JPH0288615A - 難燃性液状感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は印刷配線板製造用のソルダーレジスト（半田マ
スク）等に用いられるパターン形成性難燃性液状感光性
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、印刷配線板製造業界において印刷配線板の永久保
護被膜として、ソルダーレジスト（半田マスク）が広く
用いられている。ソルダーレジストは半田付は時の半田
ブリッジの防止、使用時の導体部の腐食防止、電気絶縁
性の保持等を目的として使用される。ソルダーレジスト
は過酷な条件下で使用されるため、エツチングレジスト
とは異なり、下記のような性能が要求される。（イ）半
田浸漬時（２４０〜２８０℃）における密着性の保持、
（ロ）永久的な密着性の保持、（ハ）溶剤、薬品等に対
する優れた耐性、に）高湿度条件下での高い電気絶縁性
の保持、（ホ）難燃性。

これらの要＊を満たすため、熱硬化性インク又は光硬化
性インクをスクリーン印刷することによりソルダーレジ
ストを形成する方法が広く用いられてきた。しかし印刷
配線の高密度化の進行に伴い、厚膜で精度の高いソルダ
ーレジストが要求されており、スクリーン印刷方式によ
るソルダーレジストの形成法では、精度及び厚みの問題
から対応しきれなくなっているのが現状である。

この高密度化に対応する方式として現像方式によるソル
ダーレジストの形成法が提案されている。現像方式とは
印刷配線板上に液状感光性樹脂組成物をコーティングす
るか、感光性フィルムをラミネートしたのち、ホトマス
ク等を通して活性光線により必要部分を硬化させ、未硬
化部分を現像液を用いて洗い流すことによりパターンを
形成する方式であり、この方式を用いると厚膜で精度の
良いソルダーレジストパターンを形成することができる
。

現像方式用ソルダーレジストには、硬化前の塗膜の形成
法の違いにより、ドライフィルム型、溶剤揮散型及び無
溶剤液状型が知られている（特開昭５２−５２７０３号
及び同！Ｍ−１５７６３号各公報参照）。このなかでド
ラムフィルム型のものでは、すでに配線の形成された凹
凸面に塗膜を密着させるために、減圧下での加熱圧着等
の特殊な工程を必要としく特開昭５２５２７０３号公報
参照）、しかもこのような方法を用いても、完全な密着
は保証されない。

方、溶剤揮散型のものでは配線の形成された凹凸面に対
する密着性は優れているものの、液状感光性樹脂をコー
ティングしたのち、防爆型乾燥機等を用いて溶剤を揮散
させる工程が必要である。このため無溶剤液状型ソルダ
ーレジスト用感光性樹脂組成物の開発が強（望まれてい
る。

一方、液状感光性樹脂を使用する現像液の種類によって
分類した場合には、１，１．１−　）リクロロエタン等
の有機溶剤型と希アルカリ水溶液型の２種が考えられる
。有機溶剤を用いる方法一 では作業環境及び廃液の処理等に問題があり、希アルカ
リ水溶液を用いる現像が強く望まれている。このような
問題を解決するための組成物としては、カルボン酸変性
エポキシ（メタ）アクリレートをアルカリ現像性付与剤
として用いた組成物が知られている（特開昭６２−２０
４２５２号、同６２−２０４２５３号、同６２−２０５
１１３号各公報参照）。しかしこの組成物は充分な難燃
性能が得られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、液の均一性、アルカリ現像性ならびに
硬化後の塗膜の密着性、耐溶剤性、耐熱性、電気絶縁性
等に優れ、かつ優れた難燃性を備えた難燃性液状感光性
樹脂組成物を提供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、（ａ）分子内に２個以上のエポキシ基を有す
る化合物を（メタ）アクリル酸及び二塩基酸（無水物）
と反応させて得られる酸価４〜１５０、数平均分子量３
００〜５０００の（メ−４＝ り）アクリレート１０〜５５重量％、（ｂ）臭素原子を
２０重量％以上含有する（メタ）アクリント３〜３５重
量％、（ｃ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有するモノマー（ａ及びｂ成分を除く）１
０〜５５重量％、（ｄ）１分子中に１個の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有するモノマー（ａ及びｂ成分を除
く）５〜５０重量％、（ｅ）無機充填剤２〜３５重量％
及び（ｆ）光開始剤及び光増感剤から選ばれた光重合触
媒０．０５〜２０重量％を含有し、かつ全組成物中の臭
素原子の重量が０．５〜２８％であることを特徴とする
、難燃性液状感光性樹脂組成物である。

なお（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキ
シ基及び（メタ）アクリル酸は、それぞれメタクリレー
ト又はアクリレート、メタクリロイルオキシ基又はアク
リロイルオキシ基、メタクリル酸又はアクリル酸を意味
する。

