KR100937918B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 (b) 다염기성 카르복실산과의 반응물, 또는 (a) 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 (b) 다염기성 카르복실산과의 반응물과, (c) 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리카르복실산 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물, 및 이들 수지 조성물에 [B] 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 더 갖는 부가 중합 가능한 화합물, [C] 광중합 개시제 및 [D] 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이들 수지 조성물 및 그 경화물은 감광성 수지 조성물로서, 적합하게 이용되며, 특히 안료를 함유한 착색 감광성 수지 조성물이라도 고해상성을 얻을 수 있다.
수지 조성물

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
도 1은 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판상에 화소, 블랙 매트릭스를 형성하는 공정을 도시한 모식도.
도 2는 컬러 필터의 일례를 부분적으로 도시한 모식도.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
1 : 착색 감광성 수지 조성물층
2 : 기판
3 : 마스크 패턴
4 : 광선
5 : 화소, 블랙 매트릭스
6 : 컬러 필터
31 : 유리판
32 : 차광층
5R, 5G, 5B : 색화소
5BM : 블랙 매트릭스
본 발명은 폴리카르복실산 수지를 함유하는 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다. 특히, 컬러 필터용 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터용 보호막, 컬러 필터용 스페이서, 컬러 필터용 층간 절연막 등에 적합하게 사용되는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
알칼리 가용성의 수지, 안료 및 광중합 개시제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 컬러 액정 표시 장치, 컬러 고체 촬상 장치 등을 구성하는 소자인 컬러 필터의 제조에 널리 이용되고 있다. 이러한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 방법으로서는, 예컨대 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 층(1)을 기판(2)의 표면에 형성하고(도 1(a)), 이 층(1)에 포토마스크(3)를 통해 광선(4)을 조사하여 노광한 후(도 1(b)), 현상하는 방법이 알려져 있다. 착색 감광성 수지 조성물층(1) 중, 노광에 있어서 광선(4)이 조사되지 않은 광선 미조사 영역(11)은 현상에 의해 제거되고, 광선이 조사된 광선 조사 영역(12)은 제거되지 않고 남아 블랙 매트릭스 또는 화소(5)를 형성한다(도 1(c)). 형성된 블랙 매트릭스 또는 화소의 기계적 강도를 향상시키기 위해서, 현상 후, 통상은 가열 처리가 행해지고 있다. 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 안료의 색을 바꾸면서 상기 조작을 반복하여 행함으로써 블랙 매트릭스(5BM), 삼원색에 대응하는 색의 화소(5R, 5G, 5B)를 순차적으로 형성할 수 있고, 목적으로 하는 컬러 필터(6)를 얻을 수 있다(도 2).
이러한 제조 방법에 있어서, 보다 미세한 블랙 매트릭스나 보다 미세하고 고 투과율의 컬러 화소를 형성하기 위해서는 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 안료로서 그 입자 직경이 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 두께가 얇은 블랙 매트릭스나 컬러 화소를 형성하기 위해서는 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 안료의 농도를 높일 필요가 있다.
본 발명의 목적은 폴리카르복실산 수지를 함유하는 신규한 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하고, 추가로 고해상성을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물, 특히 입자계가 작은 안료를 고농도로 이용한 경우에도 고해상성을 얻을 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 이러한 요구를 만족시키기 위해 예의 검토한 결과, (a) 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 (b) 다염기성 카르복실산과의 반응물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물, 또는 (a) 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 (b) 다염기성 카르복실산과의 반응물과, (c) 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리카르복실산 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 상기 문제점을 개량할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 (a) 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 (b) 다염기성 카르복실산과의 반응물(이하 [A1]로 나타내는 경우가 있음)을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 또한, (a) 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 (b) 다염기성 카르복실산과의 반응물과, (c) 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리카르복실산 수지(이하 [A2]로 나타내는 경우가 있음)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 [A1] 및/또는 [A2] 및 [B] 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 부가 중합 가능한 화합물, [C] 광중합 개시제 및 [D] 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에서 사용하는 (a) 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 (b) 다염기성 카르복실산과의 반응물 중, 바람직한 것은 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물과 (b) 다염기성 카르복실산으로 얻을 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 (a) 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 (b) 다염기성 카르복실산과의 반응물과, 또한 (c) 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리카르복실산 수지 중, 바람직한 것은 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물과 (b) 다염기성 카르복실산과의 반응물과, 또한 (c) 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
하기 화학식 1의 에폭시 화합물은 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예컨대 대응하는 디올 성분을 적당량의 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112002031181224-pat00001

상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 단일 결합 또는 하기 화학식 I-1∼화학식 I-8 중 어느 하나로 표시되는 2가의 잔기를 나타내며, R3은 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자, 알킬기, 또는 글리시딜기를 나타낸다. m은 0∼5의 정수를 나타내고, n은 0∼10의 정수를 나타낸다. n이 복수인 경우, R1은 같아도 좋고 달라도 좋으며, R2도 같아도 좋고 달라도 좋으며, R3도 같아도 좋고 달라도 좋으며, R4도 같아도 좋고 달라도 좋다.
[화학식 I-1∼I-8]
Figure 112002031181224-pat00002

상기 에폭시 화합물(1)에 있어서, R1 및 R2에 있어서의 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 ∼5의 알킬기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
R3에 있어서의 알킬렌기로서는, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등의 탄소수 1∼10 정도의 알킬렌기를 들 수 있다. 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예컨대 수산기, 할로겐 원자, 수산기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕실기, 탄소수 6∼15의 아릴기, 탄소수 7∼15의 아랄킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 아실옥시기 등을 들 수 있다.
여기서, 할로겐 원자로서는, 예컨대 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있고, 수산기로 치환되어 있는 경우의 알킬기로서는, 예컨대 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼10의 알콕실기로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼15의 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 7∼15의 아랄킬기로서는, 예컨대 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 2∼10의 알케닐기로서는, 예컨대 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 2∼10의 아실옥시기로서는, 예컨대 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물을 유도하는 디올 성분은 하기 화학식 III으로 표시되는 비스페놀 화합물이다. 여기서, 비스페놀 화합물로서 구체적으로는, 예컨대 X가 단 일 결합인 비스페놀 화합물로서, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등을 들 수 있다.
