JPWO2002079878A1 - 回路形成用感光性フィルム及びプリント配線板の製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、回路形成用感光性フィルム及びプリント配線板の製造法に関する。
背景技術
プリント配線板を製造する際にめっき又はエッチング用のレジスト膜を形成するために回路形成用感光性フィルムが用いられる。このフィルムは、第1のフィルム(ベースフィルム)の上に、感光性樹脂組成物を塗布乾燥して感光層を形成し、次いで、感光層上に第2のフィルム(保護フィルム)を積層して構成されている。そして、従来は、第1のフィルムと感光層とを転移層として、ラミネートすべきプリント配線板の基板上にラミネートしていた。
この従来の回路形成用感光性フィルムをラミネートする際には、第2のフィルムを剥離してから、感光層を基板側に向けて転移層を基板上に載せる。その後、第1のフィルム側から加熱ロールにより加圧して転移層、すなわち第1のフィルムと感光層とを圧着させる。
感光層を露光する際には、第1のフィルム上にネガマスクを置き、そのネガマスクを介して露光用の光線を照射する。その後、ネガマスクを取外し、さらに第1のフィルムを剥離してから現像すると、前記ネガマスクと同じパターンを持つ感光層が得られる。基板上に残された感光層をレジスト膜として、次のめっき又はエッチング工程を行う。
第1のフィルムとしては、80℃における単位幅あたりの5%伸び荷重(フィルム長手方向の値とする)が100g/mm以上のフィルム(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)のフィルム)が用いられる。その厚みは、通常20μm程度である。この第1のフィルムは、回路形成用感光性フィルムの引張り強度を上げるために、この程度の厚みが必要である。また、そのフィルムの硬さもある程度大きくする必要がある。
感光層は、紫外線等を照射すると照射箇所の物性が変化する感光性物質により形成され、使用目的に応じて好適な組成物が選択される。感光層の厚みは、目的に応じて、例えば、25μm、33μm、40μmあるいは50μmに設定される。
第2のフィルムは保護フィルムであってポリエチレンなどのフィルムが用いられ、その厚みは、例えば、30μmである。
転移層は、ラミネートするとき、基板の凹凸に対して追従し、感光層と基板との間に未接着の部分がないようにしなければならない。
近年、プリント配線板の配線の高密度化が進んでおり、高い解像性が要求されている。回路形成用感光性フィルムの高解像度化のためには、感光層の薄膜化が効果的である。しかし、基板の表面凹凸へ追従すべき感光層の量が減少する。そのため、従来の回路形成用感光性フィルムでは、基板と転移層との未接着部分が多くなり、充分な製造歩留まりが得られないという問題がある。また、従来の回路形成用感光性フィルムでは、第1フィルムが前述の厚み及び硬さを必要とすることから、転移層全体の柔軟性が不充分である。このため、ラミネートすべき基板の表面の凹凸に転移層が追従し難い。その結果、基板と転移層との未接着部分が多くなり、充分な製造歩留まりが得られないという問題がある。
このような課題に対処して様々な手法が提案されている。例えば、基材に水を塗布したのち、回路形成用感光性フィルムを積層する方法がある(特開昭57−21890号公報及び特開昭57−21891号公報参照)。
この方法では、水の薄い層を均一に付着させるようにするため、基材表面を清浄にしなければならない。また小径スルーホール等が存在する場合は、スルーホール中に溜まった水分が感光層と反応を起こしやすく、現像性を低下させるなどの欠点が生じる。
また、基材に液状の樹脂を積層して接着中間層を形成した後、回路形成用感光性フィルムを積層する方法も提案されている(特開昭52−154363号公報参照)。
この方法では、小径スルーホールの現像性、剥離性等が低下し、液状樹脂塗布によるコスト増加等の欠点がある。
また、真空ラミネーターを用いて減圧下に積層する方法も知られている(特公昭53−31670号公報及び特開昭51−63702号公報参照)。
この方法では、装置が高価であり、真空引きに時間がかかるために、通常の回路形成には使用されることは少ない。そして、導体形成後に用いる永久マスクのラミネートとして利用されているにすぎない。この永久マスクのラミネートの時も、さらに導体への追従性向上が望まれている。
上述したように、導体への追従性に優れ、プリント配線板の配線の高密度化に対応した回路形成用感光性フィルムが従来から望まれていた。
発明の開示
本発明は、第1のフィルム(ベースフィルム)の上に0.1〜10μmの厚みの感光層を有する回路形成用感光性フィルムを提供する。
また、本発明は、第1のフィルムの上に0.1〜14μmの厚みの感光層を有するとともに感光層に2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンを含有する回路形成用感光性フィルムを提供する。好ましくは、感光層は、(A)バインダーポリマー、(B)少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び、(C)光重合開始剤を含有する。
(A)のバインダーポリマーは、好ましくはメタクリル酸を共重合成分とするポリマーである。(A)のバインダーポリマーの酸価は、好ましくは100〜500mgKOH/gである。(A)のバインダーポリマーの重量平均分子量は、好ましくは20,000〜300,000である。(A)のバインダーポリマーは、好ましくはスチレン又はスチレン誘導体を共重合成分とするものである。これらのスチレン又はスチレン誘導体の全共重合成分に対する配合割合は、好ましくは0.1〜30重量%である。
(B)の光重合性化合物は、好ましくは、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンを含有する。
この2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンは、感光層の厚みが0.1〜10μmの場合は必ずしも必要ではないが、好ましくは、感光層の厚み0.1〜10μm及び0.1〜14μmのいずれの場合であっても、この感光層の(B)成分としてこの2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンを単独で、あるいは、他の光重合性化合物と併用して用いられる。
さらに、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンは、好ましくは、次の一般式(I)
(式中R1及びR2は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、X1及びX2は各々独立に炭素数2〜6のアルキレン基を示し、p及びqはp+q=4〜40となるように選ばれる正の整数である)で表される。この中でも、好ましくは、X1及びX2がエチレン基、プロピレン基、特にエチレン基である。