本発明に用いられる、分子内に２個以上のエポキシ基を
有する化合物を（メタ）アクリル酸及び二塩基酸（無水
物）と反応させて得られる酸価４〜１５０、数平均分子
量３００〜５０００の（メタ）アクリレート（ａ）（以
下カルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリレートと記す
）とは、多官能のエポキシ化合物又はエポキシ樹脂例え
ば「エンジニアリングプラスチック」（化学工業日報社
、昭和５８年３月１５日発行）に記載されているような
ビスフェノール人＝エピクロルヒドリン樹脂、エポキシ
ノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ
樹脂、異節環型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型樹
脂等のなかに存在するエポキシ基にアクリル酸及び／又
はメタクリル酸を付加させたのち、残存する水酸基に、
無水マレイン酸、無水コノ・り酸等の二塩基酸無水物を
付加させた化合物、あるいは多官能エポキシ化合物又は
エポキシ樹脂をアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び
二塩基酸と反応させることにより得られる、分子内にカ
ルボキシル基を有する化合物を意味し、例えば下記の化
合物が挙げられる。ビスフェノールＡ−エピクロルヒド
リン系エポキシ樹脂をアクリル酸と反応させ、さらに無
水マレイン酸を付加させた化合物（エポキシ基／アクリ
ル酸／無水マレイン酸−１／１１０．１（モル比））、
フェノールノボラックエポキシ樹脂をアクリル酸、メタ
クリル酸及びコハク酸と反応させた化合物（エポキシ基
／アクリル酸／メタクリル酸／コハク酸＝１１０．７１
０．１１０．２　（モル比））等。

カルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（ａ）は
、全分子がカルボキシル基を保有している必要はなく、
カルボキシル基を保有していない分子が残存していても
よい。したがってカルボン酸変性されない分子が残留す
るような条件で合成したものを用いてもよく、またカル
ボン酸変性されたものと未変性化合物の混合物を用いて
もよい。

カルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリレニド（ａ）の
平均の酸価は４〜１５０好ましくは５〜１００である。

平均の酸価が４未満の場合にはアルカリ洗浄性が悪（な
り、感光後の未硬化部の液状感光性樹脂組成物を充分に
洗浄できない。

一方、平均の酸価が１５０を越えると、硬化後の塗膜の
吸湿性が大となり、高湿度条件下において高い電気絶縁
性を保持することができない。

なお電気絶縁性の面から平均の酸価は５〜１００が好ま
しい。

カルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（ａ）の
数平均分子量は３００〜５０００好ましくは４００〜３
０００の範囲内である。数平均分子量が５０００を越え
ると、組成物の粘度が高くなり、アルカリ現像性が悪化
したり、他の単量体、オリゴマー等との均一溶解性が悪
くなる。

カルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（ａ）の
使用量は、組成物全量に対し１０〜５５重量％好ましく
は１５〜５０重量％である。使用量が１０重量％未満の
場合は、組成物の解像性及び硬化後の塗膜の金属面への
密着性が低下し、また５５Ｍ量％を越えると、高湿度条
件下＝８− での電気絶縁性が低下する。

従来、フルアルカリ現像型の感光性樹脂組成物において
、フルアルカリ現像性を付与する手段として、カルボキ
シル基を有する線状重合体を添加することが広く用いら
れてきた。しかしソルダーレジスト用の液状感光性樹脂
組成物に対して、カルボキシル基を有する線状重合体を
添加すると下記の２つの問題が発生する。第１は線状重
合体は架橋構造をとり得ないために硬化後の塗膜の耐溶
剤性が低下する点である。第２は感光性樹脂組成物を均
一溶液とするため、カルボキシル基含有の線状重合体を
溶解させうる特殊な反応性希釈剤を使用する必要がある
が、この反応性希釈剤が電気絶縁性を低下させやすい点
である。

これに対し本発明においては、線状重合体に代えて、特
定のカルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート（ａ
）を用いることにより、これらの問題が解決できる。す
なわち、カルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート
（ａ）は活性光線による硬化後は、それ自体が架橋構造
中に取り込まれるために優れた耐溶剤性を有することが
できる。さらに、これらは線状重合体と比較して低分子
量であり、一般に併用される架橋性単量体との混合が容
易であるのでモノマー組成に対する自由度が大きく、電
気絶縁性等の優れた性能が得られる。

臭素原子を２０重量％以上含有する（メタ）アクリレー
ト（ｂ）としては、例えば下記の化合物カ用いられる。

２，４．６−　トリブロモフェニル（メタ）アクリレー
ト、２，４．６−　トリブロモフェノキシエチル（メタ
）アクリレート、２，４．６−トリブロモフェノキシジ
ェトキシ（メタ）アクリレート、２，４．６−ドリプロ
モフエノキシトリエトキシ（メタ）アクリレート、テト
ラブロモビスフェノールＡモノ（メタ）アクリレート、
テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート
、テトラブロモビスフェノールＡジェトキシモノ（メタ
）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジエト
キシジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノ
ールＡビス（テトラエトキシ（メタ）アジリレート）、
２゜４．６−）リプロモフエノキシテトラエトキシ（メ
タ）アクリレート、３−　（２，４，６−トリフロモフ
エノキシ）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートなど。

低温保存下の液の均−性及び硬化後の塗膜のより厳しい
条件下での耐熱性の点から、一般式（式中Ｒ１は水素原
子又はメチル基、Ａは基を示し、ここにｎは１〜３の整
数を意味する）で表わされる化合物が好ましい。

