、希釈剤として、例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の溶剤を使用するのが好ましい。
【００３９】
更に、（ａ）と（ｂ）の反応においては、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられ、好ましくはベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドが挙げられる。前記の触媒の使用量は、反応原料混合物の合計量に対して質量分率で通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％である。
【００４０】
（ａ）と（ｂ）の反応において、反応中の重合を防止するために、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。その使用量は、反応原料混合物の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜１質量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
【００４１】
次に、（ｄ）酸無水物について説明する。（ｄ）の酸無水物は、（ｃ）カルボン酸変性エポキシ樹脂と反応して、ポリカルボン酸樹脂を形成する。（ｄ）酸無水物としては、２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物などが挙げられる。２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸およびビフェニルエーテルテトラカルボン酸などのカルボン酸の無水物が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００４２】
（ｃ）と（ｄ）との使用量比は、（ｃ）カルボン酸変性エポキシ樹脂のＯＨ基のモル数と（ｄ）酸無水物の当量比で、１：１〜１：０．１、好ましくは１：０．８〜１：０．２である。（ｃ）と、（ｄ）との使用量比が、前記の基準で、１：１〜１：０．１であると、現像液への溶解性が適度となる傾向があり、好ましい。
【００４３】
反応は、無溶媒でまたは溶媒中で、（ｃ）と（ｄ）とを反応させる方法により行なわれるが、溶媒中で行われることが好ましい。
【００４４】
溶媒としては、例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが用いられる。このような溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量はカルボン酸変性エポキシ樹脂１質量部に対して好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。
【００４５】
（ｃ）と（ｄ）とを反応させるには、必要に応じて溶媒中で、混合すればよく、反応温度は通常２０℃以上２００℃以下である。
【００４６】
ポリカルボン酸樹脂は、得られた反応混合物から取り出して、本発明の着色感光性樹脂組成物に使用してもよいし、取り出したのち精製して使用してもよいし、前記の反応混合物から取り出すことなく反応混合物に含まれたままの状態で使用してもよい。
【００４７】
このようなポリカルボン酸樹脂は、そのポリスチレン換算重量平均分子量が通常１，０００以上５０，０００以下、好ましくは１，５００以上２０，０００以下である。前記の重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下であると、最終的に得られる樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて感光性樹脂組成物としたときに解像性、現像マージンおよび地汚れの各性能が良好になる傾向があり、好ましい。また、酸価は、５０以上２００以下であることが好ましく、より好ましくは７０以上１７０以下である。酸価が前記の範囲であると、最終的に得られる樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて感光性樹脂組成物としたときに解像性、現像マージンおよび地汚れの各性能が良好になる傾向があり、好ましい。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、［Ａ］バインダー樹脂として、前述したポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物と共に、通常の感光性樹脂組成物に用いられるものと同様のバインダー樹脂を併用してもよい。そのようなバインダー樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有しアルカリ可溶性の重合体が用いられる。このようなカルボキシル基を有するアルカリ可溶性の共重合体の具体例としては、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体等を挙げることができる。
【００４９】
次に、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物（以下、エチレン性不飽和化合物ということがある。）について説明する。エチレン性不飽和化合物としては、末端に重合性の炭素−炭素不飽和結合を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられ、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドなどが挙げられる。このような化合物は、それぞれモノマーであってもよいし、プレポリマー、すなわち２量体、３量体および４量体以上のオリゴマーであってもよい。また、混合物であってもよい。
【００５０】
ここで、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００５１】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００５２】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビスー〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンなどが挙げられる。
【００５３】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【００５４】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。
【００５５】
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
【００５６】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。これらのエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【００５７】
脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００５８】
エチレン性不飽和化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、一般式（２）で示されるビニルモノマーを付加させて得られるビニルウレタン化合物であってもよい（特公昭４８−４１７０８号公報）。
【００５９】
【００６０】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
【００６１】
また、ウレタンアクリレート類（特開昭５１−３７１９３号公報）、ポリエステルアクリレート類（特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報）、光硬化性モノマー〔日本接着協会誌、第２０巻第７号第３００頁〜第３０８頁（１９８４年）〕などであってもよい。
【００６２】
このようなエチレン性不飽和化合物の使用量は着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量百分率で、通常５％以上５０％以下、好ましくは１０％以上４０％以下である。エチレン性不飽和化合物の使用量が前記基準で、５％以上５０％以下であると、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
【００６３】
次に［Ｃ］光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、オキサジアゾール系光重合開始剤などを用いることができる。
【００６４】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００６５】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００６６】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６７】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００６８】
トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００６９】
オキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、５−（ｐ−メトキシフェニル）−２−トリクロロメチルオキサジアゾール、５−（ｐ−ブトキシスチリル）−２−トリクロロメチルオキサジアゾールなどが挙げられる。
【００７０】
また、光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、ビスペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）などのチタノセン化合物などを用いることもできる。
これらの光重合開始剤の中で好ましいものはトリアジン系光重合開始剤、オキサジアゾール系光重合開始剤である。
【００７１】
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
