KR100936901B1 - 착색 패턴의 형성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 안료(A), 결합제 수지(B), 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 부가중합 가능한 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 층에 광마스크를 개재시키고, 광선을 조사한 후, 당해 층의 광선 미조사 영역을 10 내지 60㎚/초의 용해 속도로 현상액에 용해시킴을 특징으로 하는 착색 패턴의 형성방법에 관한 것이다. 본 발명은 안정된 감도 및 해상도로 착색 패턴을 형성할 수 있고, 특히 블랙 매트릭스의 형성에 적합하다.
착색, 기판, 안료, 수지, 개시제

Description

착색 패턴의 형성방법{Process for forming a colored pattern}
도 1a 및 도 1b는 컬러 필터의 일례를 부분적으로 나타낸 모식도이다.
도 2a 내지 도 2c는 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 위에 착색 패턴을 형성하는 공정을 나타내는 모식도이다.
도 3a 내지 도 3c는 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 위에 착색 패턴을 형성하는 공정을 나타내는 모식도이다.
도 4a 내지 도 4c는 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 위에 착색 패턴을 형성하는 공정을 나타내는 모식도이다.
부호의 간단한 설명
1: 착색 감광성 수지 조성물 층
2: 기판
3: 광마스크
4: 광선
5: 착색 패턴
6: 컬러 필터
11: 광선 미조사 영역
12: 광선 조사 영역
31: 유리판
32: 차광층
33: 투광부
5R: 적색 화소
5G: 녹색 화소
5B: 청색 화소
5BM: 블랙 매트릭스
본 발명은 착색 패턴의 형성방법, 상세하게는 컬러 필터를 구성하는 착색 패턴, 특히 블랙 매트릭스의 형성방법에 관한 것이다.
컬러 필터(6)는, 예를 들면, 액정 표시 장치에 삽입되어 당해 장치의 표시 화상을 컬러화하는 데에 사용되거나, 고체 촬상(撮像) 소자에 삽입되어 컬러 화상을 수득하는 데에 사용되는 광학 소자이며, 기판(2) 위의 동일 평면 위에 상호 인접하여 형성된 착색 패턴(5)으로 이루어지는 것이 알려져 있다. 여기서, 착색 패턴은, 예를 들면, 적색 화소(5R), 녹색 화소(5G) 및 청색 화소(5B)의 3원색의 색화소와, 각 색화소의 경계에 형성된 블랙 매트릭스(5BM)를 들 수 있다. 여기서, 각 색의 색화소는 각 색으로 착색된 투명한 층이며, 블랙 매트릭스는 흑색으로 가시광을 실질적으로 투과하지 않는 층이다.
상기 컬러 필터(6)의 제조방법으로는, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어진 착색 감광성 수지 조성물 층(1)을 기판(2) 위에 형성하고(도 2a), 당해 층(1)에 광마스크(3)를 개재시켜 광선(4)을 조사한 후(도 2b), 광선 미조사 영역(11)을 현상액에 용해시켜 착색 패턴(5)을 형성하는 방법이 공지되어 있다(도2 c). 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 안료의 색을 바꾸면서 상기 조작을 반복 수행하여, 각 색의 착색 패턴을 순차 형성함으로써(도3 및 도4), 컬러 필터(6)를 형성할 수 있다.
그러나, 이러한 종래의 방법에서는, 착색 감광성 수지 조성물 층(1)의 감도가 저하되어 노광에 필요한 광선 조사량이 많아지는 경우나, 수득되는 착색 패턴의 해상도가 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 안정된 착색 패턴을 형성하기 위해서는 충분한 양의 광선을 조사해야 하며, 또한 미세한 착색 패턴을 형성하는 경우에는 이의 보유율이 저하되기 쉬운 문제가 있다. 이러한 감도의 저하 및 해상도의 저하는, 착색 패턴(5) 중에서도 빛을 투과하지 않는 블랙 매트릭스(5BM)를 형성하는 경우에 특히 현저했다.
여기서 본 발명자는 안정된 감도 및 해상도로 착색 패턴을 형성할 수 있는 방법을 개발하기 위해 예의 검토한 결과, 광선 미조사 영역의 현상액으로의 용해 속도를 특정 범위로 하는 경우, 노광에 있어서의 감도 및 해상도를 안정시켜 향상시킬 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 안료(A), 결합제 수지(B), 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 부가중합 가능한 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 층(1)에 광마스크(3)를 개재시키고, 광선(4)을 조사한 후, 당해 층(1)의 광선 미조사 영역(11)을 10 내지 60㎚/초의 용해 속도로 현상액에 용해시킴을 특징으로 하는, 착색 패턴(5)의 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 형성방법에서 사용되는 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 안료(A)는 무기 안료일 수도 있고 유기 안료일 수도 있다. 무기 안료로는 금속 산화물 및 금속 착염과 같은 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물 또는 복합 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 유기 안료로는 구체적으로, 컬러 인덱스(Color Index)(출판사: The Society of Dyers and Colourists)에서 안료(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다.
블랙 매트릭스를 형성하기 위해서는, 흑색 안료를 함유하고 흑색으로 착색된 착색 감광성 수지 조성물을 사용한다. 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소 등의 각 화소를 형성하기 위해서는, 목적하는 색화소에 대응하는 색의 안료를 함유하고 각 색으로 착색된 착색 감광성 수지 조성물을 사용한다.
