KR19990063073A - 감방사선성 조성물 - Google Patents

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마쯔모또 에이찌
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Abstract

(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 감방사선성 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지 (B)는
(1) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체,
(2) 분자내에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 필요에 따라서
(3) 상기 (1) 및 (2) 이외의 공중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체
인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물이 개시되어 있다.
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 안료를 고농도로 포함하는 경우에도 우수한 현상성을 나타내고, 현상시에 미노광부의 기판상 및 차광층상에 잔사 및 바탕 오염을 발생시키지 않으며, 기판 및 차광층으로의 밀착성이 우수한 화소를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 조성물은 전자 공업 분야에서의 칼라 액정 표시 소자용 칼라 필터를 비롯한 각종 칼라 필터의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

감방사선성 조성물
본 발명은 감방사선성 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 칼라 필터용 감방사선성 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 투과형 또는 반사형 칼라 액정 표시 장치 및 칼라 촬상관 소자 등에 사용되는 칼라 필터를 용이하게 제조하기 위해 사용할 수 있는 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
감방사선성 조성물을 사용하여 칼라 필터를 제조함에 있어서는, 기판상 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판상에 감방사선성 조성물을 도포, 건조한 후, 건조한 도막을 원하는 패턴으로 방사선 조사 (이하, 노광이라고 함)하고, 현상함으로써 각각의 색의 화소를 얻는다. 이렇게 해서 제조된 칼라 필터는 현상시, 미노광부의 기판상 또는 차광층상에 잔사 또는 바탕 오염이 발생되기 쉽다는 문제가 있다. 상기 문제의 정도는 감방사선성 조성물에 포함되는 안료 농도가 높아짐에 따라서 현저해지는 경향이 있고, 따라서 충분한 색 농도를 달성하는 것이 곤란하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 안료를 고농도로 포함하는 경우에도 양호한 현상성을 나타내는 감방사선성 조성물을 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은 현상시에 미노광부의 기판상 및 차광층상에 잔사 및 바탕 오염을 발생시키지 않고 동시에 기판 및 차광층으로의 밀착성이 우수한 화소를 제공할 수 있는 신규 감방사선성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 잇점은 이하의 설명으로부터 분명해 질 것이다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 잇점은, 첫째로
(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 감방사선성 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지 (B)는
(1) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체,
(2) 분자내에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 필요에 따라서
(3) 상기 (1) 및 (2) 이외의 공중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체
인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물 (이하, 본 발명의 제1 감방사선성 조성물이라고 함)에 의해 달성된다.
화학식 1
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 잇점은, 둘째로
(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제 및 (E) 분자중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 분자량 1,000 이하의 유기 아미노 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물 (이하, 본 발명의 제2 감방사선성 조성물이라고 함)에 의해 달성된다.
본 발명에서 말하는 방사선이란 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것이다.
이하에 본 발명을 구성하는 각 성분에 대해서 설명하겠다.
(A) 착색제
본 발명에서의 착색제는 색조가 특히 한정되지 않으며, 얻어지는 칼라 필터의 용도에 따라서 적절히 선정된다. 또한, 유기 착색제 또는 무기 착색제라도 좋다.
상기 유기 착색제로는, 구체적으로 유기 합성 염료, 유기 안료, 유기 천연 색소 등이 포함되고, 또한 상기 무기 착색제로는, 구체적으로 무기 안료 외에 체질 안료라고 불리우는 무기염 등이 포함된다. 칼라 필터에는 일반적으로 고정밀 미세한 발색과 내열성이 요구되므로, 본 발명의 착색제로서는 발색성이 높고 내열성이 높은 착색제, 특히 내열 분해성이 높은 착색제가 바람직하고, 통상 유기 착색제, 특히 바람직하게는 유기 안료가 사용된다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들어 칼라 인덱스 (C.I. : The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서 피그먼트 (Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 칼라 인덴스 (C.I.) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 155;
C.I. 피그먼트 오렌지 71;
C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23;
C.I. 피그먼트 레드 48:1, C.I. 피그먼트 레드 48:2, C.I. 피그먼트 레드 48:3, C.I. 피그먼트 레드 48:4, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 254;
C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25;
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.
또한, 상기 무기 착색제의 구체예로서는, 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 아연화, 황산납, 황색납, 아납황, 철단 (적색 산화철(III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹, 코발트녹, 호박, 티탄 블랙, 합성철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
상기 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 각 안료의 표면을 폴리머로 개질하여 사용할 수 있다. 안료 표면을 개질하는 폴리머로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제96-259876호 공보 등에 기재된 폴리머 및 시판되고 있는 안료 분산용의 각종 폴리머 또는 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 각 안료는 원하는 바에 따라 분산제와 함께 사용할 수 있다.
이러한 분산제로서는, 예를 들어 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계 등의 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 계면 활성제의 구체예로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디에스테르류; 솔비탄 지방산 에스테르류; 지방산 변성 폴리에스테르류; 3급 아민 변성 폴리우레탄류; 폴리에틸렌이민류 등 외에 이하 상품명으로 KP (신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품), 폴리플로우 (교에이샤 가가꾸(주) 제품), 에프 톱 (토켐 프로덕트사 제품), 메가팩 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제품), 플로라이드 (스미또모 쓰리엠(주) 제품), 아사히가드, 사프론 (이하, 아사히 가라스(주) 제품) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제의 사용량은 전체 안료 100 중량부에 대해서 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 30 중량부이다.