[화학식 III]
Figure 112002031181224-pat00003
상기 식에서 R1, R2 및 X는 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
X가 화학식 I-1로 표시되는 비스페놀 화합물로서, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
X가 화학식 I-2로 표시되는 비스페놀 화합물로서, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤 등을 들 수 있다.
X가 화학식 I-3으로 표시되는 비스페놀 화합물로서, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)설폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)설폰 등을 들 수 있다.
X가 화학식 I-4로 표시되는 비스페놀 화합물로서, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히 드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
X가 화학식 I-5로 표시되는 비스페놀 화합물로서, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란 등을 들 수 있다.
X가 화학식 I-6으로 표시되는 비스페놀 화합물로서, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등을 들 수 있다.
X가 화학식 I-7로 표시되는 비스페놀 화합물로서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판 등을 들 수 있다.
X가 화학식 I-8로 표시되는 비스페놀 화합물로서, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르 등을 들 수 있다.
이러한 비스페놀 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이러한 에폭시 화합물(1)에 있어서, X는 화학식 I-1로 표시되는 2가의 잔기인 것이 바람직하다.
이 에폭시 화합물(1) 중에서도, R1, R2 및 R4가 수소 원자이고, m=0이며, X가 화학식 I-1로 표시되는 2가의 잔기인 화합물, R1이 메틸기이고, R2 및 R4가 수 소 원자이며, m=0이고, X가 화학식 I-1로 표시되는 2가의 잔기인 화합물, R1, R2 및 R4가 수소 원자이고, R3이 에틸렌기이며, X가 화학식 I-1로 표시되는 2가의 잔기인 화합물, R1, R2 및 R4가 수소 원자이고, R3이 -C(CH3)H-CH2-로 표시되는 알킬렌기이며, X가 화학식 I-1로 표시되는 2가의 잔기인 화합물, R1이 메틸기이고, R2 및 R4가 수소 원자이며, R3이 에틸렌기이고, X가 화학식 I-1로 표시되는 2가의 잔기인 화합물 등이 바람직하다.
다음에, 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물과 반응시키는 (b) 다염기성 카르복실산에 대해서 설명한다. (b) 다염기성 카르복실산으로서는, 예컨대 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논디카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐디카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 등과 같은 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 바람직한 다염기성 카르복실산은 불포화 이중 결합을 갖는 다염기성 카르복실산으로서, 예컨대, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산, 클로렌드산 등과 같은 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
반응은 예컨대 무용매로 또는 용매(희석제) 속에서 에폭시 수지 및 다염기산 을 반응시키는 방법에 의해 행해진다.
용매로서는, 예컨대 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 젖산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 에틸메틸케톤, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
더욱이, 에폭시 화합물과 (b) 다염기성 카르복실산의 반응에 있어서는, 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 예컨대 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 메틸트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 옥탄산크롬, 옥탄산지르코늄 등을 들 수 있다. 이 촉매의 사용량은 반응 원료 혼합물에 대하여 바람직하게는 O.1∼10 중량%이다.
또한, 반응중의 중합을 방지하기 위해서 중합 방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 방지제로서는, 예컨대 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등을 들 수 있다. 그 사용량은 반응 원료 혼합물에 대하여, 바람직하게는 0.01∼1 중량%이다.
반응 온도는 바람직하게는 60∼150℃이다. 또한, 반응 시간은 바람직하게는 5∼60 시간이다.
에폭시 화합물과 다염기산과의 사용량비는 에폭시 화합물과 다염기산의 합계량 100몰당, 에폭시 화합물이 통상 5몰∼95몰 정도, 바람직하게는 10∼90몰 정도이 다.
에폭시 화합물과 (b) 다염기성 카르복실산의 반응에 의해 얻어진 반응물은 얻어진 반응 혼합물로부터 추출하여 본 발명의 감광성 수지 조성물로 사용하여도 좋고, 추출한 후 정제하여 사용하여도 좋으며, 이 반응 혼합물로부터 추출하지 않고 반응 혼합물에 함유된 상태 그대로 사용하여도 좋다.
다음에, 본 발명에 있어서의 폴리카르복실산 수지의 제조에 사용되는 (c)의 다염기성 카르복실산 및 그 무수물에 대해서 설명한다. (c)의 다염기성 카르복실산도 상기 (b)에서 든 다염기성 카르복실산과 같은 것을 들 수 있고, 이들 다염기성 카르복실산 혹은 그 산무수물을 사용할 수 있다.
(b)와 (c)의 다염기성 카르복실산은 같아도 좋고, 달라도 좋다.
본 발명에 있어서의 폴리카르복실산 수지는 (a) 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 (b) 다염기성 카르복실산과의 반응물과, 또한 (c) 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻을 수 있다.
(a)와 (b)와의 반응물과, (c)와의 사용량비는 (a)와 (b)와의 반응물과, (c)와의 합계량 100몰당, (a)와 (b)와의 반응물이 통상 5몰∼95몰 정도, 바람직하게는 10∼90몰 정도이다.
반응은, 예컨대 무용매로 또는 용매 속에서, (a)와 (b)와의 반응물(이하, 카르복실산 변성 에폭시 수지라고 하는 경우가 있음)과, (c)를 반응시키는 방법에 의해 행해진다.
용매로서는, 예컨대 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸 셀로솔브아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 젖산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 사용된다. 이러한 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되고, 그 사용량은 카르복실산 변성 에폭시 수지 1 중량부에 대하여 통상은 0.5 중량부 이상 20 중량부 이하이다.
카르복실산 변성 에폭시 수지 및 다염기산 또는 그 산무수물을 반응시키기 위해서는 용매, 카르복실산 변성 에폭시 수지 및 다염기산 또는 그 산무수물을 혼합하면 좋고, 반응 온도는 통상 20℃ 이상 200℃ 이하이다.
폴리카르복실산 수지는 얻어진 반응 혼합물로부터 추출하여 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 사용하여도 좋고, 추출한 후 정제하여 사용하여도 좋으며, 이 반응 혼합물로부터 추출하지 않고 반응 혼합물에 함유된 상태 그대로 사용하여도 좋다.
이러한 폴리카르복실산 수지는 그 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 통상 1000 이상 50000 이하, 바람직하게는 1500 이상 20000 이하이다. 또한, 산가는 50 이상 200 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 이상 170 이하이다.
