JP3813222B2 - カラーフィルター用ブラックレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶の表示装置または固体撮像素子と組み合わせて用いるカラーフィルターの製造に好適なブラックレジスト組成物である。ブラックマトリックスとなる黒色パターン形成に好適に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターは染色法、印刷法、電着法、顔料分散法などによりガラス基板上に赤、緑、青、などの微細な画素を形成したものである。これら公知の方法については以下のような特徴、問題点を有する。
染色法によるカラーフィルターはゼラチンやポリビニルアルコールなどに感光剤として重クロム酸塩を混合した感光性樹脂により画像を形成した後、染色して製造される。多色を同一基板に形成するためには、防染工程が必須であり、工程が複雑になる問題点がある。また、染料を使用しているため耐光性に劣る。感光剤として用いる重クロム酸は公害防止の観点からも問題である。
【０００３】
印刷法によるカラーフィルターはスクリーン印刷またはフレキソ印刷などの方法で、熱硬化または光硬化インキをガラス基板に転写させる。画像形成、染色が不要であるため工程が簡略である反面、高精細な画像が得られず、インキの平滑性にも問題がある。
電着法によるカラーフィルターは、顔料または染料を含んだ浴に電極をもうけたガラス基板を浸し電気泳動により色相を付着させるものである。平滑性に優れるが、あらかじめ、ガラス基板に電極が必要なため、複雑なパターンを形成させるのが困難である。
【０００４】
顔料分散法は光硬化性樹脂に顔料を分散させた着色レジストにより画像を形成する。高耐熱性、染色がいらないなどの利点があり、また、高精度な画像形成が可能である。品質、製造コストの点から上記他の製造法に比較し顔料分散法は優れているので、現在カラーフィルター製造の主流となっている。
さらに、赤、青、緑の着色画像の間には通常コントラストを向上させる目的のためブラックマトリックスと呼ばれる格子状の黒色パターンを配置するのが一般的である。ブラックマトリックスはガラス基板全体にクロムを蒸着し、エッチング処理によりパターン形成するのが一般的であるが、クロムを使用するため、高コスト、高反射率であり、廃液処理にも問題を有している。このため、微細加工のできる顔料分散法でブラックマトリックスを製造する検討が鋭意なされている。
【０００５】
ブラックマトリックス形成用のブラックレジストは黒色顔料または数種の顔料を混合して黒色にした感光性組成物である。ブラックレジストは遮光を目的としているため、現像液に不溶の顔料を多量に含有する組成物である。このため、ブラックレジストは現像性が悪く、長時間の現像が必要であったり、必要とする解像力が得られない等の問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来のブラックレジストは含有される多量の黒色顔料により現像性が著しく阻害され、極端な場合には非画線部が現像液に不溶であったり、あるいは現像が可能であっても非画線部が大きな剥離片となって除去される形式となっていた。現像液への溶解性が低い場合には現像時間を延ばす、あるいは溶解力の強い現像液を使う必要性が生じる。現像時間を延ばすことでは生産性が低下し、溶解性の強い現像液では画線部をも侵してしまうため必要な解像力が得られない等の問題点が発生する。また、非画線部が剥離片となって現像されるブラックレジストでは剥離片が現像装置を汚染し、カラーフィルターに再付着するため歩留まり低下の原因となる。
本発明の目的は上記にあげた従来のブラックレジストの問題点を解決し、高現像性、高解像力のカラーフィルター用ブラックレジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を進めた結果、（ａ）のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂、（ｂ）のアクリルモノマー、（ｃ）の光重合開始剤、（ｄ）の顔料、（ｅ）の溶剤を含むカラーフィルター用ブラックレジスト組成物において、（ｂ）アクリルモノマーが３官能以上のアクリルモノマーを含有するものであり、（ｄ）の顔料の数平均粒径φｎが０．００５〜０．５μ、重量平均粒径φｗが０．００５〜０．７μ、粒径分布φｗ／φｎが１〜１．６とするブラックレジストにより上記問題点が解決できることを見いだし本発明に至った。
以下、本発明を具体的に説明する。尚、以下において、粒径を粒度、粒径分布を粒度分布と称することがある。
【０００８】
本発明に用いられる、（ａ）のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂は、具体的には（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、などのカルボキシル基を有するモノマーとスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、などのコモノマーを共重合させたバインダーポリマーが挙げられる。
【０００９】
特に、（メタ）アクリル酸およびスチレンを含有するバインダーポリマーが好ましい。
尚、本明細書中で「（メタ）アクリ〜」は「アクリ〜またはメタクリ〜」と同義であり、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」と同義である。
