JPH06138659A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）アルキル基の炭素数１〜６の（メタ）
アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸とか
ら得られた共重合体のカルボキシル基の一部に、３，４
‐エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを付加さ
せて成る酸価が５０〜１５０の変性共重合体、（Ｂ）希
釈剤及び（Ｃ）光重合開始剤を必須成分として含有する
感光性樹脂組成物 【効果】 皮膜形成後、紫外線露光及び希アルカリ水溶
液による現像で画像形成可能であって、紫外線硬化性に
優れ、かつ高感度を有し、液状フォトソルダーレジスト
などとして有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な感光性樹脂組成
物、さらに詳しくは、皮膜形成後、紫外線露光及び希ア
ルカリ水溶液による現像で画像形成可能であって、紫外
線硬化性に優れ、液状フォトソルダーレジストとして有
用な感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板においては、導体
回路の永久保護被膜としてソルダーレジストが広く用い
られている。このソルダーレジストは、回路導体のはん
だ付けする部分を除いた全面に被膜形成されるもので、
プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はん
だが不必要な部分に付着するのを防止するとともに、回
路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食され
るのを防止する保護膜としても機能するものである。

【０００３】従来、このソルダーレジストは、基板上に
スクリーン印刷法でパターンを形成し、紫外線又は熱に
より硬化させることが主流とされてきた。一方、最近の
プリント配線板の配線密度向上の要求に伴い、ソルダー
レジストも高解像性、高精度化に対する要求が高まって
きている。

【０００４】そして、このような要求にこたえるため
に、民生用基板や産業用基板を問わず、スクリーン印刷
法から、位置精度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状
フォトソルダーレジスト法への転換がはかられ、すで
に、この方法に適したものとして、ビスフェノール型エ
ポキシアクリレートと増感剤とエポキシ化合物とエポキ
シ硬化剤などを含有して成る液状ソルダーレジスト組成
物が提案されている（特開昭５０−１４４４３１号公
報、特公昭５１−４０４５１号公報）。

【０００５】ところで、これらの液状ソルダーレジスト
組成物を用いてパターンを形成するには、これをプリン
ト配線板上に全面塗布し、溶媒を揮発させたのち、露光
して未露光部分を有機溶剤で除去して現像することによ
って行われている。しかしながら、この有機溶剤による
未露光部分の除去（現像）は、該有機溶剤を多量に使用
するため、環境汚染の問題や火災などの危険性がある。
特に環境汚染の問題は人体に与える影響が最近大きくク
ローズアップされ、その対策に苦慮しているのが現実で
ある。

【０００６】このような問題を解決するために、希アル
カリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型フォトソルダー
レジスト、例えばアルカリ現像可能な紫外線硬化材料と
して、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応さ
せ、さらに多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベ
ースポリマーとする材料が提案されており（特公昭５６
−４０３２９号公報、特公昭５７−４５７８５号公
報）、また、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカ
ルボン酸との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無
水物を付加させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂
と光重合開始剤とを含有する希アルカリ水溶液による現
像可能な光硬化性の液状レジストインキ組成物（特公平
１−５４３９０号公報）、スチレンと無水マレイン酸と
の共重合体のハーフエステル化合物を用いた組成物（特
開昭６３−１１９３０号公報、特開昭６３−２０５６４
９号公報）などが提案されている。しかしながら、これ
らは、いずれも組成物中にエポキシ樹脂を含有すること
から、組成物の安定性に問題があり、その実用化をはば
んでいる。

【０００７】一方、変性無水マレイン酸共重合体を用い
た組成物が提案されているが（特開昭６２−２８５９０
３号公報、特開昭６３−７２７１０号公報、特開昭６３
−９７６０１号公報）、この組成物においては、ベース
ポリマーがイミド環を含有しているため、溶媒への溶解
性やベースポリマー自体の安定性に劣るという欠点があ
る。

【０００８】その外、従来の液状ソルダーレジストは、
露光量が少ないと硬化が悪く、塗膜が現像時に膨潤して
画像形成が困難となるため、露光時間を長くする必要が
あったり、二液性で混合後の粘度安定性が悪くて可使時
間が短く、作業性や経済性などに問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、皮膜形成後、紫外線露光及び希アルカリ
水溶液による現像で画像形成可能であって、紫外線硬化
性に優れ、高感度の一液型液状フォトソルダーレジスト
として有用な感光性樹脂組成物を提供することを目的と
してなされたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、一液型液
状フォトソルダーレジストとして好適な感光性樹脂組成
物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、アクリル酸又は
メタクリル酸のエステルとアクリル酸又はメタクリル酸
とから得られた共重合体のカルボキシル基の一部に、
３，４‐エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを
付加させて変性した共重合体、希釈剤及び光重合開始剤
を含有する組成物により、その目的を達成しうることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】すなわち、本発明は、一般式

