JP2009156998A - 光学部材用放射線硬化性樹脂組成物及び光学部材 - Google Patents

Abstract

【課題】高い屈折率、剛性（ヤング率）を有し、湿熱環境下であっても各種プラスチック基材との密着性を維持しうる硬化物を与えることのできる光学部材用放射線硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】組成物の全量を１００質量％として、（Ａ）（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）脂肪族ポリイソシアネート、及び（ｃ）ポリオールの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート ５〜７０質量％、（Ｂ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物 ０．１〜１０質量％、及び（Ｃ）前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物 １０〜８０質量％を含む光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学部材用放射線硬化性樹脂組成物、及び該放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光学部材に関する。

従来、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシートや、プロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の光学レンズは、プレス法、キャスト法等の手法により製造されてきた。しかし、これらの手法では、製造時の加熱及び冷却に長時間を必要とするため、生産性が低いという問題があった。
このような問題点を解決するために、近年、紫外線硬化性樹脂を用いてレンズを製作する検討がなされている。具体的には、レンズ形状の付いた金型と透明樹脂基板との間に紫外線硬化性樹脂組成物を流し込み、基板側より紫外線を照射し、該組成物を硬化させることで、短時間でレンズを製造することができる。

ここで、光学部材用の紫外線硬化性樹脂組成物としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、反応性単量体（Ｂ）、特定のヒンダードアミン化合物（Ｃ）、及び特定の光重合開始剤を含むことを特徴とするレンズ用材料樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
また、特定の式で表されるジオール（ａ）と芳香族有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。
さらに、（Ａ）少なくとも、分子中にアルキレンオキシ構造を有する数平均分子量５００以上のポリエーテルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートの３種を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）特定の式で表される単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）特定の式で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸エステルを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。
特開平４−２８８３１４号公報 特開平５−２５５４６４号公報 特開２００１−２０００２２号公報

特許文献１〜３の技術によると、高い屈折率を有し、各種プラスチック基材との密着性等に優れた硬化物（光学部材）を得ることができる。
しかし、これらの樹脂組成物は、耐湿熱性が低く、高温高湿環境下において各種プラスチック基材との密着性が低下して、基材から剥離等を生じるという問題がある。
また、近年のプロジェクションテレビやビデオプロジェクターの薄型化、大型化に伴い、光学レンズを形成する紫外線硬化性樹脂組成物に対して、高い屈折率を有することに加えて、優れた力学的特性（例えば、高い剛性等）を有することが要求されている。
そこで、本発明は、高い屈折率、剛性（ヤング率）を有し、湿熱環境下であっても各種プラスチック基材との密着性を維持しうる硬化物を与えることのできる光学部材用放射線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）脂肪族ポリイソシアネート、及び（ｃ）ポリオールの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物、及び（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物を、特定の割合で含む放射線硬化性樹脂組成物によれば、本発明の上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］ 組成物の全量を１００質量％として、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むことを特徴とする光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
（Ａ）（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）脂肪族ポリイソシアネート、及び（ｃ）ポリオールの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート ５〜７０質量％
（Ｂ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物 ０．１〜１０質量％
（Ｃ）前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物 １０〜８０質量％
［２］ 前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１ｋｇ中に含まれるカルボキシル基の含有量が、１０〜１，２００ｍｍｏｌである前記［１］に記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
［３］ 前記（Ａ）成分が、ビスフェノール構造及び脂肪族ポリエーテル構造を有する前記［１］又は［２］に記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
［４］ 前記（Ｃ）成分の５０質量％以上が芳香族構造を有する化合物である前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
［５］ さらに、（Ｄ）光重合開始剤 ０．０１〜１０質量％を含む前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
［６］ 硬化物の２５℃における屈折率が１．５５以上である前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
［７］ 硬化物の２３℃におけるヤング率が１００ＭＰａ以上である前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
［８］ 前記光学部材が光学用レンズである前記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
［９］ 前記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光学用レンズ。

本発明の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物によれば、高屈折率で、フレネルレンズ等の表面凹凸構造が歪みにくい適度な剛性（ヤング率）を有し、かつ、湿熱環境下においても各種プラスチック基材との密着性に優れた（すなわち、基材に対し、初期及び湿熱後のいずれにおいても、高い密着性を有する）硬化物を形成することができる。
該硬化物は、高屈折率の光学部材として好適に用いることができる。該光学部材としては、例えば、マイクロディスプレイ型プロジェクションテレビのフレネルレンズ等が挙げられる。