さらに、本発明の回路形成用感光性フィルムは、好ましくは第1のフィルムと感光層との間にクッション層を有し、このクッション層は、第1のフィルムとクッション層との層間接着力が、クッション層と感光層との層間接着力より大きい。このクッション層は、好ましくは、主成分がエチレンを共重合成分とする共重合体である。この共重合体は、好ましくは、エチレンの共重合比が60〜90重量%であるEVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)あるいはエチレンの共重合比が60〜90重量%であるEEA(エチレン−エチルアクリレート共重合体)である。このクッション層の膜厚は、好ましくは1〜100μmである。
さらに、本発明の回路形成用感光性フィルムは、好ましくは感光層の第1のフィルム(ベースフィルム)を有する側とは反対側に第2のフィルム(保護フィルム)を有する。この第2のフィルムは、好ましくは第2のフィルムと感光層との層間接着力が、クッション層と感光層との層間接着力より小さい。
さらに、本発明は、上記の回路形成用感光性フィルムを用いたプリント配線板の製造方法も提供する。
この方法は、上記の回路形成用感光性フィルムを第2のフィルム(保護フィルム)をはがしながら感光層が基板に接触するように積層し、露光し、次いで、感光層に密着された第1のフィルム(ベースフィルム)あるいはクッション層を感光層から剥離し、その後、現像する工程を含む。
また、別法として、上記の第2のフィルムを有する回路形成用感光性フィルムを、第2のフィルム(保護フィルム)をはがしながら感光層が基板に接触するように積層し、次いで、感光層に密着された第1のフィルム(ベースフィルム)またはクッション層を感光層から剥離後、露光し、その後、現像する工程を含む。
本明細書に記載の内容は、2001年3月29日に出願された日本国特許出願 特願2001−96138号に包含された主題に関するものであって、これを本明細書に全体的に組み込むものとする。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明における(メタ)アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味する。また、(メタ)アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味する。さらに、(メタ)アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
本発明の回路形成用感光性フィルムは、第1のフィルム上に感光層を設けた2層構造、第1のフィルムと感光層との間にクッション層を設けた3層構造、第1のフィルム上の感光層の上に第2のフィルム(保護フィルム)を設けた3層構造、又は第1のフィルム上にクッション層と感光層とを設け、さらに、感光層の上に第2のフィルム(保護フィルム)を設けた4層構造であってもよい。
本発明における第1のフィルムはベースフィルムとして使用する。使用するフィルムに関して特に制限はないが、フィルム厚としては2〜100μmであることが好ましく、5〜20μmであることがより好ましく、8〜16μmであることが特に好ましい。この厚みが2μm未満では、第1のフィルムをはく離する際に破けるような場合がある。また、厚みが100μmを超えるとラミネートすべき対象の表面の凹凸への追従性が低下する傾向がある。
上記第1のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルや、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
また、本発明における回路形成用感光性フィルムの感光層は、プリント配線の高密度化及び高解像化の見地より、厚みが0.1〜10μmであり、好ましくは1〜8μmであり、より好ましくは3〜7μmである。
また、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンを含有する場合は、本発明における回路形成用感光性フィルムの感光層は、プリント配線の高密度化及び高解像化の見地より、厚みが0.1〜14μmであり、好ましくは0.1〜10μmであり、より好ましくは1〜10μmであり、さらに好ましくは2〜8μmであり、そして、特に好ましくは3〜7μmである。
上記2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンとしては、特に制限はないが、例えば、以下の一般式(I)で表される化合物であることが好ましい。
前記一般式(I)中、R1及びR2は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。また、前記一般式(I)中、X1及びX2は各々独立に炭素数2〜6のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。前記一般式(I)中、p及びqはp+q=4〜40となるように選ばれる正の整数であり、6〜34であることが好ましく、8〜30であることがより好ましく、8〜28であることがさらに好ましく、8〜20であることが特に好ましく、8〜16であること極めて好ましく、8〜12であることが最も好ましい。p+qが4未満では、感光層の成分の一つである(A)バインダーポリマーとの相溶性が低下し、回路形成用基板に感光性フィルムをラミネートした際にはがれ易い傾向がある。p+qが40を超えると親水性が増加し、現像時にレジスト像がはがれやすく、半田めっき等に対する耐めっき性も低下する傾向がある。
前記炭素数2〜6のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、これらの構造異性体等が挙げられる。解像度、耐めっき性の点から、このアルキレン基としては、エチレン基、イソプロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
また、前記一般式(I)中の芳香環は置換基を有していても差し支えない。そのような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数1〜10のアルキルアミノ基、炭素数2〜20のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数1〜10のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が1〜10のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が1〜10のアシル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜10のアシロキシ基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数2〜10のN−アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよい。また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。また、置換基の数がそれぞれ2以上の場合、2以上の置換基は各々同一でも相違していても差し支えない。
