CN1282037C - 印刷电路板的制造法及用于其中的感光性树脂组合物 - Google Patents

印刷电路板的制造法及用于其中的感光性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1282037C
CN1282037C CNB028076621A CN02807662A CN1282037C CN 1282037 C CN1282037 C CN 1282037C CN B028076621 A CNB028076621 A CN B028076621A CN 02807662 A CN02807662 A CN 02807662A CN 1282037 C CN1282037 C CN 1282037C
Authority
CN
China
Prior art keywords
photosensitive polymer
polymer combination
methyl
layer
electroless plating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB028076621A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1500232A (zh
Inventor
赤堀聪彦
沢边贤
名取美智子
青木知明
梶原卓哉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of CN1500232A publication Critical patent/CN1500232A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1282037C publication Critical patent/CN1282037C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
    • H05K3/243—Reinforcing the conductive pattern characterised by selective plating, e.g. for finish plating of pads
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/05—Patterning and lithography; Masks; Details of resist
    • H05K2203/0562—Details of resist
    • H05K2203/0571—Dual purpose resist, e.g. etch resist used as solder resist, solder resist used as plating resist
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/05—Patterning and lithography; Masks; Details of resist
    • H05K2203/0562—Details of resist
    • H05K2203/0574—Stacked resist layers used for different processes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/05—Patterning and lithography; Masks; Details of resist
    • H05K2203/0562—Details of resist
    • H05K2203/0588—Second resist used as pattern over first resist
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0703—Plating
    • H05K2203/072—Electroless plating, e.g. finish plating or initial plating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供，实现电路板的小型化、高密度化且工序得到简化且改善安装部件的连结可靠性及成品率的印刷电路板的制造方法，以及用于其中的感光性树脂组合物。本发明涉及一种印刷电路板的方法，其特征在于依序进行(i)在附有电路的布线板上形成阻焊层的工序；(ii)在该阻焊层的上层叠预先形成的感光性树脂组合物层的工序；(iii)使该感光性树脂组合物层曝光、显影，形成该感光性树脂组合物的抗蚀图形的工序；(iv)在其全面上进行非电解镀层的工序；及(v)将该感光性树脂组合物层剥离的工序，本发明还涉及用于该方法的感光性组合物及感光性组合物层。