[A1]을 함유하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 [A1]의 비율은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분률로 통상 1% 이상 80% 이하, 바람직하게는 3% 이상 60% 이하이다.
[A2]를 함유하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어 서, [A2] 폴리카르복실산 수지는 바인더로서 사용되고, 그 사용량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분률로 통상 10% 이상 80% 이하, 바람직하게는 20% 이상 70% 이하이다.
다음에, [B] 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 부가 중합 가능한 화합물에 대해서 설명한다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, 말단에 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있고, 예컨대 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜과의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민과의 아미드 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 각각 모노머라도 좋고, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 4량체 이상의 올리고머라도 좋다. 또한, 혼합물이어도 좋다.
여기서, 불포화 카르복실산으로서는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등을 들 수 있다.
지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산과의 에스테르 모노머의 구체예로서는, 아크릴산에스테르로서, 예컨대 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리 스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트올리고머 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르로서는, 예컨대 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등을 들 수 있다.
이타콘산에스테르로서는, 예컨대 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등을 들 수 있다.
크로톤산에스테르로서는, 예컨대 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등을 들 수 있다.
이소크로톤산에스테르로서는, 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등을 들 수 있다.
말레산에스테르로서는, 예컨대 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등을 들 수 있다. 이들 에스테르 모노머의 혼합물도 들 수 있다.
지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산과의 아미드 모노머의 구체예로서는, 예컨대 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실렌비스아크릴아미드, 크실렌비스메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물은 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 화학식 2로 표시되는 비닐 모노머를 부가시켜 얻어지는 비닐우레탄 화합물이어도 좋다(일본 특허 공고 소화 제48-41708호 공보). 또한, 우레탄아크릴레이트류(일본 특허 공개 소화 제51-37193호 공보), 폴리에스테르아크릴레이트류(일본 특허 공개 소화 제48-64183호 공보, 일본 특허 공고 소화 제49-43191호 공보, 일본 특허 공고 소화 제52-30490호 공보), 광경화성 모노머[일본 접착 협회지, 제20권 제7호 제300페이지∼제308페이지(1984년)] 등이어도 좋다.
[화학식 2]
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상기 식에서 R10, R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
이러한 에틸렌성 불포화 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분률로 통상 50% 이하, 바람직하게는 40% 이하이며, 통상은 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상이다.
다음에 [C] 광중합 개시제에 대해서 설명한다.
광중합 개시제로서는, 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 트리아진계 광중합 개시제, 옥사디아졸계 광중합 개시제 등을 이용할 수 있다.
아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예컨대 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
벤조인계 광중합 개시제로서는, 예컨대 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예컨대 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
티오크산톤계 광중합 개시제로서는, 예컨대 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
트리아진계 광중합 개시제로서는, 예컨대 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
옥사디아졸계 광중합 개시제로서는, 예컨대 5-(p-메톡시페닐)-2-트리클로로메틸옥사디아졸, 5-(p-부톡시스티릴)-2-트리클로로메틸옥사디아졸 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 비스펜타디에닐티타늄-디(펜타플루오로페닐) 등의 티타노센 화합물 등을 이용할 수도 있다.
이들 광중합 개시제 중에서 바람직한 것은 트리아진계 광중합 개시제, 옥사 디아졸계 광중합 개시제이다.
이들 광중합 개시제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 그 사용량은 [A1]을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 경우는, 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분률로 통상 0.5% 이상 20% 이하이다. 바람직하게는 1% 이상 10% 이하이다. 또, [A2]를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 경우, 그 사용량은 이 [A2] 100 중량부당 통상 3 중량부 이상 60 중량부 이하이다. 3 중량부 미만이면 감도가 저하하는 경향이 있어 바람직하게는 5 중량부 이상이다. 60 중량부를 초과하면 착색 감광성 수지 조성물층의 강도가 저하하는 경향이 있어 바람직하게는 40 중량부 이하이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 조제를 함유하고 있어도 좋다. 광중합 개시 조제는 광중합 반응을 촉진하기 위해서 이용된다.
광중합 개시 조제로서는, 예컨대 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 안식향산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미히러의 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 광중합 개시제를 사용하는 경우, 그 사용량은 광중합 개시제 1몰에 대하여 통상은 0.01몰 이상 10몰 이하이다.
다음에 [D] 용제에 대해서 설명한다.
본 발명에 사용하는 용제로서는, 예컨대 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 젖산메틸, 젖산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메 틸-4-메톡시펜틸아세테이트 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직하게는 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 젖산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용되고, 그 사용량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 질량 분률로 2% 이상 50% 이하의 범위가 되도록 이용된다.
다음에, 본 발명을 착색 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우, 이용되는 [E] 안료에 대해서 설명한다.
본 발명에 이용하는 안료는 무기 안료라도 좋고, 유기 안료라도 좋다.
무기 안료로서는, 예컨대 금속 산화물, 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 금속으로서는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등을 들 수 있다. 금속 산화물, 금속 착염은 이들 금속 단독의 산화물, 착염이라도 좋고, 이들 금속의 2종 이상의 복합 산화물, 착염이라도 좋다.