前記一般式(I)で表される化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等のビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
上記2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカエトキシ)フェニル)等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
このような化合物のうち、例えば、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−500(新中村化学工業(株)製、製品名)として商業的に入手可能であり、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)は、BPE−1300(新中村化学工業(株)製、製品名)として商業的に入手可能である。
上記2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカプロポキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカプロポキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカプロポキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカプロポキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカプロポキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカプロポキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカプロポキシ)フェニル)等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
上記2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
また、本発明におけるクッション層は、主成分がエチレンを必須の共重合成分とする共重合体から構成される層である。この共重合体として、例えばEVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)又はEEA(エチレン−エチルアクリレート共重合体)が挙げられる。EVA又はEEAにおけるエチレン共重合比は、好ましくは60〜90重量%であり、より好ましくは60〜80重量%であり、より好ましくは65〜80重量%である。エチレンの共重合比が60重量%未満になるとクッション層の密着性が高くなり、クッション層と感光層との間でも密着性が高まり、剥離が困難となる傾向が見られる。これとは反対に、エチレンの共重合比が90重量%を超えると、クッション層と感光層の密着性が小さくなり、クッション層と感光層の間で剥離しやすく、クッション層を含む回路形成用感光性フィルムを作製することが困難となる傾向がある。
また、このクッション層と、第1のフィルムおよび感光層との間の層間接着力の関係は、第1のフィルムとクッション層との層間接着力が、クッション層と感光層との層間接着力より大きいことが好ましい。これによりクッション層と感光層との間で剥離が可能となる。
上記クッション層の膜厚は、好ましくは1〜100μmであり、より好ましくは10〜50μmであり、特に好ましく15〜40μmである。膜厚が1μm以下ではラミネートすべき対象の表面の凹凸への追従性が低下する傾向がある。これとは反対に膜厚が100μmを超えるとコストアップとなる傾向がある。また、クッション層に本発明の効果を阻害しない範囲で、上記(A)、(B)、または(C)成分を含有させることによって、感光層からの(B)あるいは(C)成分のクッション層への移行を防止するようにすることもできる。
本発明における第2のフィルムは、保護フィルムとして使用され、ラミネートする前に剥離される。第2のフィルムとしては、可撓性を有していて感光層に剥離可能に接着でき、乾燥炉の温度で損傷を受けないものであれば、特に制限されない。この様な第2のフィルムとして、例えば、紙、離型紙、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル重合体、ナイロン等のポリアミド、セロファン等のセルロース、ポリスチレンなどのフィルムが挙げられる。これらは、透明であっても不透明であってもよく、また、離型処理が施されたものであってもよい。
入手可能な第2のフィルムとしては、王子製紙(株)製、製品名E−200H、タマポリ(株)製、製品名NF−13等が挙げられる。
本発明における第2のフィルムの厚みは、特に制限されないが、ロール状に巻いた場合のサイズの点を考慮すると、5〜200μmとすることが好ましく、10〜100μmとすることがより好ましく、10〜50μmとすることが特に好ましい。
また、この第2のフィルムと感光層との間の層間接着力は、クッション層と感光層との間の層間接着力よりも小さいことが好ましく、これにより第2のフィルムと感光層との間での剥離が可能となる。
要するに、第2のフィルムと感光層の間の接着力(α)は、第1のフィルムと感光層との間の接着力(β)、第1のフィルムとクッション層との間の接着力(γ)及びクッション層と感光層との間の接着力(δ)よりも小さいものであることが、第2のフィルムが剥離して転移層が容易に形成できるため好ましい。
すなわち、第1のフィルムと感光層との間の接着力(β)、第1のフィルムとクッション層との間の接着力(γ)及びクッション層と感光層との間の接着力(δ)は、180°ピール強度において第2のフィルムと感光層の間の接着力(α)より大きいことが好ましく、それ以外に特に制限はない。
また、本発明の回路形成用感光性フィルムは、第1のフィルム、感光層、及び必要に応じて用いるクッション層や第2のフィルムの他に接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
以上のような、積層構造を有する本発明の回路形成用感光性フィルムは、ロール状に巻いて保管することができる。
本発明の感光層は、(A)バインダーポリマーと、(B)少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、及び、(C)光重合開始剤とから構成されるものである。
本発明の感光層中に含まれる成分である(A)バインダーポリマーとしては、特に制限はなく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなアクリル系樹脂やスチレン系樹脂のようなバインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、α−ブロモ(メタ)アクリル酸、α−クロル(メタ)アクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。上記の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式(II)、