Description

印刷电路板的制造法及用于其中的感光性树脂组合物
发明领域
本发明涉及印刷电路板的制造法及其中所用的感光性树脂组合物。尤其是涉及可简化工序、提高安装构件的连结可靠性及改善成品率的印刷电路板的制造法，以及用于其中的感光性树脂组合物。
背景技术
以往在印刷电路板的制造领域中，以保护电路和降低接触电阻等作为目的，在电路上实施金属镀层加工。并且，随着便携电子设备的普及，作为所使用的安装部件的形态，有利于小型化的晶片尺寸安装(Chip ScalePackage，以下简称为CSP)、球栅阵列(Ball Grid Array以下简称为BGA)急速增加。此类安装部件，是在除了安装垫(焊垫)等以外的附有电路的布线板的电路导体全面形成保护层(resist)，于外露的焊垫部份等实施金属镀层加工。之后将安装部件和经金属镀层加工的焊垫以焊球接合，将附有电路的布线板与其它附有电路的布线板或其它部件连结。为确保金属结合的良好，金属镀层加工大多是用镀金。但镀金昂贵，而且软，莫氏硬度仅为2.5。
伴随印刷电路板的趋于小型化、高密度化，进而随金属镀层技术在电子部件的表面安装中的适用，由于不需电极用的导线，并可获得均匀的镀膜及平滑的表面等缘故，金属镀层的主流逐渐由电镀移向非电解镀层，尤其在便携电子设备用基板方面，其进展快速。但是，我们发现非电解镀层法的印刷电路板与以往的电镀法的电路板相比，因镀镍层中含有的磷而导致机械强度低，且接合成品率欠佳，焊球焊接可靠性低的问题。另外，我们还发现不仅是焊球焊接可靠性低，且工序多而复杂的问题。
并且，近年来因掉落的冲击或输入键的用力按压所发生的弯曲、变形，便携电子设备用基板中会发生CSP、BGA等安装部件容易从基板表面脱落的问题。作为其解决方案虽有使用可吸收掉落冲击等的基材、致力于非电解镀层方法等的考虑，但有效的方案尚未建立。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，采用针对电路板的小型化、高密度化的电子部件表面安装的新型工序手段，以简单、具有高成品率的工序，提供所得印刷电路板具有高度安装部件连接可靠性的改进的印刷电路板制造法，以及适用于这种制造方法中的抗镀性、剥离性优异的感光性树脂组合物及感光性树脂组合物层。
本发明的方法是有关印刷电路板的制造方法，其特征为包含：
(i)在附有电路的布线板上，按照让安装垫露出的方式形成阻焊层(solder resist)的工序；
(ii)在该阻焊层上，层叠预先成形的感光性树脂组合物层的工序；
(iii)将该感光性树脂组合物层曝光、显影，按照让安装垫的一部分、即进行非电解电镀的区域露出的方式形成该感光性树脂组合物的抗蚀图形的工序；
(iv)对在工序(iii)所获得的附有电路的布线板的整个面进行非电解镀层的工序；及
(v)将该感光性树脂组合物层剥离的工序。
本发明涉及印刷电路板的制造中用于实施2种以上不同非电解镀层的抗镀(plating resist)用感光性树脂组合物，
而含于该感光性树脂组合物中的、分子内有可聚合的乙烯式不饱和基的光聚合性化合物的反应基总摩尔数∑M用下式(I)表示时：
ΣM = Σ i = 1 k MiNi - - - ( I )
(式中，∑M是该感光性树脂组合物的固体成分每1公斤的上述反应基总摩尔数，Mi是该感光性树脂组合物固体成分每1公斤的光聚合性化合物i的摩尔数，Ni是光聚合性化合物i的反应性基的数，而k是组合物中光聚合性化合物的总数)，
含于该感光性树脂组合物中的、分子内有可聚合的乙烯式不饱和基的光聚合性化合物的反应基总数∑M，是以该感光性树脂组合物的固体成分每1公斤计为0.3至1.5摩尔。
附图说明
图1是本发明方法的一例的印刷电路板工序流程示意图。
图中符号的意义如下：1为基板；2为电路；3为阻焊层(solder resist)；4为感光性树脂组合物层；4’为感光性树脂组合物层的抗蚀图形；5为非电解Ni镀层；6为取代Au镀层。
图2是本发明的感光性树脂组合物固化物的一例的粘弹性温度分散曲线图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明中，附有电路的布线板是指基材及电路(电路导线)构成的附有电路的布线板，可有通孔等，也可有多层构造包含于印刷电路板。
阻剂(resist)是为了选择性地进行蚀刻、焊接或膜的形成，而遮蔽或保护印刷电路板的特定区域的被覆材料，也具有镀层保护膜的功能。通常是用光刻胶，利用其感光性，于选定区域以高精度被覆形成微细、正确的图案，而保护被保护物。本发明中，阻剂依目的分为2种。
其一是阻焊剂，例如仅使由焊接形成接合部分的区域外露(换言之，被覆除安装垫等以外的、附电路的布线板的全面)而涂布、曝光，形成所需的被覆(保护)图案。
另一是不同于阻焊剂，用作防止镀覆的阻剂，是将感光性树脂组合物以预先成形的层/膜的形态使用，而仅使实施非电解镀层的区域外露(换言之，被覆使焊垫部分等不希望有镀覆金属附着的附电路的布线板的全面)，曝光成形层/膜，形成感光性树脂组合物的抗蚀图形。