유기 안료로서는, 예컨대 컬러·인덱스(Colour Index)[더 소사이어티·오브·다이어즈·앤드·컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 출판]에 의해 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이러한 유기 안료로서는, 예컨대 C. I. 피그먼트·옐로우1, C. I. 피그먼트·옐로우3, C. I. 피그먼트·옐로우12, C. I. 피그먼트·옐로우13, C. I. 피그먼트·옐로우14, C. I. 피그먼트·옐로우15, C. I. 피그먼트·옐로우16, C. I. 피그먼트·옐로우17, C. I. 피그먼트·옐로우20, C. I. 피그먼트·옐로우24, C. I. 피그먼트·옐로우31, C. I. 피그먼트·옐로우55, C. I. 피그먼트·옐로우60, C. I. 피그먼트·옐로우61, C. I. 피그먼트·옐로우65, C. I. 피그먼트·옐로우71, C. I. 피그먼트·옐로우73, C. I. 피그먼트·옐로우74, C. I. 피그먼트·옐로우81, C. I. 피그먼트·옐로우83, C. I. 피그먼트·옐로우93, C. I. 피그먼트·옐로우95, C. I. 피그먼트·옐로우97, C. I. 피그먼트·옐로우98, C. I. 피그먼트·옐로우100, C. I. 피그먼트·옐로우101, C. I. 피그먼트·옐로우104, C. I. 피그먼트·옐로우106, C. I. 피그먼트·옐로우108, C. I. 피그먼트·옐로우109, C. I. 피그먼트·옐로우110, C. I. 피그먼트·옐로우113, C. I. 피그먼트·옐로우114, C. I. 피그먼트·옐로우116, C. I. 피그먼트·옐로우117, C. I. 피그먼트·옐로우119, C. I. 피그먼트·옐로우120, C. I. 피그먼트·옐로우126, C. I. 피그먼트·옐로우127, C. I. 피그먼트·옐로우128, C. I. 피그먼트·옐로우129, C. I. 피그먼트·옐로우138, C. I. 피그먼트·옐로우139, C. I. 피그먼트·옐로우150, C. I. 피그먼트·옐로우151, C. I. 피그먼트·옐로우152, C. I. 피그먼트·옐로우153, C. I. 피그먼트·옐로우154, C. I. 피그먼트·옐로우155, C. I. 피그먼트·옐로우156, C. I. 피그먼트·옐로우166, C. I. 피그먼트·옐로우168, C. I. 피그먼트·옐로우175 등의 황색 유기 안료,
C. I. 피그먼트·오렌지1, C. I. 피그먼트·오렌지5, C. I. 피그먼트·오렌지13, C. I. 피그먼트·오렌지14, C. I. 피그먼트·오렌지16, C. I. 피그먼트·오렌지17, C. I. 피그먼트·오렌지24, C. I. 피그먼트·오렌지34, C. I. 피그먼트·오렌지36, C. I. 피그먼트·오렌지38, C. I. 피그먼트·오렌지40, C. I. 피그먼트·오렌지43, C. I. 피그먼트·오렌지46, C. I. 피그먼트·오렌지49, C. I. 피그먼트·오렌지51, C. I. 피그먼트·오렌지61, C. I. 피그먼트·오렌지63, C. I. 피그먼트·오렌지64, C. I. 피그먼트·오렌지71, C. I. 피그먼트·오렌지73 등의 오렌지색 유기 안료,
C. I. 피그먼트·바이올렛1, C. I. 피그먼트·바이올렛19, C. I. 피그먼트·바이올렛23, C. I. 피그먼트·바이올렛29, C. I. 피그먼트·바이올렛32, C. I. 피그먼트·바이올렛36, C. I. 피그먼트·바이올렛38 등의 바이올렛색 유기 안료,
C. I. 피그먼트·레드1, C. I. 피그먼트·레드2, C. I. 피그먼트·레드3, C. I. 피그먼트·레드4, C. I. 피그먼트·레드5, C. I. 피그먼트·레드6, C. I. 피그먼트·레드7, C. I. 피그먼트·레드8, C. I. 피그먼트·레드9, C. I. 피그먼트·레드10, C. I. 피그먼트·레드11, C. I. 피그먼트·레드12, C. I. 피그먼트·레드14, C. I. 피그먼트·레드15, C. I. 피그먼트·레드16, C. I. 피그먼트·레드17, C. I. 피그먼트·레드18, C. I. 피그먼트·레드19, C. I. 피그먼트·레드21, C. I. 피그먼트·레드22, C. I. 피그먼트·레드23, C. I. 피그먼트·레드30, C. I. 피그먼트·레드31, C. I. 피그먼트·레드32, C. I. 피그먼트·레드37, C. I. 피그먼트·레드38, C. I. 피그먼트·레드40, C. I. 피그먼트·레드41, C. I. 피그먼트·레드42, C. I. 피그먼트·레드48:1, C. I. 피그먼트·레드48:2, C. I. 피그먼트·레드48:3, C. I. 피그먼트·레드48:4, C. I. 피그먼트·레드49:1, C. I. 피그먼트·레드49:2, C. I. 피그먼트·레드50:1, C. I. 피그먼트·레드52:1, C. I. 피그먼트·레드53:1, C. I. 피그먼트·레드57, C. I. 피그먼트·레드57:1, C. I. 피그먼트·레드58:2, C. I. 피그먼트·레드58:4, C. I. 피그먼트·레드60:1, C. I. 피그먼트·레드63:1, C. I. 피그먼트·레드63:2, C. I. 피그먼트·레드64:1, C. I. 피그먼트·레드81:1, C. I. 피그먼트·레드83, C. I. 피그먼트·레드88, C. I. 피그먼트·레드90:1, C. I. 피그먼트·레드97, C. I. 피그먼트·레드101, C. I. 피그먼트·레드102, C. I. 피그먼트·레드104, C. I. 피그먼트·레드105, C. I. 피그먼트·레드106, C. I. 피그먼트·레드108, C. I. 피그먼트·레드112, C. I. 피그먼트·레드113, C. I. 피그먼트·레드114, C. I. 피그먼트·레드122, C. I. 피그먼트·레드123, C. I. 피그먼트·레드144, C. I. 피그먼트·레드146, C. I. 피그먼트·레드149, C. I. 피그먼트·레드150, C. I. 피그먼트·레드151, C. I. 피그먼트·레드166, C. I. 피그먼트·레드168, C. I. 피그먼트·레드170, C. I. 피그먼트·레드171, C. I. 피그먼트·레드172, C. I. 피그먼트·레드174, C. I. 피그먼트·레드175, C. I. 피그먼트·레드176, C. I. 피그먼트·레드177, C. I. 피그먼트·레드178, C. I. 피그먼트·레드179, C. I. 피그먼트·레드180, C. I. 피그먼트·레드185, C. I. 피그먼트·레드187, C. I. 피그먼트·레드188, C. I. 피그먼트·레드190, C. I. 피그먼트·레드193, C. I. 피그먼트·레드194, C. I. 피그먼트·레드202, C. I. 피그먼트·레드206, C. I. 피그먼트·레드207, C. I. 피그먼트·레드208, C. I. 피그먼트·레드209, C. I. 피그먼트·레드215, C. I. 피그먼트·레드216, C. I. 피그먼트·레드220, C. I. 피그먼트·레드224, C. I. 피그먼트·레드226, C. I. 피그먼트·레드242, C. I. 피그먼트·레드243, C. I. 피그먼트·레드245, C. I. 피그먼트·레드254, C. I. 피그먼트·레드255, C. I. 피그먼트·레드264, C. I. 피그먼트·레드265 등의 적색 유기 안료,