臭素原子を２０重量％以上含有する（メタ）アクリレー
ト（ｂ）の使用量は、組成物全量に対し３〜３５重量％
であり、かつ全組成物中の臭素原子の重量は０．３〜２
８％好ましくは１〜２０％である。臭素化合物（ｂ）の
使用量が３重量％未満又は臭素原子の重量が０．６％未
満の場合は、充分な難燃性が得られない。また臭素化合
物（ｂ）の使用量が３５重量％を越えるか又は臭素原子
の重量が２８％を越えると、硬化塗膜の密着性及び耐熱
性が低下する。

臭素原子を２０重量％以上含有する（メタ）アクリレー
ト（ｂ）を用いることにより液の均一性、アルカリ現像
性並びに硬化後の塗膜の密着性、耐溶剤性、耐熱性、電
気絶縁性に優れ、かつ優れた難燃性を備えた難燃性液状
感光性樹脂組成物が得られる。

他の臭素化合物例えばプラスチック用難燃剤として知ら
れているデカブロモピフェニルエーテルを本発明の他の
成分と組み合わせて用いた場合、銅面上に塗布後、１％
炭酸ソーダ水溶液で噴霧洗浄しても、微量のデカプロモ
ビフエニルエーテルが銅面上に吸着残留する。またテト
ラブロモビスフェノールＡを他の成分と組み合わせて用
いた場合には、硬化後の塗膜を２６０℃の半田中に浸漬
したときに剥離が起こる。これは硬化後の塗膜中に未反
応のまま存在するテトラブロモビスフェノールＡが２６
０℃の加熱下で銅面上へにじみ出して密着力を低下させ
℃ることか原因と考えられる。

カルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリレト（ａ）と臭
素原子を含有する（メタ）アクリレート（ｂ）を組み合
わせた場合に、前記のように優れた性能が得られる理由
は明らかではないが、臭素原子を含有する（メタ）アク
リレート（ｂ）が硬化前には液中に均一に溶解しており
、かつ紫外線による硬化後はカルボン酸変性エポキシ（
メタ）アクリレート（ａ）とともに架橋網目の中に取り
込まれるために、硬化後の塗膜の物性に悪影響を与えず
、難燃性に対してもより大きな効果を発揮できるものと
考えられる。

本発明の難燃性液状感光性組成物は、１分子中に２個以
上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー（
ｃ）（以下架橋形成性モノマーと記す）を１０〜５５重
量％含有する。この架橋形成性モノマー（ｃ）は、硬化
速度の向上及び硬化後の塗膜の耐擦傷性、耐溶剤性、電
気絶縁性等のソルダーレジストとして要求される性能を
向上させるために用いられる。

架橋形成性モノマー（ｃ）としては、例えば下記の化合
物が挙げられる。１，４−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレ−）、１．６−へキサメチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ウレタンアクリレート（例えば大阪有機化学工業社製
ビスコート＃８１２、＃８１３、＃８２３、＄８５１）
、ウレタンメタクリレート等。これらは単独で又は２種
以上を組み合わせて用いられる。

これらの架橋形成性モノマー（ｃ）の使用量は、組成物
全量に対し１０〜５５重量％好ましくは１０〜５０重量
％の範囲である。使用量が１０重量％未満の場合は、耐
溶剤性が悪化し、高湿度条件下での電気絶縁性も低下す
る。また５５重量％を越えると、アルカリ現像性が悪化
するとともに、金属面への密着性が低下する。

さらに、架橋形成性モノマー（ｃ）のうち５０重量％以
上特に６０重量％以上は、分子内にアクリレート及び／
又はメタクリレートに関与しないエステル結合を保有し
、平均分子量が２００〜８００の範囲にあり、かつ重合
性二重結合１個当りの平均分子量が１００〜２５０の範
囲に含まれるモノマーを用いることが好ましい。

前記のエステル結合を有する架橋形成性モノマーは、適
度な分子量及び二重結合１個当りの分子量を有している
ことにより、硬化塗膜に対し適度な架橋密度を付与し、
硬化塗膜の耐溶剤性と密着性を同時に向上させることが
できる。

また分子内にアクリレート及び／又はメタクリレートに
関与しないエステル結合を有していることにより、特に
硬化塗膜の密着性及び耐熱性を向上させ、高湿度条件下
における高い電気絶縁性を保持させることができる。こ
れら化合物としては例えば下記の化合物が挙げられる。

ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリ
レート（分子量３１２、重合性２重結合１個当りの分子
量１５６）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート（分子量６４０、重合性２重結合
１個当りの分子量１７０）、コハク酸／トリメチロール
エタン／アクリル酸＝１／２／４（モル比）の共縮合物
（平均分子量６　Ｑ　Ｏ，重合性２重結合１個当りの分
子量１５Ｑ）、アジピン酸／トリメチロールプロパン／
アクリル酸”　１　／２／４　（モル比）の共縮合物（
平均分子量６８０１重合性２重結合１個当りの分子ｆｔ
１７０）、東亜合成化光工業社製各種オリゴエステル（
メタ）アクリレート例えばアロエックスＭ−６１００（
平均分子量４５０、重合性２重結合１個当りの分子量２
２５）、アロエックスＭ−６２５０（平均分子量４５０
、重合性２重結合１個当りの分子量２２５）、７１：ｌ
−ツク、’ＣＭ−３５００（平均分子量４４６、重合性
２重結合１個当りの分子量２２３）、アロエックスＭ−
７１００（平均分子量５３５、重合性２重結合１個当り
の分子量１８８）、’７Ｔ：１＝”）クスＭ−８０５０
（平均分子量３９６、重合性２重結合１個当りの分子量
１１９）、アロエックスＭ−８０６０（平均分子量４８
９、重合性２重結合１個当りの分子量１６６）、アロエ
ックスＭ−８１００（平均分子量６１８、重合性２重結
合１個当りの分子量１５５）、アロエックスＭ−６３０
０（平均分子量４７８、重合性２重結合１個当りの分子
量２６９）等。

成分ａ及びｂ以外の化合物であって、１分子中に１個の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー（ｄ）
（以下単官能性単量体と記す）は、前記のカルボン酸変
性エポキシ（メタ）アクリレート（ａ）を希釈して粘度
を低下させるとともに、活性光線による硬化に加わり、
硬化後の塗膜に柔軟性を付与し、基板に対する密着性を
向上させる。

単官能性（メタ）アクリレート（ｄ）としては、例えば
下記の化合物が用いられる。テトラヒドロフルフリル（
メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）
アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（
メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンクリコール
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート
等のアクリレート又はメタクリレート。

単官能性（メタ）アクリレート（ｄ）の使用量は、組成
物全量に対し５〜５５重量％好ましくは１０〜５０重量
％である。使用量が５重量％未満の場合は、硬化塗膜の
密着性が低下し、また５０重量％を越えると、耐溶剤性
が低下する。

さらに、ソルダーレジスト用液状感光性樹脂組成物とし
て要求される各種性能例えば金属面への密着性、硬度、
高温時の密着性、耐溶剤性、高湿度条件下での電気絶縁
性、低臭気、低皮膚刺激性等から判断して、単官能性（
メタ）アクリレート（ｄ）のうち５０重量％以上は、一
般式％式％（） （式中Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｂは基Ｈ 数１２以下のアルキル基を有していてもよいフェニル基
を示し、ここにｎは１〜乙の整数を意味する）で表わさ
れる化合物を用いることが好ましい。

式■の化合物は、フェノキシ基を有していることにより
高沸点（低臭気、低皮膚刺激性）となり、かつ適度な極
性を有していることにより、高湿度条件下での電気絶縁
性を低下させずに金属面への密着性（常温及び高温）を
向上させる。

さらに分子量が大きいにもかかわらず、側鎖が比較的短
いために耐溶剤性や硬度が低下しない。

式■の化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられ
る。フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキ
シエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキ
シテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ
−ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、６−
フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート等。

無機充填剤（ｅ）としては、体質顔料、難燃助剤として
のアンチモン化合物、増粘剤としてのシリカ化合物など
が用いられる。

体質顔料は、硬化塗膜の強度を向上させるとともに、重
合収縮を緩和して基板上への密着力を向上させるために
用いることができる。体質顔料としては例えば炭酸カル
シウム、タルク、２〇　− マイカ等が挙げられ、特にメルク、マイカ等の板状の粒
子あるいは針状タルク等の針状のものが、密着性の向上
の効果が優れている。これらの体質顔料はそのままの形
で用いてもよく、また無機及び／又は有機物で表面処理
又は表面コーティングした形で用いてもよい。

体質顔料の使用量は、塗膜の強度、密着性及び解像性の
面から判断して感光性樹脂組成物に対し２〜３５重量％
好ましくは５〜３０重量％である。

無機充填剤（ｅ）の一部としてアンチモン化合物を用い
ることもできる。アンチモン化合物を用いることにより
、より高度な難燃性の付与が可能となり、また臭素化合
物（ｂ）の使用量も減少することもできる。アンチモン
化合物としては、例えば三酸化アンチモン、五酸化アン
チモン−（四水塩）等が挙げられる。組成物中での均一
分散性、波長３００〜４００の紫外線の透過性等の点か
ら平均粒径０．１μ以下のアンチモン化合物を用いるこ
とが好ましい。アンチモン化合物の使用量は組成物全量
に対し０．２〜４重量％が好ましい。

増粘剤として例えば無定形シリカを組成物の粘度、揺変
性、コーティング特性等を改良する目的で、無機充填剤
（ｅ）の一部として用いてもよい。無定形シリカとして
は、市販の製品例えば日本アエロジル社製アエロジル、
米国キャボット社製Ｃａｂ−０−８ｉｌ、富士デピリン
社製５ｙｌｏｉｄ。