(B) 알칼리 가용성 수지
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 (이하, 단량체 (1) 이라 함)와 다른 공중합가능한 단량체와의 공중합체 (이하, 공중합체 (1)이라고 함)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하에서는 화학식 1의 R1이 메틸기인 단량체를 글리세롤모노메타크릴레이트라고 한다.
상기 다른 공중합가능한 단량체로서는 단량체 1과 공중합할 수 있고, 또한 얻어지는 공중합체가 알칼리 가용성이 되는 분자내에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, 간단히 카르복실기 함유 불포화 단량체라고 함) 및 필요에 따라서 상기 이외의 공중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, 간단히 다른 불포화 단량체라고 함)가 바람직하다.
카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 에타크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산류;
말레산, 무수말레산, 푸말산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물류;
불포화 트리카르복실산 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그의 무수물류;
숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 디카르복실산 이상의 다가 카르복실산 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르류;
ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등의 양말단 카르복시 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 공중합가능한 다른 불포화 단량체로서는 예를 들어,
스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, 인덴, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류;
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류;
글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산글리시딜에스테르류;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르, 메타릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐 화합물;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화아미드류;
말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류;
1,3-부타디엔, 이소푸렌, 클로로푸렌 등의 지방족 공액 디엔류;
폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄 말단에 모노아크릴로일기 혹은 모노메타크릴로일기를 갖는 매크로모노머류 등을 들 수 있다.
이들 다른 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 (1)로서는 특히 단량체 (1)과 ① 아크릴산 및(또는) 메타크릴산을 필수 성분으로 하고, 경우에 따라서 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및(또는) 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)을 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체와 ② 스티렌, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 및 N-페닐말레이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과의 공중합체 (이하, 알칼리 가용성 수지 (I)이라고 함)가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (I)의 구체예로서는
메타크릴산/글리세롤모노메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/글리세롤모노메타크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드 공중합체, 메타크릴산/글리세롤모노메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)/글리세롤모노메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/글리세롤모노메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 메타크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)/글리세롤모노메타크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드 공중합체, 메타크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)/글리세롤모노메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
공중합체 (1)에서의 단량체 (1)의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 25 중량%이다. 이 경우, 단량체 (1)의 공중합 비율이 5 중량% 미만에서는 미노광부의 기판상 혹은 차광층상에 잔사, 바탕 오염 등이 발생할 우려가 있고, 35 중량%를 초과하면 알칼리 현상액에 의한 현상시, 형성된 화소가 기판에서 이탈되기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 공중합체 (1)이 단량체 (1)과 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 다른 불포화 단량체와의 공중합체인 경우, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%이고, 다른 불포화 단량체의 공중합 비율은 바람직하게는 15 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 80 중량%이다. 이 경우, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 비율이 5 중량% 미만에서는 얻어지는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 50 중량%를 초과하면 알칼리 현상액에 의한 현상시, 형성된 화소의 기판에서의 이탈 및 화소 표면의 막 거침을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다. 특히, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 상기 특정한 공중합 비율로 함유하는 공중합체 (1)은 알칼리 현상액에 대해서 우수한 용해성을 갖는 것이고, 이 공중합체를 결합제로서 사용한 감방사선성 조성물은 알칼리 현상액에 의한 현상 후, 미용해물이 잔존하는 일이 극히 적고, 미노광부의 기판상 혹은 차광층상에 잔사, 바탕 오염 등이 발생하기 어려우며, 또한 이 조성물로부터 얻어지는 화소는 알칼리 현상액에 과잉 용해되는 일 없이 기판에 대해서 우수한 밀착성을 갖고 기판에서 탈락할 우려도 없게 된다.
상기 공중합체 (1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 경우에 따라 상기 공중합체 (1)과 함께 다른 알칼리 가용성 수지를 병용할 수도 있다.
상기 다른 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 함유하는 수지를 들 수 있다.
이러한 다른 알칼리 가용성 수지로서는, 카르복실기를 함유하는 수지가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 공중합체 (1)에 대해서 예시한 상기 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 상기 공중합가능한 다른 불포화 단량체와의 공중합체이다. 특히 바람직하게는, ① 아크릴산 및(또는) 메타크릴산을 필수 성분으로 하고, 경우에 따라서 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및(또는) 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)을 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체와 ② 스티렌, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 매크로모노머 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 군에서 선택되는 적어도 1종과의 공중합체 (이하, 알칼리 가용성 수지 (II)라고 함)이다.