以下使用附图更详细说明本发明的一例。如图1所示，在由基板1和电路2构成的附电路的基材上(A)，在除安装垫(mounting pad)等以外的区域形成阻焊层3(B)。之后，在阻焊层3上层叠以预先成形的感光性树脂组合物层4，将该感光性树脂组合物层曝光、显影，仅使进行非电解镀层的部分外露(将垫部分等不希望有镀层金属附着的区域被覆)，以抗镀为目的进一步形成感光性树脂组合物层的抗蚀图形4’(C)。对该抗蚀图形4’可作任意的后固化。以阻焊层3和感光性树脂组合物层的抗蚀图形4’为遮罩，于其全面实施非电解镀层5，例如镀Ni/Au的Ni非电解镀层，于未遮蔽的电路表面形成镀膜(D)，接着进行取代镀Au 6(E)，得到仅在所需部分进行金属镀层加工的镀膜。接着，剥离用作抗镀层的感光性树脂组合物层的抗蚀图形4’(F)，得到安装部件的连接可靠性优异的印刷电路板。
如本发明的方法，在非电解镀层等工序(本发明的工序(ii)至(v))之前施行阻焊层的形成(本发明的工序(i))工序时，感光性树脂组合物层是层叠于阻焊层之上。此时因阻焊层本身遮光性高，不产生漏光的相关问题。
使用不同于本发明方法的工序顺序时则情况不同。例如，将该工序顺序改成将感光性树脂组合物层层叠于附电路的基板上，通过曝光、显影形成抗蚀图形，施行非电解镀Ni/Au，将感光性树脂组合物层剥离(相当于本发明的工序(ii)至(v))，之后形成阻焊层(相当于本发明的工序(i))的方法，阻焊层的形成及非电解镀层等工序顺序与本发明方法相反时，感光性树脂组合物层即变为层叠于玻璃环氧树脂基板等上。
如此，于非电解镀层等之后进行阻焊层的形成工序时，感光性树脂组合物层层叠于玻璃环氧树脂基板等之上。因玻璃环氧树脂基板等的遮光性低，不应曝光区域的感光性树脂组合物也遭曝光而产生问题。也就是说，将基板从上面曝光时，透过基板上面的感光性树脂组合物层的光穿透玻璃环氧树脂基板，抵达基板下面的感光性树脂组合物层，并且在反面侧也有相同的事情发生，而得到不必要硬但已固化的感光性树脂组合物层，有时会发生在非电解镀层后的剥离工序中剥离不完全的缺陷。又因在非电解镀层处理后于镀金面上形成阻焊层，所以阻焊层的显影残渣容易残留于镀金层表面，存在电特性下降的问题。
因此，该印刷电路板的制造方法中，其工序顺序极重要，阻焊层形成工序必须在非电解镀层等工序之前施行。由此，可得安装部件的连接可靠性优异的印刷电路板。
本发明中的阻焊剂若是可用作阻剂的材料即无特别限制。例如，用光刻胶形成阻焊层时将光刻胶涂布于附电路的布线板上，预干燥后透过光掩膜以活性能量线选择性地曝光使光聚合，以显影液显影形成阻焊层的抗蚀图形，之后加热而热固化形成阻焊层。在此，将光刻胶涂布于基板上形成涂膜的方法，可用公知方法。例如，可适当选用网版印刷法、帘涂法(curtain coating)、辊涂法、喷涂法等。另外，将于膜上形成光阻层的元件(感光性元件)层叠于基板上，经曝光、显影，也可得阻焊层。另外，以非感光性的阻焊层通过网版印法等也可同样形成阻焊层。
本发明中用作抗镀剂的感光性树脂组合物(A)，是印刷电路板制造中非电解镀层的阻剂用感光性树脂组合物，
该感光性树脂组合物优选的是，层叠在形成于附电路的布线板上的阻焊层上、形成图案后使用。对于其形态或形状无特殊限制，但优选的是用预先成形的层层叠在形成有阻焊层的附电路的布线板上。另外，可以以液状组合物的形态，涂布、干燥后，任意地用保护膜被覆后使用。另外，作为预先成形的形态，优选的是例如以涂布在支承体上、干燥再任意地用保护膜被覆的感光性元件的形态使用。
(A)层的厚度随适用的印刷电路板的用途而异。例如以干燥后的厚度约1至100微米为优选。而从抗镀性的观点，以约40至75微米为更优选。液态树脂组合物(A)干燥后再被覆保护膜而使用时，作为保护膜有聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。
本发明的感光性树脂组合物(A)含有至少1种光聚合性化合物和光聚合引发剂、任意的粘结剂聚合物等。此类光聚合性化合物优选在分子内具有可聚合的乙烯式不饱和基。
根据本发明，含于本发明的感光性树脂组合物中的、分子内有可聚合的乙烯式不饱和基的光聚合性化合物，将其反应基总摩尔数∑M用以下式(I)表示时，
ΣM = Σ i = 1 k MiNi - - - ( I )
(式中，∑M是该感光性树脂组合物的固体成分每1公斤中的上述反应基的总摩尔数，Mi是该感光性树脂组合物的固体成分每1公斤的光聚合性化合物i的摩尔数，Ni是光聚合性化合物i的反应基个数，而k是组合物中光聚合性化合物的总数)，
含于该感光性树脂组合物中的、分子内有可聚合的乙烯式不饱和基的光聚合性化合物中反应基的总数∑M，若考虑抗镀性和非电解镀层后剥离时间的平衡，则在该感光性树脂组合物的固体成分每1公斤中优选为0.3至1.5摩尔，更优选为0.4至1.3摩尔，特别优选为0.5至1.1摩尔。