日本シリカ社製ニブシール等が用いられる。そのほか表
面が親水性のもの、表面疎水化処理品例えばニブシール
５Ｓ５０Ｘ、　Ｃａｂ−０−８ｉｌＴ７２０などの製品
が用いられる。増粘剤の使用量は組成物全量に対し０〜
２５重量％である。

無機充填剤（ｅ）の使用量は、組成物全量に対し２〜３
５重量％好ましくは３〜３５重量％である。使用量が２
重量％未満の場合は、コーティング特性及び耐熱密着性
が低下する。また３５重量％を越えると電気絶縁性、現
像性等に問題が生じる。

光開始剤及び／又は光増感剤（ｆ）としては、紫外線、
可視光等の活性光線によりラジカルを発生し、重合反応
を引き起こしうるものであればよく、例えば下記の化合
物が挙げられる。２−エチルアントラキノン、１，４−
ナフトキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
プロピルエーテル、ベンゾフェノン、４．４’−ビスジ
アルキルアミノベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタ
ール、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン、２−メチル−（４−メチルチオ）フェニ
ル−２−モルホリノ−１−プロパン等。光開始剤及び／
又は光増感剤（ｆ）は単独で用いてもよく、また２種以
上の混合物を用いてもよい。

光開始剤及び／又は光増感剤の使用量は硬化速度及び硬
化塗膜の物性の点から、組成物全量に対し０．０５〜２
０重量％好ましくは０．１〜１０重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物は、成分ａ　％　ｆのほかに
目的に応じて熱重合防止剤、着色用の顔料又は染料、消
泡剤等の各種添加剤を用いることができる。

熱重合防止剤は、光硬化させる前の段階において、感光
性樹脂組成物が熱により硬化することを防止する目的で
添加されるものであり、例えばｐ−メトキシフェノール
、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、三級ブチルカテコ
ール、ピロガロール、ナフチルアミン、フェノチアジン
等が用いられる。この熱重合防止剤の使用量は光硬化性
への影響等の点から、組成物重量に対し６重量％以下特
に１重量％以下が好ましい。

着色用の顔料又は染料としては、例えば組成物を緑色と
する場合には、顔料としては塩素化銅フタロシアニング
リーン（Ｐ、　Ｇｒ、　７　）、塩素臭素化銅フタロシ
アニングリーン（Ｐ、　Ｇｒ。

３６）等、染料としては住友化学社製スミプラストグリ
ーンＧ等が用いられる。

消泡剤としては、シリコン系、非シリコン系等各種のも
のが用いられる２゜ 本発明の液状組成物は、室温において、実質的に流動性
を有していればいかなる粘度のものでもよいが、取り扱
い性特にコーティング特性の点から２５℃においてブル
ックフィールド型粘度計で測定した粘度が１０００〜１
０００００ｃｐｓ４？に２０００〜８００００　ｃｐｓ
の範囲であることが好ましい。

本発明の液状感光性樹脂組成物は公知の方法で使用でき
る。一般的には、塗布、露光、アルカリ現像の工程を経
て、硬化塗膜が形成される。

塗布方法としては公知の方法、例えば液状感光性樹脂組
成物を、アプリケーター（例えばベーカー式アプリケー
ター　）く−コーター等）を用いたり、シルクスクリー
ンを通して印刷配線基板上に直接塗布する「直接塗布法
」、液状感光性樹脂組成物を透明フィルムやシート又は
アートワークの表面に塗布したのち、液状感光性樹脂組
成物側が印刷配線基板と接するように積層させる「間接
塗布法」、プリントサーキット基板表面及び透明フィル
ム、シート又はアートワークの表面の両面に液状感光性
樹脂組成物を塗布したのち液状感光性樹脂組成物層同士
を重ね合わせる「両面塗布法」等の方法も用いることが
できる。

露光方法は公知の方法、例えばホトマスクを通じて、可
視光線、紫外線等の活性光線を用いて行うことができる
。この場合、液状感光性樹脂層とホトマスクは直接接し
ていてもよく、透明フィルム、透明シート等を通じて間
接的に接していてもよく、また薄い気体の層により、隔
てられていてもよい。

現像法としては、アルカリ現像タイプの感光性樹脂組成
物の現像法として公知の方法を用いることができる。

さらに硬化塗膜をより完全にする目的で、アルカリ現像
稜に活性光線及び／又は熱により後処理を行うこともで
きる。

本発明の液状感光性樹脂組成物は、ソルダーレジストだ
けでなく、凸版印刷その他の用途にも使用できる。

実施例１ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル／アクリル酸／
無水マレイン酸の反応物 （反応比率：エポキシ基／アクリル酸／無水マレイン酸
＝１／１１０．２５、平均分子量４００、酸価５０） テトラブロモビスフェノールＡジェト キシジアクリレート（臭素含量４６．２％）ネオペンチ
ルグリコールジアクリレートジシクロペンタジェニルエ
チルアクリ レート タルク（土星カオリン社製タルクＳＫ）三酸化アンチモ
ン（平均粒径０．０２μ）シリカ（日本シリカ社製ニブ
シール ８８５０Ｘ　） ベンジルジメチルケタール 塩素化銅フタロシアニン ｐ−メトキシフェノール 消泡剤（東しシリコン社製シリコン オイル５Ｈ−２００） ０ｇ ７、５９ ２０．９ｇ ５ｇ ５ｇ ０９４ｇ ８ｇ ８ｇ ０．１ｇ ０．１ｇ ８ｇ ＝２７ 前記の成分を混合し、３本ロールにより混練りを行い、
液状感光性樹脂組成物Ｅｘ１を作製した（臭素含量６，
２％）。