알칼리 가용성 수지 (II)의 구체예로서는,
(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머 공중합체,
(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 공중합체,
메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지 (II)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 다른 알칼리 가용성 수지를 사용할 때의 상기 수지의 사용량은 알칼리 가용성 수지의 합계량에 대해서 바람직하게는 50 중량%이하, 보다 바람직하게는 30 중량%이하이다. 이 경우, 다른 알칼리 가용성 수지의 사용량이 50 중량%를 넘으면 미노광부의 기판상 또는 차광층상에 잔사, 바탕 오염 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지는 공중합체 (I)를 필수 성분으로서 포함하는 것인데, 이 알칼리 가용성 수지를 구성하는 각 성분의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: 용출 용매 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 간단히 중량 평균 분자량이라고 한다)은 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 특히 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. 이러한 특정한 중량 평균 분자량을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 현상성이 우수한 감방사선성 조성물을 얻을 수 있고, 그에 따라 샤프한 패턴 엣지를 갖는 화소를 형성할 수 있음과 동시에 현상시에 미노광부의 기판상 또는 차광층상에 잔사, 바탕 오염, 잔류막 등이 발생하기 어려워진다.
또한, 알칼리 가용성 수지 (B)의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 바람직하게는 3000 내지 60,000, 특히 바람직하게는 5000 내지 25,000이다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지 (B)의 사용량은 (A) 착색제 100 중량부에 대해서 바람직하게는 10 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 사용량이 10 중량부 미만에서는, 예를 들어 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판상 혹은 차광층상에 잔사, 바탕 오염 등이 발생할 우려가 있고, 1000 중량부를 넘으면 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에 박막으로서 목적하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
(C) 다관능성 단량체
본 발명에서의 다관능성 단량체는 2개 이상의 중합성 불포화 결합 예를 들어 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖는 단량체이다. 그 예로서는,
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류;
글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트류 및 그들의 디카르복실산 변성물;
폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고아크릴레이트 또는 올리고메타크릴레이트류;
양말단 히드록시폴리-1,3-부타디엔, 양말단 히드록시폴리이소푸렌, 양말단 히드록시폴리카프로락톤 등의 양말단 히드록실화 중합체의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류 및
트리스(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리스(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트류 및 그들의 디카르복실산 변성물이 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 등이 바람직하다. 이들 중, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 더욱 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 화소 강도가 높고 화소 표면의 평활성이 우수하며 미노광부의 기판상 혹은 차광층상에 바탕 오염, 잔류막 등을 발생하기 어렵다는 점에서 바람직하다.
상기 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 다관능성 단량체의 사용량은 (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해서 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 상기 사용량이 5 중량부 미만에서는 얻어지는 화소의 강도 및 표면 평활성이 저하되는 경향이 있고, 500 중량부를 넘으면 예를 들어 알칼리 현상성이 저하되거나 기판상의 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕 오염 및 잔류막이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라서 상기 다관능성 단량체와 함께 단관능성 단량체를 병용할 수도 있다.
이러한 단관능성 단량체의 구체예로서는 상기 카르복실기 함유 공중합체에 대해서 예시한 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 및 공중합성 불포화 단량체 등 외에 시판품으로서 M-5300 (상품명, 도아 고세(주) 제품) 등을 들 수 있다.
이들 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 단관능성 단량체의 사용 비율은 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계에 대해서 바람직하게는 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 50 중량%이다. 이 경우, 상기 사용 비율이 90 중량%를 넘으면 얻어지는 화소의 강도 및 표면 평활성이 불충분해질 우려가 있다.
(D) 광중합 개시제
본 발명에서의 광중합 개시제란, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선 조사 (이하, 노광이라고 한다)에 의해 분해 또는 결합의 개열이 발생되고, 라디칼, 양이온, 음이온 등의 상기 (C) 다관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물을 의미한다.
이러한 광중합 개시제로서는 하기 화학식 3, 4 또는 5로 표시되는 주요 골격을 적어도 1종 갖는 이미다졸계 화합물 외에 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸계 화학물의 구체예로서는,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐) -1,2' -비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐) -1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)- 4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2 -브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2' -비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)- 1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5' -테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4', 5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물 중, 특히 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비-1,2'-이미다졸 및 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
상기 비이미다졸계 화합물은 용제에 대한 용해성이 우수하고, 미용해물, 석출물 등의 이물질을 발생시키지 않으면서도 감도가 높고 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시킴과 동시에 콘트라스트가 높고 미노광부에서 경화 반응이 일어나는 일이 없기 때문에 노광 후의 도막은 현상액에 대해서 불용성의 경화 부분과 현상액에 대해서 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확히 구분되고, 이에 따라 언더 커트가 없는 화소 패턴을 얻을 수 있고, 당해 화소가 소정의 배열에 따라서 배치된 고정밀 미세한 화소 어레이를 형성할 수 있다.
또한, 상기 벤조인계 화합물의 구체예로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 메틸-2-벤조일벤조에이트 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체예로서는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 4-아지드아세토페논, 4-아지드벤잘아세토페논 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 구체예로서는 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 α-디케톤계 화합물의 구체예로서는 디아세틸, 디벤조일, 메틸벤조일포르메이트 등을 들 수 있다.
상기 다핵 퀴논계 화합물의 구체예로서는 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다.
