JP3709565B2

JP3709565B2 - カラーフィルター用重合組成物

Info

Publication number: JP3709565B2
Application number: JP52276996A
Authority: JP
Inventors: 為一落合; 龍一郎高崎; 典子遠洞; 禅近
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-01-25
Filing date: 1995-11-29
Publication date: 2005-10-26
Anticipated expiration: 2015-11-29
Also published as: EP0758097B1; WO1996023237A1; DE69527840D1; US5916713A; EP0758097A1; EP0758097A4; US6048653A; DE69527840T2

Description

技術分野
本発明は、液晶の表示装置または固体撮像素子と組み合わせて用いるカラーフィルターの製造に好適な重合組成物並びにかかる重合組成物を用いて製造されるカラーフィルター及びその製造方法に関する。
背景技術
カラーフィルターは染色法、印刷法、電着法、顔料分散法などによりガラス基板上に赤、緑、青などの画素を形成したものが用いられている。染色法によるカラーフィルターはゼラチンやポリビニルアルコールなどに感光剤として重クロム酸塩を混合した感光性樹脂により画像を形成した後、染色して製造される。多色を同一基板に形成するためには、防染工程が必須であり、工程が複雑になる問題点がある。また、染料を使用しているため耐光性に劣る。感光剤として用いる重クロム酸は公害防止の観点からも問題である。
印刷法によるカラーフィルターはスクリーン印刷またはフレキソ印刷などの方法で、熱硬化または光硬化インキをガラス基板に転写させる。画像形成、染色が不要であるため工程が簡略である反面、高精細な画像が得られず、インキの平滑性にも問題がある。
電着法によるカラーフィルターは、顔料または染料を含んだ浴に電極をもうけたガラス基板を浸し電気泳動により色相を付着させるものである。平滑性に優れるが、あらかじめ、ガラス基板に電極が必要なため、複雑なパターンを形成させるのが困難である。
顔料分散法は光硬化性樹脂に顔料を分散させた着色レジストにより画像を形成する。高耐熱性、染色がいらないなどの利点があり、また、高精度な画像形成が可能なため現在カラーフィルター製造の主流となっている。しかし、高濃度で顔料を分散させた着色レジストを使用するため光硬化性に劣り感度が低く、また、耐薬品性も低いため作業性において大きな問題点を有している。
顔料分散法では高濃度で顔料を分散させた着色レジストで画像形成をおこなう。このため、顔料により強い光吸収がおこる上に、酸素による硬化阻害もうけるため低感度であった。このため、画像を形成するためには長い露光時間が必要であり作業効率が著しく悪く、また、酸素による硬化阻害を防ぐためにはレジスト膜上にさらに酸素遮断の保護膜を形成する必要があり、一層プロセスを複雑にする要因となっている。さらに、このようにして形成された画像も光硬化が十分でないため、耐熱性、耐薬品性に劣り、液晶の配向膜となるポリイミド膜を形成する際には着色画像の保護が必須となっていた。
本発明の目的は上記にあげた従来の着色レジストの問題点を解決し、高感度、耐薬品性に優れたカラーフィルター用の重合組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、かかる重合組成物を用いて高品質のカラーフィルターを提供することにある。
本発明者らは上記目的のため鋭意研究を進めた結果、有機高分子物質として、側鎖に脂環式（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリル共重合体を含有するカラーフィルター用重合組成物が高感度で解像度が高く、かつ、耐薬品性及び顔料分散性にも優れることを見い出し本発明を完成するに至った。なお、本明細書中において「（メタ）アクリル〜」および「（メタ）アクリロイル〜」はそれぞれ「アクリル〜またはメタクリル〜」および「アクリロイル〜またはメタクリロイル〜」と同義であり、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味するものとする。
発明の開示
即ち、本発明は、側鎖に脂環式（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、光重合開始剤及び色材料を含有することを特徴とするカラーフィルター用重合組成物に存する。
また、本発明は、上記重合組成物をガラス基板に塗布し、露光し、現像してなるカラーフィルターに存する。
更に、本発明は、上記重合組成物をガラス基板に塗布し、露光し、現像することを特徴とするカラーフィルターの製造方法に存する。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に於ては、樹脂として、側鎖に重合基として脂環式（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル共重合体を使用する。かかる重合基を樹脂に導入する合成手段としては、特公昭５０−３４４４３号公報、特公昭５０−３４４４４号公報などに記載の方法が知られている。具体的には、樹脂中のカルボキシル基や水酸基に、例えばエポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロペンチル基等の脂環式エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物などを反応させることにより、側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。上記化合物の好ましい例としては、エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレートが挙げられ、このうち最も好ましいのは（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートである。
本発明においては、バインダーとして用いる樹脂の側鎖に脂環式の基が導入されていることにより、特に密着性に優れ、耐薬品性の高いカラーフィルター用重合組成物を得ることができる。
重合基としての（メタ）アクリロイル基が導入される樹脂骨格としては、（メタ）アクリル共重合体であり、（メタ）アクリル酸と共重合させるモノマーとしては、スチレン及びα−メチルスチレン等のα位にアルキル基が置換していてもよいスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどのモノマーを共重合させた共重合体が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸およびα位にアルキル基が置換していてもよいスチレンを共重合成分として含有する共重合体が好ましい。
共重合体中の（メタ）アクリル酸の占める割合は、モル比で０．２〜０．８が好ましく、より好ましくは０．３〜０．７である。また上記のスチレン等の共重合成分の共重合体中での含有割合は０．８〜０．２が好ましく、より好ましくは０．７〜０．３である。
本発明で用いる（メタ）アクリル共重合体の、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は好ましくは、１，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が１，０００以下であると均一な塗膜をえるのが難しく、また、５０，０００を超えると不安定になりゲル化する傾向がある。また、カルボキシル基等の酸性基の好ましい含有量は、酸価で５〜２００程度である。酸価が５以下であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、２００を超えると感度が低下することがある。
光重合開始剤としては公知のいずれのものも用いうるが、感度及び耐薬品性の点で、イミダゾール化合物およびアミノベンゼン誘導体の組み合わせ、２−アミノ−２−ベンゾイル−１−フェニルアルカン化合物、ハロメチル化トリアジン化合物並びにハロメチルオキサジアゾールのいずれかが好ましい。
好ましいイミダゾール化合物としては２個のイミダゾールが１個の共有結合で結ばれた下式の構造を有するものが挙げられる。