本発明の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分と、必要に応じて配合される他の任意成分とを含む。
以下、各成分ごとに詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分は、（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）脂肪族ポリイソシアネート、及び（ｃ）ポリオールの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートである。（Ａ）成分を用いることにより、高い剛性（ヤング率）を有する硬化物（光学部材）を得ることができる。
（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、ｖは１〜１５の整数を示す）
中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
これら水酸基含有（メタ）アクリレートは、一種であるいは二種以上を組合せて使用することができる。

（ｂ）脂肪族ポリイソシアネートとしては、芳香環構造を含まない、イソシアネート基を２個以上含む化合物が挙げられる。
（ｂ）脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート；イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
中でも、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネートが好ましい。
これらのポリイソシアネート化合物は、一種であるいは二種以上を組合せて使用することができる。

（ｃ）ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロヘキサンジメチロール、トリシクロデカンジメチロール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール、ビスフェノールＡポリエトキシグリコール、ビスフェノールＡポリプロポキシグリコール、ビスフェノールＡポリエトキシプロポキシグリコール、ビスフェノールＦポリエトキシグリコール、ビスフェノールＦポリプロポキシグリコール、ビスフェノールＦポリエトキシプロポキシグリコール、ビスフェノールＳポリエトキシグリコール、ビスフェノールＳポリプロポキシグリコール、ビスフェノールＳポリエトキシプロポキシグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレンブチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。

（ｃ）ポリオールとしては、（ｃ１）ビスフェノール構造を有するポリオールと、（ｃ２）脂肪族ポリエーテル構造を有するポリオールとを併用することが好ましい。これらを併用することにより、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートに、ビスフェノール構造と脂肪族ポリエーテル構造とを導入することができ、高い屈折率と、機械的強度（例えば、高いヤング率）とを兼ね備えた硬化物を形成することができる。（ｃ）ポリオールとして（ｃ２）脂肪族ポリエーテル構造を有するポリオールのみを用いると、硬化物の屈折率が低下する傾向があるため好ましくない。また、（ｃ）ポリオールとして（ｃ１）ビスフェノール構造を有するポリオールのみを用いると、硬化物が過度に硬直となって基材に対する密着性が低下するため好ましくない。
（ｃ１）ビスフェノール構造を有するポリオールとしては、ビスフェノールＡポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシグリコール、ビスフェノールＡポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）プロポキシグリコール、ビスフェノールＡポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシプロポキシグリコール、ビスフェノールＦポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシグリコール、ビスフェノールＦポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）プロポキシグリコール、ビスフェノールＦポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシプロポキシグリコール、ビスフェノールＳポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシグリコール、ビスフェノールＳポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）プロポキシグリコール及びビスフェノールＳポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシプロポキシグリコールから選ばれる一種又は二種以上を使用することが好ましい。
（ｃ２）脂肪族ポリエーテル構造を有するポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレンブチレングリコールから選ばれる一種又は二種以上を使用することが好ましい。
（ｃ１）成分として用いられるポリオールの市販品としては、ＤＡ４００、ＤＢ４００（日本油脂社製）等が挙げられる。（Ｃ２）成分として用いられるポリオールの市販品としては、ＰＴＭＧ１０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
これらのポリオールは、一種であるいは二種以上を組合せて使用することができる。

成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）脂肪族ポリイソシアネート化合物、及び（ｃ）ポリオール化合物を反応させることにより製造される。具体的には、以下の製法１〜製法４のいずれかの方法で製造される。
製法１：ポリオール化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括して仕込んで反応させる方法。
製法２：ポリオール化合物及び脂肪族ポリイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法。
製法３：脂肪族ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオール化合物を反応させる方法。
製法４：脂肪族ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオール化合物を反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法。
これらのうち、製法３（脂肪族ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法）が好ましく用いられる。

（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造する際、（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）脂肪族ポリイソシアネート、及び（ｃ）ポリオールのそれぞれの配合割合は、（ｃ）ポリオールに含まれる水酸基１当量に対して、（ｂ）脂肪族ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量で、かつ、（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレートに含まれる水酸基が０．１〜１当量となるように定めるのが好ましい。
さらに、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対して、（ｂ）脂肪族ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．３〜２当量で、かつ、（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレートに含まれる水酸基が０．３〜１当量となるように定めるのが特に好ましい。
この好適範囲から外れると、粘度が高くなるなど、液状での樹脂組成物の取り扱いが困難になる。