상기 크산톤계 화합물의 구체예로서는 크산톤, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 디아조계 화합물의 구체예로서는 4-디아조디페닐아민, 4-디아조-4'-메톡시디페닐아민, 4-디아조-3-메톡시디페닐아민 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체예로서는 2-(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-브로모-4'-메틸페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-티오페닐에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 광중합 개시제로서는 4-아지드벤즈알데히드, 아지드피렌, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, N-페닐티오아크리돈, 트리페닐피릴륨퍼클로레이트 등을 사용할 수도 있다.
이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 광중합 개시제의 사용량은 (C) 다관능성 단량체와 경우에 따라서 사용되는 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대해서 바람직하게는 0.01 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 120 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 50 중량부이다. 이 경우, 광중합 개시제의 사용량이 0.01 중량부 미만에서는 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 소정의 배열에 따라서 배치된 화소 어레이를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있으며, 200 중량부를 넘으면 형성된 화소가 현상시 기판에서 탈락하기 쉽고, 또 기판상의 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서 바탕 오염 및 잔류막이 발생하기 쉬워진다.
또한, 본 발명에서는 상기 광중합 개시제와 함께 필요에 따라서 증감제, 경화 촉진제 혹은 고분자 광가교·증감제 (이하, 이들 성분을 총칭하여 경화 보조제라고 함)의 1종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 증감제의 구체예로서는 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)카르콘 등을 들 수 있다.
이들 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 경화 촉진제의 구체예로서는 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸 등의 연쇄 이동제를 들 수 있다.
이들 경화 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 고분자 광가교·증감제는 노광에 의해 가교제 및(또는) 증감제로서 작용할 수 있는 적어도 1종의 관능기를 주쇄 및(또는) 측쇄 중에 갖는 고분자 화합물로, 그 구체예로서는 4-아지드벤즈알데히드와 폴리비닐알코올과의 축합물, 4-아지드벤즈알데히드와 페놀노볼락 수지와의 축합물, 4-아크릴로일페닐신나모일에스테르의 단독 중합체 혹은 공중합체, 1,4-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 고분자 광가교·증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
경화 보조제의 사용량은 (D) 광중합 개시제 100 중량부에 대해서 바람직하게는 300 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 200 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 100 중량부이다.
본 발명에서는 광중합 개시제로서 특히 비이미다졸계 화합물과 벤조페논계 화합물 및(또는) 티아졸계 경화 촉진제를 조합하여 사용하는 것이 형성된 화소가 현상시 기판에서 탈락하기 어렵고 화소 강도 및 감도가 높아지는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물과 다른 성분을 병용하는 경우, 다른 성분의 사용 비율은 광중합 개시제 전체의 80 중량% 이하인 것이 바람직하다.
여기에서 본 발명에서의 특히 바람직한 광중합 개시제를 그 구성 성분의 조합으로서 나타내면 하기의 것을 들 수 있다. 즉,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤/2-머캅토벤조티아졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/2-머캅토벤조티아졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤/2-머캅토벤조티아졸.
본 발명의 제2(?) 감방사선성 조성물은 상기와 같이 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체, (D) 광중합 개시제 및 (E) 분자 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 분자량 1,000 이하의 유기 아미노 화합물을 함유한다.
이들 중, (A), (B), (C) 및 (D) 성분으로서는, 상기한 것과 동일한 성분을 제1(?) 감방사선성 수지 조성물에 대해서 기술한 바람직한 사용량과 동일한 사용량으로 사용할 수 있다. 이어서 (E) 성분에 대해서 기술하겠다.
(E) 유기 아미노 화합물
본 발명에서의 유기 아미노 화합물은 분자 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 분자량 1,000 이하의 화합물 (이하, 유기 아미노 화합물(E)라고 한다)이다.
유기 아미노 화합물 (E)로서는 지방족 아민 또는 페닐기 함유 아민이 바람직하다.
지방족 아민의 예로서는
n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민, o-메틸시클로헥실아민, m-메틸시클로헥실아민, p-메틸시클로헥실아민, o-에틸시클로헥실아민, m-에틸시클로헥실아민, p-에틸시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류;
메틸·에틸아민, 디에틸아민, 메틸·n-프로필아민, 에틸·n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 메틸·시클로헥실아민, 에틸·시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류;
디메틸·에틸아민, 메틸·디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸·n-프로필아민, 디에틸·n-프로필아민, 메틸·디-n-프로필아민, 에틸·디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 디메틸·시클로헥실아민, 디에틸·시클로헥실아민, 메틸·디시클로헥실아민, 에틸·디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류;
2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥사놀, 4-아미노-1-시클로헥사놀 등의 모노(시클로)알칸올아민류;
디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디이소부탄올아민, 디-n-펜탄올아민, 디-n-헥산올아민, 디(4-시클로헥산올)아민 등의 디(시클로)알칸올아민류;
트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 트리-n-부탄올아민, 트리이소부탄올아민, 트리-n-펜탄올아민, 트리-n-헥산올아민, 트리(4-시클로헥산올)아민 등의 트리(시클로)알칸올아민류;
3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 4-아미노-1,2-시클로헥산디올, 4-아미노-1,3-시클로헥산디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등의 아미노(시클로)알칸디올류;
1-아미노시클로펜탄메탄올, 4-아미노시클로펜탄메탄올, 1-아미노시클로헥산메탄올, 4-아미노시클로헥산메탄올, 4-디메틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노시클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노시클로헥산메탄올 등의 아미노기 함유 시클로알칸메탄올류;
β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프론산, 1-아미노시클로프로판카르복실산, 1-아미노시클로헥산카르복실산, 4-아미노시클로헥산카르복실산 등의 아미노카르복실산류 등을 들 수 있다.