また、これらの樹脂側鎖にエチレン性二重結合を付加させることもできる。エチレン性二重結合を導入する合成手段として、例えば、特公５０−３４４４３、特公５０−３４４４４などに記載の方法等が挙げられる。具体的には、カルボキシル基や水酸基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基および（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリル酸クロライドなどを反応させる方法が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライドなどの化合物を使用し、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。
【００１０】
こうして得られたアクリル樹脂のＧＰＣで測定した重量分子量の好ましい範囲は１０００〜１０００００である。重量平均分子量が１０００以下であると均一な塗膜をえるのが難しく、また、１０００００を超えると現像性が低下する傾向がある。また、カルボキシル基の好ましい含有量の範囲は酸価で５〜２００である。酸価が５以下であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、２００を超えると感度が低下することがある。
【００１１】
（ｂ）のアクリルモノマーとしては以下の化合物が挙げられる。イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチルアク（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ビスフェノールＡ，ＥＯ付加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ノボラックエポキシのアクリル酸変性物、ノボラックエポキシのアクリル酸および酸無水物の変性物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル化イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
【００１２】
これらのモノマーのなかでは特に３官能以上のアクリルモノマーが好ましい。これらのモノマーは単独または複数組み合わせて使用される。
（ｃ）の光重合開始剤としては、紫外光によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物があげられる。具体的には（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−エトキシカルボニル−４−（４−エトキシナフチル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、などのハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジ（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルオキサントンなどのチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独または複数組み合わせて使用される。例えば、特公昭５３−１２８０２、特開平１−２７９９０３、特開平２−４８６６４、特開平４−１６４９０２、特開平６−７５３７３などに記載の開始剤の組み合わせなどが挙げられる。
【００１３】
（ｄ）の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、ペリノン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、チオインジゴ顔料などの有機顔料を混合して黒色とすることも可能であるが、遮光力の強いカーボンブラックを用いるのが好ましい。
【００１４】
具体的には三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラック３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等が挙げられる。
【００１５】
これらのカーボンブラックはそのままの状態では顔料同士が凝集しているため、好ましい粒径及び粒度分布を作りだすためには分散処理が必要である。カーボンブラックに分散剤及び溶剤を加えてミルベースをつくり、それをボールミル、サンドミル、ビーズミル、３本ロール、ペイントシェーカー、超音波、バブルホモジナイザーなどの方法により粒度、都度分布を制御することができる。これらの処理方法は２つ以上組み合わせることも可能である。分散剤には（ａ）のような樹脂あるいは「色材」、６５（９）、ｐ５７５、（１９９２年）などに記載の公知の分散剤が使用可能である。また、溶剤には（ｅ）の溶剤を使用することができる。粒径、粒度分布はミルベースの組成、分散処理方法、分散温度、分散時間等の分散条件を制御することにより変化させることができる。そして粒径及び粒度分布はレーザードップラー方式の粒度測定装置で測定することができる。
【００１６】
数平均粒度 φｎ ＝Σｎｉ φｉ ／Σｎｉ
重量平均粒度 φｗ ＝Σｎｉ φｉ ２ ／Σｎｉ φｉ
粒度分布 φｗ ／φｎ
