JPH11327127A - 遮光性感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高遮光性で、しかも感度、解像性、密着性、
保存性の良好な遮光性感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）カルボキシル基を有する樹脂にエ
チレン性不飽和二重結合及び脂環式エポキシを有する化
合物を反応してなる樹脂、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）
遮光性色材、（ｄ）分散剤及び（ｅ）下記（１）で示さ
れる部分構造を有する化合物を含有することを特徴とす
る遮光性感光性樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカラーテレビ、液晶
表示素子、固体撮像素子、カメラ等に使用される光学的
カラーフィルターの製造で使用されるカラーフィルター
の製造に好適に用いることができる遮光性感光性樹脂組
成物に関する。さらに、詳しくは、高遮光性でありなが
らも感度、解像性、現像性、密着性、保存性等の特性に
優れた、ブラックマトリックス製造に適した遮光性感光
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子用のカラーフィルターの製
造では、生産性が高く且つ微細加工性に優れる点から顔
料を分散した感光性樹脂による製造法が主流となり、遮
光性パターンであるブラックマトリックスについても遮
光性感光樹脂による製造法が鋭意検討されている。しか
しながら、顔料分散法によるブラックマトリックス形成
は材料である遮光性感光樹脂に遮光性と感光性という本
来相反する性質を与える必要があることから、実用レベ
ルの感光特性と遮光性を同時に満たすことが従来の技術
では困難であった。例えば、特開平６−５１４９９、特
開平６−２８９２１６号公報等に記載の如く硬化反応に
関与する紫外光領域の透過性をある一定以上に確保させ
る手法では可視光領域も光学濃度が低下してしまい液晶
表示素子に必要な充分な遮光性を達成することはできな
かった。また、特開平８−４４０５０号公報のような形
成されたパターンを熱収縮により光学濃度を向上させる
手法では充分な熱収縮が起こらなかったり、収縮による
パターンの変形等も起こるため遮光性のみならずブラッ
クマトリックスに必要な精度等にも問題を生じた。組成
物の観点からは特開平６−１１８３１号公報には酸性基
並びに不飽和基を有する硬化性樹脂及び顔料からなるカ
ラーフィルタ用硬化性組成物が開示されている。しかし
ながら、この組成物は顔料の配合比率を低く抑えなけれ
ばならず薄膜で高遮光性を得るのが困難であった。ま
た、充分な感度を得るためには真空密着露光が必要とな
るためマスクダメージによる欠陥、作業性等にも問題が
あった。又、特開平６−３５１８８号公報には光重合系
の感光樹脂とカーボンブラックを組み合わせた感光樹脂
の記載があるが、カーボンブラックには遮光性のみなら
ず光重合開始剤から発生するラジカルをトラップしてし
まう性質があり、そのため低感度で低遮光性の感光樹脂
しか得られなかった。又、保存による感度変化があるこ
とがわかった。以上のように遮光性と感光性を満足させ
るものが無いため特開平９−１５４０３号公報のように
ポリイミド樹脂でカーボンブラックを分散させた感光性
のない遮光性ペーストを用いる手法しかないのが現状で
ある。このため、製造工程が複雑となり、コスト、品質
の面でも不充分なため樹脂ブラックマトリックスの実用
化を阻んでいる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題点
を解決し、高遮光性でありながらも感度、現像性、解像
性、密着性等の特性に優れ、しかも、保存性の良好なブ
ラックマトリックス形成に適した遮光性感光性樹脂組成
物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
進めた結果、（ａ）カルボキシル基を有する樹脂にエチ
レン性不飽和二重結合及び脂環式エポキシを有する化合
物を反応してなる樹脂、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）遮
光性色材、（ｄ）分散剤及び（ｅ）下記（１）で示され
る部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする
遮光性感光性樹脂組成物

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、ｎは１〜６の整数を示す）がかか
る目的を解決しえることを見出し発明を完成するに至っ
た。

【０００７】

【発明の実施形態】本発明の遮光性感光性樹脂組成物は
以下に説明する成分（ａ）〜（ｅ）を必須として含み、
通常、遮光性色材が微分散された感光液として使用され
る。以下各成分について説明する。