（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレンアミン等のウレタン化触媒が、反応原料の総量に対して０.０１〜１質量％の量で用いられる。尚、反応温度は通常、１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。

（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、好ましくは５００〜２０，０００、より好ましくは１，０００〜１５，０００である。該数平均分子量が５００未満であると、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の基材への密着性が低下し、逆に数平均分子量が２０，０００を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱いにくくなり易い。
また、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、ビスフェノール構造及び脂肪族ポリエーテル構造を有することが好ましい。これらの構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、高い屈折率と、機械的強度（例えば、高いヤング率）とを兼ね備えた硬化物を形成することができる。

本発明の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物中、（Ａ）成分の配合割合は、組成物の全量を１００質量％として、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。上記配合割合が５質量％未満では、機械的強度が低下することがある。一方、上記配合割合が７０質量％を超えると、樹脂組成物の粘度が上昇し、作業性や塗工性が悪化することがある。

［（Ｂ）成分］
本発明の放射線硬化性樹脂組成物に使用される（Ｂ）成分は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物である。（Ｂ）成分を用いることにより、高い剛性（ヤング率）を有し、かつ、湿熱環境下であっても基材に対する密着性を維持することのできる硬化物を得ることができる。
（Ｂ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、コハク酸等のジカルボン酸；２−スクシニルオキシエチルメタクリレート、２−マレオイルオキシエチルメタクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。これらの化合物は単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
これらの中ではアクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸等が好ましい。

本発明の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物中、（Ｂ）成分の配合割合は、組成物の全量を１００質量％として、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜２．５質量％である。上記配合割合が０．１質量％未満では、硬化物の耐湿熱性が低下し、湿熱環境下において基材から剥離を生じることがあるため好ましくない。一方、上記配合割合が１０質量％を超えると、硬化物の屈折率や、ヤング率が低下するため好ましくない。

［（Ｃ）成分］
本発明の放射線硬化性樹脂組成物に使用される（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物である。（Ｃ）成分の例としては、（メタ）アクリロイル基又はビニル基を含有する化合物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に該当しない化合物（以下、「不飽和モノマー」という。）等が挙げられる。
不飽和モノマーとしては、単官能モノマー、及び多官能モノマーを使用することができる。

単官能モノマーとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを複数モル変性させたフェノキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート及び下記式（２）、（３）で表される化合物等が挙げられる。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ｎは１〜８の整数を示す。）

（式中、Ｒ^１及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ｎは１〜８の整数を示す。）
これらの中で、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート等が好ましい。

多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
これらの中で、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート等が好ましい。

単官能モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成社製）、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業社製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ
（以上、共栄社化学社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ （以上、日本化薬社製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業社製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成社製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬社製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ社製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人社製）、ＳＲ−３３９Ａ（サートマー社製）等が挙げられる。

また、多官能モノマーの市販品としては、例えばユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学社製）、ビスコート ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業社製）、ライトアクリレート ４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬社製）、アロニックス Ｍ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成社製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子社製）等が挙げられる。

本発明の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物中、（Ｃ）成分の配合割合は、組成物の全量を１００質量％として、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％である。上記配合割合が１０質量％未満では、樹脂組成物の粘度や硬化物の屈折率が劣ることがある。一方、上記配合割合が８０質量％を超えると、十分な力学特性の保持、及び塗工性の点で劣ることがある。
また、（Ｃ）成分は、その５０質量％以上が芳香環構造を有する化合物であることが好ましい。すなわち、（Ｃ）成分の全量１００質量％中、芳香環構造を有する化合物の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。芳香環構造を有する化合物の割合を上記範囲内とすることにより、より高い屈折率を有する硬化物を得ることができる。

［（Ｄ）成分］
本発明の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物は、放射線によって硬化される。ここで放射線とは、例えば赤外線、可視光線、紫外線及びＸ線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を意味し、通常は紫外線等の光が簡便に用いられる。光硬化反応には、必要に応じて、光重合開始剤（（Ｄ）成分）を添加し、さらに必要に応じて、光増感剤を添加する。
（Ｄ）光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよく、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。

（Ｄ）光重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ ｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、市販品としては、例えばユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

本発明の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物中、（Ｄ）成分の配合割合は、組成物の全量を１００質量％として、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％である。上記配合割合が０．０１質量％未満では、硬化速度が低下して反応効率が低くなることがある。一方、上記配合割合が１０質量％を超えると、樹脂組成物の硬化特性及び取り扱い性や、硬化物の力学特性及び光学特性の点で劣ることがある。