実施例２ 実施例１のテトラブロモビスフェノールＡジェトキシジ
アクリレートに代えて、２，４．６−ドリブロモフエノ
キシエチルアクリレートを用い、３本ロールにより混練
りを行い、液状感光性樹脂組成物Ｅｘ２を作製した（臭
素含量４．２％）。

実施例３〜１０及び比較例１〜５ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル／アクリル酸／
無水マレイン酸の反応物（反応比率：エポキシ基／アク
リル酸／無水マレイン酸＝ｌ／１１０．２５、平均分子
量４００、酸価５０　）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ａｇ臭素化合物　　　　　　　　　　　　　　
　ｂｙネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ
アクリレート　　　　　　　　　　　　ｃｌｉｌミツエ
ノキシエチルアクリレート ０ｇタル上屋カオリ・ン社製タルクＳＫ）　　　　ｅ’
ｉ三酸化アンチモン（平均粒径０．０２μ）ｅ＃ｇシＩ
）力（日本アエロジル社製アエロジル＄２００）　　　
　　　　　　　　　　　　　　ｅ″′、９ベンジルジメ
チルケタール　　　　　　　　１ｇ塩素化銅フタロシア
ニン　　　　　　　　０．１ｇｐ−メトキシフェノール
　　　　　　　　　　０．１ｇ消泡剤（米国コロイド社
製コロイド＋６４０　）　　２　、？前記の成分を混合
し、６本ロールにより混練し、組成物Ｆｉｘ　５〜１０
及びＲｅｆ　１〜５を作製した。ａ　％　ｆの各重量を
第１表に示す。

なお表中の臭素化合物及び組成物の臭素含量は下記のと
おりである。化合物イ：　５５．９％、化合物口：　４
６．４％、化合物ハ：　６２．３％、化合ウニ：４２．
８％、化合物ホ：　８５．５％、化合物へ：５８．８％
、Ｅｘ　３：　４．２％、ＥＸ　４　：　４．２％、Ｅ
ｘ　５　：　１．７　％、ＥＸ６：’１４．０％、Ｅｘ
７：１．７％、ＥＸ　８　：　３．５％、ＥＸ９：４．
７％、Ｅｘｌｏ：５．２％、Ｒｅｆ　２　：　０．８％
、Ｒｅｆ３：２２゜４％、Ｒｅｆ４：６．５％、Ｒｅｆ
５：４．２％。

実施例１１ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル／アクリル酸／
無水マレイン酸の反応物（反応比率：エポキシ基／アク
リル酸／無水マレイン酸−１／１１０．１３、平均分子
量４００、酸価２５） ２．４６−）リブロモフエノキシエチルメタクリレート
（臭素含量５４．１％） コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸（モル比
＝１／２／４’）の共縮合物（平均分子量６８０、重合
性二重結合当りの分子量１５０） ６−フェノキシ−２−エチルプロピルアクリレートタル
ク 五酸化アンチモン・４水塩 シリカ ベンジルジメチルケタール 塩素・臭素化銅フタロシアニン ｐ−メトキシフェノール 消泡剤 ６ｇ ７、５９ ５ｇ ５９、２．９ ２ｇ ｇ ｇ ０．２ｇ ０．１９ ｇ 前記の成分を混合し、６本ロールにより混練し、組成物
Ｅｘ１１を作製した。なおタルクとしては土産カオリン
社製タルクＳＫ、シリカとしては日本アエロジル社製ア
エロジル４＃２００、消泡剤としては米国コロイド社製
コロイド＃６４０を用いた（以下同じ）。

実施例１２ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル／アクリル酸／
無水マレイン酸の反応物（反応比率：エポキシ基／アク
リル酸／無水マレイン酸＝　１／１１０．４、平均分子
量５００、酸価８０）　　４１２．４．６−ドリプロモ
フエノキシジエトキシアクリレート（臭素含量５０．７
％）　　　　　　　　　　　　７．５９ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレー）
　　　　　　　　１１．９ｇノエノキシジエトキシアク
リレー）　　　　　１０．．９タルク　　　　　　　　
　　　　　　　１５，９三酸化アンチモン（平均粒径０
．０２μ）　　　　　　０．４９シリカ　　　　　　　
　　　　　　　４ｇベンジルジメチルケタール　　　　
　　　　１ｇ＝６６ 塩素化銅フタロシアニア　　　　　　　　　０．１９ｐ
−メトキシフェノール　　　　　　　　０．１ｇ消泡剤
　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ前記の成分を混
合し、３本ロールにより混練し、組成物Ｅｘ１２を作製
した（臭素含量３．８％）。