光重合開始剤の使用量は、［Ａ］バインダーポリマー１００質量部あたり通常３質量部以上６０質量部以下、好ましくは５質量部以上４０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上３０質量部以下である。光重合開始剤の使用量が３質量部以上６０質量部以下であると、感度が低下することなく、また着色感光性樹脂組成物を用いて形成した着色感光性樹脂組成物層の強度が低下しにくい傾向にあり、好ましい。
【００７２】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、光重合開始助剤を含有していてもよい。光重合開始助剤は、光重合反応を促進するために用いられる。
【００７３】
光重合開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このような光重合開始剤を用いる場合、その使用量は光重合開始剤１モルに対して通常は０．０１モル以上１０モル以下である。
【００７４】
次に［Ｄ］溶剤について説明する。本発明に使用する溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテートなどのエステル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどケトン類；
トルエン、キシレシ、メシチレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００７５】
好ましくは３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００７６】
これらの溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いられる。溶媒の使用量は、着色感光性樹脂組成物全体に対して固形分の濃度が質量百分率で、通常２％以上５０％以下、好ましくは５％以上５０％以下、さらに好ましくは１０％以上４５％以下である。溶媒の使用量が固形分の濃度で、２％以上５０％以下であると、塗膜の膜厚の面内均一性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００７７】
次に、本発明を着色感光性樹脂組成物として使用する場合、用いられる［Ｅ］顔料について説明する。本発明に用いる顔料は、無機顔料であってもよいし、有機顔料であってもよい。
無機顔料としては、例えば、金属酸化物、金属錯塩などの金属化合物が挙げられる。金属としては、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどが挙げられる。金属酸化物、金属錯塩はこれらの金属単独の酸化物、錯塩であってもよいし、これらの金属の２種以上からなる複合酸化物、錯塩であってもよい。
【００７８】
有機顔料としては、例えば、カラー・インデックス（Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ）〔ザ・ソサイアティ・オブ・ダイヤーズ・アンド・カラーリスツ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）出版〕でピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物が挙げられる。
【００７９】
このような有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７５などの黄色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ７３などのオレンジ色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３８などのバイオレット色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６５などの赤色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０などの青色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６などの緑色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２５などのブラウン色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、ピグメント・ブラック７などの黒色の有機顔料などが挙げられる。
これらの有機顔料は、目的とする画素の色に応じてそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８０】
このような有機顔料のうちでも好ましい有機顔料としては、例えば、黄色の有機顔料ではＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５などが、
赤色の有機顔料ではＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４などが、
黒色の有機顔料ではＣ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、ピグメント・ブラック７などがそれぞれ挙げられ、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、ピグメント・ブラック７などである。
【００８１】
また、ブラックマトリックスを製造するために用いる着色感光性樹脂組成物に用いられる黒色の顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛（特開平５−３１１１０９号公報、特開平６−１１６１３号公報など）、アゾ系ブラック色素（特開平２−２１６１０２号公報など）などを用いることができる。また上記Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、ピグメント・ブラック７などの黒色の有機顔料などを用いることもできる。
また、これらのブラック顔料は、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開２００１−１０６９３８号公報に記載のあるような樹脂で被覆したカーボンブラックを用いることもできる。また、特開２００１−１１５０４３号公報に記載のあるような無機物で被覆したブラック顔料を用いることもできる。
【００８２】
本発明で用いられる顔料の平均粒子径は、通常０．００５μｍ以上０．２μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である。顔料の平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下程度の範囲であると、カラーフィルタを形成した際に高い透過率が得られる傾向があり、また着色感光性樹脂組成物中で顔料粒子が分散しやすくなる傾向があり、好ましい。
このような粒子径の顔料は、例えば、ニーダー法、硫酸法、アルカリ還元溶解法などの通常の方法により微粒化して得ることができる。また顔料は、その表面が樹脂などにより改質されていてもよい。（特開平８−２５９８７６号公報など）
【００８３】
本発明の着色感光性樹脂組成物における顔料の使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量百分率で通常２０質量％以上６０質量％以下、好ましくは２５質量％以上５５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。顔料の使用量が、前記の基準で、２０質量％以上６０質量％以下であると、目的とするパターンでブラックマトリックスや画素を形成することができ、好ましい。
【００８４】
本発明においては、前記バインダー樹脂／エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物の質量比が１．５以上、５以下であることが好ましい。更に好ましい質量比は２以上、４以下である。
【００８５】
その他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することができる。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１〜５質量％が好ましい。
【００８６】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００８７】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダーポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる
【００８８】
また、本発明の組成物には有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸や、分子中に１個以上のアミノ基を有する分子量１０００以下の有機アミノ化合物の添加を行うことができる。
カルボン酸としては、具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００８９】
有機アミノ化合物としては、例えば、ｎ―プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミンなどのモノアルキルアミン類；
シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、３−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミンなどのモノシクロアルキルアミン類；
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｉ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｉ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジｎ−ペンチルアミン、ジｎ−ヘキシルアミンなどのジアルキルアミン類；
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルモノシクロアルキルアミン類；
ジシクロヘキシルアミンなどのジシクロアルキルアミン類；