C. I. 피그먼트·블루15, C. I. 피그먼트·블루15:3, C. I. 피그먼트·블루15:4, C. I. 피그먼트·블루15:6, C. I. 피그먼트·블루60 등의 청색 유기 안료,
C. I. 피그먼트·그린7, C. I. 피그먼트·그린36 등의 녹색 유기 안료,
C. I. 피그먼트·브라운23, C. I. 피그먼트·브라운25 등의 브라운색 유기 안료,
C. I. 피그먼트·블랙1, 피그먼트·블랙7 등의 흑색 유기 안료 등을 들 수 있다.
이들 유기 안료는 목적으로 하는 화소의 색에 따라 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이러한 유기 안료 중에서도 바람직한 유기 안료로서는, 예컨대 황색 유기 안료에서는 C. I. 피그먼트·옐로우117, C. I. 피그먼트·옐로우128, C. I. 피그먼트·옐로우129, C. I. 피그먼트·옐로우138, C. I. 피그먼트·옐로우150, C. I. 피그먼트·옐로우155, C. I. 피그먼트·옐로우185 등을,
적색 유기 안료에서는 C. I. 피그먼트·레드166, C. I. 피그먼트·레드178, C. I. 피그먼트·레드209, C. I. 피그먼트·레드242, C. I. 피그먼트·레드254 등을,
흑색 유기 안료에서는 C. I. 피그먼트·블랙1, 피그먼트·블랙7 등을 각각 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트·옐로우150, C. I. 피그먼트·레드254, C. I. 피그먼트·블랙1, 피그먼트·블랙7 등이다.
또한, 블랙 매트릭스를 제조하기 위해서 이용하는 착색 감광성 수지 조성물로 사용되는 흑색 안료로서는, 예컨대 카본 블랙, 흑연(일본 특허 공개 평성 제5-311109호 공보, 일본 특허 공개 평성 제6-11613호 공보 등), 아조계 블랙 색소(일본 특허 공개 평성 제2-216102호 공보 등) 등을 이용할 수 있다. 또한 상기 C. I. 피그먼트·블랙1, 피그먼트·블랙7 등의 흑색의 유기 안료 등을 이용할 수 있다.
또한, 이들 블랙 안료는 일본 특허 공개 평성 제9-95625호 공보, 일본 특허 공개 평성 제9-124969호 공보, 일본 특허 공개 제2001-106938호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 수지로 피복한 카본 블랙을 이용할 수도 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2001-115043호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 무기물로 피복한 블랙 안료를 이용할 수도 있다.
안료의 평균 입자 직경은 통상 0.005 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 이하이다. 이러한 입자 직경의 안료는 예컨대 니이더법, 황산법, 알칼리 환원 용해법 등의 통상의 방법에 의해 미립화하여 얻을 수 있다. 안료는 그 표면이 개질되어 있어도 좋다(일본 특허 공개 평성 제8-259876호 공보 등).
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 안료의 사용량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분률로 통상 15% 이상 60% 이하이고, 바람직하게는 25% 이상이다. 60%를 초과하면 목적으로 하는 패턴으로 블랙 매트릭스나 화소를 형성하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있어 바람직하게는 50% 이하이다.
[A1]을 함유하는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 바인더 수지로서, 통상의 감광성 수지 조성물에 이용되는 것과 동일한 바인더 수지를 이용할 수 있다. [A2]를 함유하는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 폴리카르복실산 수지 [A2]는 바인더로서 사용되지만, [A2]와 함께 통상의 감광성 수지 조성물에 이용되는 것과 동일한 바인더 수지를 병용하여도 좋다.
바인더 수지는 미노광 도포막에 알칼리 가용성을 부여하는 것으로서, 이 분야에서 이용되는 각종의 것일 수 있다. 예컨대, 일본 특허 제2878486호 공보, 일본 특허 공개 평성 제9-325494호 공보, 일본 특허 공개 평성 제9-40745호 공보에 기재된 에폭시 수지와 불포화 모노카르복실산과 다염기성 카르복실산무수물과의 반응물인 불포화기 함유 폴리카르복실산 수지나 (메트)아크릴계 수지 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 바인더 수지는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성의 공중합체인 것 이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 알칼리 가용성의 중합체로서는 특히 카르복실기 함유 모노머와, 그것에 공중합이 가능한 다른 모노머와의 공중합체가 바람직하게 이용된다.
카르복실기 함유 모노머는, 예컨대, 불포화 모노카르복실산이나 불포화 디카르복실산 등, 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산일 수 있고, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-크로르아크릴산, 계피산 등의 불포화 모노카르복실산류; 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물류; 3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그 무수물류; 호박산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 호박산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류; ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등의 양 말단 디카르복시 폴리머의 모노(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 카르복실기 함유 모노머에 공중합이 가능한 모노머는 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-크로르스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메 틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물;
메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글루콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글루콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글루콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글루콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글루콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글루콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글루콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글루콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크 릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트, 옥세탄아크릴레이트, 옥세탄메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산에스테르류;
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산글리시딜에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 안식향산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 혹은 모노메타크릴로일기를 갖는 마크로 모노머류 등을 들 수 있다.
이들 공중합성 불포화 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 공중합체에 있어서, 카르복실기 함유 모노머는 공중합 성분중의 몰비로 바람직하게는 10∼50%, 보다 바람직하게는 15∼4O% 범위에서 이용된다.
이러한 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 공중합체의 바람직한 구체예로서는, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 마크로 모노머 공중합체, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로 모노머 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 마크로 모노머 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로 모노머 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 마크로 모노머 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 마크로 모노머 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/호박산모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/호박산모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
더욱 바람직한 구체예로서는, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 메틸메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 공중합체 수지는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3,000∼400,000 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000∼100,000 범위이다. 또한, 산가는 30∼250이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼180 범위이다.
[A1]을 함유하는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 바인더 수지의 사용량은 조성물의 전 고형 성분에 대하여 10∼70 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60 중량%이다.
[A2]를 함유하는 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, [A2]와 병용되는 바인더 수지의 합계량과 [B] 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 부가 중합 가능한 화합물의 중량비(바인더 수지/에틸렌성 불포화 결합 화합물)는 1.5 이상, 5 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 중량비는 2 이상, 4 이하이다.