使用于上述感光性树脂组合物(A)中的分子内有可聚合的乙烯式不饱和基的光聚合性化合物，可以举出例如多元醇与α，β-不饱和羧酸反应而得的化合物；2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多丙氧基)苯基)丙烷，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基多丙氧基)苯基)丙烷等双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物；含环氧丙基化合物与α，β-不饱和羧酸反应而得的化合物；分子内有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体；壬基苯氧基聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯；γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯，β-羟基烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧基烷基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸系化合物；(甲基)丙烯酸烷酯等，以双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物等为优选。尤其以双酚A聚氧化乙烯二甲基丙烯酸酯，氧化乙烯、聚氧化丙烯改质氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯或氧化乙烯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为优选。这些可单独或2种以上组合使用。光聚合性化合物的分子量以在1000以上为优选，1500以上为更优选，2000以上为特别优选，2500以上为极为优选。这些可单独或2种以上组合使用。
作为上述的多元醇与α，β-不饱和羧酸反应而得的化合物，有例如乙烯基数目为2至14个的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙烯基数目为2至14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙烯基数目为2至14、丙烯基数目为2至14的聚乙烯·聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，EO、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些可单独或2种以上组合使用。
而EO表示氧化乙烯，EO改性化合物是具有氧化乙烯基的嵌段构造。另外，PO表示氧化丙烯，PO改性化合物具氧化丙烯基的嵌段构造。
作为上述2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷，有例如2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等，2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷，有BPE-500(新中村化学工业(股)制，产品名)市售可得，2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷，BPE-1300(新中村化学工业(股)制)市售可得。这些可单独或2种以上混合使用。另外，分子内的乙氧基个数以14以上为优选，20以上为更优选，25以上为特别优选。分子内乙氧基个数以在50以下为优选。
作为上述2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基多丙氧基)苯基)丙烷，有例如2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷等。这些可单独或2种以上组合使用。
上述分子内有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物，举出例如β位有OH基的(甲基)丙烯基单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的加成反应产物，三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰酸酯，EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，EO、PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯有例如新中村化学(股)制，产品名UA-11等。另外，EO、PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，有例如新中村化学工业(股)制，制品名UA-13等。