このようにして得たカーボンブラックの好ましい粒度及び粒度分布は数平均粒度φｎ で０．００５〜０．５μ、より好ましくは０．０１〜０．４５μ、重量平均粒度φｗ で０．００５〜０．７μ、より好ましくは０．０１〜０．６５μ、粒度分布φｗ ／φｎ は１〜１．６、より好ましくは１〜１．５５である。
【００１７】
上記範囲の上限を越えると現像性、解像性の低下が起こる。また、下限以下にするためにはカーボンブラックの１次粒子あるいはそれ以上に顔料粒子を細かくしなければならないため、製造が著しく困難である。
（ｅ）の溶剤としては具体的に、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｏ１およびＮｏ２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、（ｎ，ｓｅｃ，ｔ）−酢酸ブチル、ヘキセン、シェル ＴＳ２８ ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコーリジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどの有機溶剤が挙げられる。
【００１８】
溶剤は沸点が１００℃から２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０℃〜１７０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用される。
本発明は（ａ）のアクリル樹脂１００重量部に対し（ｂ）のアクリルモノマーは５重量部〜８０重量部、（ｃ）の開始剤は０．０１〜３０重量部、（ｄ）の顔料は１００重量部〜５００重量部、（ｅ）の溶剤は２００〜１００００重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００１９】
（ｂ）のアクリルモノマーが上記範囲以下であると像露光された画線部の架橋密度が十分でなくなり良好な画像が得られにくく、また、上記範囲を超えると乾燥後のレジスト膜のベタつきが大きくなり作業性に劣るようになる。（ｃ）の光重合開始剤の添加量が上記範囲以下であると十分な感度がえられず、また、上記範囲を超えると、ときに開始剤が感光液から析出することがある。（ｄ）の顔料の添加量が上記範囲以下であると十分な色濃度が出しにくく、遮光力も劣る。また、上記範囲を超えると顔料の分散安定性を保持できなくなるため、顔料の凝集が起こり均一な塗膜が得られなくなる。（ｅ）の溶剤の添加量が上記範囲以下であると塗布むらがでやすく膜厚の均一性に欠け、上記範囲を超えると十分な膜厚を得ることができず、また、ピンホールなどの塗布欠陥がでやすくなる。
【００２０】
本発明にはこれら、必須成分以外に増感剤、塗布性改良剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤、などを好適に添加することができる。これらは単独もしくは数種併用することも可能である。
本発明の組成物はスピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などの公知の方法でガラス基板に塗布される。塗布膜厚は０．３μｍ〜１０μｍが好ましい。塗布膜を乾燥させるためにコンベクションオーブンまたはホットプレートが使用される。乾燥温度は５０℃〜１５０℃、乾燥時間は３０秒〜６０分が好適である。露光は高圧水銀灯が一般的に用いられ、マスクを通して露光することによりレジスト膜に潜像が形成される。その後、未露光部分を溶解させる溶剤で現像することにより画像が形成される。現像液はアセトン、トルエン、ＭＥＫなどの有機溶剤も使用可能であるが、環境問題からアルカリ現像液の方が好ましい。一例をあげるならば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム、アンモニア水、アトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、などが用いられる。アルカリ現像液には界面活性剤、消泡剤などが添加されていてもよい。現像方法としては、特に制限はなく、パドル法、デイッピング法、スプレー法など公知の方法でおこなうことができる。またプリウエットを採用してもよい。画像形成後現像液の乾燥、レジスト膜の硬化を高める目的でポストベーク、後光硬化などを採用してもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
合成例−１
酸価２００、分子量５０００のスチレン・アクリル酸樹脂２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇをフラスコに仕込み（３、４エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート７．６ｇを滴下し１００℃の温度で３０時間反応させた。反応液を水に再沈殿、乾燥させて樹脂を得た。ＫＯＨによる中和滴定をおこなったところ樹脂の酸価は８０であった。
【００２２】
カーボンブラックの分散
カーボンブラック１００ｇに合成例−１の樹脂ワニス１００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを混合、攪拌し、ミルベースを作った。これをビーズミルにより処理した。ビーズは粒径０．５ｍｍ、材質ジルコニアを用いた。分散温度は約６０℃でディスク周速及び分散時間を変えることにより粒度及び粒度分布の異なる８種のカーボンブラックペーストを作った。
