JP4122661B2 - 光硬化性樹脂組成物およびプラスチックシート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物および該樹脂組成物の硬化体で表面コートされたプラスチックシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、住宅建材の内装材、とりわけドア、壁、天井等の化粧パネルや家具の外装材は、その意匠性のみならず汚れの付着を防止する機能や高光沢性などの付加価値を高めている。従来は化粧パネルや家具の外装は、木材表面にペンキやニスを塗って汚れの付着防止機能と光沢性を与えていたが、溶剤を用いるため環境や作業者の健康に好ましくなく、また作業効率も悪いため代替技術が要望されていた。近年、溶剤を用いることなく、また作業効率も良く高光沢を与え、意匠性を高める手法として化粧パネルあるいは家具の外装材としてポリエチレンテレフタレートやポリカーボネートのごときプラスチックシートを貼り付ける技術が応用されつつある。しかし、これらプラスチックシートをそのまま貼り付けた場合、作業性や光沢は良好であるが、汚れの付着防止機能が不十分であったり、表面硬度の不足から傷付きやすい等の問題があった。
【０００３】
また、近年、ポリスチレン、スチレン・メチルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどのプラスチックシート上に光硬化性樹脂のコート剤を塗布し、レンズ形状を付与させる技術が開発されており、このプラスチックシートを例えば液晶ディスプレーの輝度を向上させるためのプリズムレンズシートとして応用したり、プロジェクションテレビのフレネルレンズとして応用する検討がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
汚れ付着防止の付与、傷付き防止の目的で、これらプラスチックシートの上に紫外線等の光で硬化する樹脂組成物を塗布し硬化させてコートすることにより、上記欠点を解消する試みがなされてきたが、従来の光硬化性樹脂組成物では塗布・硬化後のプラスチックシートに光学的な干渉縞（虹彩ともいう）が発生し、かえって見た目が悪く、意匠性を損なってしまい、良好な結果を与える技術が確立されていなかった。
【０００５】
さらに、光硬化性樹脂でプラスチックシート上にレンズ形状を付与する場合、プラスチックシートとコート剤との屈折率差が大きい場合に、プラスチックシートとコート剤との界面での光の反射に起因する輝度の低下や色調の変化が生じる問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、ポリスチレン、スチレン・メチルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートのごときプラスチックシートを用いる場合の表面コート剤として、干渉縞を発生させることなく、汚れの付着防止、傷付き防止機能を有する光硬化性の樹脂組成物を提供すること；および当該組成物を用いることにより、外観の良好な化粧パネルや家具の外装材に適したプラスチックシート、あるいは輝度が高く、色調の変化を生じないプラスチックレンズシートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ポリスチレン、スチレン・メチルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートのごときプラスチックシートを従来の光硬化性樹脂組成物を用いてコートした際に干渉縞が現れる原因について本発明者等は鋭意研究した結果、このようなプラスチックシートの屈折率とコート剤の屈折率差が原因であり、光の照射により硬化した後のコート剤の屈折率を１．５６〜１．６５に設定することにより干渉縞を発生させることなくプラスチックシートの表面コートを行うことが可能となり、このプラスチックシートを貼り付けることで目的とする意匠性を持ち、汚れ付着防止機能と表面の傷付き防止機能を兼ね備えた住宅建材の内装材、とりわけドア、壁、天井等の化粧パネルや家具の外装材に適したプラスチックシート、あるいは輝度が高く、色調の変化が少ないプリズムレンズシートやフレネルレンズシートに適したプラスチックレンズシートが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）式（１）
【０００９】
【化６】
【００１０】
（式中、Ｒ1 は各々独立して水素原子またはメチル基を示し、Ｘ1 は各々独立して水素原子、塩素原子または臭素原子を示す）で表わされる２価の基を有するジ（メタ）アクリレートおよび／または式（２）
【００１１】
【化７】
【００１２】
で表わされる基を有する（メタ）アクリレートを含有し、硬化後の屈折率が１．５６〜１．６５であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は上記の光硬化性樹脂組成物の硬化体で表面コートされたプラスチックシートを提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性樹脂組成物に使用される成分（Ａ）のうち、式（１）で表わされる２価の基を有するジ（メタ）アクリレートとしては、ジ（メタ）アクリレートにおけるアルコール部分の構造中に式（１）の２価の基を１または２個以上有していればよいが、例えば式（１ａ）
【００１５】
【化８】
【００１６】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は各々独立して水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜６である整数を示し、Ｘ1 は各々独立して水素原子、塩素原子または臭素原子を示す。）で表わされるジ（メタ）アクリレート、および式（１ｂ）
【００１７】
【化９】
【００１８】
（式中、Ｒ1 およびＲ3 は各々独立して水素原子またはメチル基を示し、ｍは各々独立して１〜６である整数を示し、Ｘ1 は各々独立して水素原子、塩素原子または臭素原子を示す。）で表わされるジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１９】
上記式（１ａ）のジ（メタ）アクリレートの具体例としては、Ｒ1 がメチル基であり、Ｒ2 が水素原子であり、ｎが１〜６の整数であり、Ｘ1 が水素原子である化合物；Ｒ1 がメチル基であり、Ｒ2 が水素原子であり、ｎが１〜６の整数であり、Ｘ1 が臭素原子である化合物が挙げられる。
【００２０】
式（１ａ）のジ（メタ）アクリレートのより具体的な例として、例えばビスフェノールＡにグリシジルエーテルを反応せしめ、次いでアクリル酸またはメタクリル酸を付加させた化合物；テトラブロモビスフェノールＡにグリシジルエーテルを反応せしめ、次いでアクリル酸またはメタクリル酸を付加させた化合物を挙げることができる。