（式中、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を表わす）
前記置換されていてもよいアリール基としては、置換されていてもよいフェニル基が好ましい。アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、メチル基、メトキシ基等が挙げられる。特に２位および２′位のフェニル基のオルト位がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基又はメチル基で置換されたヘキサフェニルビイミダゾールが熱安定性、光反応速度の特性面から有利である。
ヘキサアリールビイミダゾールの具体例としては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。特に、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾールが有利に使用される。
これらのヘキサアリールビイミダゾールは例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６，２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
アミノベンゼン誘導体は、その構造中にアミノフェニル基部分を有する化合物であり４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジンなどのｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物などが挙げられる。
特に、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾールが好ましい。
本発明で用いる光重合開始剤である、２−アミノ−２−ベンゾイル−１−フェニルアルカン化合物は、化１の一般式で示される。
【化１】

式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは、モルホリノ基またはＳＲ⁴基である。Ｒ⁴は、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。
２−アミノ−２−ベンゾイル−１−フェニルアルカン化合物の具体例としては、以下の化２〜９の式で示される化合物がある。
【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

化１の一般式で示される２−アミノ−２−ベンゾイル−１−フェニルアルカン化合物の中でも好ましいのは、同式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘがモルホリノ基である化合物である。さらに好ましいのは、Ｒ¹が、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ³が、それぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基である化合物である。
本発明で用いる光重合開始剤である、ハロメチル化トリアジン化合物は、化１０の一般式で示される。
【化１０】