흑색 안료로는, 예를 들면, 카본 블랙, 일본 공개특허공보 제(평)5-311109호, 일본 공개특허공보 제(평)6-11613호 등에 기재된 흑연, 일본 공개특허공보 제(평)4-322219호, 일본 공개특허공보 제(평)3-274503호 등에 기재된 무기 흑색 안료, 일본 공개특허공보 제(평)2-216102호 등에 기재된 아조계 흑색 색소, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등의 유기 흑색 안료 등을 사용할 수 있다. 흑색으로 착색된 착색 감광성 수지 조성물은 안료로서 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 황색 안료, 시안색 안료, 마젠타색 안료 등을 함유할 수 있다.
각 색으로 착색된 착색 감광성 수지 조성물은 각 색의 안료를 함유한다. 각 색의 안료로서 1종의 안료를 함유할 수도 있고 2종 이상의 안료를 함유할 수도 있다. 관련 안료로는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 옐로우 1, C.I. 피그먼트 옐로우 3, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 15, C.I. 피그먼트 옐로우 16, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 60, C.I. 피그먼트 옐로우 61, C.I. 피그먼트 옐로우 65, C.I. 피그먼트 옐로우 71, C.I. 피그먼트 옐로우 73, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 81, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 95, C.I. 피그먼트 옐로우 97, C.I. 피그먼트 옐로우 98, C.I. 피그먼트 옐로우 100, C.I. 피그먼트 옐로우 101, C.I. 피그먼트 옐로우 104, C.I. 피그먼트 옐로우 106, C.I. 피그먼트 옐로우 108, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 113, C.I. 피그먼트 옐로우 114, C.I. 피그먼트 옐로우 116, C.I. 피그먼트 옐로우 117, C.I. 피그먼트 옐로우 119, C.I. 피그먼트 옐로우 120, C.I. 피그먼트 옐로우 126, C.I. 피그먼트 옐로우 127, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 129, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 151, C.I. 피그먼트 옐로우 152, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 156, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 175,
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C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60,
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25 등을 들 수 있다.
위의 안료들 중에서도, 바람직한 안료로는 C.I. 피그먼트 옐로우 117, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 129, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7이다.
안료의 입자 직경은 평균 입자 직경이 0.005 내지 0.2㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1㎛이다. 관련된 입자 직경의 안료는, 예를 들면, 반죽법, 황산법, 알칼리 환원 용해법 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
안료는 이의 표면을 중합체 등으로 개질시킬 수 있다. 중합체로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)8-259876호 등에 기재된 중합체, 및 시판되는 각종 안료 분산용 중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 아크릴 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 수지, 말레인산 수지, 에틸셀룰로오즈 수지, 니트로셀룰로오즈 수지 등을 들 수 있다. 수지로 처리된 가공 안료의 형태로는 수지와 안료가 균일하게 분산되어 있는 분말, 페이스트상, 펠릿상이 바람직하다.
착색 감광성 수지 조성물에서의 안료의 함유량은 당해 조성물 중의 휘발 성분이 휘발된 후의 고형분에 대해 질량 분율로 통상 20 내지 60%, 바람직하게는 30 내지 60%이다.
본 발명의 감광성 조성물은 안료 분산제를 함유함으로써 안료를 균일하게 분산된 상태로 함유하도록 할 수 있어 균일하게 착색된 착색 패턴을 수득할 수 있기 때문에, 안료 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 안료 분산제로는, 예를 들면, 폴리에스테르계 고분자 분산제, 아크릴계 고분자 분산제, 폴리우레탄계 고분자 분산제 등의 분산제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제 등을 들 수 있으며, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
결합제 수지(B)는 착색 감광성 수지 조성물 층의 광선 미조사 영역이 현상액에 용해되는 성질을 부여하는 성분으로, 또한 착색 감광성 수지 조성물 층 또는 형성된 착색 패턴에서 안료를 분산시키는 분산매로서 기능한다.
이러한 결합제 수지로는, 예를 들면, 화학식 1의 화합물과 다염기산과의 축중합물(일본 공개특허공보 제(평)4-355450호, 일본 공개특허공보 제(평)9-40745호, 일본 공개특허공보 제(평)9-325494호, 일본 공개특허공보 제2000-281738호)일 수도 있고, 아크릴계 공중합체일 수도 있다.
Figure 112002026275435-pat00001
위의 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐 원자이고,
R4는 수소원자 또는 메틸렌기이고,
X는 화학식 1a 내지 1g 중의 어느 하나로 표시되는 2가 잔기이고,
R3은 치환 그룹을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
m은 0 내지 5의 정수이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
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Figure 112002026275435-pat00003
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R3으로 나타내는 치환 그룹을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기가 바람직하다.
화학식 1의 화합물과 다염기산과의 축중합물은, 예를 들면, 화학식 1의 화합물과 다염기산을 축중합시켜서 수득되는 생성물, 또는 화학식 1의 화합물과 다염기산 무수물을 축중합시켜서 수득되는 생성물이다. 다염기산으로는, 예를 들면, 말레인산, 석신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸 말단 메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산, 4,4'-디프탈산을 비롯한 비페닐테트라카복실산, 비페닐에테르테트라카복실산 등을 들 수 있다. 다염기산 무수물로는 상기 다염기산의 무수물 등을 들 수 있다. 이러한 다염기산 또는 이의 무수물을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
축중합에서의 다염기산 또는 다염기산 무수물의 사용량은 화학식 1의 화합물과 다염기산 또는 다염기산 무수물과의 합계량에 대하여 물질량비(몰비)로 5 내지 95%, 추가로 10 내지 90% 정도인 것이 바람직하다. 축중합물의 산가는 70 내지 170 정도, 추가로 80 내지 140 정도인 것이 바람직하다. 여기서 산가는 축중합물 1g을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 양(㎎)으로 측정된 값으로, 통상은 수산화칼륨 수용액을 사용한 적정으로 구할 수 있는 값이다.
결합제 수지로서 사용할 수 있는 아크릴계 공중합체로는, 예를 들면, 카복실기 함유 단량체 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 들 수 있다.