【０００８】（ａ）カルボキシル基を有する樹脂にエチ
レン性不飽和二重結合及び脂環式エポキシを有する化合
物を反応してなる樹脂（以下、バインダー樹脂というこ
とがある） カルボキシル基を有する樹脂としては（メタ）アクリル
酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メ
タクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル、メタクリ
ル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘ
キサヒドロフタロイルオキシエチル、無水マレイン酸、
無水イタコン酸等などの不飽和カルボン酸化合物のホモ
ポリマーあるいは前記モノマーとスチレン、α−メチル
スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ア
クリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢
酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸
グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、
ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイル
モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルア
ミドなどの非カルボン酸モノマーを共重合させた共重合
ポリマー等を挙げることができる。

【０００９】不飽和二重結合と脂環式エポキシを有する
化合物としては、１分子中に、エチレン性不飽和二重結
合と脂環式エポキシ基とを有すればいずれの化合物でも
良いが例えば、下記の構造を有する化合物を挙げること
ができる。

【００１０】

【化３】

【００１１】上記化合物をカルボキシル基を有する樹脂
に反応させる手法としては公知の手段をとることがで
き、例えば、カルボキシル基を有する樹脂並びにエチレ
ン性不飽和二重結合と脂環式エポキシ基とを有する化合
物を有機溶剤に溶解させた状態でトリエチルアミン、ベ
ンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウム
クロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等
の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォス
フィン等を触媒として反応温度５０〜１５０℃で数〜数
十時間反応させることにより、樹脂のカルボキシル基に
脂環式エポキシ基含有化合物を導入することができる。
脂環式エポキシ基及び不飽和二重結合を同一分子内に有
する化合物の導入量はカルボキシル基１当量に対し０．
０５〜１．０５当量の範囲が好ましい。より好ましくは
０．１〜１当量の範囲である。

【００１２】上記樹脂の好ましい分子量はゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重
量平均分子量で１０００〜２０００００の範囲である。
また、好ましい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜７の範
囲である。分子量並びに分子量分布は上記範囲から外れ
た場合には合成、ピンホール、塗布ムラ、現像性等に問
題を生じやすくなる。また、アルカリ現像性の観点から
好ましい樹脂酸価は５〜２００の範囲である。この範囲
から外れると現像性、表面硬化性、膜強度の悪化が生じ
やすくなる。

【００１３】（ｂ）光重合開始剤 上記バインダー樹脂に光重合開始剤を加えることで光重
合性組成物とすることができる。光重合開始剤として
は、活性光線によりエチレン性不飽和二重結合を重合さ
せる化合物であれば特に限定されないが、例えば、２−
（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エ
トキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジ
ン誘導体、２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾ
フリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリク
ロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニ
ル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロ
メチル−５−〔β−（２′−（６″−ベンゾフリル）ビ
ニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリク
ロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾー
ル等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−
（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５
−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量
体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′
−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾー
ル２量体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等の
ベンゾインアルキルエーテル類、２−メチルアントラキ
ノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアン
トラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキ
ノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノ
ン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−
メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２
−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、
２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導
体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２
−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メ
チルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１
−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、
２−メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−
モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロ
メチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェ
ノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２、４
−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチ
オキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エ
チル等の安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリ
ジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のア
クリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン
等のフェナジン誘導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１
−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフ
ルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−
１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−
（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン
誘導体等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中では
少なくともビイミダゾール誘導体またはチタノセン誘導
体が特に重合効率が高いので好ましい。

【００１４】また、これらの光重合開始剤と併用して好
ましい増感色素としては例えば特開平３−２３９７０３
号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環
を有するクマリン化合物、特開昭６３−２２１１１０号
公報に記載されている３−ケトクマリン化合物、特開平
４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公
報に記載のキサンテン色素、特開平６−１９２４０号公
報に記載のピロメテン色素、特開昭４７−２５２８号公
報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１
６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記
載の（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、ス
チリル系色素、特開平６−２９５０６１号に記載のジュ
ロリジル基を有する増感色素、特願平７−１０１０９記
載のジアミノベンゼン化合物等を挙げることができる。