또한, 페닐기 함유 아민으로서는 예를 들어 아미노기가 직접 페닐기에 결합된 화합물, 아미노기가 탄소쇄를 개재하고 페닐기에 결합된 화합물 등을 들 수 있고, 특히 아미노기가 직접 페닐기에 결합된 화합물이 바람직하다. 아미노기가 직접 페닐기에 결합된 화합물의 예로서는,
아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, p-n-프로필아닐린, p-이소프로필아닐린, p-n-부틸아닐린, p-t-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 아민류;
o-아미노벤질알코올, m-아미노벤질알코올, p-아미노벤질알코올, p-디메틸아미노벤질알코올, p-디에틸아미노벤질알코올 등의 아미노벤질알코올류;
o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸아미노페놀 등의 아미노페놀류;
m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 등의 아미노벤조산(유도체)류 등을 들 수 있다.
이들 유기 아미노 화합물 (E) 중, 지방족 아민으로서는 모노(시클로)알칸올아민류 및 아미노(시클로)알칸디올류가 바람직하고, 특히 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등이 바람직하다. 또, 페닐기 함유 아민으로서는 아미노페놀류, 특히 o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀 등이 바람직하다.
본 발명에서 유기 아미노 화합물 (E)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 유기 아미노 화합물 (E)의 사용량은 바람직하게는 조성물 전체의 0.001 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 조성물 전체의 0.01 내지 10 중량%이다. 이 경우, 유기 아민 화합물 (E)의 사용량이 0.001 중량%미만이면 현상할 때 미노광부 기판상 혹은 차광층상에서의 잔사 및 바탕 오염 방지 효과가 저하되는 경향이 있고, 15 중량%를 넘으면 화소와 기판과의 밀착성이 저하되어 화소가 기판에서 결락되기 쉬워질 우려가 있다.
다른 첨가제
본 발명의 감방사선성 조성물은 그 알칼리 현상액에 대한 용해성을 보다 개선하고, 동시에 현상 후의 미용해물의 잔존을 보다 억제하기 위해서 유기산을 함유할 수 있다.
이러한 유기산으로서는 분자량이 1,000 이하인 지방족 카르복실산 혹은 페닐기 함유 카르복실산이 바람직하다.
상기 지방족 카르복실산의 구체예로서는,
개미산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피바르산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 모노카르복실산류;
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레인산, 푸말산, 메사콘산 등의 디카르복실산류;
트리카르바릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 트리카르복실산류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 페닐기 함유 카르복실산으로서는 카르복실기가 직접 페닐기에 결합된 방향족 카르복실산 및 카르복실기가 탄소쇄를 개재하고 페닐기에 결합된 카르복실산 등을 들 수 있다. 그들의 구체예로서는 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤메리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산류;
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산류;
트리멜리트산, 트리메신산, 메로판산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 방향족 폴리카르복실산류 및
페닐아세트산, 히드로아트로파산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 신남산, 신나밀리덴산, 쿠말산, 운벨산 등을 들 수 있다.
이들 유기산 중, 말론산, 아디핀산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸말산, 메사콘산, 프탈산 등의 지방족 디카르복실산류 및 방향족 디카르복실산류가 알칼리 용해성, 용매에 대한 용해성, 기판상의 화소가 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕 오염 및 잔류막의 방지 등의 관점에서 바람직하다.
상기 유기산을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기산의 사용량은 감방사선성 조성물 전체에 대해서 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 이 경우, 유기산의 사용량이 10 중량%를 넘으면 형성된 화소 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 필요에 따라서 유기산 이외의 여러 가지 첨가제를 함유할 수도 있다.
이러한 첨가제로서는 예를 들어,
구리프탈로시아닌 유도체 등의 청색 안료 유도체 및 황색 안료 유도체 등의 분산 보조제; 유리, 알루미나 등의 충전제;
폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 폴리(플로로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제;
2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제;
2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제;
폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제;
에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 비스아지드 화합물 등의 열가교제 등을 들 수 있다.
용매
본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분을 필수로 하고, 경우에 따라서 상기 다른 첨가제를 함유하는데, 통상 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
상기 용매로서는 감방사선성 조성물을 구성하는 각 성분을 용해 또는 분산하고 동시에 이들 성분과 반응하지 않으며 적당한 휘발성을 갖는 것이면 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매의 구체예로서는,
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필렌에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 젖산 알킬에스테르류;
2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 개미산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 2-히드록시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 개미산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 에틸 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
이들 고비점 용매 중 γ-부티로락톤 등이 바람직하다.