카복실기 함유 단량체로는, 예를 들면, 불포화 모노카복실산, 또는 불포화 디카복실산, 불포화 트리카복실산 등의 불포화 다가 카복실산 등의 분자 중에 한 개 이상의 카복실 그룹을 갖는 불포화 카복실산을 들 수 있다. 여기서, 불포화 모노카복실산으로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카복실산으로는, 예를 들면, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카복실산은 이의 산 무수물, 구체적으로는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등일 수도 있다. 또한, 불포화 다가 카복실산은 이의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬) 에스테르일 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 석신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 석신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등일 수 있다. 불포화 다가 카복실산은 이의 양 말단 디카복시중합체의 모노(메트)아크릴레이트일 수도 있고, 구체적으로는 ω-카복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등일 수도 있다. 이러한 카복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 카복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 기타 단량체로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질 메틸 에테르, m-비닐벤질 메틸 에테르, p-비닐벤질 메틸 에테르, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물,
메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, 2급-부틸 아크릴레이트, 2급-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시부틸 아크릴레이트, 3-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 디프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 디프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 메타크릴레이트, 글리세롤 모노아크릴레이트, 글리세롤 모노메타크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류,
2-아미노에틸 아크릴레이트, 2-아미노에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필 아크릴레이트, 2-아미노프로필 메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 3-아미노프로필 아크릴레이트, 3-아미노프로필 메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트 등의 불포화 카복실산 아미노알킬 에스테르류,
글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카복실산 글리시딜에스테르류, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 락테이트, 비닐 벤조에이트 등의 카복실산 비닐 에스테르류,
비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르, 아릴 글리시딜 에테르 등의 불포화 에테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물,
아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸 아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸 메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류,
말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-사이클로헥실 말레이미드 등의 불포화 이미드류, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류,
폴리스티렌, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리-n-부틸 아크릴레이트, 폴리-n-부틸 메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일 또는 모노메타크릴로일 그룹을 갖는 매크로 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
이러한 공중합체에서의 카복실기 함유 단량체 단위의 함유량은 질량 분율로 통상 10 내지 50% 정도, 바람직하게는 15 내지 40% 정도이다.
이러한 아크릴계 중합체로는, 예를 들면, (메트)아크릴산/메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/벤질 (메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/메틸 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/메틸 (메트)아크릴레이트/폴리에틸 메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리메틸 메타크릴레이트 매크로 단량체 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질 (메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/모노(2-아크릴로일옥시에틸) 석시네이트/스티렌/벤질 (메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/모노(2-아크릴로일옥시에틸) 석시네이트/스티렌/아릴 (메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/벤질 (메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타낸다.
이 중에서도, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체 등이 바람직하다.
이러한 아크릴계 중합체는 GPC(검출기 UV)로 측정한 경우 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량이 3,000 내지 400,000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 범위이다. 또한, 산가는 30 내지 250이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 180의 범위이다. 여기서 산가는 중합체 1g을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 양(㎎)으로서 측정된 값으로, 통상 수산화칼륨 수용액을 사용한 적정으로 구할 수 있는 값이다.
이러한 결합제 수지 중에서도, 화학식 1의 화합물과 다염기산과의 축중합물이 바람직하며, 추가로 화학식 1에서 X가 화학식 1a로 표시되는 2가 잔기인 화합물과 다염기산과의 축중합물이 바람직하다.
이러한 결합제 수지는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 질량 분율로 통상 5 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 60%의 범위로 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖고 부가중합 가능한 화합물(C)로서는, 예를 들면, 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택되고, 단량체일 수도 있고, 이량체, 삼량체 및 올리고머 등의 예비중합체일 수도 있고, 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체 등일 수도 있다.
단량체로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등의 불포화 카복실산과 지방족 다가 알콜 화합물과의 에스테르, 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물과의 아미드 등을 들 수 있다.
불포화 카복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르로는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 등의 아크릴산에스테르,
테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등의 메타크릴산 에스테르,
에틸렌 글리콜 디이타코네이트, 프로필렌 글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌 글리콜 디이타코네이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 소르비톨 테트라이타코네이트 등의 이타콘산에스테르,
에틸렌 글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌 글리콜 디크로토네이트, 펜타에리트리톨 디크로토네이트, 소르비톨 테트라크로토네이트의 크로톤산에스테르 등,
에틸렌 글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리트리톨 디이소크로토네이트, 소르비톨 테트라이소크로토네이트 등의 이소크로톤산 에스테르, 에틸렌 글리콜 디말레이트, 트리에틸렌 글리콜 디말레이트, 펜타에리트리톨 디말레이트, 소르비톨 테트라말레이트 등의 말레산 에스테르 등을 들 수 있다.
불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드로서는, 예를 들면, 메틸렌 비스아크릴아미드, 메틸렌 비스메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스아크릴아미드, 크실렌 비스아크릴아미드, 크실렌 비스메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
단량체의 다른 예로서는, 예를 들면, 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 화학식 2의 비닐 단량체를 부가시켜 수득되는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112002026275435-pat00009
위의 화학식 2에서,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이다.
이러한 비닐우레탄 화합물은 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐 그룹을 함유하는 화합물이다(일본 특허공보 제(소)48-41708호). 일본 공개특허공보 제(소)51-37193호에 기재된 바와 같은 우레탄 아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 제(소)48-64183호, 일본 특허공보 제(소)49-43191호, 일본 특허공보 제(소)52-30490호 공보에 기재된 바와 같은 폴리에스테르 아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트 및 메타크릴레이트도 들 수 있다. 일본 접착 협회지 제20권, 제7번, 300 내지 308면(1984년)에 광경화성 단량체 및 올리고머로서 소개된 것도 사용할 수 있다.