(式中、R3は水素原子又はメチル基を示し、R4は炭素数1〜12のアルキル基を示す)
で表される化合物、及び、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
上記一般式(II)中のR4で示される炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式(II)で表される単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ノニルエステル、(メタ)アクリル酸デシルエステル、(メタ)アクリル酸ウンデシルエステル、(メタ)アクリル酸ドデシルエステル、等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明における(A)成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましい。このバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸などが好ましい。
このような(A)バインダーポリマーの酸価は、100〜500mgKOH/gであることが好ましく、100〜300mgKOH/gであることがより好ましい。この酸価が100mgKOH/g未満では現像時間が遅くなる傾向があり、500mgKOH/gを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
また、本発明における(A)成分であるバインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。上記スチレン誘導体としては、前述のα−メチルスチレンなどが挙げられ、これらのスチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、0.1〜30重量%含ませることが好ましく、1〜28重量%含ませることがより好ましく、1.5〜27重量%含ませることが特に好ましい。この含有量が0.1重量%未満では、密着性が劣る傾向があり、30重量%を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
このような(A)バインダーポリマーの重量平均分子量は、20,000〜300,000であることが好ましく、40,000〜150,000であることがより好ましい。重量平均分子量が、20,000未満では耐現像液性が低下する傾向があり、300,000を超えると現像時間が長くなる傾向がある。本発明における重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。
以上のような(A)バインダーポリマーは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。2種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる2種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の2種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の2種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、このバインダーポリマーには、必要に応じて感光性基を導入し、感光性基を有するポリマーをバインダーポリマーとして使用してもよい。
本発明の感光層中に含まれる成分である(B)の少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物には、前述の2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンが該当するが、これ以外にも種々の光重合性化合物を使用することができる。これらの光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン(メタ)アクリルモノマー、ノニルフェニルジオキシレン(メタ)アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
上記多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、α,β−不飽和カルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ)ベンゼン等が挙げられる。
上記ウレタン(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、β位にOH基を有する(メタ)アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、トリス((メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレート、EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、EO・PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、EOはエチレンオキサイドを示し、EO変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、POはプロピレンオキサイドを示し、PO変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
これらの光重合性化合物は、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンを含め、単独であるいは2種類以上を組み合わせて使用される。
本発明における感光層の成分である(C)の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン、2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナンタラキノン、2−メチル1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体、N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。なお、2つの2,4,5−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と3級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
感光層中の各成分の配合量としては、(A)バインダーポリマーの配合量は、(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対して、40〜80重量部とすることが好ましく、45〜70重量部とすることがより好ましい。この配合量が40重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に、塗膜性が劣る傾向があり、80重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