【化４】 （式中のＲ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は炭素数１
〜６の脂肪族炭化水素基である）で表わされる繰り返し
単位と、一般式

【化５】 （式中のＲ^３は水素原子又はメチル基である）で表わさ
れる繰り返し単位とから成る共重合体のカルボキシル基
の一部に、式

【化６】 で表わされる３，４‐エポキシシクロヘキシルメチルア
クリレートを付加させて得られた酸価が５０〜１５０Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇである変性共重合体、（Ｂ）希釈剤及び
（Ｃ）光重合開始剤を必須成分として含有することを特
徴とする感光性樹脂組成物を提供するものである。

【００１２】本発明組成物において、（Ａ）成分として
用いられる変性共重合体は、前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる繰り返し単位と一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返
し単位とから成る共重合体のカルボキシル基の一部に
３，４‐エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを
付加したものであって、該一般式（Ｉ）で表わされる繰
り返し単位を形成する単量体としては、例えばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トなどが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１３】一方、前記一般式（ＩＩ）で表わされる繰
り返し単位を形成する単量体としては、アクリル酸及び
メタクリル酸が挙げられ、これらは単独で用いてもよい
し、混合して用いてもよい。

【００１４】該一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる
繰り返し単位から成る共重合体の製造方法については特
に制限はなく、常法に従い、例えば前記アクリル酸エス
テルとアクリル酸とを溶液重合させることによって製造
することができる。

【００１５】該共重合体における一般式（Ｉ）で表わさ
れる繰り返し単位と一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返
し単位との含有割合は、モル比で３０：７０ないし７
０：３０の範囲にあるのが望ましい。一般式（ＩＩ）で
表わされる繰り返し単位の含有割合が前記範囲より少な
い場合、次の３，４‐エポキシシクロヘキシルメチルア
クリレートの共重合体への付加量が少なく紫外線硬化性
が劣化するし、また前記範囲より多い場合、硬化塗膜の
耐湿性が低下する。

【００１６】次に、このようにして得られた共重合体の
カルボキシル基の一部に、前記一般式（ＩＩＩ）で表わ
される３，４‐エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ
ートを付加することにより、（Ａ）成分の変性共重合体
が得られる。この付加量は該変性共重合体に対して５〜
５０モル％の範囲にあるのが望ましい。この付加量が５
モル％未満では紫外線硬化性が悪く、硬化皮膜の物性が
低下するし、５０モル％を超えると樹脂の保存安定性が
悪くなる。

【００１７】このようにして得られた変性共重合体は、
酸価が５０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあることが
必要である。この酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では希
アルカリ水溶液による未硬化物の除去性が不十分である
し、１５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると硬化皮膜の電気特
性や加温特性が低下する。

【００１８】また、該変性共重合体は、重量平均分子量
が２００００〜７００００の範囲にあり、かつ軟化点が
３５〜１３０℃の範囲にあるものが好適である。重量平
均分子量が２００００未満では耐熱性に劣るし、７００
００を超えると希釈剤への溶解性及び作業性が悪くなる
傾向がみられる。また、軟化点が３５℃未満では該組成
物を塗布し、乾燥した後にタックを生じるため、露光の
際ネガフイルムに組成物が付着したり、硬化皮膜表面に
光沢ムラが生じるおそれがあるし、１３０℃を超えると
紫外線硬化性が劣化する。

【００１９】本発明組成物において、（Ｂ）成分として
用いられる希釈剤は、常圧下の沸点が１００℃以上で、
アクリロイル基又はメタクリロイル基を少なくとも２個
有する不飽和化合物が好ましく、このようなものとして
は、例えばエチレングリコールジアクリレレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、１，４‐ベンゼンジオールジアク
リレート、グリセリントリアクリレート、１，２，４‐
ブタントリオールトリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ートなど、及びメラミンアクリレート、エポキシアクリ
レート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレ
ートなどのオリゴマー及び対応するメタクリレートが挙
げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００２０】また、これらと共に、必要に応じてエチレ
ングリコール系エーテルやプロピレングリコール系エー
テルなどのグリコール系エーテル類、グリコールエーテ
ルアセテート類、脂肪族系炭化水素類、芳香族系炭化水
素類などの有機溶媒を用い、本発明組成物を希釈しても
よい。

【００２１】本発明組成物において、（Ｃ）成分として
用いられる光重合開始剤については特に制限はないが、
なかでも２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４
‐モルホリノフェニル）‐ブタノン‐１又は２‐メチル
‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルホリ
ノプロパノン‐１若しくはその両方を主成分とし、その
他の増感剤の１種あるいは２種以上を組み合わせて使用
することができ、特に優れた紫外線硬化性を有する組成
物が得られる。前記組合せに用いる増感剤としては、例
えばｐ‐フェニルベンゾフェノン、ベンジルジメチルケ
タール、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジ
エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４，４′‐ジ
エチルアミノベンゾフェノン、ｐ‐ジメチルアミノ安息
香酸エチルエステルなどが挙げられる。