【００２１】
この市販品としては、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステルＥＨ−１００１、エポキシエステルＥＳ−４００４（共栄社化学社製）、ネオポール８１００、ネオポール８２５０、ネオポール８１９０、ネオポールＡＣ５７０２（日本ユピカ社製）、Ｖ５４０（大阪有機化学工業社製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（昭和高分子社製）等を挙げることができる。
【００２２】
式（１ｂ）のジ（メタ）アクリレートの具体例としては、Ｒ1 がメチル基であり、Ｒ3 が水素原子であり、ｍが１〜６の整数であり、Ｘ1 が水素原子である化合物；Ｒ1 がメチル基であり、Ｒ3 が水素原子であり、ｍが１〜６の整数であり、Ｘ1 が臭素原子である化合物が挙げられる。
【００２３】
式（１ｂ）のより具体的な例として、例えばポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡにアクリル酸またはメタクリル酸を付加させた化合物；ポリオキシアルキレン化テトラブロモビスフェノールＡにアクリル酸またはメタクリル酸を付加させた化合物等が挙げられる。
【００２４】
この市販品としては、ビスコート＃７００（大阪有機化学工業社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ（共栄社化学社製）カヤラッドＲ−５５１、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２（日本化薬社製）、ＢＲ−４２Ｍ（第一工業製薬社製）、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１０（東亜合成社製）、ＮＫエステルＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、Ａ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業社製）等を挙げることができる。
【００２５】
成分（Ａ）のうち、式（２）で表わされる基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリレートにおけるアルコール部分の構造中に式（２）の基を有していればよいが、例えば式（２ａ）
【００２６】
【化１０】
【００２７】
（式中、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を示す。）で表わされる（メタ）アクリレートが挙げられる。市販品としては、ＢＲ−３０、ＢＲ−３１（第一工業製薬社製）を挙げることができる。
【００２８】
上記式（１ａ）、（１ｂ）および（２ａ）で示される化合物は単独でも混合しても用いることができるが、屈折率と塗膜の硬度のバランスから（１ａ）と（２ａ）、または（１ｂ）と（２ａ）、または（１ａ）と（１ｂ）と（２ａ）を組み合わせて用いることが好ましい。
【００２９】
上記式（１）または（２）の構造を有する化合物は、本発明光硬化性樹脂組成物中に２０〜９０重量％、特に３０〜８０重量％配合するのが好ましい。２０重量％未満では、本発明の目的である光硬化性樹脂組成物を塗布・硬化後のプラスチックシートの光学的な干渉縞の除去、プラスチックレンズシートとして用いた場合の輝度の低下や色調の変化の抑止効果が不十分となることがある。また９０重量％を超えると塗膜の硬度が低くなり傷つき易くなる傾向がある。
【００３０】
本発明光硬化性樹脂組成物は、硬化後の屈折率が１．５６〜１．６５であることが必要であり、好ましくは１．５７〜１．６４である。屈折率が１．５６未満、あるいは１．６５を超えるとプラスチックシートの光学的な干渉縞が除去できない。また、本発明光硬化性樹脂組成物の硬化後の屈折率は、基板となるプラスチックの屈折率の差が±０．０２、特に±０．０１となるのが好ましい。
【００３１】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、前記成分（Ａ）に加えさらに（Ｂ）分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、および（Ｃ）光重合開始剤を配合するのが好ましい。
【００３２】
成分（Ｂ）の分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートとしては、３個以上の水酸基を有する多価アルコールに３モル以上の（メタ）アクリル酸がエステル結合した化合物、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
成分（Ｂ）の市販品としては、例えばビスコート＃２９５、＃３００、＃３６０、ＧＰＴ、３ＰＡ、＃４００（以上、大阪有機化学工業社製）、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０（以上、日本化薬社製）、アロニックスＭ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００（以上、東亜合成社製）等が挙げられる。
【００３４】
成分（Ｂ）は、全組成物中に５〜４０重量％、特に１０〜３５重量％配合するのが好ましい。５重量％未満では、系のガラス転移温度を上げることが難しく、高温での力学特性に問題を生じる傾向がある。また、塗膜の硬度が低く傷つき易くなる傾向がある。４０重量％を超えると光硬化時の体積収縮率が大きく、基板上に塗膜を形成する際に反り変形が生じ易くなる傾向にある。
【００３５】
成分（Ｃ）の光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよく、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン〕等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも硬化速度、硬化塗膜の着色の少なさから１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン〕を用いるのがより好ましい。
【００３７】
光重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＴＰＯ−Ｌ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＩＰ６５ＬＴ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）等が挙げられる。
【００３８】