式中Ｒ⁵及びＲ⁶は、ハロメチル基であり、Ｙは炭素数５以上の有機基である。ハロメチル基としては、例えばトリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基などがあり、炭素数５以上の有機基としては、例えば置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、スチリル基、スチリルフェニル基、フリルビニル基、四級化アミノエチルアミノ基などがある。
ハロメチル化トリアジン化合物の具体例としては、以下の化１１〜３２の式で示される化合物がある。
【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

化１０の一般式で示されるハロメチル化トリアジン化合物の中でも好ましいものは、以下の化３３〜３５の一般式で示される化合物である。
【化３３】

式中Ｒ⁵及びＲ⁶は、ハロメチル基であり、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｎは０〜３の整数である。
【化３４】

式中Ｒ⁵及びＲ⁶は、ハロメチル基であり、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｎは０〜３の整数である。
【化３５】

式中Ｒ⁵及びＲ⁶は、ハロメチル基であり、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜１の整数である。
化３３〜３５の一般式で示される化合物の中でも好ましいのは、Ｒ⁵及びＲ⁶がトリクロロメチル基であり、Ｒの炭素数が１〜２であり、化３３及び３４ではｎが０〜２の整数であり、化３５では０〜１の整数である化合物である。
本発明で用いる光重合開始剤である、ハロメチル化オキサジアゾール化合物は、化３６の一般式で示される。
【化３６】

式中Ｒ⁷は、ハロメチル基であり、Ｚは置換基を有していてもよいベンゾフリル基またはベンゾフリルビニル基である。
ハロメチル化オキサジアゾール化合物の具体例としては、以下の化３７〜５４の式で示される化合物がある。
【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【化５２】