【００２３】
粒度分布の測定
上記カーボンブラックペーストをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２００倍〜４００倍に希釈し、レーザードップラー式粒度測定器マイクロトラップＵＰＡ（リーズ＆ノースラップ社製）で測定し粒径φn 、φw 粒度分布を求めた。表１に粒径、粒度分布の測定結果を示した。
【００２４】
ブラックレジストの調合
１）カーボンブラックペースト：４０ｇ
２）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５ｇ
３）ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）−フェニル−１−イル０．５ｇ
４）４，４’−ビス（ジエチエルアミノ）ベンゾフェノン０．５ｇ
５）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０ｇ
以上の割合で混合しブラックレジスト感光液を調合した。
【００２５】
レジストの評価
ブラックレジスト感光液をスピンコーターにてガラス基板に塗布し、ホットプレートで８０℃、１分間乾燥した。乾燥後のレジスト膜厚は１μであった。このサンプルをマスクを通して高圧水銀燈で２０００ｍｊ／ｃｍ2 像露光した。温度２５℃、濃度０．０５％の水酸化カリウム水溶液に浸漬現像してレジストパターンを得た。非画線部が現像される時間を目視観察することにより現像速度を求めた。また、形成できる最小レジストパターンを顕微鏡で観察し解像力を求めた。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
【表４】
【００３０】
【表５】
【００３１】
【表６】
【００３２】
【表７】
【００３３】
【表８】
【００３４】
【表９】
【発明の効果】
表２の実施例の如く、本発明のブラックレジスト組成物は現像性、解像性が高いため高精度のブラックマトリックスを高能率で形成できる。従って、本発明のレジスト組成物を用いることにより、高品位、低コストで液晶ディスプレー用カラーフィルターを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶の表示装置または固体撮像素子と組み合わせて用いるカラーフィルターの製造に好適なブラックレジスト組成物である。ブラックマトリックスとなる黒色パターン形成に好適に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターは染色法、印刷法、電着法、顔料分散法などによりガラス基板上に赤、緑、青、などの微細な画素を形成したものである。これら公知の方法については以下のような特徴、問題点を有する。
染色法によるカラーフィルターはゼラチンやポリビニルアルコールなどに感光剤として重クロム酸塩を混合した感光性樹脂により画像を形成した後、染色して製造される。多色を同一基板に形成するためには、防染工程が必須であり、工程が複雑になる問題点がある。また、染料を使用しているため耐光性に劣る。感光剤として用いる重クロム酸は公害防止の観点からも問題である。
【０００３】
印刷法によるカラーフィルターはスクリーン印刷またはフレキソ印刷などの方法で、熱硬化または光硬化インキをガラス基板に転写させる。画像形成、染色が不要であるため工程が簡略である反面、高精細な画像が得られず、インキの平滑性にも問題がある。
電着法によるカラーフィルターは、顔料または染料を含んだ浴に電極をもうけたガラス基板を浸し電気泳動により色相を付着させるものである。平滑性に優れるが、あらかじめ、ガラス基板に電極が必要なため、複雑なパターンを形成させるのが困難である。
【０００４】
顔料分散法は光硬化性樹脂に顔料を分散させた着色レジストにより画像を形成する。高耐熱性、染色がいらないなどの利点があり、また、高精度な画像形成が可能である。品質、製造コストの点から上記他の製造法に比較し顔料分散法は優れているので、現在カラーフィルター製造の主流となっている。
さらに、赤、青、緑の着色画像の間には通常コントラストを向上させる目的のためブラックマトリックスと呼ばれる格子状の黒色パターンを配置するのが一般的である。ブラックマトリックスはガラス基板全体にクロムを蒸着し、エッチング処理によりパターン形成するのが一般的であるが、クロムを使用するため、高コスト、高反射率であり、廃液処理にも問題を有している。このため、微細加工のできる顔料分散法でブラックマトリックスを製造する検討が鋭意なされている。
【０００５】
ブラックマトリックス形成用のブラックレジストは黒色顔料または数種の顔料を混合して黒色にした感光性組成物である。ブラックレジストは遮光を目的としているため、現像液に不溶の顔料を多量に含有する組成物である。このため、ブラックレジストは現像性が悪く、長時間の現像が必要であったり、必要とする解像力が得られない等の問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来のブラックレジストは含有される多量の黒色顔料により現像性が著しく阻害され、極端な場合には非画線部が現像液に不溶であったり、あるいは現像が可能であっても非画線部が大きな剥離片となって除去される形式となっていた。現像液への溶解性が低い場合には現像時間を延ばす、あるいは溶解力の強い現像液を使う必要性が生じる。現像時間を延ばすことでは生産性が低下し、溶解性の強い現像液では画線部をも侵してしまうため必要な解像力が得られない等の問題点が発生する。また、非画線部が剥離片となって現像されるブラックレジストでは剥離片が現像装置を汚染し、カラーフィルターに再付着するため歩留まり低下の原因となる。