前記(B)少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の配合量は、(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対して、20〜60重量部とすることが好ましく、30〜55重量部とすることがより好ましい。この配合量が20重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、60重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
前記(C)光重合開始剤の配合量は、(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対して、0.1〜20重量部であることが好ましく、0.2〜10重量部であることがより好ましい。この配合量が0.1重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、20重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
また、感光層には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを配合してもよい。(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対して、各々0.01〜20重量部程度配合してもよい。これらの添加剤は単独で又、必要に応じ2種類以上を併用して用いられる。
感光層を第1のフィルム上やクッション層上に設けるには、(A)、(B)、(C)の各成分および必要により前記の添加剤を混合した感光性樹脂組成物を塗工すればよい。塗工に際して、感光性樹脂組成物を、必要に応じて溶剤に溶解して固形分30〜60重量%程度の溶液として塗布することができる。この溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独でも2種以上を混合して用いてもよい。
このような感光層は波長365nmの紫外線に対する透過率が5〜75%であることが好ましく、7〜60%であることがより好ましく、10〜40%であることが特に好ましい。この透過率が5%未満では密着性が劣る傾向があり、75%を超えると解像度が劣る傾向がある。上記透過率は、UV分光計により測定することができ、上記UV分光計としては、(株)日立製作所製228A型Wビーム分光光度計等が挙げられる。
本発明のプリント配線板の製造法は、第2のフィルムが存在している場合には、第2フィルムを除去後、感光層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法などが挙げられる。密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光層の加熱温度は70〜130℃とすることが好ましく、圧着圧力は、0.1〜1.0MPa程度(1〜10kgf/cm2程度)とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光層を前記のように70〜130℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
このようにして積層が完了した感光層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。この際、感光層上に存在する第1のフィルム又はクッション層が透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また、第1のフィルム又はクッション層を除去した後に活性光線を照射してもよい。但し、不透明の場合には、当然除去してから照射する必要がある。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
次いで、露光後、感光層上に第1のフィルム又はクッション層が存在している場合には、第1のフィルム又はクッション層を除去した後、ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、0.1〜5重量%炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5重量%炭酸カリウムの希薄溶液、0.1〜5重量%水酸化ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5重量%四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。
また、現像に用いるアルカリ性水溶液のpHは9〜11の範囲とすることが好ましい。その温度は、感光層の現像性に合わせて調節されるが、一般に、25〜35℃程度で行われる。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる。ここでアルカリ物質としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ジアミノプロパノール−2、モルホリン等が挙げられる。現像液のpHは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、pH8〜12とすることが好ましく、pH9〜10とすることがより好ましい。上記有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数1〜4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、2〜90重量%とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、1,1,1−トリクロロエタン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、1〜20重量%の範囲で水を添加することが好ましい。
また、必要に応じて2種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
現像後の処理として、必要に応じて60〜250℃程度の加熱又は0.2〜10mJ/cm2程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
現像後に行われる金属面のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。
本発明の回路形成用感光性フィルムを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどがある。次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、1〜10重量%水酸化ナトリウム水溶液、1〜10重量%水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレー方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよい。