【００２２】本発明組成物における各成分の配合割合に
ついては、（Ａ）成分の変性共重合体と（Ｂ）成分の希
釈剤との配合割合は、通常重量比３０：７０ないし７
０：３０の範囲で選ばれる。また、（Ｃ）成分の光重合
開始剤は、この（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１０
０重量部に対して、１〜１０重量部の割合で用いるのが
望ましい。

【００２３】本発明組成物には、必要に応じて種々の添
加剤、例えばシリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、クレー、アエロジルなどの体質顔料、クロムフ
タルイエロー、シアニングリーンなどの着色顔料、シリ
コーン系やフッ素系の消泡剤、レベリング剤、酸化防止
剤などを添加することができる。なお、硬化皮膜の耐熱
性向上の目的で、熱硬化成分としてエポキシ樹脂又はフ
ェノール樹脂を使用してもよいが、この場合、組成物の
安定性に注意する必要がある。

【００２４】次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて
基板上にパターンを形成させる方法について説明する
と、まず、この組成物を基板上に所望の厚さで塗布した
のち、通常６０〜９０℃の温度で１０〜６０分間程度加
熱して場合により用いられる有機溶剤を揮散させ、次い
で画像部分が透明な所望のパターンを有する画像形成用
部材を接触状態にして基板の塗膜上に置き、紫外線を照
射して所望のパターンを選択的に露光する。これによ
り、塗膜の露光領域の組成物は交互結合を生じて不溶性
となる。続いて、非露光領域を希アルカリ水溶液で除去
することにより、塗膜が現像される。

【００２５】この際用いられる希アルカリ水溶液として
は、０．５〜５重量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液が一
般的であるが、もちろん他のアルカリも使用可能であ
る。このようにして得られたパターンはそのままでも耐
酸性があり、エッチングレジストとして使用できる。さ
らに、ソルダーレジストとして使用する場合には、該パ
ターンのはんだ耐熱性、耐薬品性、密着性及び電気特性
を向上させるために、該パターンに紫外線又は遠赤外線
を照射するか、あるいは１００〜２００℃程度の熱を加
えて反応（二次硬化）させることが望ましい。

【００２６】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、皮膜形成
後、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像で画像
形成可能であって、紫外線硬化性に優れ、かつ高感度で
あり、エッチングレジストやソルダーレジストとして使
用できるばかりでなく、塗料、感光性接着剤、プラスチ
ックレリーフ材料、印刷版用材料など幅広い用途に使用
できる。

【００２７】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００２８】なお、組成物の特性は次のようにして評価
した。 （１）乾燥後のタック 塗膜の乾燥終了後、指触により、次の基準に従って評価
した。 ○：タックがない、×：タックがある （２）現像後の塗膜状態 現像後の塗膜の状態を次の基準に従って評価した。 ○：塗膜に異常がない、△：塗膜に光沢ムラがある、
×：塗膜にフクレ、膨潤がある （３）感度 コダック製１４段ステップタブレットを使用して評価し
た。 （４）密着性 ＪＩＳ Ｄ‐０２０２に準じ、１ｍｍのごばん目１００
個（１０×１０）を作り、セロテープによるピーリング
試験を行い、ごばん目の剥離状態を次の基準に従って評
価した。 ○：１００／１００、△：５０／１００〜９９／１０
０、×：０／１００〜４９／１００ （５）塗膜硬度 ＪＩＳ Ｄ‐０２０２に準じて評価した。 （６）はんだ耐熱性 ２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸せき後、セロテープに
よるピーリング試験を行う。これを１サイクルとし、１
サイクル及び３サイクルを次の基準に従って評価した。 ○：塗膜に異常がない、△：塗膜にわずかなフクレ、剥
離がある、×：塗膜にフクレ、剥離がある （７）耐溶剤性 常温で塩化メチレンに６０分間浸せき後、セロテープに
よるピーリング試験を行い、次の基準に従って評価し
た。 ○：塗膜に異常がない、△：塗膜にわずかなフクレ、剥
離がある、×：塗膜にフクレ、剥離がある

【００２９】製造例１ 単量体として、メチルメタクリレートを２５モル％、エ
チルメタクリレートを２５モル％及びメタクリル酸を５
０モル％の比率で用い、かつ溶媒としてセロソルブアセ
テートを全仕込量に対して５０重量％の割合で、また触
媒としてアゾビスイソブチロニトリルを使用し、窒素ガ
ス雰囲気下、８０℃で溶液重合を行った。

