CN1280674C - 电路形成用感光性膜及印刷配线板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的电路形成用感光性膜，在第一膜(基膜)上具有0.1～10μm厚度的感光层或者具有0.1～14μm厚的感光层，同时感光层中含有2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基聚烷氧基)苯基)丙烷。

Description

电路形成用感光性膜及印刷配线板的制造方法
技术领域
本发明涉及电路形成用感光性膜及印刷配线板的制造方法。
背景技术
制造印刷配线板之际，为了形成镀层或腐蚀用光刻胶膜需使用电路形成用感光性膜。这种膜是通过在第一层膜(基层膜)上涂布感光性树脂组合物干燥后形成感光层，接着在感光层上叠层第二层膜(保护膜)而构成。而且过去以第一层膜和感光层作为转移层，层压在欲被层压的印刷配线板的基板上。
在层压这种已有的电路形成用感光性膜时，将第二膜剥离后使感光层对着基板侧将转移层置于基板上。然后，用热压辊从第一膜侧加压，将转移层、即第一膜与感光层压接在一起。
使感光层曝光时，将负像掩膜置于第一膜上，通过该负像掩膜照射曝光用光线。然后取下负像掩膜，然后将第一膜剥离、显影后就可以得到具有与上述负像掩膜相同图案的感光层。将基板上残留的感光层作为光刻胶膜，然后进行镀层或腐蚀工序。
可以使用在80℃下延伸每单位宽度的5％时的负载(定为膜纵向的数值)为100克/平方毫米以上的膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜)作为第一膜。其膜厚度通常为20μm左右。为了提高电路形成用感光性膜的拉伸强度，该第一膜必须具有这种厚度。而且这种膜的硬度也必须大到每种程度。
感光层由感光性物质形成，一旦对这种感光性物质照射紫外线，照射之处的物质性质就会发生变化，可以根据使用目的选择适用的组合物。感光层的厚度，可以根据需要设定在例如25μm、33μm、40μm或50μm。
第二膜是保护膜，可以使用聚乙烯等膜，其厚度例如为30μm。
在层压转移层时，应使之符合基板的凹凸，必须使感光层与基板之间没有不接触的部分。
近年来，随着印刷配线板的配线逐渐高密度化，要求其具有高分辨率。为了实现电路形成用感光性膜的高分辨率化，感光层的薄膜化是有效的。但是这会减少应当追随基板表面凹凸的感光层的量。因此，对于已有的电路形成用感光性膜而言，基板与转移层之间未接触的部分增多，从而出现不能获得足够的制造成品率的问题。而且对于已有的电路形成用感光性膜来说，由于第一膜必须具有上述的厚度和硬度，所以转移层整体的柔软性不足。因此，很难使转移层追随欲被层压的基板表面上的凹凸。其结果是基板与转移层之间未接触的部分增多，从而产生不能获得足够的制造成品率的问题。
针对此课题提出国各种方案。例如在基体材料表面上涂布水以后，叠层电路形成用感光性膜的方法(参见特开昭57-21890号公报和特开昭57-21891号公报)。
这种方法中，为了均匀附着一薄层水必须将基体材料表面洗涤干净。而且在小直径通孔存在的场合下，缺点是通孔中滞留的水份容易与感光层产生反应，使显影性降低等。
此外还有人提出，在基体材料上叠层液态树脂形成中间层后，再叠层电路形成用感光性膜的方法(参见特开昭52-154363号公报)。
此方法中存在的缺点是，小直径通孔的显影性和剥离性低，液态树脂涂布使成本增加等。
另外，还有用真空叠层机在减压下进行叠层的方法(参见特公昭53-31670号公报和特开昭51-63702号公报)。
这种方法装置昂贵，抽真空需要花费时间，所以在通常的电路形成中很少被采用。其只不过是被用作导体形成后使用的永久掩膜层压体。这种永久掩膜层压体，有时也希望进一步提高对导体的追随性。
综上所述，迄今为止人们需要一种对导体的追随性优良的、适应于印刷配线板配线高密度化的电路形成用感光性膜。
发明内容
本发明提供一种在第一膜(基膜)上具有0.1～10μm厚度的感光层的电路形成用感光性膜。
而且，本发明还提供一种在第一膜上具有0.1～14μm厚度的感光层，同时在该感光层中含有2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基聚烷氧基)苯基)丙烷的电路形成用感光性膜。最好在感光层中含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有至少一个可聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂。
(A)的粘合剂聚合物，优选以甲基丙烯酸作为共聚成分的聚合物。(A)的粘合剂聚合物的酸值优选为100～500mgKOH/g。(A)的粘合剂聚合物的重均分子量优选为20,000～300,000。(A)的粘合剂聚合物优选以苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分。这些苯乙烯或苯乙烯衍生物相对全部共聚成分的配比比例优选为0.1～30重量％。
(B)的光聚合性化合物优选含有2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基聚烷氧基)苯基)丙烷。
这种2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基聚烷氧基)苯基)丙烷，当感光层厚度为0.1～10μm的场合下虽然不一定需要，但是优选的是，即使在感光层厚度为0.1～10μm和0.1～14μm的任何场合下，也单独使用2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基聚烷氧基)苯基)丙烷或者将其与其他光聚合性化合物并用以作为该感光层的(B)成分。
此外，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基聚烷氧基)苯基)丙烷，优选由以下通式(I)表示，
Figure C0280744000061
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，X1和X2各自独立地表示碳原子数为2～6的亚烷基，p和q为正整数，并使得p+q＝4～40)。其中X1和X2优选亚乙基或亚丙基，特别优选亚乙基。
此外，本发明的电路形成用感光性膜，优选在第一膜和感光层之间具有缓冲层，这种缓冲层在第一膜与缓冲层之间的粘着力，大于缓冲层与感光层之间的粘着力。这种缓冲层，优选为主要成分是以乙烯为共聚成分的共聚物。这种共聚物，优选为乙烯的共聚比例为60～90重量％的EVA(乙烯—醋酸乙烯酯共聚物)或乙烯的共聚比例为60～90重量％的EEA(乙烯—丙烯酸乙酯共聚物)。这种缓冲层的膜厚，优选1～100μm。