【００１５】これらの増感色素のなかで特に好ましいの
はアミノ基含有増感色素であり、より具体的には、アミ
ノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物であ
る。具体的に例示するならば、例えば、４，４′−ジメ
チルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノ
ベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミ
ノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジア
ミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾー
ル、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサ
ゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ
〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、
２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，
４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾー
ル、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピリミジンなどのｐ−ジアルキルアミノフェニル基
含有化合物等を挙げることができる。

【００１６】本発明の組成物はバインダー樹脂及び光重
合開始剤の組み合わせで光重合組成物となりうるが、下
記に掲げる低分子量のアクリルモノマーをさらに併用す
ることで光硬化性、現像性、膜強度を上げることができ
るので併用することは好ましい。このような好ましいア
クリルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールエタントリアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等
のような分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有
する低分子化合物を挙げることができる。特に、分子内
に３個以上のアクリロイル基を有する化合物は光硬化性
に優れるため添加するのは好ましい。

【００１７】（ｃ）遮光性色材 遮光性色材としてはカーボンブラック、アセチレンブラ
ック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、
アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック
等の単独で黒色となる色材、または、ビクトリアピュア
ブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、
カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ロ
ーダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５
１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４
０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２
０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイ
エローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエ
ロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−
５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４
０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１
（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７
４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リ
オノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リ
オノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リ
オノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等
の色材を複数混合して黒色とした色材が挙げられる。

【００１８】これらの遮光性色材の中では、単独で黒色
となる色材、なかでもカーボンブラックが遮光率、画像
特性の観点から好ましい。このようなカーボンブラック
の例としては、以下のようなものが挙げられる。

【００１９】三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１
１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃
５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、＃２
２００、＃１０００、＃９９０、＃９００ デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、プリンテックス９
０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉ
ｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４
０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎ
ｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃ
ｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、Ｓｐｅｃ
ｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１
００

【００２０】キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、
Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎ
ａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃ
ｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥ
ＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５
０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣ
Ｋ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０ コロンビヤン カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶ
ＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥ
Ｎ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶ
ＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、Ｒ
ＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０
００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０

【００２１】以上挙げたカーボンブラックのなかでも特
に１次粒径が３０〜１００ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が３０〜
１５０ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が１０〜１０
０ｍ２／ｇの範囲にあるものが好ましい。本発明では遮
光性感光性樹脂組成物の感度、解像力、遮光性、密着性
に加え、これを感光液として調製、保存後の感度変化が
ないことから、分散剤を含有する必要がある。

【００２２】（ｄ）分散剤 分散に用いる好ましい分散剤としてはアニオン、ノニオ
ン、カチオン等の界面活性剤、アクリル樹脂、スチレン
樹脂、ポリアマイド、ウレタン樹脂、シリコン樹脂等の
高分子分散剤等が挙げられる。好ましい分散剤としては
塩基性官能基を有する高分子分散剤であり、具体的な例
としてビックケミー社製のＢＹＫ−１６１、１６２、１
６３、１６４、１６６、１７０、１８２、ゼネカ社製の
ソルスパースＳ３０００、Ｓ９０００、Ｓ１７０００、
Ｓ２００００、Ｓ２７０００、Ｓ２４０００、Ｓ２６０
００、Ｓ２８０００等を挙げることができる。

【００２３】遮光性色材は微分散された状態で存在する
必要があり、前述した遮光性色材及び分散剤、必要に応
じて溶剤等で希釈し、ペイントコンディショナー、サン
ドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミ
ル、ジェットミル、ホモジナイザー、３本ロール、ニー
ダー等の分散機を用いて分散処理することで可能とな
る。分散処理により遮光性色材が感光液中で微分散され
た状態で安定的に存在できるようになり、塗膜特性、遮
光特性、密着性等が良好となる。