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
(実施例1〜8及び比較例1〜6)
[感光層材料の作製]
表1に示す材料を配合し、感光層材料(I)の溶液を作製した。
[クッション層材料の作製]
表2に示す材料を配合し、クッション層材料(I)、(II)及び(III)の溶液を作製した。
(実施例1)
[回路形成用感光性フィルム(1)の作製]
第1のフィルムとして、16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名:G2−16、帝人(株)製)を用い、その上に、感光層材料(I)の溶液を、乾燥後の厚みが4μmになるように均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で10分間乾燥した。その後、第2のフィルムとして20μm厚の二軸延伸ポリプロピレンフィルム(商品名:E−200H,王子製紙(株)製)で保護し、回路形成用感光性フィルム(1)を得た。得られた回路形成用感光性フィルム(1)を、第1のフィルムが外側になるように巻き取った。
(実施例2)
[回路形成用感光性フィルム(2)の作製]
実施例1において、感光層の乾燥後の膜厚を6μmとした以外は、実施例1と同様にして回路形成用感光性フィルム(2)を作製した。得られた回路形成用感光性フィルム(2)を、第1のフィルムが外側になるように巻き取った。
(実施例3)
[回路形成用感光性フィルム(3)の作製]
第1のフィルムとして、16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名G2−16、帝人(株)製)を用い、その上に、クッション層材料(I)の溶液を、乾燥後の厚みが10μmになるように均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で10分間乾燥した。更にその上に感光層材料(I)の溶液を乾燥後の厚みが4μmになるように均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で10分間乾燥した。その後、第2のフィルムとして20μm厚の二軸延伸ポリプロピレンフィルム(商品名:E−200H,王子製紙(株)製)で保護し、回路形成用感光性フィルム(3)を得た。得られた回路形成用感光性フィルム(3)を、第1のフィルムが外側になるように巻き取った。
(実施例4)
[回路形成用感光性フィルム(4)の作製]
実施例3において、感光層の乾燥後の厚みを6μmとした以外は、実施例3と同様にして回路形成用感光性フィルム(4)を作製した。得られた回路形成用感光性フィルム(4)を、第1のフィルムが外側になるように巻き取った。
(実施例5)
[回路形成用感光性フィルム(5)の作製]
実施例3において、クッション層の乾燥後の厚みを20μmとした以外は、実施例3と同様にして回路形成用感光性フィルム(5)を作製した。得られた回路形成用感光性フィルム(5)を、第1のフィルムが外側になるように巻き取った。
(実施例6)
[回路形成用感光性フィルム(6)の作製]
実施例3において、感光層の乾燥後の厚みを6μm及びクッション層の乾燥後の厚みを20μmとした以外は、実施例3と同様にして回路形成用感光性フィルム(6)を作製した。得られた回路形成用感光性フィルム(6)を、第1のフィルムが外側になるように巻き取った。
(実施例7)
[回路形成用感光性フィルム(7)の作製]
実施例3において、クッション層の乾燥後の厚みを30μmとした以外は、実施例3と同様にして回路形成用感光性フィルム(7)を作製した。得られた回路形成用感光性フィルム(7)を、第1のフィルムが外側になるように巻き取った。
(実施例8)
[回路形成用感光性フィルム(8)の作製]
実施例3において、感光層の乾燥後の厚みを6μm及びクッション層の乾燥後の厚みを30μmとした以外は、実施例3と同様にして回路形成用感光性フィルム(8)を作製した。得られた回路形成用感光性フィルム(8)を、第1のフィルムが外側になるように巻き取った。
(比較例1)
[回路形成用感光性フィルム(9)の作製]
実施例1において、感光層の乾燥後の厚みを20μmとした以外は、実施例1と同様にして回路形成用感光性フィルム(9)を作製した。得られた回路形成用感光性フィルム(9)を、第1のフィルムが外側になるように巻き取った。
(比較例2)
[回路形成用感光性フィルム(10)の作製]
実施例3において、感光層の乾燥後の厚みを20μmとした以外は、実施例3と同様にして回路形成用感光性フィルム(10)を作製した。得られた回路形成用感光性フィルム(10)を、第1のフィルムが外側になるように巻き取った。
(比較例3)
[回路形成用感光性フィルム(11)の作製]
実施例3において、クッション層の乾燥後の厚みを20μm及び感光層の乾燥後の厚みを20μmとした以外は、実施例3と同様にして回路形成用感光性フィルム(11)を作製した。得られた回路形成用感光性フィルム(11)を、第1のフィルムが外側になるように巻き取った。
(比較例4)
[回路形成用感光性フィルム(12)の作製]
実施例3において、クッション層の乾燥後の厚みを30μm及び感光層の乾燥後の厚みを20μmとした以外は、実施例3と同様にして回路形成用感光性フィルム(12)を作製した。得られた回路形成用感光性フィルム(12)を、第1のフィルムが外側になるように巻き取った。
(比較例5)
[回路形成用感光性フィルム(13)の作製]
実施例3において、クッション層材料(I)に代えてクッション層材料(II)を用いた以外は、実施例3と同様にして回路形成用感光性フィルム(13)を作製した。得られた回路形成用感光性フィルム(13)を、第1のフィルムが外側になるように巻き取った。
(比較例6)
[回路形成用感光性フィルム(14)の作製]
実施例3において、クッション層材料(I)に代えてクッション層材料(III)を用いた以外は、実施例3と同様にして回路形成用感光性フィルム(14)を作製した。得られた回路形成用感光性フィルム(14)を、第1のフィルムが外側になるように巻き取った。
次に、プリント配線板を次のようにして作製した。
[プリント配線板Aの作製]
厚み35μmの銅はくを、片面に積層したガラスエポキシ基板(日立化成工業(株)製、商品名MCL−E67−35S)の銅表面を、#600相当のブラシを持つ研磨機(三啓(株)製)を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥して銅張積層板を得た。
次いで、得られた銅張積層板を80℃に加温した後、高温ラミネーター(日立化成工業(株)製、HLM−3000)を用いて、上記基板に、実施例1〜8及び比較例1〜6で作製した、回路形成用感光性フィルム(1)−(14)の第2のフィルムを剥がしながら感光層を基材に向けて、第1のフィルム側をロールに触れるようにしてラミネートした。