另外，本发明的电路形成用感光性膜，优选在与在感光层的具有第一膜(基膜)一侧的反对侧上具有第二膜(保护膜)。该第二膜优选为在第二膜与感光层之间的粘接力小于缓冲层与感光层之间的粘接力的膜。
不仅如此，本发明也提供使用了上述电路形成用感光性膜的印刷配线板的制造方法。
这种方法包括以下工序：一边将第二膜(保护膜)剥离，一边将上述电路形成用感光性膜叠层，使感光层与基板接触，曝光，然后将密合在感光层上的第一膜(基膜)或缓冲层从感光层剥离，然后显影。
而且作为另一方法包括以下工序：一边将第二膜(保护膜)剥离，一边将上述的具有第二膜的电路形成用感光性膜叠层，使感光层与基板接触，然后将密合在感光层上的第一膜(基膜)或缓冲层从感光层剥离后，曝光，然后显影。
本说明书记载的内容，涉及2001年3月29日提出的特愿2001-96138号日本专利申请中包含的主题，现将其全部引入本说明书中。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
其中，本发明中所述(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸和与之对应的甲基丙烯酸。而且(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和与之对应的甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和与之对应的甲基丙烯酰基。
本发明的电路形成用感光性膜，可以具有在第一膜上设有感光层的两层构造、在第一膜与感光层之间设有缓冲层的三层构造、在第一膜上的感光层上设有第二膜(保护膜)的三层构造，或者还可以具有在第一膜上设置缓冲层和感光层，并且在感光层上设置第二膜(保护膜)的四层构造。
本发明中的第一膜是作为基膜使用的。对于使用的膜并无特别限制，但是优选膜厚为2～100μm的膜，更优选5～20μm的膜，特别优选8～16μm的膜。此厚度若低于2μm，则在剥离第一膜时往往会破裂。另外，若厚度一旦超过100μm，往往会产生对欲叠层对象表面上的凹凸的追随性低的倾向。
作为第一膜，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯或聚乙烯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜等。
并且，本发明的电路形成用感光性膜的感光层，从印刷配线的高密度化和高分辨率化的观点来看，厚度为0.1～10μm，优选1～8μm，更优选3～7μm。
此外，在本发明的电路形成用感光性膜的感光层含有2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基聚烷氧基)苯基)丙烷的场合下，从印刷配线高密度化和高分辨率化的观点来看，感光层的厚度为0.1～14μm，优选为0.1～10μm，更优选为1～10μm，进一步优选为2～8μm，特别优选为3～7μm。
对于上述的2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基聚烷氧基)苯基)丙烷没有特别限制，但是优选如由以下通式(I)表示的化合物。
上述通式(I)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，优选甲基。而且上述通式(I)中，X1和X2各自独立表示碳原子数为2～6的亚烷基，优选亚乙基或亚丙基，特别优选亚乙基。上述通式(I)中，p和q为正整数，并使得p+q＝4～40，优选为6～34，更优选为8～30，进一步优选优选为8～28，特别优选为8～20，极优选为8～16，最优选为8～12。p+q低于4时，与作为感光成分之一的(A)粘合剂聚合物相容性差，在电路形成用基板上叠层感光性膜时具有容易老化的倾向。反之，p+q一旦超过40，则亲水性就会增加，显影时光刻胶图像容易剥落，还有对于镀锡等耐镀性降低的倾向。
作为上述2～6个碳原子的亚烷基，可以列举出亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基以及它们的异构体等。从分辨率和耐镀性观点来看，这些亚烷基优选亚乙基和亚异丙基，特别优选亚乙基。
而且上述通式(I)中的芳环，也可以具有取代基。作为这种取代基，例如可以举出含有卤原子、1～20个碳原子的烷基、3～10个碳原子的环烷基、6～18个碳原子的芳基、苯甲酰甲基、氨基、1～10个碳原子的烷基氨基、2～20个碳原子的二烷基氨基、硝基、氰基、羰基、巯基、1～10个碳原子的烷基巯基、烯丙基、羟基、1～20个碳原子的羟基烷基、羧基、烷基的碳原子数为1～10的羧基烷基、烷基的碳原子数为1～10的酰基、1～20个碳原子的烷氧基、1～20个碳原子的烷氧羰基、2～10个碳原子的酰氧基、2～10个碳原子的链烯基、2～10个碳原子的N-烷基氨基甲酰基或杂环的基团，以及被这些基团取代的芳基。上述取代基也可以形成缩合环。而且，这些取代基中的氢原子还可以被卤原子等上述取代基等所取代。此外，当取代基数目分别为2个以上的场合下，两个以上取代基既可以互相相同，也可以互相不同。
作为上述通式(I)表示的化合物，例如可以举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基聚丁氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述的2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基聚乙氧基)苯基)丙烷，例如可以举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧十四聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基十六乙氧基)苯基)丙烷等。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。
这些化合物中，例如2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基五乙氧基)苯基)丙烷，可以以BPE-500(新中村化学工业株式会社制造，产品名称)从市场上买到，而2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基十五乙氧基)苯基)丙烷，可以以BPE-1300(新中村化学工业株式会社制造，产品名称)从市场上买到。