【化５３】

【化５４】

化３６の一般式で示されるハロメチル化オキサジアゾール化合物の中でも好ましいのは、以下の化５５の一般式で示される化合物である。
【化５５】

【００８２】
式中、Ｒ⁷はハロメチル基であり、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｎは０〜２の整数である。さらに好ましいのは、Ｒ⁷がトリクロロメチル基であり、Ｒがそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基またはアルコキシ基であり、ｎが０〜１の整数である化合物である。
また、以上の光重合開始剤の他、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどの水素供与性化合物を含有することも可能でさらに高感度化、密着性を向上させることができる。
光重合性モノマーとして用いられるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物としては、アクリロイル基を少なくとも１個、より好ましくは３個以上含有する化合物が好ましいがこれに限定されない。具体的にはイソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルエチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ビスフェノールＡ、ＥＯ付加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ノボラックエポキシのアクリル酸変性物、ノボラックエポキシのアクリル酸および酸無水物の変性物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリル化イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。
これらのモノマーのなかでは特に３官能以上のアクリルモノマーが好ましい。これらのモノマーは単独または複数組み合わせて使用される。
顔料としては、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラックなどの無機顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、ペリノン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、チオインジゴ顔料などの有機顔料などが挙げられる。これらを単独または混合して用いることができる。具体的には、例えば下記のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ）ナンバーで示される顔料が挙げられる。
Ｃ．Ｉ．赤；９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０
Ｃ．Ｉ．青；１５、１５；６、２２、６０、６４
Ｃ．Ｉ．緑；７、３６
Ｃ．Ｉ．黒；７
Ｃ．Ｉ．黄色；２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８
Ｃ．Ｉ．オレンジ；３６、４３、５１、５５、５９、６１
Ｃ．Ｉ．バイオレット；１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０
Ｃ．Ｉ．茶；２３、２５、２６
特に、アントラキノン系顔料、フタロアニン系顔料、アゾ系顔料、ジオキサジン顔料およびカーボンブラックの少なくとも一種を顔料として使用するのが好ましい。
また、特にブラックマトリックスを形成するための、カーボンブラック等の黒色顔料を分散させた着色レジストでは、顔料の分散性が悪く、塗布の際に作業性が悪い上、レジスト膜上に異物が残ったり、ピンホール欠陥が発生することがあり、問題であったが、側鎖に脂環式（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル共重合体は、黒色顔料、特にカーボンブラックを非常によく分散させるので、レジスト膜上の異物の少なく、高品質のブラックマトリックスの形成が可能となり、ひいては高品質のカラーフィルターを提供することができる。
これら顔料の平均粒径は０．００５〜０．５μの範囲にあるのが好ましい。より好ましくは０．０１〜０．３μである。平均粒径がこれ以下であるとチクソトロピー性ができやすく良好な塗布性が得られず、また、これ以上であると塗膜の透明性に欠けるようになる。このような粒径にするためには、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、３本ロール、ペイントシェーカー、超音波などの分散処理が有効である。
溶剤としては具体的に、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ＳｏｃａｌｓｏｌｖｅｎｔＮｏ１およびＮｏ２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、（ｎ，ｓｅｃ，ｔ）−酢酸ブチル、ヘキセン、シェルＴＳ２８ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メトルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジブロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸メチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどの有機溶剤が挙げられる。
溶剤は沸点が１００℃から２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０℃〜１７０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用される。特に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが有利に使用できる。
本発明のカラーフィルター用重合組成物の各成分の使用割合は、使用する化合物の種類により変わるが、通常、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル共重合体１００重量部に対し、光重合開始剤は０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部、光重合性モノマー５〜２００重量部、顔料１０〜５００重量部、好ましくは溶剤２００〜５００重量部の範囲で含有される。なお、顔料の含有量（Ｐ）は顔料を除く固型分（Ｖ）の割合Ｐ／Ｖが０．１５〜０．６０の範囲であることが望ましい。ただし、カーボンブラック等の黒色顔料を含むブラックマトリックス用重合組成物の場合には、１．０μ以下、好ましくは０．３〜０．９μ、より好ましくは０．４〜０．８μの膜厚に形成した塗膜の、透過濃度が２．５以上、好ましくは３．０以上のブラックマトリックスを形成させるために、Ｐ／Ｖが０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．４、最も好ましくは０．９〜１．３の範囲であることが望ましい。
光重合開始剤の含有量が上記範囲以下であると十分な感度がえられず、また、上記範囲を超えると内部硬化性が悪くなり、ときに開始剤の再結晶がおこり析出することがある。モノマーの添加量が上記範囲以下であると像露光された画線部の架橋密度が十分でなくなり良好な画像が得られにくく、また、上記範囲を超えると乾燥後のレジスト膜のベタつきが大きくなり作業性に劣るようになる。顔料の添加量が上記範囲以下であるとカラーフィルター作成に必要な色濃度が出しにくくなり、また、上記範囲を超えると顔料による光吸収が強くなりすぎ、内部光硬化が起こらなくなり画像がでなくなる。溶剤の添加量が上記範囲以下であると、感光液が高粘度となり塗布むらができやすく膜厚の均一性に欠け、作業性にも劣る。上記範囲を超えると十分な膜厚を得ることができず、また、ピンホールなどの塗布欠陥ができやすくなる。
本発明には上記の如き必須成分以外に増感剤、顔料分散助剤、塗布性改良剤、架橋剤、現像改良剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤などを添加することができる。これらは単独もしくは数種併用することも可能である。
本発明の組成物はスピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などの公知の方法でガラス基板に塗布される。塗布膜厚は０．５μｍ〜１０μｍが好ましい。塗布膜を乾燥させるためにコンベクションオーブンまたはホットプレートが使用される。乾燥温度は５０℃〜１５０℃、乾燥時間は３０秒〜６０分が好適である。露光は高圧水銀灯が一般的に用いられ、マスクを通して露光することにより、レジスト膜に潜像が形成される。未露光部分を溶解させる溶剤で現像することにより画像が形成される。現像液はアセトン、トルエン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤も使用可能であるが、環境問題からアルカリ現像液の方が好ましい。一例をあげるならば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、などが用いられる。現像方法としては、特に制限はなく、パドル法、ディッピング法、スプレー法など公知の方法でおこなうことができる。またプリウエットを採用してもよい。画像形成後現像液の乾燥、レジスト膜の硬化を高める目的でポストベーク、後光硬化などを採用してもよい。
発明を実施するための最良の形態
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により何等限定されるものではない。
合成例−１
酸価２００、分子量５，０００のスチレン・アクリル酸樹脂２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇをフラスコに仕込み、（３，４エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート７．６ｇを滴下し１００℃の温度で３０時間反応させた。反応液を水に再沈殿、乾燥させて樹脂を得た。ＫＯＨによる中和滴定をおこなったところ樹脂の酸価は８０であった。
合成例−２
酸価２００、分子量５，０００のスチレン・アクリル酸樹脂２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇをフラスコに仕込み、（３，４エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートの化合物７．７ｇを滴下し１００℃の温度で３０時間反応させた。反応液を水に再沈殿、乾燥させて樹脂を得た。ＫＯＨによる中和滴定をおこなったところ樹脂の酸価は８０であった。
合成例−３
酸価２００、分子量５，０００のスチレン・アクリル酸樹脂２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇをフラスコに仕込み、グリシジルメタクリレート５．０ｇを滴下し１００℃の温度で３０時間反応させた。反応液を水に再沈殿、乾燥させて樹脂を得た。ＫＯＨによる中和滴定をおこなったところ樹脂の酸価は８０であった。
実施例１〜２２及び比較例１〜３２
表−１に記載の樹脂１００重量部に対し、表−１に記載の光重合開始剤（表−１に記載の割合で使用）、光重合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０重量部、顔料としてフタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ１５；６）７０重量部及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０００重量部を加え、よく混合してカラーフィルター用感光液を調製した。
尚、表中、開始剤の番号は次の化合物を表わす。
ｂ−１：２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール
ｂ−２：４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン
ｂ−３：４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン
ｂ−４：２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾル
ｂ−５：２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール
ｂ−６：２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール
ｂ−７：前記化３の化合物
ｂ−８：前記化１１の化合物
ｂ−９：前記化１２の化合物
ｂ−１０：前記化１３の化合物
ｂ−１１：前記化１４の化合物
ｂ−１２：前記化３７の化合物
感光液の評価方法は以下の通りである。
各感光液をスピンコーターにてガラス基板に塗布し、ホットプレートで１分間乾燥した。レジスト膜厚は１．５μであった。このサンプルをマスクを通して高圧水銀灯で像露光した後、１％の炭酸カリウム水溶液に現像温度２５℃で１分間浸漬してレジストパターンを得た。レジストパターンがマスクの画像寸法とおりに仕上がる露光量をもってレジストの感度とした。また、このときに形成できるレジストパターンの最小寸法を解像力とした。
耐薬品試験は現像されたサンプルを、さらに２００℃で３０分間コンベクションオーブンで熱硬化させたあと、Ｎ−メチルピロリドンに室温で３０分間浸漬させ、レジスト膜の状態を目視観察して判定した。結果を表−２に示す。