本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させるために最適な（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、全組成物中に、０．０１〜１０重量％、特に０．５〜７重量％である。１０重量％を超えると、組成物の硬化特性や硬化物の力学特性および光学特性、取り扱い等に悪影響を及ぼすことがあり、０．０１重量％未満では、硬化速度が低下することがある。
【００３９】
本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化に用いられる放射線としては、例えば赤外線、可視光線、紫外線およびＸ線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線が挙げられる。
本発明においては光重合開始剤に加えて光増感剤を配合してもよく、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、市販品としては、例えばユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も併用することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲で硬化性の他のオリゴマーまたはポリマーを配合することができる。硬化性の他のオリゴマーまたはポリマーとしては、例えばポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかの重合性モノマーとの共重合体と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
【００４２】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、この組成物の粘度を調整するために必要に応じて希釈モノマーや溶剤を添加することができる。希釈モノマーとして例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１, ４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１, ６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４３】
これらの市販品としては、アロニックスＭ−１１０、Ｍ−１０１、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−５７００、ＴＯ−１３１７（以上、東亞合成社製）、ビスコート＃１９２、＃１９０、＃１６０、＃１５５、ＩＢＸＡ（以上、大阪有機化学工業社製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＬＡ（以上、新中村化学工業社製）、ライトアクリレートＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学社製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＭＥ−３（以上、第一工業製薬社製）、ＥＣ−Ａ、ＰＯ−Ａ、ＮＰ−ＥＡ、ＨＯＡ−ＭＰＬ（以上、共栄社化学社製）、ＳＲ−３３９Ａ、ＳＲ−５０４、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−１２８（以上、日本化薬社製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成工業社製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ社製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人社製）等が挙げられる。
【００４４】
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いることのできる溶剤は光硬化性を阻害したり、硬化塗膜の硬度を低下させるものでない限り任意の物を用いることができる。具体的にはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。
【００４５】
本発明の光硬化性樹脂組成物にはさらにまた、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤として、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ（住友化学工業社製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられ、光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０（三共社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業社製）等が挙げられ、塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニング社製）、ＳＨ一２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業社製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー社製）等が挙げられる。
【００４６】
本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化体の鉛筆硬度はプラスチックシートおよびプラスチックレンズシートとしての用途を考慮すれば、２Ｈ以上、特に３Ｈ以上であるのが好ましい。
【００４７】
本発明の光硬化性樹脂組成物をポリスチレン、スチレン・メチルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートのごときプラスチックシート表面に塗布し、放射線により硬化させることにより干渉縞を発生させることなく、汚れの付着防止、傷付き防止機能を有するプラスチックシートを提供できる。このプラスチックシートは外観の良好な化粧パネルや家具の外装材に適したプラスチックシート、あるいは輝度が高く、色調の変化を生じないプラスチックレンズシートとして液晶表示装置バックライト用光学部材として用いることができる。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部と記述してあるのは重量％を意味する。
合成例１