上述的2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基聚丙氧基)苯基)丙烷，例如可以举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基二丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基三丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基五丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基六丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基七丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基八丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基九丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基十丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基十一丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基十二丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基十三丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧十四丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基十五丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基十六丙氧基)苯基)丙烷等。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。
上述的2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，例如可以举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷和2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷等。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。
并且，本发明中的缓冲层，是由以主成分为乙烯作为必要共聚成分的共聚物构成的。这种共聚物，例如可以举出EVA(乙烯—醋酸乙烯酯共聚物)或EEA(乙烯—丙烯酸乙酯共聚物)。EVA或EEA中乙烯的共聚比，优选为60～90重量％，更优选60～80重量％，特别优选65～80重量％。乙烯的共聚比若低于60重量％，缓冲层的密合性就会增高，缓冲层与感光层之间的密合性也会增高，可以看到有剥离变得困难的倾向。反之，乙烯的共聚比若超过90重量％，缓冲层与感光层之间的密合性减小，缓冲层与感光层之间容易剥离，制作包含缓冲层的电路形成用感光性膜就会变得困难。
而且这种缓冲层与第一膜和感光层之间层间粘着力的关系，优选使第一膜与缓冲层之间的粘着力大于缓冲层与感光层之间的粘着力。这样，在缓冲层与感光层之间的剥离才成为可能。
上述缓冲层的膜厚，优选1～100μm，更优选10～50μm，特别优选15～40μm。膜厚处于1μm以下的场合下，对于欲被叠层对象的表面上凹凸的追随性有降低的倾向。反之，膜厚一旦超过100μm，成本就有提高的趋势。而且在不妨碍本发明效果的范围内，通过在缓冲层中含有上述的(A)、(B)或(C)成分，还能防止感光层中的(B)或(C)成分向缓冲层内迁移。
本发明中的第二膜作为保护膜使用，在叠层前将其剥离。作为第二膜，只要是具有柔性并可以剥离地粘结在感光层上，而且在干燥炉温度下能够不受损伤，就没有特别限制地都可以使用。作为这样的第二膜，例如可以举出纸、脱模纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚甲基戊烯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、聚氟乙烯、聚氯乙烯等含卤素乙烯聚合物、尼龙等聚酰胺、赛璐芬等纤维素、聚苯乙烯等膜。这些薄膜可以是透明或不透明的，而且也可以是经过脱模处理的。
作为可以从市场上买到的第二膜，可以举出王子纸制株式会社制造的产品名称为E-200，和タマポル株式会社制造的产品名称为NF-13等商品。
本发明中对第二膜的膜厚没有特别限制，但是从缠绕成卷状的尺寸考虑，优选5～200μm，更优选10～100μm，特别优选10～50μm。
而且这种第二膜与感光层之间的层间粘着力，优选小于缓冲层与感光层之间的粘着力。这样，第二膜与感光层之间的剥离成为可能。
总而言之，第二膜与感光层之间的层间粘着力(α)，由于比第一膜与感光层之间的粘着力(β)、第一膜与缓冲层之间的粘着力(γ)以及缓冲层与感光层之间的粘着力(δ)小，所以由第二膜的剥离可容易地形成转移层，因而是优选的。
也就是说，第一膜与感光层之间的粘着力(β)、第一膜与缓冲层之间的粘着力(γ)以及缓冲层与感光层之间的粘着力(δ)，优选比在180度剥离强度中的第二膜与感光层之间的层间粘着力(α)大，除此此外并无特别限制。
本发明的电路形成用感光性膜，除第一膜、感光层和根据需要而采用的缓冲层和第二膜之外，还可以有粘接层、光吸收层、阻气层等中间层或保护层。
上述的具有叠层结构的本发明电路形成用感光性膜，可以卷成卷状保管。
本发明的感光层，是由(A)粘合剂聚合物、(B)至少具有一个可聚合乙烯性不饱和键的光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂构成的。
对于本发明的感光层中所含的成分(A)粘合剂聚合物并无特别限制，例如可以举出丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、苯酚系树脂等。考虑到碱性显影性优选丙烯酸系树脂。这些树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。