상기 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 감방사선성 조성물의 도포성 및 안정성 등의 관점에서 당해 조성물 중의 용매를 제외한 성분의 합계 농도가 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%가 되는 비율이 바람직하다.
칼라 필터의 형성 방법
다음에 본 발명의 감방사선성 조성물을 사용하여 칼라 필터를 형성하는 방법에 대해서 설명하겠다.
우선, 기판 표면상에 필요에 따라서 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판상에 예를 들어 적색 안료가 분산된 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리 베이킹을 행하여 용제를 증발시키고 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 개재하여 방사선을 노광한 후, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하고 도막의 미노광부를 용해 제거한 후, 포스트 베이킹을 행함으로써 적색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
그 후, 녹색 또는 청색의 안료가 분산된 각 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 사용하고, 상기와 마찬가지로 하여 각 액상 조성물의 도포, 프리 베이킹, 노광 및 현상을 행한 후 포스트 베이킹을 행하여 녹색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일 기판상에 순차 형성함으로써 적색, 녹색 및 청색의 3원색 화소 어레이가 기판상에 배치된 칼라 필터를 얻는다.
칼라 필터를 형성할 때 사용되는 기판으로서는 예를 들어, 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 기판에는 원하는 바에 따라서 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 행해 둘 수도 있다.
감방사선성 조성물의 액상 조성물을 기판에 도포할 때에는 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있다.
도포 두께는 건조 후의 막 두께로서 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3.0 ㎛이다.
칼라 필터를 제작할 때 사용되는 방사선으로서는 예를 들어, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있는데, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 조사 에너지량은 바람직하게는 1 내지 1000 mJ/cm2이다. 또한, 상기 알칼리 현상액으로서는 예를 들어 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드로옥시드, 코린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제 및 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 물 세척한다.
현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 퍼들 현상법 등을 적용할 수 있고, 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
이렇게 해서 형성된 칼라 필터는 예를 들어 투과형 혹은 반사형 칼라 액정 표시 장치, 칼라 촬상관 소자, 칼라 센서 등에 매우 유용하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명하겠다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 여기에서 부 및 %는 중량 기준이다.
실시예
실시예 1
(A) 착색제로서, C.I. 피그먼트 레드 177를 130 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/글리세롤모노메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 (공중합 중량비=15/10/15/35/25, 중량 평균 분자량=28,000) 60 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 10 중량부와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부와 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 50 중량부 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸 1000 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (R1)을 제조하였다. 이 액상 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계량에 대한 (A) 착색제의 농도는 약 43 중량%이다.
칼라 필터의 형성
상기 액상 조성물을 표면에 나트륨이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 소다 유리 기판 표면상에 회전 도포기를 사용하여 도포한 후, 80 ℃에서 10분간 프리 베이킹을 행하여 막 두께 2.0 ㎛의 도막을 형성하였다.
그 후, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 개재하고 도막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 자외선을 100 mJ/cm2의 노광량으로 노광하였다. 이어서, 이 기판을 23 ℃의 0.04 중량% 수산화칼륨 수용액에 1분간 침지하고 현상한 후, 초순수로 세척하고 바람으로 건조시켰. 그 후, 230 ℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트 베이킹을 행하여 기판상에 적색의 줄무늬 칼라 필터를 형성하였다.
얻어진 칼라 필터를 광학 현미경에 의해 관찰했더니 미노광부의 기판상 및 차광층상에 잔사가 보이지 않고, 또 투광기를 사용하여 관찰했더니 미노광부 기판상 및 차광층상에 바탕 오염도 보이지 않았다. 또한, 이 칼라 필터의 미노광부 기판 표면을 에탄올을 포함시킨 트레시 (상품명, 도레(주) 제품, 렌즈 클리너))로 10회 문질렀더니 트레시가 적색으로 착색되는 일은 없었다. 또한, 이 칼라 필터의 화소와 기판과의 밀착성도 우수하였다.
비교예 1
실시예 1의 (B) 알칼리 가용성 수지 60 중량부 대신에 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체 (공중합 중량비=15/15/70, 중량 평균 분자량=28,000) 60 중량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (r1)을 제조하여 기판상에 적색의 줄무늬 칼라 필터를 형성하였다.
얻어진 칼라 필터를 광학 현미경에 의해 관찰했더니 미노광부의 기판상 및 차광층상에 잔사가 보이지 않고, 투광기를 사용하여 관찰했더니 미노광부 기판상 및 차광층상에 바탕 오염도 보이지 않았다. 또한, 이 칼라 필터의 미노광부의 기판 표면을 에탄올을 포함시킨 트레시로 10회 문질렀더니 트레시가 적색으로 착색되었다.