攪拌機を備えた反応容器に、フェノキシエチルアクリレート１０００ｇ、トルエンジイソシアネートを３５２．８ｇ、および２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．３ｇ仕込み、５〜１０℃に冷却した。攪拌しながら温度が１０℃以下になったらジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．８ｇを添加し、ヒドロキシエチルアクリレート２３５．２ｇを滴下し、液温度を２０〜３０℃で制御しながら１時間攪拌した。その後、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡ（分子量４０７）を４１２．１ｇ加え、５０〜６０℃で３時間反応を続け、残留イソシアネートが０．１重量％以下であることを確認した。この手法により得られたウレタンアクリレートをＵＡ−１とした。ＵＡ−１の２５℃での粘度は３０２０ｍＰａ・ｓであった。
【００４９】
実施例１〜３、比較例１〜２
表１に示した割合で各成分を反応容器に仕込み、各液状の光硬化性樹脂組成物を得た。
【００５０】
評価方法
上記実施例および比較例で得られた液状の光硬化性樹脂組成物を用いて下記の手法で試験片を作成し、下記の如く粘度、屈折率、透明性、ガラス転移温度の測定を行った。
【００５１】
粘度測定
ＪＩＳ Ｋ７１１７に従い、回転粘度計を用いて２５℃における粘度を測定した。
【００５２】
屈折率測定
アプリケーターバーを用いてガラス板上に光硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃のオーブン中３分間放置した。メタルハライドランプを光源とし、照射強度２５０ｍＷ／cm2 のＵＶ照射装置を用いて１．０Ｊ／cm2 の紫外線を空気雰囲気下照射して膜厚約２００μｍの硬化膜を得た。次いで、ガラス板上より硬化膜を剥離し、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調整し、試験片とした。アッベ屈折計を用いて上記で作製した試験片の２５℃における屈折率を測定した。
【００５３】
硬度
アプリケーターバーを用いてガラス板上に光硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃のオーブン中３分間放置した。メタルハライドランプを光源とし、照射強度２５０ｍＷ／cm2 のＵＶ照射装置を用いて１．０Ｊ／cm2 の紫外線を空気雰囲気下照射して膜厚約１００μｍの硬化膜を得た。硬化膜をガラス板に貼り付けたまま、鉛筆硬度を測定して硬化樹脂の硬度とした。
【００５４】
干渉縞の観察
バーコーターを用いて易接着処理したＰＥＴフィルム上に光硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃のオーブン中に３分間放置した。その後メタルハライドランプを光源とし、照射強度２５０ｍＷ／cm2 のＵＶ照射装置を用いて１．０Ｊ／cm2 の紫外線を空気雰囲気下照射して約２０μｍの硬化膜を有するプラスチックシートを得た。
硬化膜面を上にしてプラスチックシートを黒い紙の上に置き、三波長型昼白色蛍光燈（ナショナル ツイン２パラレル ＦＭＬ２７）でプラスチックシートを照らし、プラスチックシート表面を観察した。プラスチックシート表面に虹模様が見られなかった場合を「○」、わずかに虹模様が見られた場合を「△」、はっきりと虹模様が見られたものを「×」とした。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１において
（Ａ）成分：
Ａ−１；Ｒ1 がメチル基、Ｒ2 が水素原子、Ｘ1 が臭素原子、ｎが２である式（１ａ）の化合物
Ａ−２；Ｒ1 がメチル基、Ｒ2 が水素原子、Ｘ1 が水素原子、ｎが３である式（１ａ）の化合物
Ａ−３；Ｒ1 がメチル基、Ｒ3 が水素原子、Ｘ1 が水素原子、ｍが２である式（１ｂ）の化合物（大阪有機化学工業社製 ビスコート＃７００）
Ａ−４；Ｒ1 がメチル基、Ｒ3 が水素原子、Ｘ1 が臭素原子、ｍが１である式（１ｂ）の化合物（第一工業製薬社製 ＢＲ−４２Ｍ）
Ａ−５；Ｒ5 が水素原子である式（２ａ）の化合物（第一工業製薬社製 ＢＲ−３１）
【００５７】
（Ｂ）成分：
Ｂ−１；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート
Ｂ−２；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ−３；トリメチロールプロパントリアクリレート
【００５８】
（Ｃ）成分：
Ｃ−１；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｃ−２；オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン〕
【００５９】
その他成分：
ＵＡ−１；合成例１で合成したウレタンアクリレート
ＰＨＥ ；フェノキシエチルアクリレート
ＡＣＭＯ；アクリロイルモルフォリン
ＭＥＫ ；メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ；メチルイソブチルケトン
【００６０】
表１から明らかなように、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を配合した本発明光硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、屈折率が１．５６〜１．６５であり、干渉縞も発生しないため、ポリスチレン、スチレン・メチルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートのごときプラスチックシートを用いる場合の、干渉縞を発生させることなく、汚れの付着防止、傷付き防止機能を有する表面コート剤として有用である。また、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて作成したプラスチックレンズシートは輝度が高く、色調の変化を生じないため、液晶表示装置のバックライト用光学部材として有用である。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いれば、干渉縞を発生させることなく、汚れの付着防止、傷付き防止機能を有するプラスチックシートを提供できる。このプラスチックシートは外観の良好な化粧パネルや家具の外装材に適したプラスチックシート、あるいは輝度が高く、色調の変化を生じないプラスチックレンズシートとして液晶表示装置バックライト用光学部材として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物および該樹脂組成物の硬化体で表面コートされたプラスチックシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、住宅建材の内装材、とりわけドア、壁、天井等の化粧パネルや家具の外装材は、その意匠性のみならず汚れの付着を防止する機能や高光沢性などの付加価値を高めている。従来は化粧パネルや家具の外装は、木材表面にペンキやニスを塗って汚れの付着防止機能と光沢性を与えていたが、溶剤を用いるため環境や作業者の健康に好ましくなく、また作業効率も悪いため代替技術が要望されていた。近年、溶剤を用いることなく、また作業効率も良く高光沢を与え、意匠性を高める手法として化粧パネルあるいは家具の外装材としてポリエチレンテレフタレートやポリカーボネートのごときプラスチックシートを貼り付ける技術が応用されつつある。しかし、これらプラスチックシートをそのまま貼り付けた場合、作業性や光沢は良好であるが、汚れの付着防止機能が不十分であったり、表面硬度の不足から傷付きやすい等の問題があった。