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、メチルジｎ−プロピルアミン、エチルジｎ−プロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｉ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｉ−ブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン類；
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンなどのジアルキルモノシクロアルキルアミン類；
メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルジシクロアルキルアミン類；
トリシクロヘキシルアミンなどのトリシクロアルキルアミン類；
２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノールなどのモノアルカノールアミン類；
４−アミノ−１−シクロヘキサノールなどのモノシクロアルカノールアミン類；ジエタノールアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジｉ−プロパノールアミン、ジｎ−ブタノールアミン、ジｉ−ブタノールアミン、ジｎ−ペンタノールアミン、ジｎ−ヘキサノールアミンなどのジアルカノールアミン類；
ジ（４−シクロヘキサノール）アミンなどのジシクロアルカノールアミン類；
トリエタノールアミン、トリｎ−プロパノールアミン、トリｉ−プロパノールアミン、トリｎ−ブタノールアミン、トリｉ−ブタノールアミン、トリｎ−ペンタノールアミン、トリｎ−ヘキサノールアミンなどのトリアルカノールアミン類；トリ（４−シクロヘキサノール）アミンなどのトリシクロアルカノールアミン類；
３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオールなどのアミノアルカンジオール類；
４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオールなどのアミノシクロアルカンジオール類；
１−アミノシクロペンタンメタノール、４−アミノシクロペンタンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
１−アミノシクロヘキサンメタノール、４−アミノシクロヘキサンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酢酸、３−アミノイソ酢酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノカルボン酸類；
アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−ｉ−プロピルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類；
ｏ−アミノベンジルアルコール、ｍ−アミノベンジルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコール、ｐ−ジメチルアミノベンジルアルコール、ｐ−ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジルアルコール類；
ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール類；
ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸類などが挙げられる。
【００９０】
本発明において、有機カルボン酸、有機アミノ化合物は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。本発明における有機カルボン酸、有機アミノ化合物の使用量は、通常、組成物全体の０．００１〜１５質量％、好ましくは組成物全体の０．０１〜１０質量％である。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感光性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μｍ、特に好ましくは０．２〜３．０μｍである。
【００９２】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【００９３】
現像液としては、本発明の感光性組成物を溶解し、一方露光部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【００９４】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。前記アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【００９５】
現像条件は種々の条件を適用することができる。例えば、現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像温度は一般的には１０℃〜４０℃の範囲で設定することができる。現像時間は一般的には１０秒〜３００秒で設定される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００９６】
【実施例】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９７】
実施例１
容量３００ｍＬの四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル４６．３ｇと、イタコン酸８．７ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０９ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．１８ｇ、メトキノン０．０２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５ｇとを仕込み、加熱撹拌下、１２０℃で４時間反応させ、透明な淡黄色の粘調液体を得た。得られた粘調液体に、更に４．８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び４．８ｇのアクリル酸を加え、１２０℃で８時間反応させた。これを化合物Ａとする。
次に、化合物Ａ ５５ｇと、テトラヒドロフタル酸無水物１０．２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．２ｇとを仕込み、１２０℃で加熱攪拌下に２時間反応させ、淡黄色透明の不飽和基含有カルボン酸化合物溶液Ａ１を得た。
【００９８】
実施例２
〔着色感光性樹脂組成物の製造〕
［Ｅ］顔料〔平均粒径が０．０３μｍの黒色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）４０質量部と分散剤１２質量部との混合物〕５２質量部、
［Ａ］バインダーポリマー（合成例１で得られた樹脂溶液Ａ１） ３３質量部（固形分換算）、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕１０質量部、
［Ｃ］光重合開始剤〔２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン〕５．０質量部および
［Ｄ］溶剤〔プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〕３７４質量部を混合して着色感光性樹脂組成物（黒色）を得た。
【００９９】
〔着色感光性樹脂組成物層の形成〕
上記で得た着色感光性樹脂組成物をガラス基板〔「＃７０５９」コーニング社製〕の表面にスピンコート法で塗布し、１００℃で３分間加熱して乾燥させて、着色感光性樹脂組成物層を基板上に形成した。この乾燥後の着色感光性樹脂組成物層の厚みは１．２μｍであった。
【０１００】
〔着色パターンの形成（解像度の評価）〕
上記で着色感光性樹脂組成物層を形成した基板に５μｍのＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）パターンを有するフォトマスクを介して超高圧水銀灯で紫外線を照射して（照射量は２００ｍＪ／ｃｍ２）、露光した。露光後の着色感光性樹脂組成物層を現像液〔水酸化カリウムを質量分率で０．０１％含み、ノニオン系界面活性剤を含む水溶液〕にて浸漬して未露光部が溶出するまで、５０秒間現像した。
現像後、水洗し、２３０℃で２０分間加熱して、基板（２）上に黒色の着色パターン（ブラックマトリックス）を形成した。このブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ５μｍのＬ／Ｓパターンは再現性よく形成されており、パターンの直線性も良好であった。
〔現像マージンの評価〕
現像液への浸漬時間（現像時間）を７０秒とする以外は上記と同様に操作して、ブラックマトリックスを形成した。上記同様光学顕微鏡にて観察したところ５μｍのＬ／Ｓパターンは再現性よく形成されていた。
〔感度の評価〕
マスクパターンとして、遮光層の光線透過率が段階的に変化しているマスクパターンを用いて露光する以外は上記と同様に操作し、パターンが形成されるために必要な最小の光線照射量（感度）を求めた。
得られた感度は１００ｍＪ／ｃｍ２と非常に高感度であった。
【０１０１】
比較例１
実施例２で用いたバインダーポリマーに代えてベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体〔ベンジルメタクリレート単位の含有量はモル分率で６５％、メタクリル酸単位の含有量はモル分率で３５％、ポリスチレン換算重量平均分子量は１３，０００〕３０質量部を用い、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの使用量を１３質量部とする以外は、実施例２と同様に操作して、着色感光性樹脂組成物（黒色）を得て、着色感光性樹脂組成物層（厚み１．２μｍ）を形成した。
【０１０２】
〔評価〕
実施例２で得た着色感光性樹脂組成物層が形成された基板に代えて、上記で得た着色感光性樹脂組成物層が形成された基板を用いる以外は、実施例２と同様に操作して、評価したところ、５０秒の現像では溶出すべき未露光部が完全に溶出しなかった。また、現像時間を同様に７０秒にしたところ溶出すべき未露光部は溶出したものの、５μｍの着色パターンは全て消失しており、全く形成されていなかった。