上述壬基苯氧基多氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯，有例如壬基苯氧基四氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯，壬基苯氧基五氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯，壬基苯氧基六氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯，壬基苯氧基七氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯，壬基苯氧基八氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯，壬基苯氧基九氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯，壬基苯氧基十氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯，壬基苯氧基十一氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯等。
用于上述感光性树酯组合物(A)中的光聚合引发剂，有例如二苯甲酮，N，N’-四甲基-4，4’-二胺基二苯甲酮(米蚩酮)等N，N’-四烷基-4，4’-二胺基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基-丙烷-1-酮等芳香族酮，烷基蒽醌等醌类，苯偶因烷基醚等苯偶因醚化合物，苯偶因、烷基苯偶因等苯偶因化合物，苄基二甲基缩酮等苄基衍生物，2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物，2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物，2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物，2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物，2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物，9-苯基吖啶，1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物，N-苯基甘氨酸，N-苯基甘氨酸衍生物，香豆素系化合物等。另外，2，4，5-三芳基咪唑的2个芳基取代基可以是相同的对称化合物或不同的非对称化合物。从密合性及灵敏度的观点，优选2，4，5-三芳基咪唑二聚物。这些可单独或2种以上组合使用。
用于本发明的感光性树脂组合物(A)的粘结剂聚合物，有例如丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、酚系树脂等。从碱显影性的观点，优选丙烯酸系树脂。这些可单独或2种以上组合使用。而本发明中(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸及对应的甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯及其对应的甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基，是指丙烯酰基及其对应的甲基丙烯酰基。上述粘结剂聚合物也可任意地具有感光性基团。
上述粘结剂聚合物例如可通过自由基聚合聚合性单体而制造。上述聚合性单体有例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等可聚合的苯乙烯衍生物，丙烯酰胺、丙烯睛、乙烯基-正丁醚等乙烯醇的酯类，(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯，(甲基)丙烯酸环氧丙酯，2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯，2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸，α-溴化(甲基)丙烯酸，α-氯化(甲基)丙烯酸，β-呋喃基(甲基)丙烯酸，β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸，马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯，富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等。这些可单独或2种以上组合使用。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯有例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及这些的异构物等。这些可单独或2种以上组合使用。