그 외에 감광성 조성물의 제조중 혹은 보존중에 있어서 중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 첨가할 수 있다. 적당한 열중합 방지제로서는, 할로이드퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염 등을 들 수 있다. 열중합 방지제의 첨가량은 전 조성물의 중량에 대하여 약 O.01 중량%∼약 5 중량%가 바람직하다.
본 발명의 조성물에는 필요에 따라 각종 첨가물, 예컨대 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 계면 활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다.
이들 첨가물의 구체예로서는, 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플로로알킬아크릴레이트 등의 바인더 폴리머 이외의 고분자 화합물; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산이나 분자 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 분자량 1000 이하의 유기 아미노 화합물의 첨가를 행할 수 있다. 카르복실산으로서는, 구체적으로는, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살 산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸호박산, 테트라메틸호박산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아코니트산, 캄프론산 등의 지방족 트리카르복실산; 안식향산, 톨루엔산, 쿠민산, 헤미멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산(mellophanic acid), 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드로아트로파산, 히드로계피산, 만델산, 페닐호박산, 아트로파산, 계피산, 계피산메틸, 계피산벤질, 신나미리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 기타 카르복실산을 들 수 있다.
유기 아미노 화합물로서는, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민, o-메틸시클로헥실아민, m-메틸시클로헥실아민, p-메틸시클로헥실아민, o-에틸시클로헥실아민, m-에틸시클로헥실아민, p-에틸시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 메틸·에틸아민, 디에틸아민, 메틸·n-프로필아민, 에틸·n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 메틸·시클로헥실아민, 에틸·시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 디메틸·에틸아민, 메틸·디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸·n-프로필아민, 디에틸·n-프로필아민, 메틸·디-n-프로필아민, 에틸·디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트 리이소부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 디메틸·시클로헥실아민, 디에틸·시클로헥실아민, 메틸·디시클로헥실아민, 에틸·디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류;
2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 4-아미노-1-시클로헥산올 등의 모노(시클로)알칸올아민류; 디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디이소부탄올아민, 디-n-펜탄올아민, 디-n-헥산올아민, 디(4-시클로헥산올)아민 등의 디(시클로)알칸올아민류; 트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 트리-n-부탄올아민, 트리이소부탄올아민, 트리-n-펜탄올아민, 트리-n-헥산올아민, 트리(4-시클로헥산올)아민 등의 트리(시클로)알칸올아민류;
3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 4-아미노-1,2-시클로헥산디올, 4-아미노-1,3-시클로헥산디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등의 아미노(시클로)알칸디올류; 1-아미노시클로펜탄메탄올, 4-아미노시클로펜탄메탄올, 1-아미노시클로헥산메탄올, 4-아미노시클로헥산메탄올, 4-디메틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노시클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노시클로헥산메탄올 등의 아미노기 함유 시클로알칸메탄올류; β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부 티르산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프론산, 1-아미노시클로프로판카르복실산, 1-아미노시클로헥산카르복실산, 4-아미노시클로헥산카르복실산 등의 아미노카르복실산류 등을 들 수 있다.
또한, 예컨대, 아미노기가 직접 페닐기에 결합한 화합물, 아미노기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합한 화합물 등을 들 수 있고, 아미노기가 직접 페닐기에 결합한 화합물의 예로서는, 아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, p-n-프로필아닐린, p-이소프로필아닐린, p-n-부틸아닐린, p-t-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 아민류;
o-아미노벤질알코올, m-아미노벤질알코올, p-아미노벤질알코올, p-디메틸아미노벤질알코올, p-디에틸아미노벤질알코올 등의 아미노벤질알코올류; o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸아미노페놀 등의 아미노페놀류; m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 등의 아미노벤조산(유도체)류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 카르복실산, 유기 아미노 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 유기 카르복실산, 유기 아미노 화합물의 사용량은 통상 조성물 전체의 0.001∼15 중량%, 바람직하게는 조성물 전체의 O.01∼10 중량%이다.
본 발명의 수지 조성물은 기판에 회전 도포, 유연(流延) 도포, 롤 도포 등의 도포 방법에 의해 도포하여 감방사선성 조성물층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴 을 통해 노광하며, 현상액으로 현상함으로써 착색된 패턴을 형성한다. 이 때에 사용되는 방사선으로서는, 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 이용된다. 도포 두께는 건조후의 막 두께로서, 통상 O.1∼10 ㎛, 바람직하게는 0.2∼5.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2∼3.0 ㎛이다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 예컨대, 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 기판에는 소망에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.
현상액으로서는, 본 발명의 감방사선성 조성물을 용해하고, 한편 방사선 조사부를 용해하지 않는 조성물이라면 어떠한 것도 이용할 수 있다. 구체적으로는 각종 유기 용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 이용할 수 있다. 유기 용제로서는, 본 발명의 수지 조성물을 조제할 때에 사용되는 전술한 용제를 들 수 있다.
알칼리로서는, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 O.001∼10 중량%, 바람직하게는 O.01∼1 중량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 상기 알칼리 현상액에는, 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.
현상 조건은 여러 가지 조건을 적용할 수 있다. 예컨대, 현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 패들(점착) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 온도는, 일반적으로는 10℃∼40℃ 범위에서 설정할 수 있다. 현상 시간은, 일반적으로는 10초∼300초로 설정된다. 또, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로, 현상 후, 물로 세정한다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 물론 이들에 의해 한정되지 않는다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
(합성예 1)
입구가 4개인 300 ㎖ 플라스크 속에 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르 69.4 g과, 이타콘산 29.3 g, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.13 g, 테트라에틸암모늄브로마이드 0.27 g, 메토퀴논 0.029 g과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 27 g을 준비하여 가열 교반하에 150℃∼160℃에서 균일 용액으로 한 후, 계속해서 120℃에서 12시간 반응시켜 투명한 담황색의 점조 액체를 얻었다.
얻어진 점조 액체에 71.7 g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 더 첨가하여 고형분 농도를 50 중량%로 조정하였다. 이것을 화합물 P1이라 한다.
(합성예 2)
합성예 1에서 얻어진 화합물 P1의 80 g과, 테트라히드로프탈산무수물 12 g과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12 g을 준비하여 105∼110℃에서 가열 교반하에 15시간 반응시켜 담황색 투명의 불포화기 함유 카르복실산 화합물 용 액 Aa를 얻었다.