【０００３】
また、近年、ポリスチレン、スチレン・メチルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどのプラスチックシート上に光硬化性樹脂のコート剤を塗布し、レンズ形状を付与させる技術が開発されており、このプラスチックシートを例えば液晶ディスプレーの輝度を向上させるためのプリズムレンズシートとして応用したり、プロジェクションテレビのフレネルレンズとして応用する検討がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
汚れ付着防止の付与、傷付き防止の目的で、これらプラスチックシートの上に紫外線等の光で硬化する樹脂組成物を塗布し硬化させてコートすることにより、上記欠点を解消する試みがなされてきたが、従来の光硬化性樹脂組成物では塗布・硬化後のプラスチックシートに光学的な干渉縞（虹彩ともいう）が発生し、かえって見た目が悪く、意匠性を損なってしまい、良好な結果を与える技術が確立されていなかった。
【０００５】
さらに、光硬化性樹脂でプラスチックシート上にレンズ形状を付与する場合、プラスチックシートとコート剤との屈折率差が大きい場合に、プラスチックシートとコート剤との界面での光の反射に起因する輝度の低下や色調の変化が生じる問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、ポリスチレン、スチレン・メチルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートのごときプラスチックシートを用いる場合の表面コート剤として、干渉縞を発生させることなく、汚れの付着防止、傷付き防止機能を有する光硬化性の樹脂組成物を提供すること；および当該組成物を用いることにより、外観の良好な化粧パネルや家具の外装材に適したプラスチックシート、あるいは輝度が高く、色調の変化を生じないプラスチックレンズシートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ポリスチレン、スチレン・メチルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートのごときプラスチックシートを従来の光硬化性樹脂組成物を用いてコートした際に干渉縞が現れる原因について本発明者等は鋭意研究した結果、このようなプラスチックシートの屈折率とコート剤の屈折率差が原因であり、光の照射により硬化した後のコート剤の屈折率を１．５６〜１．６５に設定することにより干渉縞を発生させることなくプラスチックシートの表面コートを行うことが可能となり、このプラスチックシートを貼り付けることで目的とする意匠性を持ち、汚れ付着防止機能と表面の傷付き防止機能を兼ね備えた住宅建材の内装材、とりわけドア、壁、天井等の化粧パネルや家具の外装材に適したプラスチックシート、あるいは輝度が高く、色調の変化が少ないプリズムレンズシートやフレネルレンズシートに適したプラスチックレンズシートが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）式（１）
【０００９】
【化６】
（式中、Ｒ1 は各々独立して水素原子またはメチル基を示し、Ｘ1 は各々独立して水素原子、塩素原子または臭素原子を示す）で表わされる２価の基を有するジ（メタ）アクリレートおよび／または式（２）
【００１１】
【化７】
で表わされる基を有する（メタ）アクリレートを含有し、硬化後の屈折率が１．５６〜１．６５であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は上記の光硬化性樹脂組成物の硬化体で表面コートされたプラスチックシートを提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性樹脂組成物に使用される成分（Ａ）のうち、式（１）で表わされる２価の基を有するジ（メタ）アクリレートとしては、ジ（メタ）アクリレートにおけるアルコール部分の構造中に式（１）の２価の基を１または２個以上有していればよいが、例えば式（１ａ）
【００１５】
【化８】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は各々独立して水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜６である整数を示し、Ｘ1 は各々独立して水素原子、塩素原子または臭素原子を示す。）で表わされるジ（メタ）アクリレート、および式（１ｂ）
【００１７】
【化９】
（式中、Ｒ1 およびＲ3 は各々独立して水素原子またはメチル基を示し、ｍは各々独立して１〜６である整数を示し、Ｘ1 は各々独立して水素原子、塩素原子または臭素原子を示す。）で表わされるジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１９】
上記式（１ａ）のジ（メタ）アクリレートの具体例としては、Ｒ1 がメチル基であり、Ｒ2 が水素原子であり、ｎが１〜６の整数であり、Ｘ1 が水素原子である化合物；Ｒ1 がメチル基であり、Ｒ2 が水素原子であり、ｎが１〜６の整数であり、Ｘ1 が臭素原子である化合物が挙げられる。
【００２０】
式（１ａ）のジ（メタ）アクリレートのより具体的な例として、例えばビスフェノールＡにグリシジルエーテルを反応せしめ、次いでアクリル酸またはメタクリル酸を付加させた化合物；テトラブロモビスフェノールＡにグリシジルエーテルを反応せしめ、次いでアクリル酸またはメタクリル酸を付加させた化合物を挙げることができる。
【００２１】
この市販品としては、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステルＥＨ−１００１、エポキシエステルＥＳ−４００４（共栄社化学社製）、ネオポール８１００、ネオポール８２５０、ネオポール８１９０、ネオポールＡＣ５７０２（日本ユピカ社製）、Ｖ５４０（大阪有機化学工業社製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（昭和高分子社製）等を挙げることができる。
【００２２】