【００３０】その後、３，４‐エポキシシクロヘキシル
メチルアクリレートを前記単量体に対し３０モル％の割
合で加え、共重合体のカルボキシル基に付加させて変性
共重合体を製造した。この変性共重合体は重量平均分子
量が３１０００、軟化点が９８℃、酸価が９５ＫＯＨｍ
ｇ／ｇであった。この変性共重合体を（Ａ‐１）とす
る。

【００３１】製造例２ 単量体として、メチルメタクリレートを５０モル％及び
メタクリル酸を５０モル％の比率で用い、かつ溶媒とし
てセロソルブアセテートを全仕込量に対して５０重量％
の割合で、また触媒としてアゾビスイソブチロニトリル
を使用し、窒素ガス雰囲気下、８０℃で溶液重合を行っ
た。

【００３２】その後、３，４‐エポキシシクロヘキシル
メチルアクリレートを前記単量体に対し３０モル％の割
合で加え、共重合体のカルボキシル基に付加させて変性
共重合体を製造した。

【００３３】この変性共重合体は重量平均分子量が３０
０００、軟化点が１０５℃、酸価が９１ＫＯＨｍｇ／ｇ
であった。この変性共重合体を（Ａ‐２）とする。

【００３４】実施例１ 製造例１で得られた（Ａ‐１）変性共重合体６０重量
部、トリメチロールプロパントリアクリレート２０重量
部、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］
‐２‐モルホリノプロパノン‐１ １．８重量部、イソ
プロピルチオキサントン０．２重量部、シリカ１１．５
重量部、タルク５重量部、シアニングリーン０．５重量
部及びＫＳ‐６６［信越化学工業（株）製、シリコーン
消泡剤］１重量部をロールミルで混練して感光性樹脂組
成物を調製した。

【００３５】実施例２ 製造例１で得られた（Ａ‐１）変性共重合体７５重量
部、トリメチロールプロパントリアクリレート５重量
部、２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モ
ルホリノフェニル）ブタノン‐１ １．８重量部、イソ
プロピルチオキサントン０．２重量部、シリカ１１．５
重量部、タルク５重量部、シアニングリーン０．５重量
部及びＫＳ‐６６［信越化学工業（株）製、シリコーン
消泡剤］１重量部をロールミルで混練して感光性樹脂組
成物を調製した。

【００３６】実施例３ 製造例２で得られた（Ａ‐２）変性共重合体６０重量
部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０重
量部、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニ
ル］‐２‐モルホリノプラパノン１ １．８重量部、イ
ソプロピルチオキサントン０．２重量部、シリカ１１．
５重量部、タルク５重量部、シアニングリーン０．５重
量部及びＫＳ‐６６［信越化学工業（株）製、シリコー
ン消泡剤］１重量部をロールミルで混練して感光性樹脂
組成物を調製した。

【００３７】試験例 実施例１〜３の感光性樹脂組成物を面処理済のパターン
形成してある銅張積層板全面にスクリーン印刷により、
２０〜３０μｍの厚さに塗布した。その後、８０℃の熱
風循環式乾燥機で１５分間乾燥させたのち、所望のパタ
ーンを有するネガフイルムを密着させ、主波長３６５ｎ
ｍでの照度がレジスト上で１５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を
６秒間照射し露光した。次に、１ｗｔ％炭酸ナトリウム
水溶液で６０秒間現像したのち、１５０℃の熱風循環式
乾燥機で３０分間加熱硬化させた。

【００３８】塗膜乾燥後のタック、現像後の塗膜の状
態、感度、密着性、塗膜硬度、はんだ耐熱性、耐溶剤性
を評価した。その結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式 【化１】 （式中のＲ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は炭素数１
   〜６の脂肪族炭化水素基である）で表わされる繰り返し
   単位と、一般式 【化２】 （式中のＲ^３は水素原子又はメチル基である）で表わさ
   れる繰り返し単位とから成る共重合体のカルボキシル基
   の一部に、式 【化３】 で表わされる３，４‐エポキシシクロヘキシルメチルア
   クリレートを付加させて得られた酸価が５０〜１５０Ｋ
   ＯＨｍｇ／ｇである変性共重合体、（Ｂ）希釈剤及び
   （Ｃ）光重合開始剤を必須成分として含有することを特
   徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 共重合体における一般式（Ｉ）で表わさ
   れる繰り返し単位と一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返
   し単位とのモル比が３０：７０ないし７０：３０である
   請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル
   アクリレートの付加量が５〜５０モル％である請求項１
   又は２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 希釈剤がアクリロイル基及びメタクリロ
   イル基の少なくとも一方を少なくとも２個有する不飽和
   化合物である請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合が重量
   比で３０：７０ないし７０：３０の範囲にあり、かつ該
   （Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対
   し、（Ｃ）成分１〜１０重量部を含有する請求項１、
   ２、３又は４記載の感光性樹脂組成物。