本発明の樹脂組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も併用することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、硬化性の他のオリゴマー又はポリマーを配合することができる。
硬化性の他のオリゴマー又はポリマーとしては、例えば成分（Ａ）以外のポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジル（メタ）アクリレートとその他の重合性モノマーとの共重合体と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。

さらにまた、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤として、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。
ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ２４５、１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ａｎｔｉｇｅｎ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業社製）等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられる。
光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サノールＬＳ−７６５、ＬＳ−７７０（三共社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。
塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニング社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業社製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー社製）等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明の樹脂組成物の粘度は、通常１，５００〜２，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、好ましくは１，７００〜２，３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、特に好ましくは１，８００〜２，１００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が高すぎると、レンズを製造する際、塗布むらやうねり（硬化反応後の反り）が生じたり、目的とするレンズ厚を得るのが難しくなり、レンズとしての性能を十分に発揮できない。逆に低すぎるとレンズ厚のコントロールが難しく、一定厚の均一なレンズを形成できない場合がある。
また、本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１ｋｇ中に含まれるカルボキシル基の含有量が１０〜１，２００ｍｍｏｌであることが好ましく、１０〜５００ｍｍｏｌであることがより好ましい。カルボキシル基の含有量を上記範囲内とすることにより、より高い屈折率及びヤング率を有し、湿熱環境下であっても基材に対して優れた密着性を有する硬化物を形成することができる。

また、本発明の樹脂組成物の硬化物の２５℃での屈折率は、１．５５以上であることが好ましい。屈折率が１．５５未満であると、樹脂組成物を用いて透過型スクリーンを形成した場合、十分な正面輝度を確保することができないことがある。

また、本発明の樹脂組成物の硬化物のヤング率（２３℃）は、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１１０ＭＰａ以上である。ヤング率が１００ＭＰａ未満であると、硬化物の硬度が低く、フレネルレンズ等の表面凹凸構造が歪む傾向がある。本発明の樹脂組成物の硬化物のヤング率（２３℃）の上限値は、特に限定されないが、例えば２００ＭＰａ以下、好ましくは１５０ＭＰａ以下である。

本発明の樹脂組成物に放射線を照射して得られる硬化物は、プリズムレンズシート、フレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズ部や、このようなシートを用いたバックライト等の光学部材として有用であり、特に光学用レンズとして有用である。
このような光学用レンズのうち、特に、レンズ形状の付いた金型と透明プラスチック基材との間に紫外線硬化性樹脂組成物を流し込み、基材側より紫外線を照射して、該組成物を硬化させることにより製造される光学用レンズが好ましい。
従って、本発明により得られる好ましい光学用レンズは、本発明の樹脂組成物からなる硬化物（レンズ本体）を、透明プラスチック基材に密着させてなるレンズである。
また、透明プラスチック基材としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を主体とする基材、メチルメタクリレート・スチレン共重合体（ＭＳ）を主体とする基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主体とする基材や、接着層を有するＰＥＴ基材等が挙げられる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［ウレタン（メタ）アクリレートの合成］
撹拌機を備えた反応容器に、希釈用のアクリレートモノマーとして２−フェノキシエチルアクリレートを３４．２１質量部、イソホロンジイソシアネートを２０．０１質量部、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０３５質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１５質量部を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しながら温度を２０℃以下に保ちつつ、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．２３質量部を滴下した。滴下終了後、２０℃で４０分反応させた。次に、数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１０００；三菱化学社製）を２２．５０質量部加え、１５〜５５℃にて１時間反応を続けた。さらに、数平均分子量４００のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール（ＤＡ４００；日本油脂社製）を１８．００質量部加え、６５〜７５℃にて３時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．０５質量％以下になった時を反応終了時とした。この手法により得られたウレタンアクリレートを「ウレタンアクリレートＡ−１」とした。

［実施例１］
攪拌機を備えた反応容器に、（Ａ）成分としてウレタンアクリレートＡ−１を２１．８質量％、（Ｂ）成分としてアクリル酸を０．１質量％、（Ｃ）成分としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレートを７．８質量％、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加アクリレートを３１．６質量％、２−フェノキシエチルアクリレート３４．５質量％（Ｄ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．９質量％の配合割合で仕込み、その他の成分として、表１に示す添加剤をそれぞれ添加し、液温を５０〜６０℃に制御しながら１時間攪拌し、均一な液状硬化性樹脂組成物を得た。
得られた液状硬化性樹脂組成物に対し、硬化物の屈折率、初期及び湿熱後の基材密着性、及びヤング率を下記の方法により評価した。