上述粘结剂聚合物，从碱显影性的观点，优选含羧基的，例如，自由基聚合具有羧基的聚合性单体与其它聚合性单体而制造。上述具有羧基的聚合性单体以甲基丙烯酸为优选。此外，上述粘结剂聚合物从膜物性的观点，优选作为聚合性单体含有苯乙烯或苯乙烯衍生物。
将上述苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分，考虑密合性及剥离特性二者时，优选含3至30重量％，更优选含4至28重量％，特别优选含5至27重量％。
上述粘结剂聚合物成分的酸值，考虑显影时间和耐显影液性二者时，以在30至200毫克KOH/克为优选，45至150毫克KOH/克为更优选。此外，以溶剂显影进行显影工序时，以调制少量具有羧基的聚合性单体为优选。
上述粘结剂聚合物成分的重均分子量(用凝胶渗透层析(GPC)测定，利用标准聚苯乙烯校正曲线换算)，考虑显影时间及耐显影液性二者时，以20,000至300,000为优选，25,000至150,000为更优选。上述粘结剂聚合物也可任意地含有感光性基团。
这些粘结剂聚合物可单独或2种以上组合使用。作为2种以上组合使用时的粘结剂聚合物，可举出例如，由不同的共聚成分构成的2种以上粘结剂聚合物，不同重均分子量的2种以上粘结剂聚合物，不同分散度的2种以上粘结剂聚合物等。也可用日本专利特开平11-327137号公报中的具有多模分子量分布的聚合物。
本发明的感光性树脂组合物(A)，可任意地溶解在甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚等溶剂或其混合溶剂中，制成固体成分为30至60重量％左右的溶液后加以涂布。
本发明的感光性树脂组合物(A)中可任意地添加分子内有至少1个可阳离子聚合的环醚基的光聚合性化合物(氧杂环丁烷化合物等)，阳离子聚合引发剂，孔雀绿等染料，三溴甲基苯砜，无色结晶紫等光发色剂，热发色防止剂，对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、涂平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等。这些可单独或2种以上组合使用。
另外，苯并三咪唑及其衍生物，苯并咪唑及其衍生物及苯并噻唑及其衍生物等密合性提高剂，以不添加于该感光性树脂组合物中为佳。其理由是，将含密合性提高剂的感光性树脂组合物层作为抗镀层而进行非电解镀层时，例如在非电解镀镍浴中，有密合性促进剂溶出，于铜等导体表面上形成防锈被膜，从而有时无法析出非电解镀镍层。此外，由该密合性提高剂所形成的导体表面上的防锈被膜，因在非电解镀层的前处理等中难以去除，通过致力于非电解镀层的前处理等的方法来解决这一问题是困难的。然而，这样的导体表面的处理在部分地非电解镀Ni/Au，剥离抗镀层后，保护导体表面不受腐蚀方面是重要的。因此，优选的并不是，在感光性树脂组合物层中添加密合性提高剂，而是利用OSP(Organic Solderability Preservative)等技术作表面处理。该抗镀层剥离后以抗镀层被保护的部份，当其与非电解Ni/Au部份镀覆后的导体部份电连结时被观察到有极度的腐蚀，这应是由铜和金的电位差而引起的腐蚀。因该腐蚀部的焊接性变差，所以导致焊接可靠度下降所以不优选。
用于本发明的感光性元件，例如可在作为支承体的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等聚合物膜上涂布感光性树脂组合物(A)，干燥而得。涂布方法可以使用已知的辊涂法、梳涂法、凹版式涂布法、气刀涂法、模涂法、棒涂法等方法。此外，可在约70至150℃干燥约5至30分钟。并且，干燥后(A)层中残存的有机溶剂量，考虑防止后续工序中的有机溶剂扩散，以在2重量％以下为优选。上述聚合物膜的厚度以在1至100微米为优选。
本发明的感光性元件的保护膜，可用与支承体相同的膜。保护膜是以感光性树脂组合物(A)层和保护膜之间的接合力小于A(层)及和支承体之间的接合力的为优选，并以低鱼眼的膜为优选。用这些聚合物膜的1种作为(A)层的支承体，并且用另1种作为(A)的保护膜，在(A)层双面上层叠聚合物膜，可形成感光性元件。此外，上述感光性元件除(A)层、支承体及保护膜外，可有缓冲层、接合层、吸光层、气体阻障层等中间层、保护层等。
本发明的感光性元件，除原来的平板形态以外，能够例如在感光性树脂组合物(A)层的一面(无保护而外露的面)上层叠保护膜，然后将其卷在圆筒状等的卷芯上，以辊状形态储存。储存时优选卷成支承体在最外侧。在上述辊状感光性元件卷辊的端面上，从端面保护的观点，优选设置端面分离器，并且从抗边缘熔化的观点，更优选设置防湿端面分离器。捆包方法则以用透湿性低的黑色片材包装为优选。