感度について、実施例２と同様にして求めたところ３００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明のポリカルボン酸樹脂を含有する新規な樹脂組成物は、感光性樹脂組成物のバインダーポリマーとして、好適に用いられ、特に顔料を含んだ着色感光性樹脂組成物は、高感度で高解像性が得られ、更に現像マージンも広く良好である。粒子径の小さい顔料を高濃度で用いた場合にも同様に高感度、高解像性、及び広い現像マージンが得られるので、好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、特に、カラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ用保護膜、カラーフィルタ用スペーサー、カラーフィルタ用層間絶縁膜等に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】着色感光性樹脂組成物を用いて基板上に画素、ブラックマトリックスを形成する工程を示す模式図である。
【図２】カラーフィルタの一例を部分的に示す模式図である。
【符号の説明】
１：着色感光性樹脂組成物層
２：基板
３：マスクパターン ３１：ガラス板
３２：遮光層
４：光線
５：画素、ブラックマトリックス ５Ｒ、５Ｇ、５Ｂ：色画素
５ＢＭ：ブラックマトリックス
６：カラーフィルタ
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成物、バインダーポリマーとしてポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物およびその硬化物に関する。特に、カラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ用保護膜、カラーフィルタ用スペーサー、カラーフィルタ用層間絶縁膜等に好適に使用される感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ可溶性の樹脂、顔料および光重合開始剤を含有する着色感光性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置、カラー固体撮像装置などを構成する素子であるカラーフィルタの製造に広く用いられている。このような着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造する方法としては、例えば、着色感光性樹脂組成物からなる層（１）を基板（２）の表面に形成し（図１（ａ））、前記の層（１）にフォトマスク（３）を介して光線（４）を照射して露光したのち（図１（ｂ））、現像する方法が知られている。着色感光性樹脂組成物層（１）のうち、露光において光線（４）が照射されなかった光線未照射領域（１１）は現像によって除去され、光線が照射された光線照射領域（１２）は除去されることなく残ってブラックマトリックスまたは画素（５）を形成する（図１（ｃ））。形成されたブラックマトリックスまたは画素の機械的強度を向上するために、現像後、通常は加熱処理が行われている。着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料の色を換えながら上記操作を繰り返し行うことにより、ブラックマトリックス（５ＢＭ）、三原色に対応する色の画素（５Ｒ、５Ｇ、５Ｂ）を順次形成することができ、目的とするカラーフィルタ（６）を得ることができる（図２）。
【０００３】
このような製造方法において、より微細なブラックマトリックスや、より微細で高透過率のカラー画素を形成するためには、着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料としてその粒子径の小さいものを使用することが好ましい。また、より厚みの薄いブラックマトリックスやカラー画素を形成するためには、着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料の濃度を高くする必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高解像性が得られる感光性樹脂組成物、特に粒子径の小さい顔料を高濃度で用いた場合にも高解像性が得られる着色感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような要求を満たすために鋭意検討した結果、特定のポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、（ａ１）分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ａ２）多価カルボン酸とを、［（前記のエポキシ化合物のエポキシ当量数）＞（前記の多価カルボン酸のカルボン酸当量数）］となる条件下で反応させて得られる（ａ）反応物と、（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させて（ｃ）反応物を得て、前記の（ｃ）反応物と、更に（ｄ）酸無水物とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物、［Ａ］前記の樹脂組成物、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物、［Ｃ］光重合開始剤および［Ｄ］溶剤を含んでなる感光性樹脂組成物、ならびに前記の感光性樹脂組成物の硬化物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリカルボン酸を含む樹脂組成物は、（ａ１）分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ａ２）多価カルボン酸とを、［（前記のエポキシ化合物のエポキシ当量数）＞（前記の多価カルボン酸のカルボン酸当量数）］となる条件下で反応させて得られる（ａ）反応物と、（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させて（ｃ）反応物を得て、前記の（ｃ）反応物と、更に（ｄ）酸無水物とを反応させて得られる。
（ａ１）のエポキシ化合物の中で好ましいものは下記式（１）で示されるエポキシ化合物である。
なお、下記式（１）のエポキシ化合物は公知の方法により得ることができる。例えば、対応するジオール成分を適当量のエピクロロヒドリンと反応させることにより得ることができる。
【０００７】
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示し、
Ｘは、単結合または式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−８）のいずれかで示される２価の残基を示し、
Ｒ３は、アルキレン基を示し、
Ｒ４は、水素原子、アルキル基またはグリシジル基を示す。
ｍは０〜５の整数を示し、
ｎは０〜１０の整数を示す。ただし、ｎが２〜１０の整数の場合、異なる繰り返し単位中のＲ１〜Ｒ４は、同一でも異なってもよい。〕
【０００９】
上記エポキシ化合物（１）において、Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
【００１１】
Ｒ３におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの炭素数１〜１０程度のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば水酸基、ハロゲン原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基などが挙げられる。
【００１２】
ここで、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基で置換されている場合のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜１５のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜１５のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
炭素数２〜１０のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
【００１３】
上記エポキシ化合物を誘導するジオール成分は、一般式（ＩＩＩ）で示されるビスフェノール化合物である。
【００１４】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＸは、それぞれ前記と同じ意味を示す。〕
【００１６】
ここで、ビスフェノール化合物として具体的には、Ｘが単結合であるビスフェノール化合物として、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノールなどが挙げられる。
【００１７】
Ｘが式（Ｉ−１）で示されるビスフェノール化合物として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００１８】
Ｘが式（Ｉ−２）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトンなどが挙げられる。
【００１９】
Ｘが式（Ｉ−３）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホンなどが挙げられる。
【００２０】
Ｘが式（Ｉ−４）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００２１】
Ｘが式（Ｉ−５）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシランなどが挙げられる。
【００２２】
Ｘが式（Ｉ−６）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが、
【００２３】
Ｘが式（Ｉ−７）で示されるビスフェノール化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００２４】
Ｘが式（Ｉ−８）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテルなどが挙げられる。このようなビスフェノール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