这种丙烯酸系树脂或苯乙烯系树脂之类的粘合剂聚合物，例如可以通过使聚合物单体发生自由基聚合的方式制造。上述的聚合性单体，例如可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等在α-位或者芳环上被取代的可聚合的苯乙烯衍生物，二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基正丁基醚等的乙烯醇的酯类，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酸酯、2，2，2-三氟(甲基)丙烯酸乙酯、2，2，3，3-四氟(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸、α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-糠偶酰(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯，富马酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、衣康酸、丁烯酸、丙炔酸等。作为上述的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出由同时(II)表示的化合物
Figure C0280744000141
(式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示1～12个碳原子的烷基)以及这些化合物的烷基被羟基、环氧基、卤原子等取代的化合物等。
上述通式(II)中由R4表示的1～12个碳原子的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、壬基、癸基、十一碳烷基和十二碳烷基及其异构体。由上述通式(II)表示的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。这些单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
而且，作为本发明中(A)成分的粘合剂聚合物，从碱性显影性考虑，优选使之含有羧基。这种粘合剂聚合物，例如可以通过使具有羧基的聚合性单体与其他聚合性单体进行自由基聚合的方式制造。作为具有羧基的单体，优选甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸等。
这种(A)粘合剂聚合物的酸值，优选为100～500mgKOH/g，更优选100～300mgKOH/g。此酸值低于100mgKOH/g时，显影时间有延长的倾向，而一旦超过500mgKOH/g，光固化的光刻胶的耐显影液性就有降低的趋势。
而且，本发明中作(A)成分用的粘合剂聚合物，从活动性考虑，优选使之含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚合单体。上述的苯乙烯衍生物可以举出上述的α-甲基苯乙烯等，以这些苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分时，为了使密合性和剥离特性均良好，优选含有0.1～30重量％，更优选含有1～28重量％，特别优选含有1.5～27重量％。此含量低于0.1重量％时，密合性有劣化的趋势，而一旦超过30重量％就有剥离片增大、剥离时间延长的倾向。
这种(A)粘合剂聚合物的重均分子量，优选20,000～300,000，更优选40,000～150,000。重均分子量低于20,000的情况下，耐显影液性有降低的趋势，而一旦超过300,000显影时间就有延长的倾向。本发明中的重均分子量，采用凝胶渗透色谱法测定后，使用经标准聚苯乙烯换算得到的数值。
以上说明的(A)粘合剂聚合物，可以单独使用或者两种以上组合使用。两种以上组合使用的场合下，所述粘合剂聚合物例如可以举出由不同共聚成分组成的两种以上粘合剂聚合物、重均分子量不同的两种以上粘合剂聚合物和分散度不同的两种以上粘合剂聚合物等。而且这种粘合剂聚合物中，必要时还可以导入感光性基团，也可以使用具有感光性基团的聚合物作为粘合剂聚合物。
作本发明的感光层中所含(B)成分，即至少具有一个聚合性乙烯不饱和键的光聚合性化合物中，除上述的2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基聚烷氧基)苯基)丙烷之外，还可以使用各种光聚合性化合物。作为这些光聚合性化合物，例如可以举出使α，β不饱和羧酸与多元醇反应得到的化合物、使α，β不饱和羧酸与含有缩水甘油基的化合物反应得到的化合物、尿烷(甲基)丙烯基单体、壬基苯基二环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、γ-氯代-β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰基邻苯二甲酸乙酯、β-羟乙基-β’-(甲基)丙烯酰基乙基邻苯二甲酸酯、β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰基邻苯二甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸烷基酯等。
上述使α，β不饱和羧酸与多元醇反应得到的化合物，例如可以举出亚乙基数为2～14的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、亚丙基数为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中作为α，β不饱和羧酸，例如可以举出(甲基)丙烯酸等。
上述含有缩水甘油基的化合物，例如可以举出三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚三(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基-2-羟基丙氧基)苯等。
上述的尿烷(甲基)丙烯基单体，例如可以举出在β位有OH基的(甲基)丙烯基单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等的加成反应产物，三((甲基)丙烯酰基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰脲酸酯、EO改性的尿烷二(甲基)丙烯酸酯、EO·PO改性的尿烷二(甲基)丙烯酸酯等。其中EO表示环氧乙烷，EO改性的化合物具有环氧乙烷基团的嵌段结构。而且PO表示环氧丙烷，PO改性的化合物具有环氧丙烷基团的前段结构。
作为上述的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。
这些光聚合性化合物，包含2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基聚烷氧基)苯基)丙烷，可以单独使用或者两种以上组合使用。