実施例１３ フェノールノボラック型エポキシ樹脂／アクリル酸／無
水コハク酸の反応物（反応比率：エポキシ基／アクリル
酸／無水コノ・り酸＝１／１１０．５モル、平均分子量
１１００、酸価７４）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３２．！９２．４，６−ドリフロモフエノキ
シトリエトキシアクリレート（臭素含量４６．４％）　
　　　７．５９アロニクスＭ−６１００　（平均分子量
４５０、重合性二重結合当りの分子量１２５）　　　　
　　４４．９ｇフェノキシエチルアクリレ−）　　　　
　　　１タルク　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ三
酸化アンチモン（平均粒径０．０２μ）　　　　　０．
４ｇシリカ　　　　　　　　　　　　　１ｇベンジルジ
メチルケタール　　　　　　　　１ｇ塩素化銅フタロシ
アニン　　　　　　　　　０・１ｇｐ−メトキシンエノ
ール　　　　　　　　　０．１ｇ消泡剤　　　　　　　
　　　　　　　　２ｇ前記の成分を混合し、３本ロール
により混練し、組成物Ｅｘ１３を作製した（臭素含量３
．５％）。

実施例１４ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル／アクリル酸／
無水マレイン酸の反応物（反応比率：エポキシ基／アク
リル酸／無水マレイン酸＝１／１１０．５、平均分子量
５００．酸価１１０）　　２Ｊ９３−　（２，４，６−
）リブロモフェノキシ）−２−ヒト日キシプロピルアク
リレート（臭素含量５２．３％）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７．　ｓ　ｇヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルクリコールエステルジアクリレート　　
　　　　　　　　　　３０．９ｐフェノキシエチルアク
リレ−）　　　　　　　　　　２０９タルク　　　　　
　　　　　　　　　　１５ｇ三酸化アンチモン（平均粒
径０．０２μ）　　　　　　　０．４，９シリカ　　　
　　　　　　　　　　　４Ｉベンジルジメチルケタール
　　　　　　　　１ｇスミプラストグリーンＧ（住友化
学工業社製）　　　０．１．！９ｐ−メトキシフェノー
ル　　　　　　　　　０．１ｇ消泡剤　　　　　　　　
　　　　　　　１ｇ前記の成分を混合し、６本ロールに
より混練し、組成物Ｅｘ　１４を作製した（臭素含量６
．９％）実施例及び比較例で得られた組成物の性能を下
記の方法で評価した。その結果を第２表に示す。

（１）硬化用塗膜の調製 銅張り積層板（住友ベークライト社製ＥＬＣ４７０８）
を１０ｃｒｎ×１５ｃｒｎに切断したのち、研摩、洗浄
、水分除去により前処理を行う。前処理した銅張り積層
板上に各種条件で調製した液状感光性樹脂組成物をベー
カー式アプリケータを用い、厚さ１００μとなるように
コーティングする。その上から厚さ２５μのポリエステ
ルフィルムで被覆し硬化用塗膜を得る。（以後、「硬化
用塗膜」とは前記のように作製し、ポリエステルフィル
ムで被覆した塗膜を意味する）（２）最適−次露光条件
及び現像性の測定（２−１）−次露光 硬化用塗膜上に厚さ１２０μのネガフィルム８ＴＯＵＦ
ＦＥＲＲｅ５ｏｌｕｔｉｏｎ　Ｇｕｉｄｅ　＃１−Ｔ　
（ストウファ−・グラフィック・アーク・エクイップメ
ント社製）を載せ、さらに３　ｍ１ｍ厚のＰｙｒｅｘ製
ガラス板を載せる。次いで１５ｃｒｎ上方より、１００
Ｗ高圧水銀灯（ウシオ電機社製ＵＨ−１００）により露
光を行う。露光時間は１０〜１８０秒の範囲である。ま
た照射エネルギーは東京光学機械社製ＴＪＶＲ−３３５
を用いて測定した。

（２−２）現像 一次露光を終了した塗膜より２５μのポリエステルフィ
ルムを剥離し、下記条件にてスプレー現像を行う。

現像液＝１％炭酸ナトリウム水溶液（４０’Ｃ）ノズル
：いけうち社製ＪＵＰ　０３　（１，５気圧、２．６１
３７分） ノズルからの距離：１５ｃｍ 時　間＝６０秒 現像終了後、流水により洗浄し、空気により水分除去し
、７０℃で５分間乾燥する。

＝６７ （２−３）後硬化 現像終了後の塗膜に対し、下記の条件で光硬化及び熱処
理を行ったのち、室温まで放冷する。

（Ａ）光による硬化 ５　ＫＷ高圧水銀灯（三菱電機社製Ｈ−５００ＵＶＡ　
）距離＝２０Ｃｒｎ 通過速度：Ｄ、９ｍ／分 （Ｂｌ熱処理（光硬化後） １６０℃×１０分 （２−４）最適−次露光エネルギーの測定−欠露光時間
を変えて実施した塗膜を比較し、前記Ｒｅ５ｏｌｕｔｉ
ｏｎ　Ｇｕｉｄｅのパターンを最もよく再現している塗
膜を得るのに必要な照射エネルギーを求める。（単位は
ｍ、ｒ／ｃｍ２）（２−５）現像性の評価 最適−次露光エネルギーにて現像したサンプル表面を３
０倍顕微鏡により観察して評価を行う。