表−２に示すごとく、側鎖に重合基を有する高分子重合体と特定の光重合開始剤を組み合わせることにより、画像形成能、耐薬品性に優れたカラーレジスト組成物がえられる。実施例では溶剤のＮＭＰに３０分間浸漬したあとでも浸漬前と同じ状態を保った。また、感度に関しても比較例より約１．３〜５０倍以上高感度であった。比較例−１〜１６のように側鎖に重合基をもたない高分子体では耐薬品性に劣り、また感度も低下する。比較例１７〜３２のように側鎖を他の重合基に変えると大幅に感度が低下し、耐薬品性が不良である。比較例ではＮ−メチルピロリドンに浸漬したあとではレジスト膜がガラス基板から一部もしくは完全に剥離した。
実施例２３〜２６及び比較例３３〜３８
表−３に示す組成をペイントシェーカーにて１０時間分散処理して三菱化学（株）製カーボンブラックＭＡ−１００およびＭＡ−２２０の分散ペーストを得た。このカーボンブラック分散ペーストに開始剤としてｂ−１（２重量部）及びｂ−２（１重量部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（１５重量部）並びにＰＧＭＥＡ（４５０重量部）を添加して、ブラックレジスト組成物を調合した。
続いて、該ブラックレジスト組成物感光液をガラス基板上にスピンコータにて１μの厚さで塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プリベークした。レジスト塗膜上の異物を目視観察で判別した後、マスクを通して高圧水銀灯で像露光した、２５℃、０．０５％の水酸化カリウム水溶液で３０秒間浸漬現像し、水でリンスしブラックレジストのパターニングを行った。マスクの寸法と同一となる露光量を感度と定義し、そのときに形成される最小レジスト寸法を顕微鏡で観察し解像力を求めた。結果を表−４に示す。表−４の実施例の如く、本発明の組成物は顔料分散性に優れるため、高品位なブラックマトリックスを高い生産性で得ることができる。