이러한 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 부가중합 가능한 화합물의 사용량은 조성물의 고형분에 대해 질량 분율로 통상 0.5 내지 50%, 바람직하게는 5 내지 20%이다.
광중합 개시제(D)로서는 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 부가중합 가능한 화합물의 중합을 개시할 수 있는 화합물인 한 특히 한정되지는 않고, 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티옥산톤계 광 중합 개시제, 트리아진계 광중합 개시제, 옥사디아졸계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
벤조인계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일 메틸벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(3급-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
티옥산톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
트리아진계 광중합 개시제로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-메톡시에틸)-나프트-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프트-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-부톡시에틸)-나프트-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프트-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프트-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프트-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(페닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N-(p-메톡시페닐)카보닐아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
옥사디아졸계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-하이드록시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-부톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(β-(2-벤조푸릴)비닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(β-(6-메톡시-2-벤조푸릴)비닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제로서, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난스렌퀴논, 캄퍼퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제 중에서는 트리클로로메틸기가 도입되어 있는 트리아진계 광중합 개시제, 트리클로로메틸기가 도입되어 있는 옥사디아졸계 광중합 개시제가 바람직하게 사용된다.
트리클로로메틸기가 도입되어 있는 트리아진계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
트리클로로메틸기가 도입되어 있는 옥사디아졸계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(β-(2-벤조푸릴)비닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
이러한 광중합 개시제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유할 수도 있다. 광중합 개시 보조제로서는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노메틸 벤조에이트, 4-디메틸아미노에틸 벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀 벤조에이트, 4-디메틸아미노 2-에틸헥실 벤조에이트, 2-디메틸아미노에틸 벤조에이트, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미흘러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시 보조제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 광중합 개시제 1mol에 대해 통상 0.01 내지 10mol이다. 광중합 개시제 및 광중합 개시 보조제의 합계 사용량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해 질량 분율로 통상 1 내지 50%, 바람직하게는 3 내지 15%이다.
착색 감광성 수지 조성물은 열중합 방지제, 충전제, 결합제 수지 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
열중합 방지제는, 예를 들면, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 부가중합 가능한 화합물(C)이 열중합을 개시하는 것을 방지하기 위해 함유된다. 이러한 열중합 방지제로는, 예를 들면, 할로이드퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다. 열중합 방지제를 함유하는 경우, 이의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 전체량에 대해서 질량 분율로 통상 0.01 내지 5% 정도이다.
충전제로는, 예를 들면 유리, 알루미나 등을 들 수 있다.
결합제 수지 이외의 고분자 화합물로는, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리플루오로알킬 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
계면활성제는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 중 어느 하나일 수도 있다.
밀착 촉진제로는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다. 응집 방지제로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
착색 감광성 수지 조성물은 유기 카복실산, 유기 아미노 화합물 등을 함유할 수도 있다.
유기 카복실산으로는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카복실산,
슈우산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸석신산, 테트라메틸석신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카복실산,
트리카바릴산, 아코니토산, 캄호론산 등의 지방족 트리카복실산, 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카복실산,
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카복실산, 페닐아세트산, 하이드로아트로프산, 하이드로신남산, 만델산, 페닐석신산, 아트로프산, 신남산, 메틸 신나메이트, 벤질 신나메이트, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산(umbellic acid) 등의 분자량 1,000 이하의 저분자량 유기 카복실산 등을 들 수 있다.
유기 아미노 화합물로서는 통상 분자량 1,000 이하의 저분자량 유기 아미노 화합물이 사용되며, 예를 들면 n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-디실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, 사이클로헥실아민, o-메틸사이클로헥실아민, m-메틸사이클로헥실아민, p-메틸사이클로헥실아민, o-에틸사이클로헥실아민, m-에틸사이클로헥실아민, p-에틸사이클로헥실아민 등의 모노(사이클로)알킬아민류,
메틸ㆍ에틸아민, 디에틸아민, 메틸ㆍn-프로필아민, 에틸ㆍn-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 메틸ㆍ사이클로헥실아민, 에틸ㆍ사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민 등의 디(사이클로)알킬아민류,
디메틸ㆍ에틸아민, 메틸ㆍ디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸ㆍn-프로필아민, 디에틸ㆍn-프로필아민, 메틸ㆍ디-n-프로필아민, 에틸ㆍ디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 디메틸ㆍ사이클로헥실아민, 디에틸ㆍ사이클로헥실아민, 메틸ㆍ디사이클로헥실아민, 에틸ㆍ디사이클로헥실아민, 트리사이클로헥실아민 등의 트리(사이클로)알킬아민류,
2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 4-아미노-1-사이클로헥산올 등의 모노(사이클로)알칸올아민류,
디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디이소부탄올아민, 디-n-펜탄올아민, 디-n-헥산올아민, 디(4-사이클로헥산올)아민 등의 디(사이클로)알칸올아민류,
트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 트리-n-부탄올아민, 트리이소부탄올아민, 트리-n-펜탄올아민, 트리-n-헥산올아민, 트리(4-사이클로헥산올)아민 등의 트리(사이클로)알칸올아민,
3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 4-아미노-1,2-사이클로헥산디올, 4-아미노-1,3-사이클로헥산디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등의 아미노(사이클로)알칸디올류,
1-아미노사이클로펜탄메탄올, 4-아미노사이클로펜탄메탄올, 1-아미노사이클로헥산메탄올, 4-아미노사이클로헥산메탄올, 4-디메틸아미노사이클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노사이클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노사이클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노사이클로헥산메탄올 등의 아미노기 함유 사이클로알칸메탄올류,
β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프론산, 1-아미노사이클로프로판카복실산, 1-아미노사이클로헥산카복실산, 4-아미노사이클로헥산카복실산 등의 아미노카복실산류 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 아미노기가 직접 페닐기에 결합된 화합물, 아미노기가 탄소쇄를 개재로 페닐기에 결합된 화합물 등도 들 수 있다. 아미노기가 직접 페닐기에 결합된 화합물로는, 예를 들면, 아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, p-n-프로필아닐린, p-이소프로필아닐린, p-n-부틸아닐린, p-t-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 아민류,
o-아미노벤질알콜, m-아미노벤질알콜, p-아미노벤질알콜, p-디메틸아미노벤질알콜, p-디에틸아미노벤질알콜 등의 아미노벤질알콜류,
o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸아미노페놀 등의 아미노페놀류,
m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 등의 아미노벤조산(유도체)류 등을 들 수 있다.