作本发明中感光层成分(C)用的光聚合性引发剂，例如可以举出二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米嗤勒氏酮)、N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉子基苯基)丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉子基丙酮-1等芳香族酮类，2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌等醌类，二苯乙醇酮甲基醚、二苯乙醇酮乙基醚、二苯乙醇酮苯基醚等二苯乙醇酮醚类化合物，二苯乙醇酮、甲基二苯乙醇酮、乙基二苯乙醇酮等二苯乙醇酮化合物，苄基二甲基酮缩醇等苄基衍生物，2-(邻氯苯)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等2，4，5-三芳基咪唑二聚体，9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物，N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物，香豆素系化合物等。其中，两个2，4，5-三芳基咪唑中芳基的取代基，既可以相同形成对称化合物，也可以不同形成非对称化合物。而且也可以像二乙基噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸的组合那样，将噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸组合。此外从密合性和灵敏度来看，更优选2，4，5-三芳基咪唑二聚体。这些化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。
就感光层中各成分的配比而言，(A)粘合剂聚合物的配比，相对于(A)成分和(B)成分的100重量份的总量优选为40～80重量份，更优选45～70重量份。此配比低于40重量份时，光固化物容易变脆，作为感光元件使用的场合下涂膜性有劣化的趋势，而一旦超过80重量份，就有感光灵敏度不足的倾向。
至少有一个聚合性乙烯不饱和键的光聚合性化合物的上述(B)的配比，相对于(A)成分和(B)成分的100重量份的总量优选为20～60重量份，更优选30～55重量份。此配比低于20重量份时，感光灵敏度有变得不足的倾向。而一旦超过60重量份，光固化物就有变脆的趋势。
上述(C)光聚合引发剂的配比，相对于(A)成分和(B)成分的100重量份的总量优选为0.1～20重量份，更优选0.2～10重量份。此配比低于0.1重量份时，感光灵敏度有变得不足的倾向。而一旦超过20重量份，曝光时在组合物表面的吸收就会增大，内部的光固化就有变得不足的趋势。
另外，感光层中必要时还可以配入孔雀绿等染料，三溴苯砜、无色结晶紫等光显色剂，抗热显色剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等。相对于100重量份(A)成分和(B)成分总量，可以配入0.01～20重量份左右的每种添加剂。这些添加剂可以单独使用，或者必要时两种以上并用。
在第一膜上或缓冲层上设置的感光层上，也可以涂布混合了(A)、(B)和(C)成分以及必要时的上述添加剂的感光性组合物。涂布之际，可以将感光性树脂组合物根据需要溶解在溶剂中制成固形分含量30～60重量％左右的溶液后涂布。所述溶剂可以举出甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚等。这些溶剂可以单独使用或者将两种以上混合后使用。
这种感光层优选对365nm波长紫外线的透过率达到5～75％的，更优选达到7～60％的，特别优选达到10～40％的。此透过率不足5％时，密合性有劣化的趋势，而一旦超过75％分辨率就会劣化。上述透过率可以用UV分光计测定，所述分光计可以举出株式会社日立制作所制造的228A型W光束分光光度计等。
本发明的印刷配线板的制造方法，可以举出在第二膜存在的场合下，除去第二膜后，一边加热感光层一边对电路形成用基板加压，将其叠层的方法。从密合性和追随性考虑，优选在减压下叠层。被叠层的表面虽然通常是金属表面，但是对其并无特别限制。感光层的加热温度优选70～130℃，加压压力优选0.1～1.0MPa左右(1～10kgf/cm2左右)，但是并不限于这些条件。而且若像上述那样将感光层加热到70～130℃，则虽然没有必要事先对电路形成用基板作预热处理，但是也可以对电路形成用基板进行预热处理。
经过这样叠层后的感光层，经由被称为原图的负像或正像掩膜图案按照图案形状照射活性光线。此时，当感光层上存在的第一膜或缓冲层透明的场合下，也可以直接照射活性光线，而且也可以在除去第一膜或缓冲层后照射活性光线。但是在不透明的场合下，当然必须在除去之后再照射。作为活性光线的光源可以使用公知的光源，例如碳弧灯、汞蒸气电弧灯、超高压汞灯、高压汞灯、氙灯等能有效辐射紫外线的灯具。而且还可以使用摄影用泛光灯灯泡、太阳灯等能有效辐射可见光的灯具。
接着，曝光后，当感光层存在第一膜或缓冲层的场合下，除去第一膜或缓冲层后，利用湿法显影或者干法显影等除去未曝光部分显影，制成光刻胶图案。湿法显影的场合下，使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等与感光性树脂组合物对应的显影液，通过例如喷雾法、摇动浸渍法、刷洗法、擦洗法等公知方法显影。显影液可以使用碱性水溶液等安全又稳定，而且操作性良好的显影液。
上述碱性水溶液中的碱，例如可以使用锂、钠或钾的氢氧化物等的氢氧化碱，锂、钠、钾或铵的碳酸盐或酸式碳酸盐等的碳酸盐碱，磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐，焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐等。而且显影使用的碱性水溶液，优选0.1～5重量％碳酸钠稀溶液、0.1～5重量％碳酸钾稀溶液、0.1～5重量％氢氧化钠稀溶液、0.1～5重量％四硼酸钠稀溶液等。
而且显影用碱性水溶液的pH，优选处于9～11范围内。其温度可以根据感光层的显影性加以调节，一般在25～35℃左右温度下进行。此外在碱性水溶液中还可以混入表面活性剂、消泡剂和促进显影用的少量有机溶剂等。
上述的水系显影液由水或碱水溶液与一种以上的有机溶剂组成。这里作为碱物质，除上述的物质之外，例如还可以举出硼砂或偏硅酸钠、四甲基氢氧化铵、乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、2-氨基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、1，3-二氨基丙醇-2、吗啉等。显影液的pH，优选在能够使光刻胶充分显影的范围内尽可能减小，优选pH8～12，更优选9～10。作为上述有机溶剂，例如可以举出三丙酮醇、丙酮、乙酸乙酯、具有1～4个碳原子烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等。这些溶剂可以单独使用或者两种以上组合使用。有机溶剂的浓度，通常优选2～90重量％，其温度可以根据显影性调整。而且在水系显影液中还可以混入少量表面活性剂、消泡剂等。