以上、本発明組成物はカラーフィルターの赤、緑、青の着色パターンだけでなく、ブラックマトリックスの形成においてもきわめて有用である。
産業上の利用性
本発明の重合組成物は高感度で、耐薬品性に優れ、酸素遮断膜などの保護膜をつけずに高品質のカラーフィルターの製造が可能である。

Claims

側鎖に脂環式（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、光重合開始剤及び顔料を含有し、前記光重合開始剤としてハロメチル化トリアジン化合物またはハロメチルオキサジアゾールを含有し、前記顔料の平均粒径が０．００５〜０．５μｍであることを特徴とするカラーフィルター用重合組成物。
側鎖に脂環式（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、光重合開始剤及び色材料を含有し、前記光重合開始剤としてイミダゾール化合物及びアミノベンゼン誘導体の組み合わせまたは２−アミノ−２−ベンゾイル−１−フェニルアルカン化合物を含有することを特徴とするカラーフィルター用重合組成物。
前記（メタ）アクリル共重合体が、カルボキシル基を有するアクリル共重合体のカルボキシル基に、エポキシシクロヘキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させたアクリル共重合体であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載のカラーフィルター用重合組成物。
前記（メタ）アクリル共重合体が、（メタ）アクリル酸とα位にアルキル基を有していてよいスチレンの共重合体に、側鎖として脂環式（メタ）アクリロイル基を導入してなる（メタ）アクリル共重合体であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載のカラーフィルター用重合組成物。
前記アクリル共重合体の重量平均分子量が１０００〜５００００であり、酸価が５〜２００であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載のカラーフィルター用重合組成物。
光重合開始系が更に芳香族メルカプト化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載のカラーフィルター用重合組成物。
側鎖に脂環式（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリル共重合体１００重量部に対し、顔料を１０〜５００重量部を含有することを特徴とする請求の範囲第１乃至第６項のいずれか１項に記載のカラーフィルター用重合組成物。
重量で表された赤、緑または青色の顔料含有量（Ｐ）と顔料分を除く固形分含有量（Ｖ）の割合Ｐ／Ｖが０．１５〜０．６の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載のカラーフィルター用重合組成物。
重量で表された黒色の顔料含有量（Ｐ）と顔料分を除く固形分含有量（Ｖ）の割合Ｐ／Ｖが０．５〜１．５の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載のカラーフィルター用重合組成物。
請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか１項に記載の重合組成物をガラス基板に塗布し、露光し、現像してなるカラーフィルター。
請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか１項に記載の重合組成物をガラス基板に塗布し、露光し、現像することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。