［屈折率］
液状硬化性樹脂組成物を、ガラス板上に膜厚が２００μｍとなるようにアプリケーターバーを用いて塗布し、１．０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を空気下で照射して試験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、アタゴ（株）製アッベ屈折計を用いて、上記試験片の２５℃における屈折率を測定した。
［初期基材密着性］
液状硬化性樹脂組成物を、ガラス板上に膜厚が１３０μｍとなるようにアプリケーターバーを用いて塗布した後、接着層付きＰＥＴフィルムを被せ、１．０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を空気下で照射して硬化させた。次いで、ガラス板から剥離し、ＰＥＴフィルムと硬化性樹脂組成物の硬化物とからなる硬化膜を得た。得られた硬化膜を幅１０ｍｍにカットし、引張試験器を用いて１８０°ピール強度（Ｎ／ｃｍ）（硬化物−ＰＥＴフィルム間のピール強度）を測定した。
［湿熱基材密着性］
初期基材密着性の評価と同様にして得た硬化膜（幅１０ｍｍ）を、６０℃、相対湿度９０％の環境下に２日間放置し、さらに室温で１日放置した後、引張試験器を用いて１８０°ピール強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
［ヤング率］
液状硬化性樹脂組成物を、アプリケーターバーを用いて、ガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布した後、この組成物層に、空気中で１．０Ｊ／ｃｍ²のエネルギーの紫外線を照射し硬化させ、膜厚２００μｍの硬化フィルムを得た。この硬化フィルムから、延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作製した。
この短冊状サンプルに対して、温度２３℃、湿度５０％下で引張り試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１ｍｍ／分とし、２．５％歪みでの抗張力からヤング率（ＭＰａ）を求めた。
結果を表１に示す。

［実施例２〜４、比較例１、２］
表１に記載の割合で各成分を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、各種物性を測定した。結果を表１に示す。

なお、表１中の各成分は以下のとおりである。
（（Ｂ）成分）
２−アクリロイルオキシエチルコハク酸：共栄社化学社製、ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＳ
アクリル酸：和光純薬社製
（（Ｃ）成分）
２−フェノキシエチルアクリレート：サートマー社製、ＳＲ−３３９Ａ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート：東亜合成社製、アロニックスＭ１１３
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加アクリレート：昭和高分子社製、リポキシＶＲ−７７（ビスフェノール系ビニルエステル）
（（Ｄ）成分）
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４
（添加剤）
Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（酸化防止剤）
ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７６５：三共株式会社製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−３−ピペリジル）セバケート１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−セバケート（光安定剤）
プライサーフＡ２０８Ｆ：第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステル（離型剤）
プライサーフＡ２０８Ｂ：第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステル（離型剤）

表１の結果から、本発明の放射線硬化性樹脂組成物によると、高い屈折率及びヤング率を有し、初期及び耐湿熱試験後のいずれも優れた基材密着性を有する硬化物を得ることができることがわかる。一方、（Ｂ）成分を含まない比較例１では、耐湿熱試験後の基材密着性が低いことがわかる。（Ｂ）成分を本発明の範囲を超えて含有する比較例２では、耐湿熱試験後の基材密着性は高くなるものの、屈折率が低く、ヤング率も低いことがわかる。

Claims (9)

1. 組成物の全量を１００質量％として、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むことを特徴とする光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
   （Ａ）（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）脂肪族ポリイソシアネート、及び（ｃ）ポリオールの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート ５〜７０質量％
   （Ｂ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物 ０．１〜１０質量％
   （Ｃ）前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物 １０〜８０質量％
2. 前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１ｋｇ中に含まれるカルボキシル基の含有量が、１０〜１，２００ｍｍｏｌである請求項１に記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）成分が、ビスフェノール構造及び脂肪族ポリエーテル構造を有する請求項１又は２に記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ｃ）成分の５０質量％以上が、芳香族構造を有する化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
5. さらに、（Ｄ）光重合開始剤 ０．０１〜１０質量％を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
6. 硬化物の２５℃における屈折率が１．５５以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
7. 硬化物の２３℃におけるヤング率が１００ＭＰａ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
8. 前記光学部材が光学用レンズである請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学部材用放射線硬化性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光学用レンズ。