作为单独使用的有机溶剂系显影液，例如可以举出1，1，1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯等。为防止着火，优选在这些有机溶剂中添加1～20重量％水。
而且必要时还可以并用两种以上显影方法。所述显影方法有浸渍式、(バトル)式、喷雾式、刷式、擦洗式等，对于提高分辨率来说高压喷雾式最为适用。
作为显影后的处理，必要时也可以采用通过60～250℃加热或者进行0.2～10mJ/cm2左右的曝光的方式，使光刻胶图案进一步固化。
显影后进行金属表面的腐蚀，可以使用氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱腐蚀液或过氧化氢腐蚀液，但是从腐蚀进行得良好来看，优选使用氯化铁溶液。
在用本发明的电路形成用感光性膜制造印刷配线板的场合下，以经显影的光刻胶图案作为掩膜，利用腐蚀或镀层等公知方法对电路形成用基板表面进行处理。上述的镀层法，例如有硫酸铜镀铜法、焦磷酸铜镀铜法等镀铜法，高均匀膜(ハィスロ)镀锡等镀锡，光亮镀镍用电解液(硫酸镍—氯化镍)电镀、氨基磺酸镍电镀等镀镍，镀硬金、镀软金等镀金等。然后例如用比显影用碱性水溶液碱性更强的碱性水溶液能够将光刻胶图像剥离。作为这种强碱性水溶液，例如可以使用1～10重量％氢氧化钠水溶液、1～10重量％氢氧化钾水溶液等。
剥离方式可以举出例如浸渍式和喷雾式等，浸渍式和喷雾式可以单独使用或者二者并用。而且形成了光刻胶图像的配线板，也可以是多层印刷配线板。
以下用实施例更详细说明本发明，但是本发明并不受其任何限制。
(实施例1～8和对照例1～6)
[感光层材料的制作]
按照表1所示的材料配比，制作了感光层材料(I)的溶液。
表1
  项目   材料   配比量
  (A)成分   甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯(重量比：20/60/20，重均分子量60,000)共聚物的40重量％甲基溶纤剂/甲苯(重量比60/40)溶液   137.5重量份(固形分：55重量份)
  (B)成分   2，2’-双((4-甲基丙烯酰基五乙氧基)苯基)丙烷   30重量份
  γ-氯-β-羟丙基-β’-甲基丙烯酰基乙基邻苯二甲酸酯   15重量份
  (C)成分   2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体   3.0重量份
  4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮   0.2重量份
  显色剂   无色结晶紫   0.5重量份
  染料   孔雀绿   0.05重量份
  溶剂   丙酮   10重量份
  甲苯   10重量份
  甲醇   3重量份
  N，N-二甲基甲酰胺   3重量份
[缓冲层材料的制作]
按照表2的配比，制造了缓冲层(I)、(II)和(III)的溶液。
表2
  项目   材料   乙烯成分(重量％)   配比量(重量份)
  缓冲层(I)   甲苯   -   83
  ェバフレックスEEA709(三井杜邦综合化学公司制造)   65   17
  缓冲层(II)   甲苯   -   83
  ェバフレックスEV45X(三井杜邦综合化学公司制造)   54   17
  缓冲层(III)   甲苯   -   83
  ェバフレックスEEA701(三井杜邦综合化学公司制造)   91   17
(实施例1)
[电路形成用感光性膜(1)的制作]
第一膜使用16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名：G2-16，帝人株式会社制造)，在其上均匀涂布感光材料(I)的溶液，使干燥后的厚度达到4μm，用100℃热风对流式干燥机干燥10分钟。然后以20μm厚的双轴拉伸聚丙烯膜(商品名：E-200H，王子纸制株式会社制造)作第二膜保护，得到了电路形成用感光性膜(1)。将得到的电路形成用感光性膜(1)卷绕使第一膜处于外侧。
(实施例2)
[电路形成用感光性膜(2)的制作]
除了将实施例1中感光层干燥后的膜厚制成6μm之外，与实施例1同样制作了电路形成用感光性膜(2)。将得到的电路形成用感光性膜(2)卷绕使第一膜处于外侧。
(实施例3)
[电路形成用感光性膜(3)的制作]
第一膜使用16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名：G2-16，帝人株式会社制造)，在其上均匀涂布缓冲层材料(I)的溶液，使干燥后的厚度达到10μm，用100℃热风对流式干燥机干燥10分钟。再于其上均一涂布感光材料(I)的溶液使干燥后的厚度达到4μm，用100℃热风对流式干燥机干燥10分钟。然后以20μm厚的双轴拉伸聚丙烯膜(商品名：E-200H，王子纸制株式会社制造)作第二膜保护，得到了电路形成用感光性膜(3)。将得到的电路形成用感光性膜(3)卷绕使第一膜处于外侧。
(实施例4)
[电路形成用感光性膜(4)的制作]
除了将实施例3中感光层干燥后的厚度制成6μm之外，与实施例3同样制作了电路形成用感光性膜(4)。将得到的电路形成用感光性膜(4)卷绕使第一膜处于外侧。
(实施例5)
[电路形成用感光性膜(5)的制作]
除了将实施例3中缓冲层干燥后的厚度制成20μm之外，与实施例3同样制作了电路形成用感光性膜(5)。将得到的电路形成用感光性膜(5)卷绕使第一膜处于外侧。
(实施例6)
[电路形成用感光性膜(6)的制作]
除了将实施例3中感光层干燥后的厚度制成6μm以及使缓冲层干燥后的厚度达到20μm之外，与实施例3同样制作了电路形成用感光性膜(6)。将得到的电路形成用感光性膜(6)卷绕使第一膜处于外侧。
(实施例7)
[电路形成用感光性膜(7)的制作]
除了将实施例3中缓冲层干燥后的厚度制成30μm之外，与实施例3同样制作了电路形成用感光性膜(7)。将得到的电路形成用感光性膜(7)卷绕使第一膜处于外侧。
(实施例8)
[电路形成用感光性膜(8)的制作]
除了将实施例3中感光层干燥后的厚度制成6μm以及使缓冲层干燥后的厚度达到30μm之外，与实施例3同样制作了电路形成用感光性膜(8)。将得到的电路形成用感光性膜(8)卷绕使第一膜处于外侧。
(对照例1)
[电路形成用感光性膜(9)的制作]