对上述的卷芯无特殊限制，例如可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料等。
利用本发明的感光性元件制造感光性树脂组合物(A)层的抗蚀图形时，附有支承体和保护膜的感光性元件是去除保护膜后再使用。可举出例如，将(A)层边加热至约70～130℃，边用约0.1～1Mpa(约1～10kgf/cm2)的压力，在形成阻焊层后的电路板上加热压合、层叠的方法，优选在减压下层叠。层叠的面通常在阻焊层的上面，但无特殊限制。
向这样的按上述方法层叠在完成阻焊层的附电路的布线板上的感光性树脂组合物(A)层，通过负型或正型掩模图形，照射活性光线进行曝光。上述活性光线的光源可用公知的光源，例如碳弧灯、水银蒸气弧灯、高压水银灯、氙气灯等可有效放射紫外线和可见光的光源。也可用激光直接描绘曝光法。
本发明中的曝光是例如使用具有高压水银灯的曝光机(OAK制作所(股)制，HMW-590)，用司徒华(スト-ファ一)21阶的阶段小片(浓度范围0.05至3.05，浓度阶段0.15，阶段小片尺寸20毫米×175毫米，各阶尺寸5毫米×14毫米)的阶数可达8(浓度1.10)的能量曝光。该能量是，向在镀铜层压板上所层叠的该感光性树脂组合物层用0.15MPa压力将1重量％碳酸钠水溶液喷雾在该层全面后，以该感光性树脂组合物层的去除时间作为最小显影时间时，透过上述21阶的阶段小片，用活性光线(以高压水银灯的全波长)E(mJ/cm2)照射层叠于其它镀铜层压板上的感光性树脂组合物层，且将1重量％碳酸钠水溶液以0.15MPa的压力喷雾于层全面(最小显影时间的2倍时间)之后，相当于阶数8(浓度1.10)的阻剂在基板上的残留面积(对应5毫米×14毫米)在90％以上的能量。
其次，曝光后，感光性树脂组合物(A)层上有支承体附着时用自动剥除机去除支承体后，用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等显影液作湿式显影，或以干式显影等作显影，可制造所需的(A)层的抗蚀图案。碱性水溶液有例如0.1至5重量％碳酸钠，0.1至5重量％碳酸钾，0.1至5重量％氢氧化钠的稀薄溶液。碱性水溶液的pH以9至11为优选，其温度根据(A)层的显影性调整。碱性水溶液中可添加表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。显影方式有例如浸泡式、喷雾式、刷涂式、拍打式等。
显影后可任意地作后固化处理。例如，约在60至250℃加热，或再进行约0.2至10J/cm2的曝光，使所需的感光性树脂组合物层的抗蚀图进一步固化(后固化)后再使用。
以显影后的感光性树脂组合物层的抗蚀图作为掩模(mask)，在显影后进行的金属端子部等的镀层，例如进行非电解镀镍，和在该非电解镀镍层上实施取代性非电解镀层。作为取代镀层可举出，含有一种以上的选自由金、银、钯、铂、铑、铜及锡构成的组中的金属的镀层等。取代性的非电解镀层，是通过在镀液中含上述金属的离子，而利用这些金属和之前所镀的镍之间的离子化倾向的差异，使镍溶解而使上述金属析出。含上述金属中的一种以上金属的非电解镀层，也可在镀液中含还原剂，连同其与上述金属中的一种以上金属的离子的取代反应，上述金属中的一种以上金属的离子经还原反应析出。例如，以经显影的感光性树脂组合物层的抗蚀图为掩模，显影后实施的金属镀层加工，可通过在金属端子部等实施脱脂处理、软蚀刻、酸洗处理、活化等的镀层前处理，再实施非电解镀镍，接着，进行非电解镀金而形成非电解Ni/Au镀层。
接着，用作抗镀剂的感光性树脂组合物(A)层抗蚀图案，例如可以用比显影用的碱性水溶液碱性更强的水溶液剥离。上述强碱性水溶液可用例如1至10重量％的氢氧化钠水溶液，1至10重量％氢氧化钾水溶液等。上述剥离方式，有例如浸泡、喷雾等方式。本发明的感光性树脂组合物，从印刷电路板的电特性的观点出发，优选在非电解镀层后剥离。
另外，形成(A)的抗蚀图案的附电路的布线板，可以是多层印刷电路板，可以具有小直径通孔。
通常，对于树脂组合物的固化物而言，表示其固化物温度、储存弹性率E’、损失弹性率E”及损失正切tanδ的关系的粘弹性温度分散曲线中的储存弹性率E’与损失弹性率E”的关系可用以下式表示：
               E”/E’＝tanδ
在此，理想弹性体为δ＝0，纯粘性流体是δ＝π/2。
另外，固化物的交联密度在下述条件下可用下式表示：
而固化物的弹性率如下式：
Figure C0280766200171
储存弹性率E’＝｜E*｜·cosδ
损失弹性率E”＝｜E*｜·sinδ
tan δ = E ' ' E '
单位：交联密度：(摩尔/立方米)；试样宽度、试样厚度、试样长度：(毫米)；动态应力(克力)；动态变形：(毫米)；相位差：δ(度)；储存弹性率E’：(帕)；损失弹性率E”：(帕)；｜E*｜：(帕)；1克力/平方毫米＝9806帕；(气体常数)：8.31441焦耳/K/摩尔；(绝对温度)：(K)。