式（１ｂ）のジ（メタ）アクリレートの具体例としては、Ｒ1 がメチル基であり、Ｒ3 が水素原子であり、ｍが１〜６の整数であり、Ｘ1 が水素原子である化合物；Ｒ1 がメチル基であり、Ｒ3 が水素原子であり、ｍが１〜６の整数であり、Ｘ1 が臭素原子である化合物が挙げられる。
【００２３】
式（１ｂ）のより具体的な例として、例えばポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡにアクリル酸またはメタクリル酸を付加させた化合物；ポリオキシアルキレン化テトラブロモビスフェノールＡにアクリル酸またはメタクリル酸を付加させた化合物等が挙げられる。
【００２４】
この市販品としては、ビスコート＃７００（大阪有機化学工業社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ（共栄社化学社製）カヤラッドＲ−５５１、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２（日本化薬社製）、ＢＲ−４２Ｍ（第一工業製薬社製）、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１０（東亜合成社製）、ＮＫエステルＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、Ａ−ＢＰＥ−４（新中村化学工業社製）等を挙げることができる。
【００２５】
成分（Ａ）のうち、式（２）で表わされる基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリレートにおけるアルコール部分の構造中に式（２）の基を有していればよいが、例えば式（２ａ）
【００２６】
【化１０】
（式中、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を示す。）で表わされる（メタ）アクリレートが挙げられる。市販品としては、ＢＲ−３０、ＢＲ−３１（第一工業製薬社製）を挙げることができる。
【００２８】
上記式（１ａ）、（１ｂ）および（２ａ）で示される化合物は単独でも混合しても用いることができるが、屈折率と塗膜の硬度のバランスから（１ａ）と（２ａ）、または（１ｂ）と（２ａ）、または（１ａ）と（１ｂ）と（２ａ）を組み合わせて用いることが好ましい。
【００２９】
上記式（１）または（２）の構造を有する化合物は、本発明光硬化性樹脂組成物中に２０〜９０重量％、特に３０〜８０重量％配合するのが好ましい。２０重量％未満では、本発明の目的である光硬化性樹脂組成物を塗布・硬化後のプラスチックシートの光学的な干渉縞の除去、プラスチックレンズシートとして用いた場合の輝度の低下や色調の変化の抑止効果が不十分となることがある。また９０重量％を超えると塗膜の硬度が低くなり傷つき易くなる傾向がある。
【００３０】
本発明光硬化性樹脂組成物は、硬化後の屈折率が１．５６〜１．６５であることが必要であり、好ましくは１．５７〜１．６４である。屈折率が１．５６未満、あるいは１．６５を超えるとプラスチックシートの光学的な干渉縞が除去できない。また、本発明光硬化性樹脂組成物の硬化後の屈折率は、基板となるプラスチックの屈折率の差が±０．０２、特に±０．０１となるのが好ましい。
【００３１】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、前記成分（Ａ）に加えさらに（Ｂ）分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、および（Ｃ）光重合開始剤を配合するのが好ましい。
【００３２】
成分（Ｂ）の分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリレートとしては、３個以上の水酸基を有する多価アルコールに３モル以上の（メタ）アクリル酸がエステル結合した化合物、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
成分（Ｂ）の市販品としては、例えばビスコート＃２９５、＃３００、＃３６０、ＧＰＴ、３ＰＡ、＃４００（以上、大阪有機化学工業社製）、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０（以上、日本化薬社製）、アロニックスＭ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００（以上、東亜合成社製）等が挙げられる。
【００３４】
成分（Ｂ）は、全組成物中に５〜４０重量％、特に１０〜３５重量％配合するのが好ましい。５重量％未満では、系のガラス転移温度を上げることが難しく、高温での力学特性に問題を生じる傾向がある。また、塗膜の硬度が低く傷つき易くなる傾向がある。４０重量％を超えると光硬化時の体積収縮率が大きく、基板上に塗膜を形成する際に反り変形が生じ易くなる傾向にある。
【００３５】
成分（Ｃ）の光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよく、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン〕等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも硬化速度、硬化塗膜の着色の少なさから１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン〕を用いるのがより好ましい。
【００３７】
光重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＴＰＯ−Ｌ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＩＰ６５ＬＴ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）等が挙げられる。
【００３８】
本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させるために最適な（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、全組成物中に、０．０１〜１０重量％、特に０．５〜７重量％である。１０重量％を超えると、組成物の硬化特性や硬化物の力学特性および光学特性、取り扱い等に悪影響を及ぼすことがあり、０．０１重量％未満では、硬化速度が低下することがある。
【００３９】
本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化に用いられる放射線としては、例えば赤外線、可視光線、紫外線およびＸ線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線が挙げられる。