(합성예 3)
합성예 1에서 얻어진 화합물 P1의 80 g과, 무수프탈산 13.1 g과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.1 g을 준비하여 105∼110℃에서 가열 교반하에 15시간 반응시켜 담황색 투명의 불포화기 함유 카르복실산 화합물 용액 Ab를 얻었다.
(합성예 4)
입구가 4개인 300 ㎖ 플라스크 속에 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르 69.4 g과, 이타콘산 19.5 g, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.13 g, 테트라에틸암모늄브로마이드 0.27 g, 메토퀴논 0.029 g과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17 g을 준비하여 가열 교반하에 150℃∼160℃에서 균일 용액으로 한 후, 계속해서 120℃에서 12시간 반응시켜 투명한 담황색의 점조 액체를 얻었다. 얻어진 점조 액체에 71.9 g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 더 첨가하여 고형분 농도를 50 중량%로 조정하였다. 이것을 화합물 P2라 한다.
(합성예 5)
합성예 4에서 얻어진 화합물 P2의 80 g과, 테트라히드로프탈산무수물 12 g과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12 g을 준비하여 105∼110℃에서 가열 교반하에 15시간 반응시켜 담황색 투명의 불포화기 함유 카르복실산 화합물 용액 B1을 얻었다.
(합성예 6)
합성예 4에서 얻어진 화합물 P2의 80 g과, 무수프탈산 13.1 g과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.1 g을 준비하여 105∼110℃에서 가열 교반하에 15시간 반응시켜 담황색 투명의 불포화기 함유 카르복실산 화합물 용액 B2를 얻었다.
실시예 1
[착색 감광성 수지 조성물의 제조]
① 안료[흑색 안료(C. I. 피그먼트 블랙7) 40 질량부와 분산제 12 질량부와의 혼합물] 52 질량부, ② 바인더 수지 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산과의 공중합체[벤질메타크릴레이트 단위의 함유량은 몰 분률로 77%, 메타크릴산 단위의 함유량은 몰 분률로 23%, 중량 평균 분자량은 15000] 32 질량부, ③ 에틸렌성 불포화 결합을 가지며 부가 중합 가능한 화합물[디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트] 6 질량부, ④ 합성예 1에서 합성한 화합물 P1 6 질량부, ⑤ 광중합 개시제[2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진] 5.0 질량부 및 용제[프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트] 374 질량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물(흑색)을 얻었다.
[착색 감광성 수지 조성물층의 형성]
상기에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 유리 기판[「#7059」코닝사 제조]의 표면에 스핀 코트법으로 도포하고, 100℃에서 3분간 가열하여 건조시켜 착색 감광성 수지 조성물층을 기판상에 형성하였다. 이 건조 후의 착색 감광성 수지 조성물층의 두께는 1.2 ㎛였다.
[착색 패턴의 형성(해상도의 평가)]
상기에서 착색 감광성 수지 조성물층을 형성한 기판에 7 ㎛의 L/S(라인 앤드 스페이스) 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 초고압 수은등으로 자외선을 조사하여(조사량은 400 mJ/㎠), 노광하였다. 노광후의 착색 감광성 수지 조성물층을 현상액[수산화칼륨을 질량 분률로 O.04% 함유하고, 비이온계 계면 활성제를 함유하는 수용액]으로써 패턴를 얻을 수 있을 때까지 침지하여 현상하였다.
현상 후, 물로 세척하고, 230℃에서 20분간 가열하여 기판(2)상에 흑색의 착색 패턴(블랙 매트릭스)을 형성하였다. 이 블랙 매트릭스를 광학현미경으로 관찰한 결과, 7 ㎛의 L/S 패턴이 재현성 좋게 형성되어 있었다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 바인더 수지 대신에 합성예 4에서 얻어진 화합물 P2를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 평가한 결과, 마찬가지로 7 ㎛의 L/S 패턴이 재현성 좋게 형성되어 있었다.
비교예 1
① 안료[흑색 안료(C. I. 피그먼트 블랙7) 40 질량부와 분산제 12 질량부와의 혼합물] 52 질량부, ② 바인더 수지 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산과의 공중합체[벤질메타크릴레이트 단위의 함유량은 몰 분률로 77%, 메타크릴산 단위의 함유량은 몰 분률로 23%, 중량 평균 분자량은 15000] 32 질량부, ③ 에틸렌성 불포화 결합을 가지며 부가 중합 가능한 화합물[디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트] 12 질량부, ④ 광중합 개시제[2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진] 5.0 질량부 및 용제[프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트] 374 질량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물(흑색)을 얻었다.
수지 조성물층이 형성된 기판 대신에 상기에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물층이 형성된 기판을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 이 블랙 매트릭스를 광학현미경으로 관찰한 결과, 선폭이 50 ㎛ 및 이것을 초과하는 선폭의 착색 패턴은 형성되어 있지만, 그 이하의 착색 패턴은 재현성 좋게 형성되어 있지 않았다.
실시예 3[착색 감광성 수지 조성물의 제조]
① 안료[흑색 안료(C. I. 피그먼트 블랙7) 40 질량부와 분산제 12 질량부와의 혼합물] 52 질량부, ② 바인더 수지(합성예 2에서 얻어진 수지용액 Aa) 32 질량부(고형분 환산), ③ 에틸렌성 불포화 결합을 가지며 부가 중합 가능한 화합물[디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트] 11 질량부, ④ 광중합 개시제[2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진] 5.0 질량부 및 용제[프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트] 374 질량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물(흑색)을 얻었다.
상기에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로써 착색 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 흑색의 착색 패턴(블랙 매트릭스)을 더 형성하여 해상도 평가를 행하였다. 형성된 블랙 매트릭스를 광학현미경으로 관찰한 결과, 7 ㎛의 L/S 패턴이 재현성 좋게 형성되어 있었다.
실시예 4
실시예 3에서 사용한 바인더 수지 대신에 합성예 3에서 얻어진 수지 용액 Ab를 이용하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 조작하여 평가한 결과, 마찬가지로 7 ㎛의 L/S 패턴이 재현성 좋게 형성되어 있었다.