【００２４】好ましい遮光性色材の微分散状態は粒径、
並びに分散インキの光沢で判別することができる。好ま
しい粒径は１μ以下、好ましくは０．５μ以下、さらに
好ましくは０．３μ以下である。この粒径についてはレ
ーザードップラー式の粒度測定器により測定することが
できる。光沢についてはＪＩＳ Ｚ ８７４１に記載の
２０°鏡面光沢値で１００以上、好ましくは１１０以
上、さらに好ましくは１２０以上である。なお、分散す
る際の好ましい配合割合は遮光性色材１００重量部に対
して分散剤２〜１００重量部の範囲である。

【００２５】（ｄ）前記式（１）で示される部分構造を
有する化合物 例えば、下記式で示されるＮ−フェニルグリシン誘導
体、Ｎ−フェニルフェニルアラニン誘導体、Ｎ−フェニ
ルセリン誘導体、Ｎ−フェニルスレオニン誘導体、Ｎ−
フェニルシスチン誘導体等のアミノ酸誘導体が挙げられ
る。

【００２６】

【化４】

【００２７】式中のＲ₁ 〜Ｒ₈ は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のア
ルキル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいアリー
ル基、フェノキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、
アミノ基、ベンジル基、カルボキシル基、アセチル基で
ある。具体的には、例えば、以下に示す化学構造を有す
る化合物を具体的に例示することができる。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】このような化合物の中で好ましいものは分
子量が７００以下、さらに好ましくは５００以下の化合
物で、特に、Ｎ−フェニルグリシンは安価で入手しやす
いので好ましい。

【００３１】本発明組成物は（ａ）カルボキシル基を有
する樹脂にエチレン性不飽和二重結合及び脂環式エポキ
シを有する化合物を反応してなる樹脂１００重量部に対
して、（ｂ）光重合開始剤を５〜３０重量部、（ｃ）遮
光性色材を５０〜３００重量部、（ｄ）分散剤を１〜５
０重量部（ｅ）前記式（１）の化合物を５〜３０重量部
の範囲で含有するのが好ましい。また、アクリルモノマ
ーを配合する場合には０〜２００重量部の範囲とするの
が好ましい。上記範囲から外れると現像性、感度、解像
性、密着性、耐久性、遮光性等が失われやすくなる。
又、遮光性感光性樹脂組成物の溶剤を除く全固型分に対
し、上記成分（ｃ）を３５〜７０重量％、より好ましく
は４０〜６０重量％含有することが高遮光性を達成する
上で好ましい。

【００３２】なお、本発明の遮光性感光性樹脂組成物は
通常上記成分を有機溶剤に溶かした感光液として使用さ
れる。このような有機溶剤としては、例えば、ジイソプ
ロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、
アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、
ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエー
テル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃
２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミル
アセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチ
ルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセ
ン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカ
ン、Ｓｏｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｏ．１およびＮ
ｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイ
ソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル
（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェルＴＳ２８ ソル
ベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチ
ルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキ
シメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキ
シルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、
エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、
メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プ
ロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメー
ト、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペ
ンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピル
ケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコー
ル−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセ
テート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メト
キシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エ
トキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキ
シプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブ
チル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカル
ビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチル
エーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリ
プロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３
−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を具体的に挙
げることができる。

【００３３】なお、スピンコーター塗布用の感光液とす
るには溶剤を除いた固形分が１５〜３５ｗｔ％の範囲と
するとよい

【００３４】続いて、本発明の遮光性感光樹脂組成物を
用いたカラーフィルターの製造方法について説明する。

【００３５】まず、透明基板上に、本発明の遮光性感光
樹脂組成物をスピナー，ワイヤーバー，フローコータ
ー，ダイコーター，ロールコーター，スプレー等の塗布
装置により塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマ
スクを置き、該フォトマスクを介して画像露光，現像，
必要に応じて熱硬化或いは光硬化により遮光用ブラック
マトリクス画像を形成させ、さらに同様の操作を赤緑青
の３色の着色感光性組成物について各々繰り返し、カラ
ーフィルター画像を形成させる。

【００３６】なお、本発明の遮光性感光樹脂組成物は、
非常に高感度、高解像力であるため、ポリビニルアルコ
ール等の酸素遮断層を設けることなしに露光、現像して
画像を形成することが可能である。ここで用いる透明基
板は、カラーフィルター用の透明基板であり、その材質
は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、
ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑
性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチッ
クシート、或いは各種ガラス板等を挙げることができ
る。特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチッ
クが好ましく用いられる。