除了将实施例1中感光层干燥后的厚度制成20μm之外，与实施例1同样制作了电路形成用感光性膜(9)。将得到的电路形成用感光性膜(9)卷绕使第一膜处于外侧。
(对照例2)
[电路形成用感光性膜(10)的制作]
除了将实施例3中感光层干燥后的厚度制成20μm之外，与实施例3同样制作了电路形成用感光性膜(10)。将得到的电路形成用感光性膜(10)卷绕使第一膜处于外侧。
(对照例3)
[电路形成用感光性膜(11)的制作]
除了将实施例3中缓冲层干燥后的厚度制成20μm以及使感光层干燥后的厚度达到20μm之外，与实施例3同样制作了电路形成用感光性膜(11)。将得到的电路形成用感光性膜(11)卷绕使第一膜处于外侧。
(对照例4)
[电路形成用感光性膜(12)的制作]
除了将实施例3中缓冲层干燥后的厚度制成30μm以及使感光层干燥后的厚度达到20μm之外，与实施例3同样制作了电路形成用感光性膜(12)。将得到的电路形成用感光性膜(12)卷绕使第一膜处于外侧。
(对照例5)
[电路形成用感光性膜(13)的制作]
除了用缓冲层材料(II)代替实施例3中的缓冲层材料(I)之外，与实施例3同样制作了电路形成用感光性膜(13)。将得到的电路形成用感光性膜(13)卷绕使第一膜处于外侧。
(对照例6)
[电路形成用感光性膜(14)的制作]
除了用缓冲层材料(III)代替实施例3中的缓冲层材料(I)之外，与实施例3同样制作了电路形成用感光性膜(14)。将得到的电路形成用感光性膜(14)卷绕使第一膜处于外侧。
接着按照以下方法制作了印刷配线板
[印刷配线板A的制作]
用具有相当于600#刷子的抛光剂机(三启株式会社制造)，对一面叠层了35μm厚铜箔的玻璃环氧基板(日立化成工业株式会社制造，商品名MCL-E67-35S)的铜表面进行抛光，水洗后经空气干燥，得到铜箔叠层板。
然后将得到的铜箔叠层板加热至80℃，利用高温叠层机(日立化成工业株式会社制造，HLM-3000型)，在一边将实施例1～8和对照例1～6制作的电路形成用感光性膜(1)～(14)的第二膜剥离，一边使感光层对着基体材料叠层，使第一膜侧与轧辊接触进行层压。
此时的叠层辊速度为1.5米/分钟，叠层辊温度为100℃，辊的气缸压力0.4MPa(4kgf/cm2)。
此时，由于电路形成用感光性膜(14)的感光层与缓冲层的粘着性比第二膜与感光层的粘着性小，所以第二膜很难容易地被剥离，因而不能将膜叠层在铜箔叠层板上。
接着，当层压终止后，冷却到23℃，利用负像掩膜(具有21阶阶梯减光板和线宽/间隔宽为400/6～400/47(分辨率，单位：μm)的配线图案的负像掩膜)和オ-ク制作所(株)制造的曝光机(EXM-1201型，水银短电弧灯)，以经21阶阶梯减光板显影后残存阶数为6.0的能量对第一膜曝光。
然后将电路形成用感光性膜(1)、(2)和(9)的第一膜剥离，将电路形成用感光性膜(3)～(8)和(10)～(13)的第一膜和缓冲层剥离。
此时，电路形成用感光性膜(13)虽然剥离了第一膜和缓冲层，但是感光层却与缓冲层一起被剥离。
其次，用1重量％碳酸钠水溶液(30℃)，对电路形成用感光性膜(1)、(3)、(5)和(7)进行4秒钟喷雾显影(喷雾压力0.18MPa(1.8kgf/cm2))，对电路形成用感光性膜(2)、(4)、(6)和(8)进行6秒钟喷雾显影，对电路形成用感光性膜(9)～(12)进行30秒钟喷雾显影后，在基板上形成了光刻胶图案。测定得到的光刻胶图案的无显影残留的最小间隙宽度值作为分辨率，结果示于表3之中。其中此值越小分辨率越好。
接着用氯化铜腐蚀液(2摩尔/升，CuCl2，2N-HCl水溶液，50℃，喷雾压力0.2MPa(2kgf/cm2))喷雾100秒钟，将未被光刻胶保护部分的铜溶解。进而用剥离液(3重量％NaOH水溶液，45℃，喷雾压力0.2MPa(2kgf/cm2))将光刻胶图案剥离，制成了基板上形成有铜线图案的印刷配线板A。
[印刷配线板B的制作]
采用与印刷配线板A同样的方法，制成进行到层压工序的基板。电路形成用感光性膜(1)、(2)和(9)在剥离第一膜后，并且电路形成用感光性膜(3)～(8)和(10)～(12)在剥离第一膜和缓冲层后，在感光层上利用负像掩膜(具有21阶阶梯减光板和线宽/间隔宽为400/6～400/47(分辨率，单位：μm)配线图案的负像掩膜)和オ-ク制作所(株)制造的曝光机(EXM-1201型，水银短电弧灯)，以经21阶阶梯减光板显影后残存阶数为6.0的能量进行曝光。然后，显影工序、腐蚀工序和剥离工序中，采用与印刷配线板A同样的方法进行，制成基板上形成了铜线的印刷配线板B，并进行了同样评价。
使用电路形成用感光性膜(13)和(14)的印刷配线板B，鉴于与制作印刷配线板A时同样的理由而不能制作。
[印刷配线板C的制作]
除使用线宽/间隔宽为1000μm/100μm的负像掩膜以外，采用与制作印刷配线板A的同样方法，制成形成了光刻胶图案的铜箔叠层板(仅电路形成用感光性膜(5)使用)。然后将得到的基板浸渍在100克/升过硫酸铵水溶液(30℃)中10分钟，接着用剥离液(3重量％NaOH水溶液，45℃，喷雾压力2kgf/cm2)将光刻胶图案剥离，得到了凹坑深度1～12μm、凹坑宽度100μm的铜箔叠层板。
然后将得到的铜箔叠层板加热至80℃，利用高温叠层机(日立化成工业株式会社制造，HLM-3000型)，在上述基板上，一边将实施例1～8和对照例1～6制作的电路形成用感光性膜(1)～(14)的第二膜剥离，一边使感光层对着基体材料叠层，使第一膜侧与轧辊接触(使叠层辊的轴向与基板裂纹的纵向平行)。
此时的叠层辊速度为1.5米/分钟，叠层辊温度为100℃，辊气缸压力0.4MPa(4千克力/平方厘米)。
此时由于电路形成用感光性膜(14)的感光层与缓冲层的粘着性比第二膜与感光层的粘着性小，所以第二膜很难容易地剥离，因而不能将膜层压在铜箔叠层板上。
进而，当层压终止后，冷却到23℃，然后将负像掩膜(具有21阶阶梯减光板和线宽/间隔宽为100/100(单位：μm)配线图案的负像掩膜)，沿着与基板裂纹纵向以直角交叉的方向放置在第一膜上使之密着，利用オ-ク制作所(株)制造的曝光机(EXM-1201型，水银短电弧灯)，以经21阶阶梯减光板显影后残存阶数为6.0的能量曝光。
然后将电路形成用膜(1)、(2)和(9)的第一膜剥离，将电路形成用膜(3)～(8)和(10)～(13)第一膜和缓冲层剥离。
此时，电路形成用感光性膜(13)虽然剥离了第一膜和缓冲层，但是感光层却与缓冲层一起被剥离。
然后，用1重量％碳酸钠水溶液(30℃)对电路形成用感光性膜(1)、电路形成用感光性膜(3)、(5)和(7)进行4秒钟喷雾显影(喷雾压力0.18MPa(1.8kgf/cm2))，对电路形成用感光性膜(2)、(4)、(6)和(8)进行6秒钟喷雾显影，对电路形成用感光性膜(9)～(12)进行30秒钟喷雾显影后，在基板上形成了光刻胶图案。