本発明の目的は上記にあげた従来のブラックレジストの問題点を解決し、高現像性、高解像力のカラーフィルター用ブラックレジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を進めた結果、（ａ）のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂、（ｂ）のアクリルモノマー、（ｃ）の光重合開始剤、（ｄ）の顔料、（ｅ）の溶剤を含むカラーフィルター用ブラックレジスト組成物において、（ｂ）アクリルモノマーが３官能以上のアクリルモノマーを含有するものであり、（ｄ）の顔料の数平均粒径φｎが０．００５〜０．５μ、重量平均粒径φｗが０．００５〜０．７μ、粒径分布φｗ／φｎが１〜１．６とするブラックレジストにより上記問題点が解決できることを見いだし本発明に至った。
以下、本発明を具体的に説明する。尚、以下において、粒径を粒度、粒径分布を粒度分布と称することがある。
【０００８】
本発明に用いられる、（ａ）のカルボキシル基を含有するアクリル樹脂は、具体的には（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、などのカルボキシル基を有するモノマーとスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、などのコモノマーを共重合させたバインダーポリマーが挙げられる。
【０００９】
特に、（メタ）アクリル酸およびスチレンを含有するバインダーポリマーが好ましい。
尚、本明細書中で「（メタ）アクリ〜」は「アクリ〜またはメタクリ〜」と同義であり、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」と同義である。
また、これらの樹脂側鎖にエチレン性二重結合を付加させることもできる。エチレン性二重結合を導入する合成手段として、例えば、特公５０−３４４４３、特公５０−３４４４４などに記載の方法等が挙げられる。具体的には、カルボキシル基や水酸基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基および（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリル酸クロライドなどを反応させる方法が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライドなどの化合物を使用し、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。
【００１０】
こうして得られたアクリル樹脂のＧＰＣで測定した重量分子量の好ましい範囲は１０００〜１０００００である。重量平均分子量が１０００以下であると均一な塗膜をえるのが難しく、また、１０００００を超えると現像性が低下する傾向がある。また、カルボキシル基の好ましい含有量の範囲は酸価で５〜２００である。酸価が５以下であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、２００を超えると感度が低下することがある。
【００１１】
（ｂ）のアクリルモノマーとしては以下の化合物が挙げられる。イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチルアク（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ビスフェノールＡ，ＥＯ付加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ノボラックエポキシのアクリル酸変性物、ノボラックエポキシのアクリル酸および酸無水物の変性物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル化イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
【００１２】
これらのモノマーのなかでは特に３官能以上のアクリルモノマーが好ましい。これらのモノマーは単独または複数組み合わせて使用される。
（ｃ）の光重合開始剤としては、紫外光によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物があげられる。具体的には（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−エトキシカルボニル−４−（４−エトキシナフチル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、などのハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジ（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルオキサントンなどのチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独または複数組み合わせて使用される。例えば、特公昭５３−１２８０２、特開平１−２７９９０３、特開平２−４８６６４、特開平４−１６４９０２、特開平６−７５３７３などに記載の開始剤の組み合わせなどが挙げられる。