이러한 유기 카복실산, 유기 아미노 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용한다. 이러한 유기 카복실산, 유기 아미노 화합물을 사용하는 경우, 착색 감광성 수지 조성물에서의 그의 함유량은 통상 착색 감광성 수지 조성물에 대해 질량 분율로 통상 0.001 내지 15%, 바람직하게는 0.01 내지 10%이다.
상기 착색 감광성 수지 조성물은 통상 용제로 희석된 상태에서 기판(2) 위에 도포된다(도 2a). 용제로서는, 예를 들면, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬 에스테르류, 락트산메틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬 에스테르류,
3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메틸세로소르브아세테이트, 에틸세로소르브아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소류로는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
상기 용제 중에서도 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸세로소르브아세테이트, 락트산에틸, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있고, 이의 사용량은 착색 감광성 수지 조성물에서의 고형분의 농도가 질량 분율로 통상 2 내지 50%의 범위가 되도록 선택한다.
이러한 안료(A), 결합제 수지(B), 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 부가중합 가능한 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물의 용액은, 예를 들면, 회전 도포법(스핀 도포법), 유연(流延) 도포법, 롤 도포법 등의 통상의 도포방법으로 기판(2) 위에 도포한다.
기판(2)으로는, 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판 등 이외에, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 방향족 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판 등의 수지 기판을 사용할 수 있다. 이러한 기판은 실란 커플링제 등의 약품에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 도금(ion plating) 처리, 스퍼터링 처리, 기상 반응 처리, 진공 증착 처리 등의 전처리를 실시할 수도 있다.
상기와 같이 하여 착색 감광성 수지 조성물 용액을 기판(2) 위에 도포한 후, 건조시켜 용제를 휘발시킴으로써, 기판 위에 착색 감광성 수지 조성물 층(1)을 형성할 수 있다(도 2a). 당해 층은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어진 층으로, 이의 두께는 통상 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5.0㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3.0㎛이다.
이어서, 착색 감광성 수지 조성물 층(1)에 광마스크(3)를 개재하여 광선(4)을 조사한다(도 2b).
광마스크(3)는, 예를 들면, 유리판(31) 등의 표면에 차광층(32)이 제공된 것이다. 차광층에 의해 광선(4)은 차폐된다. 유리판 중에 차광층이 제공되지 않은 부분은 투광부(33)이며, 광선은 이의 투광부를 투과하여 착색 감광성 수지 조성물 층(1)에 조사되고, 이 층(1)은 당해 투광부의 패턴에 따라 노광된다.
광선(4)으로는 통상, g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚) 등의 자외선이 사용된다. 광선은 평행광으로 착색 감광성 수지 조성물 층(1)에 조사하는 것이 바람직하고, 통상은 마스크 정렬기(도면에 표시하지 않음) 등을 개재시켜 조사한다. 본 발명의 형성방법에 의하면, 해상도가 높은 착색 패턴을 형성하기 때문에, 예를 들면, 폭이 20㎛ 정도 이하, 추가로는 10㎛ 정도 이하, 특히 5㎛ 이하의 착색 패턴을 용이하게 안정시켜 형성할 수 있다.
광선의 조사량은 사용된 안료(A)의 색 및 함유량, 결합제 수지(B)의 종류 및 함유량, 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 부가중합 가능한 화합물(C)의 종류 및 함유량, 광중합 개시제(D)의 종류 및 함유량 등에 따라 적절히 선택되나, 본 발명의 형성방법에 의하면, 감도가 높은 착색 패턴(5)을 형성할 수 있으므로 통상의 착색 패턴의 형성방법과 비교해서 단시간의 조사량일 수도 있다.
노광 후, 현상한다(도 2c). 현상하기 위해서는, 노광 후의 착색 감광성 수지 조성물 층(1)을 현상액에 접촉시키면 된다. 현상액에 접촉시킴으로써, 착색 감광성 수지 조성물 층 중에서 광선에 조사되지 않은 광선 미조사 영역(11)이 현상액에 용해된다.
현상액으로는, 예를 들면, 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리성 수용액으로는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 수용성 알칼리 화합물의 수용액이 사용되며, 그 농도는 알칼리성 수용액에 대해 질량 분율로 통상 0.001 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 1% 정도이다. 이러한 알칼리성 수용액은 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제, 계면활성제 등을 함유할 수도 있다. 현상액으로서 유기 용제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 착색 감광성 수지 조성물을 희석하는 데에 사용되는 용제로서 상기한 바와 같은 유기 용제를 적절히 조합해서 사용할 수도 있다.
현상 방법은 특히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 딥 현상법(침지 현상법), 샤워 현상법, 분무 현상법, 패들 현상법(액체담기 현상법) 등의 방법으로 현상할 수 있다. 현상 온도는 통상 10 내지 40℃의 범위이며, 현상 시간은 통상 10 내지 300초이다.