このようなエポキシ化合物（１）において、Ｘは式（Ｉ−１）で示される２価の残基であることが好ましい。
このようなエポキシ化合物（１）の中でも、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４が水素原子であり、ｍ＝０であり、ＸがＲ１，Ｒ２で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２およびＲ４が水素原子であり、ｍ＝０であり、ＸがＲ１，Ｒ２で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４が水素原子であり、Ｒ３がエチレン基であり、ＸがＲ１，Ｒ２で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４が水素原子であり、Ｒ３が−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−で示されるアルキレン基であり、ＸがＲ１，Ｒ２で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２およびＲ４が水素原子であり、Ｒ３がエチレン基であり、ＸがＲ１，Ｒ２で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物などが好ましい。
【００２６】
次に、（ａ１）と反応させる（ａ２）多価カルボン酸について説明する。多価カルボン酸は、一分子中に少なくとも２個のカルボン酸基を有する化合物であり、さらに分子中に不飽和結合を有することが好ましい。多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などが挙げられ、好ましくはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロレンド酸が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（ａ１）と（ａ２）の反応時には、希釈剤として、例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の溶剤を使用するのが好ましい。
【００２８】
更に、（ａ１）と（ａ２）の反応においては、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ペンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等があげられる。前記の触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００２９】
（ａ２）の多価カルボン酸が不飽和二重結合を有する場合は、反応中の重合を防止するために、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１質量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
【００３０】
本発明において（ａ１）エポキシ化合物と（ａ２）多価カルボン酸との反応は、［（エポキシ当量数）＞（カルボン酸当量数）］であり、通常は当量数比で、（エポキシ）：（カルボン酸）＝１００：１〜１００：９９の範囲で反応させる。好ましくは、１００：２０〜１００：９５であり、さらに好ましくは、１００：５０〜１００：９０である。前記の当量比が、１００：１〜１００：９９であると、最終的に得られる樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物において感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
【００３１】
次に（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸について説明する。本発明における不飽和基含有モノカルボン酸は、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、および飽和又は不飽和二塩基酸無水物と、１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との反応物である半エステル類；
あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類が挙げられる。半エステル類は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和および不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体類とを等モルで反応させて得られた半エステル類あるいは、飽和または不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等。）と不飽和基含有モノグリシジル化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、
【００３２】
等。）を等モル比で反応させて得られる半エステル等の不飽和基含有モノカルボン酸等が挙げられる。
これらの（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
（ａ）と（ｂ）の配合割合については、（ａ）の残存エポキシ基と（ｂ）のカルボン酸との当量比で、通常１：０．５〜１：２、好ましくは１：０．８〜１：１．２５、さらに好ましくは１：１である。（ａ）の残存エポキシ基と（ｂ）のカルボン酸との当量比が、１：０．５〜１：２であると、最終的に得られる樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて樹脂感光性樹脂組成物としたときに感度が高くなる傾向があり、好ましい。
【００３８】
反応時に、希釈剤として、例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の溶剤を使用するのが好ましい。
【００３９】
更に、（ａ）と（ｂ）の反応においては、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられ、好ましくはベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドが挙げられる。前記の触媒の使用量は、反応原料混合物の合計量に対して質量分率で通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％である。
【００４０】
（ａ）と（ｂ）の反応において、反応中の重合を防止するために、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。その使用量は、反応原料混合物の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜１質量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
【００４１】
次に、（ｄ）酸無水物について説明する。（ｄ）の酸無水物は、（ｃ）カルボン酸変性エポキシ樹脂と反応して、ポリカルボン酸樹脂を形成する。（ｄ）酸無水物としては、２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物などが挙げられる。２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸およびビフェニルエーテルテトラカルボン酸などのカルボン酸の無水物が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００４２】
（ｃ）と（ｄ）との使用量比は、（ｃ）カルボン酸変性エポキシ樹脂のＯＨ基のモル数と（ｄ）酸無水物の当量比で、１：１〜１：０．１、好ましくは１：０．８〜１：０．２である。（ｃ）と、（ｄ）との使用量比が、前記の基準で、１：１〜１：０．１であると、現像液への溶解性が適度となる傾向があり、好ましい。
【００４３】
反応は、無溶媒でまたは溶媒中で、（ｃ）と（ｄ）とを反応させる方法により行なわれるが、溶媒中で行われることが好ましい。
【００４４】
溶媒としては、例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが用いられる。このような溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量はカルボン酸変性エポキシ樹脂１質量部に対して好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。
【００４５】
（ｃ）と（ｄ）とを反応させるには、必要に応じて溶媒中で、混合すればよく、反応温度は通常２０℃以上２００℃以下である。
【００４６】
ポリカルボン酸樹脂は、得られた反応混合物から取り出して、本発明の着色感光性樹脂組成物に使用してもよいし、取り出したのち精製して使用してもよいし、前記の反応混合物から取り出すことなく反応混合物に含まれたままの状態で使用してもよい。
【００４７】
このようなポリカルボン酸樹脂は、そのポリスチレン換算重量平均分子量が通常１，０００以上５０，０００以下、好ましくは１，５００以上２０，０００以下である。前記の重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下であると、最終的に得られる樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて感光性樹脂組成物としたときに解像性、現像マージンおよび地汚れの各性能が良好になる傾向があり、好ましい。また、酸価は、５０以上２００以下であることが好ましく、より好ましくは７０以上１７０以下である。酸価が前記の範囲であると、最終的に得られる樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて感光性樹脂組成物としたときに解像性、現像マージンおよび地汚れの各性能が良好になる傾向があり、好ましい。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、［Ａ］バインダー樹脂として、前述したポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物と共に、通常の感光性樹脂組成物に用いられるものと同様のバインダー樹脂を併用してもよい。そのようなバインダー樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有しアルカリ可溶性の重合体が用いられる。このようなカルボキシル基を有するアルカリ可溶性の共重合体の具体例としては、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体等を挙げることができる。