この際のラミネートロール速度は1.5m/分、ラミネートロール温度は110℃、ロールのシリンダー圧力は0.4MPa(4kgf/cm2)とした。
この時、回路形成用感光性フィルム(14)の感光層とクッション層の接着性は、第2のフィルムと感光層の接着性よりも小さかったため、第2のフィルムを容易に剥がすことは困難であったため、銅張積層板にフィルムをラミネートすることはできなかった。
次いで、ラミネート終了後、23℃まで冷却した後、第1のフィルムの上にネガマスク(ストーファー21段ステップタブレットとライン幅/スペース幅が400/6〜400/47(解像性、単位:μm)の配線パターンを有するネガマスク)及びオーク製作所(株)製露光機(型式EXM−1201、水銀ショートアークランプ)を用い、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が6.0となるエネルギー量で露光した。
次いで、回路形成用感光性フィルム(1)、(2)及び(9)は第1のフィルムを剥離し、回路形成用感光性フィルム(3)−(8)及び(10)−(13)は第1のフィルム及びクッション層を剥離した。
このとき、回路形成用感光性フィルム(13)は第1のフィルム及びクッション層を剥離しようとしたが、クッション層と一緒に感光層も剥離された。
次いで、1重量%炭酸ナトリウム水溶液(30℃)で、回路形成用感光性フィルム(1)、(3)、(5)及び(7)は4秒間スプレー現像(スプレー圧力:0.18MPa(1.8kgf/cm2))し、回路形成用感光性フィルム(2)、(4)、(6)及び(8)は6秒間スプレー現像し、回路形成用感光性フィルム(9)−(12)は30秒間スプレー現像をし、基板上にレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンの、現像残りの無い最小スペース幅の値を解像性として測定し、結果を表3に示した。なお、この値が小さいほど解像性が優れたものである。
次いで、塩化第2銅エッチング液(2モル/リットル CuCl2、2N−HCl水溶液、50℃、スプレー圧力 0.2MPa(2kgf/cm2))を100秒間スプレーし、レジストで保護されていない部分の銅を溶解した。さらに、レジストパターンを剥離液(3重量%NaOH水溶液、45℃、スプレー圧力 0.2MPa(2kgf/cm2))で剥離し、基板上に銅のラインが形成されたプリント配線板Aを作製した。
[プリント配線板Bの作製]
プリント配線板Aと同様の方法にてラミネート工程まで行った基板を作製し、回路形成用感光性フィルム(1)、(2)及び(9)は第1のフィルムを剥離後、また回路形成用感光性フィルム(3)−(8)及び(10)−(12)は第1のフィルムおよびクッション層を剥離後した。次いで、感光層の上にネガマスク(ストーファー21段ステップタブレットとライン幅/スペース幅が400/6〜400/47(解像性、単位:μm)の配線パターンを有するネガマスク)及びオーク製作所(株)製露光機(型式:EXM−1201、水銀ショートアークランプ)を用い、ストファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が6.0となるエネルギー量で露光した。次いで現像工程、エッチング工程および剥離工程はプリント配線板Aと同様の方法にて行い、基板上に銅のラインが形成されたプリント配線板Bを作製し、同様に評価した。
回路形成用感光性フィルム(13)及び(14)を用いたプリント配線板Bは、プリント配線板Aを作製した際と同様の理由で作製することができなかった。
〔プリント配線板Cの作製〕
ライン幅/スペース幅が1000μm/100μmのネガマスクを用いた以外は、プリント配線板Aの作製と同様の方法にてレジストパターンの形成された銅張積層板を得た(回路形成用感光性フィルム(5)のみ使用)。次いで得られた基板を100g/リットルの過硫酸アンモニウム水溶液(30℃)に10分間浸漬し、さらに、レジストパターンを剥離液(3重量%NaOH水溶液、45℃、スプレー圧力2kgf/cm2)で剥離し、凹み深さが1〜12μm、凹み幅が100μmの銅張積層板を得た。
次いで、得られた銅張積層板を80℃に加温した後、高温ラミネーター(日立化成工業(株)製、HLM−3000)を用いて、上記基板に、実施例1〜8及び比較例1〜6で作製した、回路形成用感光性フィルム(1)−(14)の第2のフィルムを剥がしながら感光層を基材に向けて、第1のフィルム側をロールに触れるようにしてラミネート(ラミネートロールの軸と基板の傷の長さ方向は平行とした)した。
この際のラミネートロール速度は1.5m/分、ラミネートロール温度は110℃、ロールのシリンダー圧力は0.4MPa(4kgf/cm2)とした。
また、回路形成用感光性フィルム(14)の感光層とクッション層の接着性は、第2のフィルムと感光層の接着性よりも小さかったため、第2のフィルムを容易に剥がすことは困難であったため、銅張積層板にフィルムをラミネートすることはできなかった。
次いで、ラミネート終了後、23℃まで冷却した後、第1のフィルムの上にネガマスク(ストーファー21段ステップタブレットとライン幅/スペース幅が100/100(単位:μm)の配線パターンを有するネガマスクを基板の傷の長さ方向と直角に交差する方向に置き密着させ、オーク製作所(株)製露光機(型式EXM−1201、水銀ショートアークランプ)を用い、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が6.0となるエネルギー量で露光した。
次いで、回路形成用感光性フィルム(1)、(2)及び(9)は第1のフィルムを剥離し、回路形成用感光性フィルム(3)−(8)及び(10)−(13)は第1のフィルム及びクッション層を剥離した。
この際、回路形成用感光性フィルム(13)は第1のフィルム及びクッション層を剥離しようとしたが、クッション層と一緒に感光層も剥離された。
次いで、1重量%炭酸ナトリウム水溶液(30℃)で、回路形成用感光性フィルム(1)、回路形成用感光性フィルム(3)、(5)及び(7)は4秒間スプレー現像(スプレー圧力:0.18MPa(1.8kgf/cm2))し、回路形成用感光性フィルム(2)、(4)、(6)及び(8)は6秒間スプレー現像し、回路形成用感光性フィルム(9)−(12)は30秒間スプレー現像をし、基板上にレジストパターンを形成した。
次いで、塩化第2銅エッチング液(2モル/リットル CuCl2、2N−HCl水溶液、50℃、スプレー圧力 0.2MPa(2kgf/cm2))を100秒間スプレーし、レジストで保護されていない部分の銅を溶解し、さらに、レジストパターンを剥離液(3重量%NaOH水溶液、45℃、スプレー圧力 0.2MPa(2kgf/cm2))で剥離し、基板上に銅のラインが形成されたプリント配線板Cを作製した。
基板上の凹みに積層フィルムが追従していない場合は、レジストと基板間に空隙があるため、銅のラインはレジストと凹みの交点部分でエッチング液が浸み込み、銅が溶解し、銅ラインが接続しないこととなり、断線不良となる。この断線が開始する傷深さ(μm)を凹凸追従性(この値が大きい程、追従性は優れる)として、結果を表3に示した。