현상에 의해, 착색 감광성 수지 조성물 층 중에서 광선에 조사되지 않은 광선 미조사 영역(11)은 현상액에 용해되어 제거된다. 그런 한편, 광선이 조사된 광선 조사 영역(12)은 잔류하여 착색 패턴(5)을 구성한다.
본 발명의 형성방법에서는 상기 현상에 있어 착색 감광성 수지 조성물 층의 미조사 영역(11)을 10 내지 60㎚/초, 바람직하게는 50㎚/초 이하의 용해 속도로 현상액에 용해시킨다. 여기서, 용해 속도(r)는 착색 감광성 수지 조성물 층(1)의 두께(t)와 이의 층을 현상액에 용해하는 데에 요구되는 시간(T)으로부터 수학식 1로 구할 수 있는 속도이다.
Figure 112002026275435-pat00010
이러한 용해 속도로 현상액에 용해시키기 위해서는, 현상액으로서 알칼리성 수용액을 사용하는 경우에는 수용액의 알칼리 화합물의 농도, 현상액의 온도 등을 적절히 선택하면 된다. 구체적으로는, 알칼리 화합물의 농도를 묽게 함으로써 용해 속도를 낮출 수 있고, 현상 온도를 낮춤으로써 용해 속도를 낮출 수 있다.
또한, 현상액으로서 통상 질량 분율로 0.05% 정도의 수산칼륨을 함유하는 수산화칼륨 수용액이 23℃에서 사용되는 경우가 많기 때문에, 기판 위에 형성되는 착색 감광성 수지 조성물 층이 당해 수산화칼륨 수용액에 23℃에서 10 내지 60㎚/초, 바람직하게는 50㎚/초 이하의 용해 속도로 용해되는 착색 감광성 수지 조성물을 사용할 수도 있다. 이러한 용해 속도에서 용해 가능한 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면, 결합제 수지(B)의 사용량(착색 감광성 수지 조성물에서의 함유량)을 적절히 선택함으로써 제조할 수 있으며, 예를 들면, 결합제 수지(B)의 사용량(착색 감광성 수지 조성물에서의 함유량)을 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 부가중합 가능한 화합물(C)에 대하여 1.5 내지 5질량배로 함으로써 제조할 수 있다.
현상 후, 건조시킴으로써 착색 패턴(5)을 수득하지만(도 2c), 현상액으로서 알칼리성 수용액을 사용한 경우에는 통상 현상 후 수세한 후에 건조시킨다. 건조 후, 추가로 가열 처리할 수도 있다.
이렇게 하여 착색 패턴을 수득하지만, 본 발명의 형성방법에 의하면, 노광에 있어서의 감도가 좋기 때문에, 노광 시간을 단축할 수 있고, 또한 해상도가 좋기 때문에 미세한 착색 패턴이라도 용이하게 형성할 수 있다.
추가로, 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 안료(A)의 색을 바꾸어 기판(2) 위에 착색 감광성 수지 조성물 층(1')을 재차 형성하고(도 3a), 이 층(1')에 광마스크(3)를 개재시켜 광선(4)을 조사하여 노광한 후(도 3b), 현상함으로써 추가로 다른 색의 착색 패턴(5')을 형성할 수 있다. 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 안료(A)의 색을 바꾸면서 상기 조작을 반복 수행함으로써(도 4), 추가로 다른 색의 화소(5")를 형성할 수 있어서, 목적하는 컬러 필터(6)를 수득할 수 있다.
본 발명의 형성방법에 의하면, 감도 및 해상도가 높은 착색 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[착색 감광성 수지 조성물의 제조]
안료(A)[흑색 안료(C.I. 피그먼트 블랙 7) 40질량부와 분산제 12질량부와의 혼합물] 52질량부,
결합제 수지(B)[화학식 3의 화합물 50질량부와 4,4'-디프탈산 무수물 17질량부의 축중합물, 산가는 100] 32질량부,
Figure 112002026275435-pat00011
에틸렌성 불포화 결합을 갖고 부가중합 가능한 화합물(C)(디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트) 11질량부,
광중합 개시제(D)[2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진] 5.0질량부 및
용제(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 374질량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물(흑색)을 수득하였다.
[착색 감광성 수지 조성물 층의 형성]
위에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물을 유리 기판(「#7059」코닝사 제품)(2)의 표면에 스핀 도포법으로 도포하고, 100℃에서 3분간 가열하여 건조시켜서 착색 감광성 수지 조성물 층(1)을 기판(2) 위에 형성한다. 이러한 건조 후의 착색 감광성 수지 조성물 층의 두께는 1.2㎛였다.
[착색 패턴의 형성(해상도의 평가)]
상기에서 착색 감광성 수지 조성물 층(1)을 형성한 기판(2)에 광마스크(3)를 개재시켜 초고압 수은등으로 자외선을 조사하여(조사량은 400mJ/㎠) 노광시켰다. 광마스크(3)로는 선폭이 3㎛, 4㎛, 5㎛, 6㎛, 7㎛, 8㎛, 9㎛, 10㎛, 20㎛, 30㎛, 40㎛, 50㎛ 및 100㎛인 선상(선 및 간격)의 착색 패턴(5)을 형성하기 위한 광마스크를 사용했다.
노광 후의 착색 감광성 수지 조성물 층을 현상액(수산화칼륨을 질량 분율로 0.05% 함유하고 비이온성 계면활성제를 함유하는 수용액, 23℃)에 90초 동안 침지시켜서 현상했다.
현상 후, 수세하고 230℃로 20분간 가열하여, 기판(2) 위에 흑색의 착색 패턴(블랙 매트릭스)을 형성했다. 이 블랙 매트릭스를 광학 현미경으로 관찰한 바, 선폭이 3㎛인 착색 패턴이 높은 재현성으로 형성되었다.