비교예 2
(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 그린 36과 C.I.피그먼트 옐로우 150과의 60/40 (중량비) 혼합물 110부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/글리세롤모노메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 (공중합 중량비=15/15/35/10/25, Mw=20,000, Mn=10,000) 50부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 50부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 5부와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 5부와 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모로플리노페닐)부탄-1-온 50부 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸과 시클로헥사논과의 90/10(중량비) 혼합물 1000부를 혼합하여 액상 조성물 (g1)을 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (g1)을 크롬 기판 표면상에 회전 도포기를 사용하여 도포한 후, 100 ℃의 핫 플레이트상에서 2분 30초간 프리 베이킹을 행하여 막 두께 1.8 ㎛ 도막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 도막에 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 개재하고 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 자외선을 200 mJ/cm2의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23 ℃의 0.04% 수산화칼륨 수용액에 1분간 침지하고 현상한 후, 초순수로 세척하고 바람으로 건조시켰다. 그 후, 이 기판을 230 ℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트 베이킹을 행하여 기판상에 녹색의 줄무늬 칼라 필터를 형성하였다.
얻어진 칼라 필터를 투광기를 사용하여 관찰했더니 미노광부의 기판상에 유백색의 바탕 오염이 확인되었다.
실시예 2
(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 그린 36과 C.I.피그먼트 옐로우 150과의 60/40(중량비) 혼합물 110부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/글리세롤모노메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 (공중합 중량비=15/15/35/10/25, Mw=20,000, Mn=10,000) 50부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 50부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 5부와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 5부와 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 50부, 유기 아미노 화합물(E)로서 2-아미노에탄올 5부 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸과 시클로헥사논과의 90/10(중량비) 혼합물 1000부를 혼합하여 액상 조성물 (G1)을 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (G1)을 크롬 기판 표면상에 회전 도포기를 사용하여 도포한 후, 100 ℃의 핫 플레이트상에서 2분 30초간 프리 베이킹을 행하여 막 두께 1.8 ㎛의 도막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 도막에 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 개재하고 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 자외선을 200 mJ/㎠의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23 ℃의 0.04% 수산화칼륨 수용액에 1분간 침지하고 현상한 후, 초순수로 세척하고 바람으로 건조시켰다. 그 후, 이 기판을 230 ℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트 베이킹을 행하여 기판상에 녹색의 줄무늬 칼라 필터를 형성하였다.
얻어진 칼라 필터를 투광기를 사용하여 관찰했더니, 미노광부의 기판상에는 바탕 오염이 전혀 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
실시예 3
(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 그린 36과 C.I.피그먼트 옐로우 150과의 60/40(중량비) 혼합물 110부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/글리세롤모노메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 (공중합 중량비=15/15/35/10/25, Mw=20,000, Mn=10,000) 50부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 50부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 5부와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 5부와 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 50부, 유기 아미노 화합물(E)로서 3-아미노-1-프로판올 5부 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸과 시클로헥사논과의 90/10(중량비) 혼합물 1000부를 혼합하여 액상 조성물 (G2)을 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (G1) 대신에 액상 조성물 (G2)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판상에 녹색의 줄무늬 칼라 필터를 형성하였다.
얻어진 칼라 필터를 투광기를 사용하여 관찰했더니, 미노광부의 기판상에는 바탕 오염이 전혀 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
실시예 4
(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 그린 36과 C.I.피그먼트 옐로우 150과의 60/40(중량비) 혼합물 110부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/글리세롤모노메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 (공중합 중량비=15/15/35/10/25, Mw=20,000, Mn=10,000) 50부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 50부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 5부와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 5부와 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 50부, 유기 아미노 화합물(E)로서 3-아미노-1,2-프로판디올 5부 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸과 시클로헥사논과의 90/10(중량비) 혼합물 1000부를 혼합하여 액상 조성물 (G3)을 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (G1) 대신에 액상 조성물 (G3)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판상에 녹색의 줄무늬 칼라 필터를 형성하였다.
얻어진 칼라 필터를 투광기를 사용하여 관찰했더니, 미노광부의 기판상에는 바탕 오염이 전혀 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
실시예 5
(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 그린 7과 C.I.피그먼트 옐로우 83과의 65/35 (중량비) 혼합물 90부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/글리세롤모노메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 (공중합 중량비=15/15/35/10/25, Mw=20,000, Mn=10,000) 50부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 50부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 5부와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 5부와 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 50부, 유기 아미노 화합물 (E)로서 2-아미노에탄올 5부 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸과 시클로헥사논과의 90/10 (중량비) 혼합물 1000부를 혼합하여 액상 조성물 (G4)을 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (G1) 대신에 액상 조성물 (G4)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판상에 녹색의 줄무늬 칼라 필터를 형성하였다.
얻어진 칼라 필터를 투광기를 사용하여 관찰했더니, 미노광부의 기판상에는 바탕 오염이 전혀 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
실시예 6
(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 그린 7과 C.I.피그먼트 옐로우 83과의 65/35 (중량비) 혼합물 90부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체 (공중합 중량비=15/15/70, Mw=25,000, Mn=11,000) 50부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 50부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 5부와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 5부와 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 50부, 유기 아미노 화합물 (E)로서 2-아미노에탄올 5부 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸과 시클로헥사논과의 90/10 (중량비) 혼합물 1000부를 혼합하여 액상 조성물 (G5)를 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (G1) 대신에 액상 조성물 (G5)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판상에 녹색의 줄무늬 칼라 필터를 형성하였다.