【００４９】
次に、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物（以下、エチレン性不飽和化合物ということがある。）について説明する。エチレン性不飽和化合物としては、末端に重合性の炭素−炭素不飽和結合を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられ、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドなどが挙げられる。このような化合物は、それぞれモノマーであってもよいし、プレポリマー、すなわち２量体、３量体および４量体以上のオリゴマーであってもよい。また、混合物であってもよい。
【００５０】
ここで、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００５１】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００５２】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビスー〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンなどが挙げられる。
【００５３】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【００５４】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。
【００５５】
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
【００５６】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。これらのエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【００５７】
脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００５８】
エチレン性不飽和化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、一般式（２）で示されるビニルモノマーを付加させて得られるビニルウレタン化合物であってもよい（特公昭４８−４１７０８号公報）。
【００５９】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）
【００６１】
また、ウレタンアクリレート類（特開昭５１−３７１９３号公報）、ポリエステルアクリレート類（特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報）、光硬化性モノマー〔日本接着協会誌、第２０巻第７号第３００頁〜第３０８頁（１９８４年）〕などであってもよい。
【００６２】
このようなエチレン性不飽和化合物の使用量は着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量百分率で、通常５％以上５０％以下、好ましくは１０％以上４０％以下である。エチレン性不飽和化合物の使用量が前記基準で、５％以上５０％以下であると、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
【００６３】
次に［Ｃ］光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、オキサジアゾール系光重合開始剤などを用いることができる。
【００６４】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００６５】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００６６】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６７】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００６８】
トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００６９】
オキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、５−（ｐ−メトキシフェニル）−２−トリクロロメチルオキサジアゾール、５−（ｐ−ブトキシスチリル）−２−トリクロロメチルオキサジアゾールなどが挙げられる。
【００７０】
また、光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、ビスペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）などのチタノセン化合物などを用いることもできる。
これらの光重合開始剤の中で好ましいものはトリアジン系光重合開始剤、オキサジアゾール系光重合開始剤である。
【００７１】
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
光重合開始剤の使用量は、［Ａ］バインダーポリマー１００質量部あたり通常３質量部以上６０質量部以下、好ましくは５質量部以上４０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上３０質量部以下である。光重合開始剤の使用量が３質量部以上６０質量部以下であると、感度が低下することなく、また着色感光性樹脂組成物を用いて形成した着色感光性樹脂組成物層の強度が低下しにくい傾向にあり、好ましい。
【００７２】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、光重合開始助剤を含有していてもよい。光重合開始助剤は、光重合反応を促進するために用いられる。
【００７３】
光重合開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このような光重合開始剤を用いる場合、その使用量は光重合開始剤１モルに対して通常は０．０１モル以上１０モル以下である。
【００７４】
次に［Ｄ］溶剤について説明する。本発明に使用する溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテートなどのエステル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどケトン類；
トルエン、キシレシ、メシチレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００７５】
好ましくは３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００７６】
これらの溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いられる。溶媒の使用量は、着色感光性樹脂組成物全体に対して固形分の濃度が質量百分率で、通常２％以上５０％以下、好ましくは５％以上５０％以下、さらに好ましくは１０％以上４５％以下である。溶媒の使用量が固形分の濃度で、２％以上５０％以下であると、塗膜の膜厚の面内均一性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００７７】
次に、本発明を着色感光性樹脂組成物として使用する場合、用いられる［Ｅ］顔料について説明する。本発明に用いる顔料は、無機顔料であってもよいし、有機顔料であってもよい。
無機顔料としては、例えば、金属酸化物、金属錯塩などの金属化合物が挙げられる。金属としては、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどが挙げられる。金属酸化物、金属錯塩はこれらの金属単独の酸化物、錯塩であってもよいし、これらの金属の２種以上からなる複合酸化物、錯塩であってもよい。
【００７８】
有機顔料としては、例えば、カラー・インデックス（Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ）〔ザ・ソサイアティ・オブ・ダイヤーズ・アンド・カラーリスツ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）出版〕でピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物が挙げられる。
【００７９】
このような有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７５などの黄色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ７３などのオレンジ色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３８などのバイオレット色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６５などの赤色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０などの青色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６などの緑色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２５などのブラウン色の有機顔料、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、ピグメント・ブラック７などの黒色の有機顔料などが挙げられる。
これらの有機顔料は、目的とする画素の色に応じてそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８０】
このような有機顔料のうちでも好ましい有機顔料としては、例えば、黄色の有機顔料ではＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５などが、