接着，用氯化铜腐蚀液(2摩尔/升，CuCl2，2N-HCl水溶液，50℃，喷雾压力0.2MPa(2kgf/cm2))喷雾100秒钟，将未被光刻胶保护部分的铜溶解。进而用剥离液(3重量％NaOH水溶液，45℃，喷雾压力0.2MPa(2千克力/平方厘米))将光刻胶图案剥离，制成基板上形成了铜线的印刷配线板C。
在叠层膜不追随基板上的凹坑的场合下，由于光刻胶与基板之间有空隙，所以铜线在光刻胶与凹坑交点部分就会有腐蚀液浸入，将铜溶解，铜线变得不连续，形成断线缺陷。以这种断线开始的伤痕深度(μm)作为凹凸追随性(此值愈大追随性越好)，结果示于表3之中。
表3
  项目   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  感光性膜   (1)   (2)   (3)   (4)   (5)   (6)   (7)
  缓冲层组成   -   -   I   I   I   I   I
  膜厚(μm)   感光层   4   6   4   6   4   6   4
  缓冲层   -   -   10   10   20   20   30
  分辨率(μm)   印刷配线板   A   12   12   12   15   15   18   20
  B   8   10   8   10   8   10   8
  凹凸追随性(μm)   1   2   4   5   7   7   10
  项目   实施例8   对照例1   对照例2   对照例3   对照例4   对照例5   对照例6
  感光性膜   (8)   (9)   (10)   (11)   (12)   (13)   (14)
  缓冲层组成   I   -   I   I   I   II   III
  膜厚(μm)   感光层   6   20   20   20   20   4   4
  缓冲层   30   -   10   20   30   10   10
  分辨率(μm)   印刷配线板   A   25   20   25   32   45   -   -
  B   10   18   18   18   18   -   -
  凹凸追随性(μm)   10   4   8   12   14   -   -
使用本发明的电路形成用感光性膜(1)和(2)的实施例1和2，与使用了本发明的电路形成用感光性膜(9)的对照例1相比，是分辨率优良的感光性膜。而且使用了缓冲层干燥后厚度同为10μm的电路形成用感光性膜(3)和(4)的实施例3和4，与使用了电路形成用感光性膜(10)的对照例2相比，分辨率更为优良。同样地，即使在缓冲层膜厚为20和30μm的场合下，也看到了同样倾向。而且采用在第一膜与感光层之间设置缓冲层的电路形成用感光性膜(3)～(8)的实施例3～8，与未设缓冲层的电路形成用感光性膜(1)和电路形成用感光性膜(2)相比，凹凸追随性更优良。此外，使用了电路形成用感光性膜(13)和(14)的对照例5和6，不能制成印刷配线板。
本实施例的电路形成用感光性膜，由于具有薄膜化乙基优良的追随性的特点，所以适于印刷配线板的高密度化和高分辨率化要求。
本实施例的电路形成用感光性膜，与基板层压时是柔软的，追随性好，能够采用已有的层压装置直接层压。因此，也没有更改装置和工序引起的生产成本提高的问题。
本实施例的电路形成用感光性膜，能够提高分辨率和光刻胶的精度而与基板的表面状态无关，而且还能防止印刷配线的腐蚀制造时产生断线和缺陷，可大幅提高适应于高密度化的配线办的制造成品率，适于降低生产成本。
本实施例的电路形成用感光性膜，通过改变缓冲层所含共聚物的组成，能够改变缓冲层与第一膜和感光层之间的粘着力，所以即使在曝光之前也能容易将第一膜和缓冲层从感光层上剥离。

Claims (13)

1.一种电路形成用感光性膜，其是在第一膜上具有缓冲层及3～10μm厚度的感光层的电路形成用感光性膜，所述缓冲层位于所述第一膜和所述感光层之间；所述缓冲层是乙烯共聚比为60～90重量％的乙烯一丙烯酸乙酯共聚物，所述感光层中含有(A)为以苯乙烯或苯乙烯衍生物为必要共聚成分的粘合剂聚合物、(B)具有至少一种可聚合乙烯性不饱和键的光聚合性化合物和(C)光聚合引发剂；所述第一膜与所述缓冲层之间的粘着力大于所述缓冲层与所述感光层之间的粘着力。
2.按照权利要求1所述的电路形成用感光性膜，其特征在于，所述(B)的具有至少一种可聚合乙烯性不饱和键的光聚合性化合物是2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基聚烷氧基)苯基)丙烷。
3.按照权利要求2所述的电路形成用感光性膜，其特征在于，所述(A)粘合剂聚合物以甲基丙烯酸为必要共聚成分。
4.按照权利要求2所述的电路形成用感光性膜，其特征在于，所述(A)的粘合剂聚合物的酸值，为100～500mgKOH/g。
5.按照权利要求2所述的电路形成用感光性膜，其特征在于，所述(A)粘合剂聚合物的重均分子量为20,000～300,000。
6.按照权利要求1所述的电路形成用感光性膜，其特征在于，所述(A)粘合剂聚合物含有相对于全部共聚成分占0.1～30重量％的苯乙烯或苯乙烯衍生物。
7.按照权利要求2所述的电路形成用感光性膜，其特征在于，所述2，2-双(4-((甲基)丙烯酰基聚烷氧基)苯基)丙烷，由通式(I)表示：
Figure C028074400002C1
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，X1和X2各自独立地表示2～6个碳原子的亚烷基，p和q是正整数，且使p+q＝4～40。
8.按照权利要求7所述的电路形成用感光性膜，其特征在于，X1和X2是亚乙基。
9.按照权利要求1所述的电路形成用感光性膜，其特征在于，所述缓冲层的膜厚为1～100μm。
10.按照权利要求1～9中任何一项所述的电路形成用感光性膜，其特征在于，在感光层的具有第一膜的一侧的反对侧上具有第二膜。
11.按照权利要求1～9中任何一项所述的电路形成用感光性膜，其特征在于，在感光层的具有第一膜的一侧的反对侧上具有第二膜，该第二膜与感光层之间的粘着力小于缓冲层与感光层之间的粘着力。
12.一种印刷配线板的制造方法，其特征在于包含以下工序：一边将第二膜剥离，一边将权利要求10或11所述的电路形成用感光性膜叠层，使感光层与基板接触，曝光，然后将第一膜或缓冲层从感光层上剥离，再进行显影。
13.一种印刷配线板的制造方法，其特征在于包括以下工序：一边将第二膜剥离一边将权利要求10或11所述的电路形成用感光性膜叠层，使感光层与基板接触，然后将第一膜或缓冲层从感光层剥离后，曝光，接着进行显影。
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