【００３７】このような透明基板には、表面の接着性等
の物性を改良するために、あらかじめ、コロナ放電処
理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリ
マー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともでき
る。塗布方法は特に限定されないが、塗布、乾燥後の樹
脂ブラックマトリックスの膜厚が０．１〜２μ、好まし
くは０．１〜１．５μ、さらに好ましくは０．１〜１μ
の範囲とするのが良い。

【００３８】乾燥においてはホットプレート、ＩＲオー
ブン、コンベクションオーブン等を用いることができ、
好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒
〜６０分の範囲である。また、露光に用いる光源は、例
えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステン
ランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドラ
ンプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴ
ンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザ
ー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特
定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルタ
ーを利用することもできる。

【００３９】現像処理は、未露光部のレジスト膜を溶解
させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、
例えばアセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘ
キサノン等の有機溶剤では環境汚染、人体に対する有害
性、火災危険性などをもつもため好ましくなく、アルカ
リ現像液を使用するの方が好ましい方法である。このよ
うなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或
いはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸
化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤
を含有した水溶液が挙げられる。アルカリ現像液には、
必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基又
はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させるこ
ともできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚
れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加する
のは好ましい。

【００４０】例えば、現像液用の界面活性剤としては、
ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン
酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリア
ルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テト
ラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性
剤等を挙げることができる。現像処理方法については特
に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５
〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラ
シ現像、超音波現像等の方法により行われる。

【００４１】画像形成後、熱硬化処理あるいは光硬化処
理を行うこともできる。硬化処理はレジスト膜強度を高
めるために効果的であり、耐熱性、耐薬品性向上をはか
ることができる。

【００４２】

【実施例】以下実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以
下の実施例に限定されるものではない。

【００４３】合成例−１ 酸価２００、重量平均分子量５，０００のスチレン・ア
クリル酸樹脂２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２
ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２
ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト（ＰＧＭＥＡ）４０ｇをフラスコに仕込み、（３，４
−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート７．６
ｇを滴下し１００℃の温度で３０時間反応させた。反応
液を水に再沈殿、乾燥させて樹脂を得た。ＫＯＨによる
中和滴定を行ったところ樹脂の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。また、ＧＰＣで分子量測定を行った結果、
重量平均分子量Ｍｗは８０００、数平均分子量Ｍｎは３
０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２７であった。

【００４４】合成例−２ ベンジルメタクリレート１２５ｇ、メタクリル酸２５
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇ、エタノール
３７５ｇをフラスコに仕込み、環流下で４時間反応させ
た。反応液を水に再沈殿させて樹脂を得た。ＫＯＨによ
る中和滴定を行ったところ樹脂の酸価は１０５であっ
た。また、ＧＰＣで分子量測定を行った結果、重量平均
分子量Ｍｗは３６０００、数平均分子量Ｍｎは１０００
０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．６であった。

【００４５】カーボンブラック分散インキの調製 カーボンブラックＭＡ−２２０（三菱化学（株）製）５
０重量部、ＢＹＫ−１８２（ビックケミー社製高分子分
散剤）を固形分で５重量部、さらにプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分濃度が
５０ｗｔ％となるよう分散液を調整した。分散液を重量
で５０ｇ分取し、攪拌機によりよく攪拌しプレミキシン
グを行った。次に、ペイントシェーカーにより２５〜４
５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズは０．５
ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量を
加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液
を分離し、分散インキを得た。分散インキの２０°鏡面
光沢値は１４０であった。また、粒度分布測定器、マイ
クロトラックで粒径を測定したところ平均粒径は０．５
μであった。