本発明においては光重合開始剤に加えて光増感剤を配合してもよく、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、市販品としては、例えばユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も併用することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲で硬化性の他のオリゴマーまたはポリマーを配合することができる。硬化性の他のオリゴマーまたはポリマーとしては、例えばポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかの重合性モノマーとの共重合体と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
【００４２】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、この組成物の粘度を調整するために必要に応じて希釈モノマーや溶剤を添加することができる。希釈モノマーとして例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１, ４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１, ６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４３】
これらの市販品としては、アロニックスＭ−１１０、Ｍ−１０１、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−５７００、ＴＯ−１３１７（以上、東亞合成社製）、ビスコート＃１９２、＃１９０、＃１６０、＃１５５、ＩＢＸＡ（以上、大阪有機化学工業社製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＬＡ（以上、新中村化学工業社製）、ライトアクリレートＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学社製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＭＥ−３（以上、第一工業製薬社製）、ＥＣ−Ａ、ＰＯ−Ａ、ＮＰ−ＥＡ、ＨＯＡ−ＭＰＬ（以上、共栄社化学社製）、ＳＲ−３３９Ａ、ＳＲ−５０４、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−１２８（以上、日本化薬社製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成工業社製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ社製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人社製）等が挙げられる。
【００４４】
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いることのできる溶剤は光硬化性を阻害したり、硬化塗膜の硬度を低下させるものでない限り任意の物を用いることができる。具体的にはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。
【００４５】
本発明の光硬化性樹脂組成物にはさらにまた、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤として、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ（住友化学工業社製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられ、光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０（三共社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業社製）等が挙げられ、塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニング社製）、ＳＨ一２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業社製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー社製）等が挙げられる。
【００４６】
本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化体の鉛筆硬度はプラスチックシートおよびプラスチックレンズシートとしての用途を考慮すれば、２Ｈ以上、特に３Ｈ以上であるのが好ましい。
【００４７】
本発明の光硬化性樹脂組成物をポリスチレン、スチレン・メチルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートのごときプラスチックシート表面に塗布し、放射線により硬化させることにより干渉縞を発生させることなく、汚れの付着防止、傷付き防止機能を有するプラスチックシートを提供できる。このプラスチックシートは外観の良好な化粧パネルや家具の外装材に適したプラスチックシート、あるいは輝度が高く、色調の変化を生じないプラスチックレンズシートとして液晶表示装置バックライト用光学部材として用いることができる。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部と記述してあるのは重量％を意味する。
合成例１
攪拌機を備えた反応容器に、フェノキシエチルアクリレート１０００ｇ、トルエンジイソシアネートを３５２．８ｇ、および２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．３ｇ仕込み、５〜１０℃に冷却した。攪拌しながら温度が１０℃以下になったらジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．８ｇを添加し、ヒドロキシエチルアクリレート２３５．２ｇを滴下し、液温度を２０〜３０℃で制御しながら１時間攪拌した。その後、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡ（分子量４０７）を４１２．１ｇ加え、５０〜６０℃で３時間反応を続け、残留イソシアネートが０．１重量％以下であることを確認した。この手法により得られたウレタンアクリレートをＵＡ−１とした。ＵＡ−１の２５℃での粘度は３０２０ｍＰａ・ｓであった。
【００４９】
実施例１〜３、比較例１〜２
表１に示した割合で各成分を反応容器に仕込み、各液状の光硬化性樹脂組成物を得た。
【００５０】
評価方法