실시예 5
[착색 감광성 수지 조성물의 제조 및 착색 감광성 수지 조성물층의 형성]
실시예 3에서 사용한 바인더 수지 대신에 합성예 5에서 얻어진 수지 용액 B1을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 착색 감광성 수지 조성물(흑색)을 얻고, 착색 감광성 수지 조성물층(두께 1.2 ㎛)을 형성하였다.
[평가]
실시예 3에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물층이 형성된 기판 대신에 상기에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물층이 형성된 기판을 이용하여 현상액[수산화칼륨을 질량 분률로 0.04% 함유하고, 비이온계 계면 활성제를 함유하는 수용액]으로써 패턴을 얻을 수 있을 때까지 침지하여 현상한 결과, 마찬가지로 7 ㎛의 L/S 패턴이 재현성 좋게 형성되어 있었다.
실시예 6
실시예 5에서 사용한 바인더 수지 대신에 합성예 4에서 얻어진 수지 용액 B2를 이용하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 조작하여 평가한 결과, 마찬가지로 7 ㎛의 L/S 패턴이 재현성 좋게 형성되어 있었다.
비교예 2
실시예 5에서 이용한 바인더 수지 대신에 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산 과의 공중합체[벤질메타크릴레이트 단위의 함유량은 몰 분률로 65%, 메타크릴산 단위의 함유량은 몰 분률로 35%, 중량 평균 분자량은 9700] 21 질량부를 이용하여 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 사용량을 22 질량부로 하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 조작하였다. 착색 감광성 수지 조성물(흑색)을 얻고, 착색 감광성 수지 조성물층(두께 1.2 ㎛)을 형성하였다.
[평가]
실시예 5에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물층이 형성된 기판 대신에 상기에서 얻은 착색 감광성 수지 조성물층이 형성된 기판을 이용하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 조작하여 이 블랙 매트릭스를 광학현미경으로 관찰한 결과, 선폭이 50 ㎛ 및 이것을 초과하는 선폭의 착색 패턴은 형성되어 있지만, 그 이하의 착색 패턴은 재현성 좋게 형성되어 있지 않았다.
본 발명의 폴리카르복실산 수지를 함유하는 신규한 수지 조성물 및 그 경화물은 감광성 수지 조성물로서, 적합하게 이용되고, 특히 안료를 함유한 착색 감광성 수지 조성물은 고해상성을 얻을 수 있다. 입자계가 작은 안료를 고농도로 이용한 경우에도 고해상성을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 특히 컬러 필터용 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터용 보호막, 컬러 필터용 스페이서, 컬러 필터용 층간 절연막 등에 적합하게 사용된다.

Claims (10)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 (b) 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논디카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐디카르복실산 및 비페닐에테르테트라카르복실산으로 구성된 군에서 선택된 다염기성 카르복실산과의 반응물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    화학식 1
    Figure 112009043263551-pat00005
    [상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 단일 결합 또는 하기 화학식 I-1∼I-8중 어느 하나로 표시되는 2가의 잔기를 나타내며, R3은 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자, 알킬기 또는 글리시딜기를 나타낸다. m은 0∼5의 정수를 나타내고, n은 0∼10의 정수를 나타낸다. n이 복수인 경우, R1은 같아도 좋고 달라도 좋으며, R2도 같아도 좋고 달라도 좋으며, R3도 같아도 좋고 달라도 좋으며, R4도 같아도 좋고 달라도 좋다:
    화학식 I-1∼I-8
    Figure 112009043263551-pat00006
    ].
  2. 삭제
  3. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 (b) 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논디카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐디카르복실산 및 비페닐에테르테트라카르복실산으로 구성된 군에서 선택된 다염기성 카르복실산과의 반응물과, (c) 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논디카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐디카르복실산 및 비페닐에테르테트라카르복실산으로 구성된 군에서 선택된 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리카르복실산 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    화학식 1
    Figure 112009043263551-pat00011
    [상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 단일 결합 또는 하기 화학식 I-1∼I-8중 어느 하나로 표시되는 2가의 잔기를 나타내며, R3은 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자, 알킬기 또는 글리시딜기를 나타낸다. m은 0∼5의 정수를 나타내고, n은 0∼10의 정수를 나타낸다. n이 복수인 경우, R1은 같아도 좋고 달라도 좋으며, R2도 같아도 좋고 달라도 좋으며, R3도 같아도 좋고 달라도 좋으며, R4도 같아도 좋고 달라도 좋다:
    화학식 I-1∼I-8
    Figure 112009043263551-pat00012
    ].
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, (b) 다염기성 카르복실산이 불포화 이중 결합을 갖는 다염기성 카르복실산인 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, (b) 불포화 이중 결합을 갖는 다염기성 카르복실산이 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산 및 클로렌드산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물.
  7. [A1] (a) 하기 화학식 1로 표시되는 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 (b) 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논디카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐디카르복실산 및 비페닐에테르테트라카르복실산으로 구성된 군에서 선택된 다염기성 카르복실산과의 반응물 및/또는 [A2] (a) 하기 화학식 1로 표시되는 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 (b) 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논디카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐디카르복실산 및 비페닐에테르테트라카르복실산으로 구성된 군에서 선택된 다염기성 카르복실산과의 반응물과, 또한 (c) 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 말산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논디카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐디카르복실산 및 비페닐에테르테트라카르복실산으로 구성된 군에서 선택된 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리카르복실산 수지 및 [B] 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 부가 중합 가능한 화합물, [C] 광중합 개시제, [D] 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    화학식 1
    Figure 112009043263551-pat00013
    [상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 단일 결합 또는 하기 화학식 I-1∼I-8중 어느 하나로 표시되는 2가의 잔기를 나타내며, R3은 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자, 알킬기 또는 글리시딜기를 나타낸다. m은 0∼5의 정수를 나타내고, n은 0∼10의 정수를 나타낸다. n이 복수인 경우, R1은 같아도 좋고 달라도 좋으며, R2도 같아도 좋고 달라도 좋으며, R3도 같아도 좋고 달라도 좋으며, R4도 같아도 좋고 달라도 좋다:
    화학식 I-1∼I-8
    Figure 112009043263551-pat00014
    ].
  8. 제7항에 있어서, [E] 안료를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, [E] 안료가 카본 블랙으로 이루어진 흑색 안료인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 감광성 수지 조성물의 경화물.
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