本発明の回路形成用感光性フィルム(1)及び(2)を用いた実施例1〜2は、回路形成感光性フィルム(9)を用いた比較例1と比べて、解像性が優れるものであった。また、クッション層の乾燥後の厚みが10μmで同一である回路形成用感光性フィルム(3)及び(4)を用いた実施例3〜4の解像度と回路形成用感光性フィルム(10)を用いた比較例2の解像度を比較すると、前者の方が優れるものであった。同様にクッション層の感光層の膜厚が20μm及び30μmの場合でも同様の傾向が見られた。また、第1のフィルムと感光層の間にクッション層を設けた回路形成用感光性フィルム(3)−(8)を用いた実施例3〜8は、クッション層を設けていない回路形成用感光性フィルム(1)及び回路形成用感光性フィルム(2)と比較して、凹凸追従性が優れものであった。また、回路形成用感光性フィルム(13)及び(14)を用いた比較例5及び6は、プリント配線板を作製することができなかった。
本実施例の回路形成用感光性フィルムは、薄膜化および優れた追従性を有するため、プリント配線の高密度化及び高解像度化に有用である。
本実施例の回路形成用感光性フィルムは、基板とのラミネートにおいて柔軟であり、追従性がよく、従来のラミネート装置を用いてそのままラミネートすることができる。そのため、装置の変更や工程の変更などによる生産コストのアップの問題も生じない。
本実施例の回路形成用感光性フィルムは、基板の表面状態に関係なく解像度及びレジストパターン精度が向上し、さらにプリント配線のエッチングの製造工程において断線又は欠け等を防止でき、高密度化に対応したプリント配線板の製造歩留まりを大幅に向上することができ、生産コストの低減に有用である。
本実施例の回路形成用感光性フィルムは クッション層に含まれる共重合体の組成を変えることにより、クッション層と、第1のフィルム及び感光層との接着力を変えることができるため、露光前でも第1のフィルムおよびクッション層を容易に感光層から剥離することができる。
Claims (29)
- 第1のフィルムの上に0.1〜10μmの厚みの感光層を有する回路形成用感光性フィルム。
- 感光層に、(A)バインダーポリマー、(B)少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び、(C)光重合開始剤を含有している、請求項1記載の回路形成用感光性フィルム。
- (B)少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンである請求項2記載の回路形成用感光性フィルム。
- 第1のフィルムの上に0.1〜14μmの厚みを有し、かつ2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンを含有する感光層を有する回路形成用感光性フィルム。
- 感光層に、(A)バインダーポリマー、(B)少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び、(C)光重合開始剤を含有し、(B)少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンが配合されている請求項4記載の回路形成用感光性フィルム。
- (A)バインダーポリマーが、メタクリル酸を必須の共重合成分とする請求項3または請求項5記載の回路形成用感光性フィルム。
- (A)バインダーポリマーの酸価が100〜500mgKOH/gである請求項3、請求項5または請求項6のいずれかに記載の回路形成用感光性フィルム。
- (A)バインダーポリマーの重量平均分子量が20,000〜300,000である請求項3、請求項5、請求項6または請求項7のいずれかに記載の回路形成用感光性フィルム。
- (A)バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とする請求項3、請求項5、または、請求項6〜8のいずれかに記載の回路形成用感光性フィルム。
- (A)バインダーポリマーがスチレン又はスチレン誘導体を全共重合成分に対して、0.1〜30重量%含有する請求項9記載の回路形成用感光性フィルム。
- X1及びX2がエチレン基である請求項11記載の回路形成用感光性フィルム。
- (A)バインダーポリマーが、メタクリル酸を必須の共重合成分とする請求項2記載の回路形成用感光性フィルム。
- (A)バインダーポリマーの酸価が100〜500mgKOH/gである請求項2または請求項13記載の回路形成用感光性フィルム。
- (A)バインダーポリマーの重量平均分子量が20,000〜300,000である請求項2、請求項13または請求項14のいずれかに記載の回路形成用感光性フィルム。
- (A)バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とする請求項2、請求項13〜15のいずれかに記載の回路形成用感光性フィルム。
- (A)バインダーポリマーがスチレン又はスチレン誘導体を全共重合成分に対して、0.1〜30重量%含有する請求項16記載の回路形成用感光性フィルム。
- X1及びX2がエチレン基である請求項18記載の回路形成用感光性フィルム。
- X1及びX2がエチレン基である請求項20記載の回路形成用感光性フィルム。
- さらに第1のフィルムと感光層との間にクッション層を有し、第1のフィルムとクッション層との層間接着力が、クッション層と感光層との層間接着力より大きい請求項1〜21のいずれかに記載の回路形成用感光性フィルム。
- クッション層の主成分がエチレンを必須の共重合成分とする共重合体である請求項22記載の回路形成用感光性フィルム。
- エチレンを必須の共重合成分とする共重合体が、エチレンの共重合比が60〜90重量%であるEVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)又はエチレンの共重合比が60〜90重量%であるEEA(エチレン−エチルアクリレート共重合体)である請求項23記載の回路形成用感光性フィルム。
- クッション層の膜厚が1〜100μmである請求項22〜24のいずれかに回路形成用感光性フィルム。
- 感光層の第1のフィルムを有する側とは反対側に第2のフィルムを有する請求項1〜21のいずれかに記載の回路形成用感光性フィルム。
- 感光層の第1のフィルムを有する側とは反対側に第2のフィルムを有し、第2のフィルムと感光層との層間接着力が、クッション層と感光層との層間接着力より小さい請求項22〜25のいずれかに記載の回路形成用感光性フィルム。
- 請求項26または請求項27記載の回路形成用感光性フィルムを、第2のフィルムをはがしながら感光層が基板に接触するように積層し、露光し、次いで、第1のフィルムまたはクッション層を感光層から剥離し、現像する工程を含むことを特徴とするプリント配線板の製造法。
- 請求項26または27記載の回路形成用感光性フィルムを、第2のフィルムをはがしながら感光層が基板に接触するように積層し、第1のフィルムまたはクッション層を感光層から剥離後、露光し、次いで、現像する工程を含むことを特徴とするプリント配線板の製造法。
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