【００１３】
（ｄ）の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、ペリノン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、チオインジゴ顔料などの有機顔料を混合して黒色とすることも可能であるが、遮光力の強いカーボンブラックを用いるのが好ましい。
【００１４】
具体的には三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラック３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＲ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等が挙げられる。
【００１５】
これらのカーボンブラックはそのままの状態では顔料同士が凝集しているため、好ましい粒径及び粒度分布を作りだすためには分散処理が必要である。カーボンブラックに分散剤及び溶剤を加えてミルベースをつくり、それをボールミル、サンドミル、ビーズミル、３本ロール、ペイントシェーカー、超音波、バブルホモジナイザーなどの方法により粒度、都度分布を制御することができる。これらの処理方法は２つ以上組み合わせることも可能である。分散剤には（ａ）のような樹脂あるいは「色材」、６５（９）、ｐ５７５、（１９９２年）などに記載の公知の分散剤が使用可能である。また、溶剤には（ｅ）の溶剤を使用することができる。粒径、粒度分布はミルベースの組成、分散処理方法、分散温度、分散時間等の分散条件を制御することにより変化させることができる。そして粒径及び粒度分布はレーザードップラー方式の粒度測定装置で測定することができる。
【００１６】
数平均粒度 φｎ ＝Σｎｉ φｉ ／Σｎｉ
重量平均粒度 φｗ ＝Σｎｉ φｉ ２ ／Σｎｉ φｉ
粒度分布 φｗ ／φｎ
このようにして得たカーボンブラックの好ましい粒度及び粒度分布は数平均粒度φｎ で０．００５〜０．５μ、より好ましくは０．０１〜０．４５μ、重量平均粒度φｗ で０．００５〜０．７μ、より好ましくは０．０１〜０．６５μ、粒度分布φｗ ／φｎ は１〜１．６、より好ましくは１〜１．５５である。
【００１７】
上記範囲の上限を越えると現像性、解像性の低下が起こる。また、下限以下にするためにはカーボンブラックの１次粒子あるいはそれ以上に顔料粒子を細かくしなければならないため、製造が著しく困難である。
（ｅ）の溶剤としては具体的に、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｏ１およびＮｏ２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、（ｎ，ｓｅｃ，ｔ）−酢酸ブチル、ヘキセン、シェル ＴＳ２８ ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコーリジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどの有機溶剤が挙げられる。
【００１８】
溶剤は沸点が１００℃から２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０℃〜１７０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用される。
本発明は（ａ）のアクリル樹脂１００重量部に対し（ｂ）のアクリルモノマーは５重量部〜８０重量部、（ｃ）の開始剤は０．０１〜３０重量部、（ｄ）の顔料は１００重量部〜５００重量部、（ｅ）の溶剤は２００〜１００００重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００１９】
（ｂ）のアクリルモノマーが上記範囲以下であると像露光された画線部の架橋密度が十分でなくなり良好な画像が得られにくく、また、上記範囲を超えると乾燥後のレジスト膜のベタつきが大きくなり作業性に劣るようになる。（ｃ）の光重合開始剤の添加量が上記範囲以下であると十分な感度がえられず、また、上記範囲を超えると、ときに開始剤が感光液から析出することがある。（ｄ）の顔料の添加量が上記範囲以下であると十分な色濃度が出しにくく、遮光力も劣る。また、上記範囲を超えると顔料の分散安定性を保持できなくなるため、顔料の凝集が起こり均一な塗膜が得られなくなる。（ｅ）の溶剤の添加量が上記範囲以下であると塗布むらがでやすく膜厚の均一性に欠け、上記範囲を超えると十分な膜厚を得ることができず、また、ピンホールなどの塗布欠陥がでやすくなる。
【００２０】
本発明にはこれら、必須成分以外に増感剤、塗布性改良剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤、などを好適に添加することができる。これらは単独もしくは数種併用することも可能である。