赤色の有機顔料ではＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４などが、
黒色の有機顔料ではＣ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、ピグメント・ブラック７などがそれぞれ挙げられ、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、ピグメント・ブラック７などである。
【００８１】
また、ブラックマトリックスを製造するために用いる着色感光性樹脂組成物に用いられる黒色の顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛（特開平５−３１１１０９号公報、特開平６−１１６１３号公報など）、アゾ系ブラック色素（特開平２−２１６１０２号公報など）などを用いることができる。また上記Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、ピグメント・ブラック７などの黒色の有機顔料などを用いることもできる。
また、これらのブラック顔料は、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開２００１−１０６９３８号公報に記載のあるような樹脂で被覆したカーボンブラックを用いることもできる。また、特開２００１−１１５０４３号公報に記載のあるような無機物で被覆したブラック顔料を用いることもできる。
【００８２】
本発明で用いられる顔料の平均粒子径は、通常０．００５μｍ以上０．２μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である。顔料の平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下程度の範囲であると、カラーフィルタを形成した際に高い透過率が得られる傾向があり、また着色感光性樹脂組成物中で顔料粒子が分散しやすくなる傾向があり、好ましい。
このような粒子径の顔料は、例えば、ニーダー法、硫酸法、アルカリ還元溶解法などの通常の方法により微粒化して得ることができる。また顔料は、その表面が樹脂などにより改質されていてもよい。（特開平８−２５９８７６号公報など）
【００８３】
本発明の着色感光性樹脂組成物における顔料の使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量百分率で通常２０質量％以上６０質量％以下、好ましくは２５質量％以上５５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。顔料の使用量が、前記の基準で、２０質量％以上６０質量％以下であると、目的とするパターンでブラックマトリックスや画素を形成することができ、好ましい。
【００８４】
本発明においては、前記バインダー樹脂／エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物の質量比が１．５以上、５以下であることが好ましい。更に好ましい質量比は２以上、４以下である。
【００８５】
その他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することができる。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１〜５質量％が好ましい。
【００８６】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００８７】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダーポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる
【００８８】
また、本発明の組成物には有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸や、分子中に１個以上のアミノ基を有する分子量１０００以下の有機アミノ化合物の添加を行うことができる。
カルボン酸としては、具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００８９】
有機アミノ化合物としては、例えば、ｎ―プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミンなどのモノアルキルアミン類；
シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、３−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミンなどのモノシクロアルキルアミン類；
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｉ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｉ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジｎ−ペンチルアミン、ジｎ−ヘキシルアミンなどのジアルキルアミン類；
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルモノシクロアルキルアミン類；
ジシクロヘキシルアミンなどのジシクロアルキルアミン類；
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、メチルジｎ−プロピルアミン、エチルジｎ−プロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｉ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｉ−ブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン類；
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンなどのジアルキルモノシクロアルキルアミン類；
メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルジシクロアルキルアミン類；
トリシクロヘキシルアミンなどのトリシクロアルキルアミン類；
２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノールなどのモノアルカノールアミン類；
４−アミノ−１−シクロヘキサノールなどのモノシクロアルカノールアミン類；ジエタノールアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジｉ−プロパノールアミン、ジｎ−ブタノールアミン、ジｉ−ブタノールアミン、ジｎ−ペンタノールアミン、ジｎ−ヘキサノールアミンなどのジアルカノールアミン類；
ジ（４−シクロヘキサノール）アミンなどのジシクロアルカノールアミン類；
トリエタノールアミン、トリｎ−プロパノールアミン、トリｉ−プロパノールアミン、トリｎ−ブタノールアミン、トリｉ−ブタノールアミン、トリｎ−ペンタノールアミン、トリｎ−ヘキサノールアミンなどのトリアルカノールアミン類；トリ（４−シクロヘキサノール）アミンなどのトリシクロアルカノールアミン類；
３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオールなどのアミノアルカンジオール類；
４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオールなどのアミノシクロアルカンジオール類；
１−アミノシクロペンタンメタノール、４−アミノシクロペンタンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
１−アミノシクロヘキサンメタノール、４−アミノシクロヘキサンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酢酸、３−アミノイソ酢酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノカルボン酸類；
アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−ｉ−プロピルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類；
ｏ−アミノベンジルアルコール、ｍ−アミノベンジルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコール、ｐ−ジメチルアミノベンジルアルコール、ｐ−ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジルアルコール類；
ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール類；
ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸類などが挙げられる。
【００９０】
本発明において、有機カルボン酸、有機アミノ化合物は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。本発明における有機カルボン酸、有機アミノ化合物の使用量は、通常、組成物全体の０．００１〜１５質量％、好ましくは組成物全体の０．０１〜１０質量％である。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感光性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μｍ、特に好ましくは０．２〜３．０μｍである。
【００９２】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【００９３】
現像液としては、本発明の感光性組成物を溶解し、一方露光部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【００９４】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。前記アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【００９５】