【００４６】実施例１〜７及び比較例１〜２上述したカ
ーボンブラック分散インキを用いて固形分として下記の
配合割合となるように各成分を加えスターラーにより攪
拌、溶解させ、遮光性感光性樹脂液を調製した。 バインダー樹脂（表−１記載） ２５ｇ ａ）エチレン性不飽和化合物 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １５ｇ ｂ）光重合開始剤 表−１に記載 ｃ）遮光性色材 カーボンブラック（ＭＡ−２２０） ５０ｇ ｄ）式（１）の部分構造を有する化合物 表−１に記載 溶剤 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３００ｇ 高分子分散剤 ＢＹＫー１８２（ビックケミー社製） ５ｇ 界面活性剤 ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製） １００ｐｐｍ

【００４７】得られた遮光性感光性樹脂液を用いて、以
下の如くレジストパターンを形成し評価した。遮光性感
光樹脂液をスピンコーターにてガラス基板（７０５９、
コーニング社製）に塗布し、ホットプレートで８０℃、
１分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜厚を触針式膜厚
計（α−ステップ、テンコール社製）で測定したところ
１μであった。次に、このサンプルをマスクを通して高
圧水銀灯で像露光した。温度２５℃、濃度０．０５％の
水酸化カリウム水溶液に浸漬現像しレジストパターンを
得た。

【００４８】感度 ５０μのパターンを形成できる露光量（適正露光量）を
もって感度とした。また、３０００ｍｊ以上の露光量で
も画像形成不可能であったものを感度無しとした。

【００４９】解像力 画像形成できる最小レジストパターンサイズをもって解
像力を評価した。なお、１５μ以下のレジストパターン
を再現できるものを解像力良好とした。遮光性 現像後のレジストパターン画像部（以下ベタ部という）
の光学濃度（ＯＤ）をマクベス反射濃度計 ＴＲ９２７
（コルモルグン社製）で測定した。なお、ＯＤ値は遮光
能力を示す数値であり数値が大きい程高遮光性であるこ
とを示す。密着性 現像後のベタ部にカッターで１０×１０の１ｍｍ角のキ
ズを碁盤目状につけそこにセロテープを密着、剥離する
手法で密着性を評価した。碁盤目のレジスト部分で全く
レジストの剥離が無かったものを密着性良好とした。保存性 感光液を室温にて３日間保管し前述の感度評価を行っ
た。感光液の保管で感度の変化が１０％以下のものを保
存性良好とした。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明の遮光性感光性樹脂組成物は、特
に、遮光性色材を多量に配合しても感度、解像性、密着
性とともに保存性に優れる。このため、液晶表示素子に
用いられるカラーフィルターの樹脂ブラックマトリック
スを高精度で形成することができる。本発明の樹脂ブラ
ックマトリクスを用いたカラーフィルターは精度、平坦
性、耐久性においても優れるため、従来以上に液晶素子
の表示品位を向上させることができる。また、製造工程
およびカラーフィルター自体にも有害な物質を含まない
ため、人体に対する危険性を低減し環境安全性を向上さ
せるものである。更に、本発明の遮光性感光性樹脂組成
物は薄膜においても高遮光性を有し、且つ、解像性等の
画像特性にも優れるためブラックマトリックスに求めら
れる品質を損なうことなく高効率でカラーフィルターの
製造が可能となる。また、密着性、耐久性等の特性にも
優れるため従来の金属あるいは金属酸化物等のブラック
マトリックスと変わりない信頼性を確保でき、保存性に
も優れることから安定的なカラーフィルターの製造が可
能となる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101/06 Ｃ０８Ｌ 101/06 Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１ Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１ Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５００ Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 7/038 ５０１ 7/038 ５０１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）カルボキシル基を有する樹脂にエ
   チレン性不飽和二重結合及び脂環式エポキシを有する化
   合物を反応してなる樹脂、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）
   遮光性色材、（ｄ）分散剤及び（ｅ）下記（１）で示さ
   れる部分構造を有する化合物を含有することを特徴とす
   る遮光性感光性樹脂組成物。 【化１】 （式中、ｎは１〜６の整数を示す）
2. 【請求項２】 遮光性色材がカーボンブラックである請
   求項１に記載の遮光性感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 遮光性色材を全固型分に対し３５〜７０
   重量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載
   の遮光性感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 透明基板上に請求項１〜３のいずれかに
   記載の遮光性感光性樹脂組成物により形成されてなるブ
   ラックマトリックスを有することを特徴とするカラーフ
   ィルター。