上記実施例および比較例で得られた液状の光硬化性樹脂組成物を用いて下記の手法で試験片を作成し、下記の如く粘度、屈折率、透明性、ガラス転移温度の測定を行った。
【００５１】
粘度測定
ＪＩＳ Ｋ７１１７に従い、回転粘度計を用いて２５℃における粘度を測定した。
【００５２】
屈折率測定
アプリケーターバーを用いてガラス板上に光硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃のオーブン中３分間放置した。メタルハライドランプを光源とし、照射強度２５０ｍＷ／cm2 のＵＶ照射装置を用いて１．０Ｊ／cm2 の紫外線を空気雰囲気下照射して膜厚約２００μｍの硬化膜を得た。次いで、ガラス板上より硬化膜を剥離し、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調整し、試験片とした。アッベ屈折計を用いて上記で作製した試験片の２５℃における屈折率を測定した。
【００５３】
硬度
アプリケーターバーを用いてガラス板上に光硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃のオーブン中３分間放置した。メタルハライドランプを光源とし、照射強度２５０ｍＷ／cm2 のＵＶ照射装置を用いて１．０Ｊ／cm2 の紫外線を空気雰囲気下照射して膜厚約１００μｍの硬化膜を得た。硬化膜をガラス板に貼り付けたまま、鉛筆硬度を測定して硬化樹脂の硬度とした。
【００５４】
干渉縞の観察
バーコーターを用いて易接着処理したＰＥＴフィルム上に光硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃のオーブン中に３分間放置した。その後メタルハライドランプを光源とし、照射強度２５０ｍＷ／cm2 のＵＶ照射装置を用いて１．０Ｊ／cm2 の紫外線を空気雰囲気下照射して約２０μｍの硬化膜を有するプラスチックシートを得た。
硬化膜面を上にしてプラスチックシートを黒い紙の上に置き、三波長型昼白色蛍光燈（ナショナル ツイン２パラレル ＦＭＬ２７）でプラスチックシートを照らし、プラスチックシート表面を観察した。プラスチックシート表面に虹模様が見られなかった場合を「○」、わずかに虹模様が見られた場合を「△」、はっきりと虹模様が見られたものを「×」とした。
【００５５】
【表１】
表１において
（Ａ）成分：
Ａ−１；Ｒ1 がメチル基、Ｒ2 が水素原子、Ｘ1 が臭素原子、ｎが２である式（１ａ）の化合物
Ａ−２；Ｒ1 がメチル基、Ｒ2 が水素原子、Ｘ1 が水素原子、ｎが３である式（１ａ）の化合物
Ａ−３；Ｒ1 がメチル基、Ｒ3 が水素原子、Ｘ1 が水素原子、ｍが２である式（１ｂ）の化合物（大阪有機化学工業社製 ビスコート＃７００）
Ａ−４；Ｒ1 がメチル基、Ｒ3 が水素原子、Ｘ1 が臭素原子、ｍが１である式（１ｂ）の化合物（第一工業製薬社製 ＢＲ−４２Ｍ）
Ａ−５；Ｒ5 が水素原子である式（２ａ）の化合物（第一工業製薬社製 ＢＲ−３１）
【００５７】
（Ｂ）成分：
Ｂ−１；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート
Ｂ−２；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ−３；トリメチロールプロパントリアクリレート
【００５８】
（Ｃ）成分：
Ｃ−１；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｃ−２；オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン〕
【００５９】
その他成分：
ＵＡ−１；合成例１で合成したウレタンアクリレート
ＰＨＥ ；フェノキシエチルアクリレート
ＡＣＭＯ；アクリロイルモルフォリン
ＭＥＫ ；メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ；メチルイソブチルケトン
【００６０】
表１から明らかなように、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を配合した本発明光硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、屈折率が１．５６〜１．６５であり、干渉縞も発生しないため、ポリスチレン、スチレン・メチルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートのごときプラスチックシートを用いる場合の、干渉縞を発生させることなく、汚れの付着防止、傷付き防止機能を有する表面コート剤として有用である。また、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて作成したプラスチックレンズシートは輝度が高く、色調の変化を生じないため、液晶表示装置のバックライト用光学部材として有用である。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いれば、干渉縞を発生させることなく、汚れの付着防止、傷付き防止機能を有するプラスチックシートを提供できる。このプラスチックシートは外観の良好な化粧パネルや家具の外装材に適したプラスチックシート、あるいは輝度が高く、色調の変化を生じないプラスチックレンズシートとして液晶表示装置バックライト用光学部材として有用である。
Claims (6)
- （Ａ）式（１ａ）
で表わされる化合物、及び式（２ａ）
で表わされる化合物と、
（Ｂ）分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートと、
（Ｃ）光重合開始剤と
を含有し、硬化後の屈折率が１．５６〜１．６５であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 - 成分（Ａ）として更に式（１ｂ）
で表わされる化合物を含有する請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。 - 成分（Ａ）を２０〜９０重量％、成分（Ｂ）を５〜４０重量％、成分（Ｃ）を０．０１〜１０重量％含有する請求項１または２記載の光硬化性樹脂組成物。
- 硬化体の鉛筆硬度が２Ｈ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化体で表面コートされたことを特徴とするプラスチックシート。
- プラスチックシートがポリスチレン、スチレン・メチルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレートまたはポリカーボネートから選ばれた材質である請求項５記載のプラスチックシート。
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