[감도의 평가]
광선 조사 영역의 두께가 현상에 있어서 변화하지 않는 최저의 광선 조사량을 감도로 하여 이하의 방법으로 평가했다.
상기한 바와 같이 하여 기판 위에 형성한 착색 감광성 수지 조성물 층(1)에 광마스크(3)를 개재시켜 초고압 수은등으로 자외선을 조사해서 노광시켰다. 노광에서는 광마스크(3)로서 투광부만으로 이루어지고 이의 투과율이 계단상으로 변화한 것을 사용하여 4 내지 400mJ/㎠의 범위의 광선을 조사했다.
이어서, 상기에서 노광한 착색 감광성 수지 조성물 층을 상기에 사용한 것과 동일한 현상액에 90초 동안 침지시켜 현상하고, 이의 두께가 변화하지 않고 현상된 광선 조사 영역(12)의 최저 광선 조사량(100mJ/㎠)을 감도로 했다. 표 1에 감도를 기재한다.
[착색 감광성 수지 조성물 층의 용해 속도의 평가]
상기한 바와 같이 하여 기판(2) 위에 형성한 착색 감광성 수지 조성물 층(1)을 현상액(수산화칼륨을 질량 분율로 0.05% 함유하고 비이온성 계면활성제를 함유하는 수용액, 23℃)에 침지시켜서 현상했다. 침지 시간은 0초부터 120초까지 1초 간격으로 착색 감광성 수지 조성물 층이 완전히 소실될 때까지의 시간을 용출 시간으로 하여, 이 용출 시간과 착색 감광성 수지 조성물 층의 두께로부터 용해 속도를 산출했다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 2
[착색 감광성 수지 조성물의 제조 및 착색 감광성 수지 조성물 층의 형성]
실시예 1에서 사용한 결합제 수지 대신에 결합제 수지[화학식 3의 화합물 50질량부와 벤조페논테트라카복실산 이무수물 15질량부와의 축중합물, 산가는 103] 32질량부를 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 착색 감광성 수지 조성물(흑색)을 수득하고, 착색 감광성 수지 조성물 층(두께 1.2㎛)을 형성했다.
[평가]
실시예 1에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물 층(1)이 형성된 기판(2) 대신 에 상기에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물 층이 형성된 기판을 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 용해 속도를 산출하고 감도를 평가했다. 결과를 표 1에 기재한다.
[착색 패턴의 형성(해상도의 평가)]
실시예 1에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물 대신에 위에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물을 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 기판(2) 위에 흑색의 착색 패턴(블랙 매트릭스)을 형성했다. 이 블랙 매트릭스를 광학 현미경으로 관찰한 바, 선폭이 3㎛인 착색 패턴이 높은 재현성으로 형성되어 있었다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 3
[착색 감광성 수지 조성물의 제조 및 착색 감광성 수지 조성물 층의 형성]
실시예 1에서 사용한 결합제 수지 대신에 결합제 수지[화학식 3의 화합물 50질량부와 테트라하이드로프탈산 무수물 25질량부와의 축중합물, 산가는 95] 32질량부를 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 착색 감광성 수지 조성물(흑색)을 수득하고, 착색 감광성 수지 조성물 층(두께 1.2㎛)을 형성했다.
[평가]
실시예 1에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물 층(1)이 형성된 기판(2) 대신에 위에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물 층이 형성된 기판을 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 용해 속도를 산출하고 감도를 평가했다. 결과 를 표 1에 기재한다.
[착색 패턴의 형성(해상도의 평가)]
실시예 1에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물 대신에 위에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물을 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 기판(2) 위에 흑색의 착색 패턴(블랙 매트릭스)을 형성했다. 이 블랙 매트릭스를 광학 현미경으로 관찰한 바, 선폭이 3㎛인 착색 패턴이 높은 재현성으로 형성되어 있었다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 1
[착색 감광성 수지 조성물의 제조 및 착색 감광성 수지 조성물 층의 형성]
결합제 수지의 사용량을 21질량부로 하고, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 사용량을 22질량부로 함을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 착색 감광성 수지 조성물(흑색)을 수득하고, 착색 감광성 수지 조성물 층(두께 1.2㎛)을 형성하였다.
[평가]
실시예 1에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물 층(1)이 형성된 기판(2) 대신에 위에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물 층이 형성된 기판을 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 용해 속도를 산출하고 감도를 평가했다. 결과를 표 1에 기재한다.
[착색 패턴의 형성(해상도의 평가)]
실시예 1에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물 대신에 위에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물을 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 기판(2) 위에 흑색의 착색 패턴(블랙 매트릭스)을 형성했다. 이 블랙 매트릭스를 광학 현미경으로 관찰한 바, 선폭이 30㎛ 이상인 착색 패턴이 높은 재현성으로 형성되어 있었지만, 선폭이 20㎛ 이하인 착색 패턴은 높은 재현성으로 형성되어 있지 않았다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 (B)/(C) 감도(mJ/㎠) 해상도(㎛) 용해 속도(nm/초)
실시예 1 32/11 100 3 16
실시예 2 32/11 120 3 20
실시예 3 32/11 110 3 22
비교예 1 21/22 150 30 120
(B)/(C): 결합제 수지와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 사용량비(질량비)
실시예 4
실시예 1에서 사용한 결합제 수지(B) 대신에 벤질 메타크릴레이트와 메타크릴산과의 공중합체(벤질 메타크릴레이트 단위의 함유량은 몰 분율로 65%, 메타크릴산 단위의 함유량은 몰 분율로 35%, 중량 평균 분자량은 9700) 28질량부를 사용하고, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 사용량을 15질량부로 함을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 착색 감광성 수지 조성물(흑색)을 수득하고, 착색 감광성 수지 조성물 층(두께 1.2㎛)을 형성했다.