○：凹部に未洗浄成分の残留なし ×：凹部に未洗浄成分が残留 （６）硬化塗膜の物性評価 （３−１）−次露光 硬化用塗膜上に厚さ１２０μのポリエステルフィルムを
載せ、さらに厚さ３　ｍ　Ｐｙｒｅｘ製ガラス板を載せ
る。次いで１５ｃｒｎ上方より１００Ｗ高圧水銀灯（ウ
シオ電機社製ＵＨ−１００）により（２−４）で求めた
最適露光エネルギーに対応する時間だけ露光を行う。

（３−２）現像 （２−２）と同様に実施 （３−３）後硬化 （２−３）と同様に実施 （３−４）耐熱性の評価 後硬化終了後の塗膜を基板ごと２６０℃の半田中に、１
０秒間及び２０秒間浸漬したのち取り出し、その状態を
観察して評価する。

◎：２０秒でも変化なし ０７１０秒で変化なし、２０秒でふくれ、はがれ、割れ
等あり ×：１０秒でふくれ、はがれ、割れ等あり（６−５）密
着性の評価 後硬化終了後の塗膜について、ＪＩＳ−Ｄ−０２０２記
載「とばん目試験方法１種」に準じた方法により密着性
を評価する（とばん目の大きさは２鱈角）。

◎：欠損部分の面積が全正方面積の５％未満〇二欠損部
分の面積が全正方面積の５〜１０％×：欠損部分の面積
が全正方面積の１０％以上（３−６’）耐溶剤性の評価 後硬化終了後の塗膜を基板ごと２５℃のトリクロロエタ
ン及びジクロロメタンにそれぞれ１０分間浸漬したのち
取り出し、塗膜の状態を観察して評価する。

◎ニトリクロロエタン浸漬、ジクロロメタン浸漬ともに
変化なし Ｏニトリクロロエタン浸漬、ジクロロタン浸漬いずれか
一方にふくれ、はがれ、溶解あり ×ニトリクロロエタン浸漬、ジクロロメタン浸漬両方と
もにふくれ、はがれ、溶解あり（５−７）体積抵抗値の
測定（電気絶縁性の評価）後硬化終了後の塗膜を５０　
’Ｃ１相対湿度９０％の状態で１００時間保存したのち
、東亜電波工業社製ＥＭ−１０Ｅ型極超絶縁計を用い、
塗膜の体積抵抗値を測定する（５００Ｖ、印加１分後の
値）。

（４ン難燃性の評価 厚さ１．６ｍｌ＋のガラス・エポキシ・銅張積層板（住
友ベークライト社製スミライトＥＬＣ−４７５６）を用
い、両面の銅箔を塩化第２鉄水溶液によりエツチング除
去する。エツチング後の基板を用いて、その両面に（１
）、（３−１）、（３−２）及びＣ６−３）の方法によ
り１００μの硬化塗膜を作製する。この塗膜付きの板か
ら、１２７　Ｘ　１２゜７ｍの試験片を１０枚切り出す
。試験片１０枚のうち５枚は温度２６℃、湿度５０％の
条件下に４８時間以上放置し、残りの５枚は１２５℃で
、２４時間熱処理したのち、無水塩化カルシウムを入れ
たデシケータ中で４〜５時間冷却する。

コノ試験片を用い、ＵＮＤＥＲＷＩＴＥＲ８ＬＡＢＯＲ
ＡＴＯＲＩＥＳＩＮＣ、の難燃試験方法「ＵＬ−９４Ｖ
−ＯＪの方法により難燃試験を行い、最大燃焼秒数及び
平均燃焼秒数を記録する。

（５）液の均−性 得られた液状感光性樹脂を２６℃及び０℃の暗所で２時
間保存したのち取り出し、液の均一性を観察した。

◎：変化なし Ｑ：析出が起こるが、再度２３℃で混合すると元に戻る ×：析出−が起こり、再度２３℃で混合しても元に戻ら
ない 手続補正書（自発 平成１年１１月１０日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を
   （メタ）アクリル酸及び二塩基酸（無水物）と反応させ
   て得られる酸価４〜１５０、数平均分子量３００〜５０
   ００の（メタ）アクリレート１０〜５５重量％、（ｂ）
   臭素原子を２０重量％以上含有する（メタ）アクリレー
   ト３〜３５重量％、（ｃ）１分子中に２個以上の（メタ
   ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー（ａ及びｂ成
   分を除く）１０〜５５重量％、（ｄ）１分子中に１個の
   （メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー（ａ及
   びｂ成分を除く）５〜５０重量％、（ｅ）無機充填剤２
   〜３５重量％及び（ｆ）光開始剤及び光増感剤から選ば
   れた光重合触媒０．０５〜２０重量％を含有し、かつ全
   組成物中の臭素原子の重量が０．５〜２８％であること
   を特徴とする、難燃性液状感光性樹脂組成物。