現像条件は種々の条件を適用することができる。例えば、現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像温度は一般的には１０℃〜４０℃の範囲で設定することができる。現像時間は一般的には１０秒〜３００秒で設定される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００９６】
【実施例】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９７】
実施例１
容量３００ｍＬの四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル４６．３ｇと、イタコン酸８．７ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０９ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．１８ｇ、メトキノン０．０２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５ｇとを仕込み、加熱撹拌下、１２０℃で４時間反応させ、透明な淡黄色の粘調液体を得た。得られた粘調液体に、更に４．８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び４．８ｇのアクリル酸を加え、１２０℃で８時間反応させた。これを化合物Ａとする。
次に、化合物Ａ ５５ｇと、テトラヒドロフタル酸無水物１０．２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．２ｇとを仕込み、１２０℃で加熱攪拌下に２時間反応させ、淡黄色透明の不飽和基含有カルボン酸化合物溶液Ａ１を得た。
【００９８】
実施例２
〔着色感光性樹脂組成物の製造〕
［Ｅ］顔料〔平均粒径が０．０３μｍの黒色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）４０質量部と分散剤１２質量部との混合物〕５２質量部、
［Ａ］バインダーポリマー（合成例１で得られた樹脂溶液Ａ１） ３３質量部（固形分換算）、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕１０質量部、
［Ｃ］光重合開始剤〔２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン〕５．０質量部および
［Ｄ］溶剤〔プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〕３７４質量部を混合して着色感光性樹脂組成物（黒色）を得た。
【００９９】
〔着色感光性樹脂組成物層の形成〕
上記で得た着色感光性樹脂組成物をガラス基板〔「＃７０５９」コーニング社製〕の表面にスピンコート法で塗布し、１００℃で３分間加熱して乾燥させて、着色感光性樹脂組成物層を基板上に形成した。この乾燥後の着色感光性樹脂組成物層の厚みは１．２μｍであった。
【０１００】
〔着色パターンの形成（解像度の評価）〕
上記で着色感光性樹脂組成物層を形成した基板に５μｍのＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）パターンを有するフォトマスクを介して超高圧水銀灯で紫外線を照射して（照射量は２００ｍＪ／ｃｍ２）、露光した。露光後の着色感光性樹脂組成物層を現像液〔水酸化カリウムを質量分率で０．０１％含み、ノニオン系界面活性剤を含む水溶液〕にて浸漬して未露光部が溶出するまで、５０秒間現像した。
現像後、水洗し、２３０℃で２０分間加熱して、基板（２）上に黒色の着色パターン（ブラックマトリックス）を形成した。このブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ５μｍのＬ／Ｓパターンは再現性よく形成されており、パターンの直線性も良好であった。
〔現像マージンの評価〕
現像液への浸漬時間（現像時間）を７０秒とする以外は上記と同様に操作して、ブラックマトリックスを形成した。上記同様光学顕微鏡にて観察したところ５μｍのＬ／Ｓパターンは再現性よく形成されていた。
〔感度の評価〕
マスクパターンとして、遮光層の光線透過率が段階的に変化しているマスクパターンを用いて露光する以外は上記と同様に操作し、パターンが形成されるために必要な最小の光線照射量（感度）を求めた。
得られた感度は１００ｍＪ／ｃｍ２と非常に高感度であった。
【０１０１】
比較例１
実施例２で用いたバインダーポリマーに代えてベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体〔ベンジルメタクリレート単位の含有量はモル分率で６５％、メタクリル酸単位の含有量はモル分率で３５％、ポリスチレン換算重量平均分子量は１３，０００〕３０質量部を用い、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの使用量を１３質量部とする以外は、実施例２と同様に操作して、着色感光性樹脂組成物（黒色）を得て、着色感光性樹脂組成物層（厚み１．２μｍ）を形成した。
【０１０２】
〔評価〕
実施例２で得た着色感光性樹脂組成物層が形成された基板に代えて、上記で得た着色感光性樹脂組成物層が形成された基板を用いる以外は、実施例２と同様に操作して、評価したところ、５０秒の現像では溶出すべき未露光部が完全に溶出しなかった。また、現像時間を同様に７０秒にしたところ溶出すべき未露光部は溶出したものの、５μｍの着色パターンは全て消失しており、全く形成されていなかった。
感度について、実施例２と同様にして求めたところ３００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明のポリカルボン酸樹脂を含有する新規な樹脂組成物は、感光性樹脂組成物のバインダーポリマーとして、好適に用いられ、特に顔料を含んだ着色感光性樹脂組成物は、高感度で高解像性が得られ、更に現像マージンも広く良好である。粒子径の小さい顔料を高濃度で用いた場合にも同様に高感度、高解像性、及び広い現像マージンが得られるので、好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、特に、カラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ用保護膜、カラーフィルタ用スペーサー、カラーフィルタ用層間絶縁膜等に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】着色感光性樹脂組成物を用いて基板上に画素、ブラックマトリックスを形成する工程を示す模式図である。
【図２】カラーフィルタの一例を部分的に示す模式図である。
【符号の説明】
１：着色感光性樹脂組成物層
２：基板
３：マスクパターン ３１：ガラス板
３２：遮光層
４：光線
５：画素、ブラックマトリックス ５Ｒ、５Ｇ、５Ｂ：色画素
５ＢＭ：ブラックマトリックス
６：カラーフィルタ
Claims (10)
- （ａ１）分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（ａ２）多価カルボン酸とを、［（前記のエポキシ化合物のエポキシ当量数）＞（前記の多価カルボン酸のカルボン酸当量数）］となる条件下で反応させて得られる（ａ）反応物と、
（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させて（ｃ）反応物を得て、
前記の（ｃ）反応物と、更に（ｄ）酸無水物とを反応させて得られるポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物。 - （ａ１）分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物が下記式（１）で示される請求項１に記載の樹脂組成物。
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはハロゲ
ン原子を示し、
Ｘは、単結合または式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−８）のいずれかで示される２価の
残基を示し、
Ｒ３は、アルキレン基を示し、
Ｒ４は、水素原子、アルキル基またはグリシジル基を示す。
ｍは、０〜５の整数を示し、
ｎは、０〜１０の整数を示す。ただし、ｎが２〜１０の整数を示す場合、異なる繰り返し単位中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ同一でも異なってもよい。〕
- （ａ２）多価カルボン酸が、不飽和二重結合を有する多価カルボン酸である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
- （ａ２）多価カルボン酸が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸およびクロレンド酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
- （ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
- （ｄ）酸無水物が、テトラヒドロフタル酸の無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の二無水物およびビフェニルテトラカルボン酸の二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
- ［Ａ］請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物、［Ｃ］光重合開始剤および［Ｄ］溶剤を含んでなる感光性樹脂組成物。
- さらに［Ｅ］顔料を含む請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
- ［Ｅ］顔料がカーボンブラックを含んでなる黒色顔料であることを特徴とする請求項８記載の感光性組成物。
- 請求項７〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
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