[평가]
실시예 1에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물 층(1)이 형성된 기판(2) 대신에 위에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물 층이 형성된 기판을 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 용해 속도를 산출하고 감도를 평가했다. 결과를 표 1에 기재한다.
[착색 패턴의 형성(해상도의 평가)]
실시예 1에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물 대신에 위에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물을 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 기판(2) 위에 흑색의 착색 패턴(블랙 매트릭스)을 형성했다. 이 블랙 매트릭스를 광학 현미경으로 관찰한 바, 선폭이 10㎛를 초과하는 착색 패턴이 높은 재현성으로 형성되어 있었지만, 선폭이 9㎛ 이하인 착색 패턴은 높은 재현성으로 형성되어 있지 않았다. 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 2
[착색 감광성 수지 조성물의 제조 및 착색 감광성 수지 조성물 층의 형성]
벤질 메타크릴레이트와 메타크릴산과의 공중합체의 사용량을 21질량부로 하고, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 사용량을 22질량부로 함을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 조작하여 착색 감광성 수지 조성물(흑색)을 수득하고, 착색 감광성 수지 조성물 층(두께 1.2㎛)을 형성하였다.
[평가]
실시예 1에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물 층(1)이 형성된 기판(2) 대신 에 위에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물 층이 형성된 기판을 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 용해 속도를 산출하고 감도를 평가했다. 결과를 표 1에 기재한다.
[착색 패턴의 형성(해상도의 평가)]
실시예 1에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물 대신에 위에서 수득한 착색 감광성 수지 조성물을 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 기판(2) 위에 흑색의 착색 패턴(블랙 매트릭스)을 형성했다. 이 블랙 매트릭스를 광학 현미경으로 관찰한 바, 선폭이 50㎛ 이상인 착색 패턴이 높은 재현성으로 형성되어 있었지만, 선폭이 40㎛ 이하인 착색 패턴은 높은 재현성으로 형성되어 있지 않았다. 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 (B)/(C) 감도(mJ/㎠) 해상도(㎛) 용해 속도(nm/초)
실시예 4 28/15 100 10 24
비교예 2 21/22 250 50 100
(B)/(C): 결합제 수지와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 사용량비(질량비)
본 발명의 형성방법에 의하면, 안정된 감도 및 높은 해상도로 착색 패턴을 형성할 수 있고, 특히 블랙 매트릭스의 형성에 적합하다.

Claims (12)

  1. 흑색 안료인 안료(A), 하기 화학식 1의 화합물과 다염기산과의 축중합물인 결합제 수지(B), 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 부가중합 가능한 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)를 함유하고, 상기 안료(A)의 함유량이 조성물의 고형분에 대해 질량 분율로 30 내지 60%이고, 상기 결합제 수지(B)의 산가가 80 내지 140이고, 상기 결합제 수지(B)의 사용량이 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 부가중합 가능한 화합물(C)의 사용량에 대해 1.5 내지 5질량배인 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 층에 광마스크를 개재시키고, 광선을 조사한 후, 당해 층의 광선 미조사 영역을 10 내지 60㎚/초의 용해 속도로 현상액에 용해시킴을 특징으로 하는, 착색 패턴의 형성방법.
    화학식 1
    Figure 112009051806485-pat00039
    위의 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐 원자이고,
    R4는 수소원자 또는 메틸렌기이고,
    X는 화학식 1a 내지 1g 중의 어느 하나로 표시되는 2가 잔기이고,
    R3은 치환 그룹을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    m은 0 내지 5의 정수이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
    화학식 1a
    Figure 112009051806485-pat00040
    화학식 1b
    Figure 112009051806485-pat00041
    화학식 1c
    Figure 112009051806485-pat00042
    화학식 1d
    Figure 112009051806485-pat00043
    화학식 1e
    Figure 112009051806485-pat00044
    화학식 1f
    Figure 112009051806485-pat00045
    화학식 1g
    Figure 112009051806485-pat00046
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  7. 제1항에 따르는 방법으로 착색 패턴을 형성하는, 컬러 필터의 제조방법.
  8. 흑색 안료인 안료(A), 하기 화학식 1의 화합물과 다염기산과의 축중합물인 결합제 수지(B), 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 부가중합 가능한 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)를 함유하고, 상기 안료(A)의 함유량이 조성물의 고형분에 대해 질량 분율로 30 내지 60%이고, 상기 결합제 수지(B)의 산가가 80 내지 140이고, 상기 결합제 수지(B)의 사용량이 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 부가중합 가능한 화합물(C)의 사용량에 대해 1.5 내지 5질량배인 착색 감광성 수지 조성물로서, 이의 고형분으로 이루어진 층이 질량 분율로 0.05%의 수산화칼륨을 함유하는 수산화칼륨 수용액에 23℃에서 10 내지 60㎚/초의 용해 속도로 용해되는 착색 감광성 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure 112009051806485-pat00047
    위의 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐 원자이고,
    R4는 수소원자 또는 메틸렌기이고,
    X는 화학식 1a 내지 1g 중의 어느 하나로 표시되는 2가 잔기이고,
    R3은 치환 그룹을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    m은 0 내지 5의 정수이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
    화학식 1a
    Figure 112009051806485-pat00048
    화학식 1b
    Figure 112009051806485-pat00049
    화학식 1c
    Figure 112009051806485-pat00050
    화학식 1d
    Figure 112009051806485-pat00051
    화학식 1e
    Figure 112009051806485-pat00052
    화학식 1f
    Figure 112009051806485-pat00053
    화학식 1g
    Figure 112009051806485-pat00054
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