本発明の組成物はスピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などの公知の方法でガラス基板に塗布される。塗布膜厚は０．３μｍ〜１０μｍが好ましい。塗布膜を乾燥させるためにコンベクションオーブンまたはホットプレートが使用される。乾燥温度は５０℃〜１５０℃、乾燥時間は３０秒〜６０分が好適である。露光は高圧水銀灯が一般的に用いられ、マスクを通して露光することによりレジスト膜に潜像が形成される。その後、未露光部分を溶解させる溶剤で現像することにより画像が形成される。現像液はアセトン、トルエン、ＭＥＫなどの有機溶剤も使用可能であるが、環境問題からアルカリ現像液の方が好ましい。一例をあげるならば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム、アンモニア水、アトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、などが用いられる。アルカリ現像液には界面活性剤、消泡剤などが添加されていてもよい。現像方法としては、特に制限はなく、パドル法、デイッピング法、スプレー法など公知の方法でおこなうことができる。またプリウエットを採用してもよい。画像形成後現像液の乾燥、レジスト膜の硬化を高める目的でポストベーク、後光硬化などを採用してもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
合成例−１
酸価２００、分子量５０００のスチレン・アクリル酸樹脂２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇをフラスコに仕込み（３、４エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート７．６ｇを滴下し１００℃の温度で３０時間反応させた。反応液を水に再沈殿、乾燥させて樹脂を得た。ＫＯＨによる中和滴定をおこなったところ樹脂の酸価は８０であった。
【００２２】
カーボンブラックの分散
カーボンブラック１００ｇに合成例−１の樹脂ワニス１００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを混合、攪拌し、ミルベースを作った。これをビーズミルにより処理した。ビーズは粒径０．５ｍｍ、材質ジルコニアを用いた。分散温度は約６０℃でディスク周速及び分散時間を変えることにより粒度及び粒度分布の異なる８種のカーボンブラックペーストを作った。
【００２３】
粒度分布の測定
上記カーボンブラックペーストをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２００倍〜４００倍に希釈し、レーザードップラー式粒度測定器マイクロトラップＵＰＡ（リーズ＆ノースラップ社製）で測定し粒径φn 、φw 粒度分布を求めた。表１に粒径、粒度分布の測定結果を示した。
【００２４】
ブラックレジストの調合
１）カーボンブラックペースト：４０ｇ
２）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５ｇ
３）ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）−フェニル−１−イル０．５ｇ
４）４，４’−ビス（ジエチエルアミノ）ベンゾフェノン０．５ｇ
５）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０ｇ
以上の割合で混合しブラックレジスト感光液を調合した。
【００２５】
レジストの評価
ブラックレジスト感光液をスピンコーターにてガラス基板に塗布し、ホットプレートで８０℃、１分間乾燥した。乾燥後のレジスト膜厚は１μであった。このサンプルをマスクを通して高圧水銀燈で２０００ｍｊ／ｃｍ2 像露光した。温度２５℃、濃度０．０５％の水酸化カリウム水溶液に浸漬現像してレジストパターンを得た。非画線部が現像される時間を目視観察することにより現像速度を求めた。また、形成できる最小レジストパターンを顕微鏡で観察し解像力を求めた。
【００２６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
表２の実施例の如く、本発明のブラックレジスト組成物は現像性、解像性が高いため高精度のブラックマトリックスを高能率で形成できる。従って、本発明のレジスト組成物を用いることにより、高品位、低コストで液晶ディスプレー用カラーフィルターを製造することができる。
Claims (5)
- （ａ）カルボキシル基を含有するアクリル樹脂、（ｂ）アクリルモノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）顔料、（ｅ）溶剤を含むカラーフィルター用ブラックレジスト組成物において、（ｂ）アクリルモノマーが３官能以上のアクリルモノマーを含有するものであり、（ｄ）の顔料の数平均粒径φｎが０．００５〜０．５μ、重量平均粒径φｗが０．００５〜０．７μ、粒径分布φｗ／φｎが１〜１．６であることを特徴とするカラーフィルター用ブラックレジスト組成物。
- 顔料がカーボンブラックである請求項１のブラックレジスト組成物。
- （ａ）前記アクリル樹脂が構成モノマーとして少なくともスチレンおよび（メタ）アクリル酸を含む請求項１のカラーフィルター用ブラックレジスト組成物。
- 全固形分中の顔料濃度が２５〜７０％である請求項１又は２のカラーフィルター用ブラックレジスト組成物。
- （ａ）前記アクリル樹脂が樹脂側鎖にエチレン性二重結合を有する請求項１、２又は３のカラーフィルター用ブラックレジスト組成物。
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