얻어진 칼라 필터를 투광기를 사용하여 관찰했더니, 미노광부의 기판상에는 바탕 오염이 전혀 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
실시예 7
(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 그린 7과 C.I.피그먼트 옐로우 83과의 65/35 (중량비) 혼합물 90부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체 (공중합 중량비=15/15/70, Mw=25,000, Mn=11,000) 50부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 50부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 5부와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 5부와 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 50부, 유기 아미노 화합물 (E)로서 p-아미노페놀 5부 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸과 시클로헥사논과의 90/10 (중량비) 혼합물 1000부를 혼합하여 액상 조성물 (G6)을 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (G1) 대신에 액상 조성물 (G6)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판상에 녹색의 줄무늬 칼라 필터를 형성하였다.
얻어진 칼라 필터를 투광기를 사용하여 관찰했더니, 미노광부 기판상에는 바탕 오염이 전혀 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
실시예 8
(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 레드 177과 C.I.피그먼트 레드 224와의 50/50 (중량비) 혼합물 95부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/글리세롤모노메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 (공중합 중량비=15/15/35/10/25, Mw=20,000, Mn=10,000) 60부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 5부와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 5부와 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 30부, 유기 아미노 화합물 (E)로서 2-아미노에탄올 5부 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸과 시클로헥사논과의 90/10(중량비) 혼합물 1000부를 혼합하여 액상 조성물 (R2)를 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (R2)를 크롬 기판 표면상에 회전 도포기를 사용하여 도포한 후, 100 ℃의 핫 플레이트상에서 2분 30초간 프리 베이킹을 행하여 막 두께 1.8 ㎛의 도막을 형성하였다.
이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 도막에 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크를 개재하고 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 자외선을 100 mJ/cm2의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23 ℃의 0.04% 수산화칼륨 수용액에 1분간 침지하고 현상한 후, 초순수로 세척하고 바람으로 건조시켰다. 그 후, 이 기판을 230 ℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트 베이킹을행하여 기판상에 적색의 줄무늬 칼라 필터를 형성하였다.
얻어진 칼라 필터를 투광기를 사용하여 관찰했더니, 미노광부의 기판상에는 바탕 오염이 전혀 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
실시예 9
(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 레드 177과 C.I.피그먼트 옐로우 83과의 80/20 (중량비) 혼합물 95부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/글리세롤모노메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 (공중합 중량비=15/15/35/10/25, Mw=20,000, Mn=10,000) 60부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 5부와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 5부와 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 30부, 유기 아미노 화합물 (E)로서 3-아미노-1-프로판올 5부 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸과 시클로헥사논과의 90/10 (중량비) 혼합물 1000부를 혼합하여 액상 조성물 (R3)을 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (R2) 대신에 액상 조성물 (R3)을 사용한 것 이외는, 실시예7과 동일하게 하여 기판상에 적색의 줄무늬 칼라 필터를 형성하였다.
얻어진 칼라 필터를 투광기를 사용하여 관찰했더니, 미노광부의 기판상에는 바탕 오염이 전혀 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
실시예 10
(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 블루 15:6 100부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/글리세롤모노메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 (공중합 중량비=15/15/35/10/25, Mw=20,000, Mn=10,000) 50부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 50부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 5부와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 5부와 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 50부, 유기 아미노 화합물 (E)로서 5-아미노-1-펜탄올 5부 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸과 시클로헥사논과의 90/10 (중량비) 혼합물 1000부를 혼합하여 액상 조성물 (B1)을 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (G1) 대신에 액상 조성물 (B1)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판상에 청색의 줄무늬 칼라 필터를 형성하였다.
얻어진 칼라 필터를 투광기를 사용하여 관찰했더니, 미노광부의 기판상에는 바탕 오염이 전혀 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
실시예 11
(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 블루 15:6과 C.I.피그먼트 바이올렛 23과의 90/10 (중량비) 혼합물 90부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/글리세롤모노메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 (공중합 중량비=15/15/35/10/25, Mw=20,000, Mn=10,000) 50부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 50부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 5부와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 5부와 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 50부, 유기 아미노 화합물 (E)로서 5-아미노-1-펜탄올 5부 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸과 시클로헥사논과의 90/10 (중량비) 혼합물 1000부를 혼합하여 액상 조성물 (B2)를 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (G1) 대신에 액상 조성물 (B2)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판상에 청색의 줄무늬 칼라 필터를 형성하였다.
얻어진 칼라 필터를 투광기를 사용하여 관찰했더니, 미노광부의 기판상에는 바탕 오염이 전혀 확인되지 않았다. 또한, 얻어진 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 안료를 고농도로 포함하는 경우에도 우수한 현상성을 나타내고, 현상시에 미노광부의 기판상 및 차광층상에 잔사 및 바탕 오염을 발생시키지 않으며, 기판 및 차광층으로의 밀착성이 우수한 화소를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 감방사선성 조성물은 전자 공업 분야에서의 칼라 액정 표시 장치용 칼라 필터를 비롯한 각종 칼라 필터의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (1)

  1. (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 감방사선성 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지 (B)가
    (1) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체,
    (2) 분자내에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 필요에 따라서
    (3) 상기 (1) 및 (2) 이외의 공중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체
    인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
    화학식 1
    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
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