基于本发明感光性树脂组合物(A)的光固化和/或热固化的固化物，其上述粘弹性温度分散曲线中的储存弹性率E’的值，考虑抗镀液性时，在高于损失正切tanδ的峰温度(玻璃化转变温度)30℃至50℃的温度，以在2.0×106帕(牛顿/平方米)以上为优选，2.5×106帕(牛顿/平方米)为更优选。另外，在高于损失正切tanδ的高峰温度(玻璃化转变温度)30至50℃的温度，以在2.0×106至8.0×106帕(牛顿/平方米)为优选，2.5×106至6.0×106帕(牛顿/平方米)为更优选。在高于损失正切tanδ的峰温度(玻璃化转变温度)40℃的温度，以在2.0×106帕(牛顿/平方米)以上为优选，2.5×106帕(牛顿/平方米)为更优选。
另外，本发明的感光性树脂组合物(A)，考虑抗显影液性、抗镀液性时，其固化物的吸水率以在8％以下为优选，6％以下为更优选，5％以下为特别优选，4％以下为最优选。
本发明的感光性树脂组合物(A)，若考虑镀层时固化涂膜是否易于破裂，其固化物的断裂伸长以在50％以上为优选，70％以上为更优选，80％以上为特别优选，90％以上为最优选。
实施例
以下通过本发明的例及其比较例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些例。
粘结剂聚合物的合成
在配备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶中加入700克的乙二醇单甲醚对于甲苯的重量比为3∶2的混合溶液(以下称溶液A)，边吹入氮气，边搅拌，加热至85℃。向85℃的溶液A中使用4小时滴入预先将甲基丙烯酸110克，甲基丙烯酸甲酯225克，丙烯酸乙酯135克，苯乙烯30克及偶氮双异丁腈3克混合的溶液，之后于85℃边搅拌并保温2小时。然后取溶液A60克，向其中溶解偶氮双异丁腈0.3克，将该溶液以10分钟滴入烧瓶内。之后边揽拌所得溶液边于85℃保温5小时后冷却，得到聚合物。所得聚合物中不挥发成分为41.8重量％，且所得聚合物重均分子量为84,000。
另外，重均分子量是，利用凝胶渗透层析法测定后用标准聚苯乙烯的校正曲线换算而得的值。
感光性树脂组合物的材料
实施例中的化合物使用了以下物质。
2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-500：新中村化学工业(股)制)，分子量：804
2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-1300：新中村化学工业(股)制)，分子量：1684
EO、PO改性氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UA-13：新中村化学工业(股)制)，分子量：1436
EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TA-401：三洋化成工业(股)制)，分子量：428
聚丙二醇二丙烯酸酯(APG-400：新中村化学工业(股)制)聚丙二醇链的数：7)，分子量：532
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(4G：新中村化学工业(股)制)(聚乙二醇链的数：4)，分子量：330
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(14G：新中村化学工业(股)制)(聚乙二醇链的数：14)，分子量：770
聚乙二醇二丙烯酸酯(A-600：新中村化学工业(股)制)(聚乙二醇链的数：14，分子量：742
例1
(a)以表1中所示的材料配方，得到本发明的感光性树脂组合物溶液。
(b)在(宽380毫米×厚20微米)尺寸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下称PET)上，将在先前工序中所得的感光性树脂组合物溶液涂布成干燥后膜厚为50微米。然后使用热风对流式干燥机，在100℃干燥，在其上载置35微米厚的聚乙烯膜，用辊加压被覆，得到本发明的感光性元件。
例2～12
除取代表1所示地成分配方以外，如同例1得到本发明的感光性元件。
表1中示出例1～12的感光性树脂组合物的配方。表中，单位是重量份。粘结剂聚合物是以不挥发分的重量表示。
表1
  例1   例2   例3   例4   例5   例6   例7   例8   例9   例10   例11   例12
  粘结剂聚合物   60   60   60   60   60   60   60   60   60   60   60   60
  双酚A聚氧化乙烯二甲基丙烯酸酯(BPE-500) - - - - - 20 - - - 20 - -
  双酚A聚氧化乙烯二甲基丙烯酸酯(BPE-1300) - - - - 40 20 30 20 40 20 30 20
  EP、PO改性氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯((UA-13) - - - - - - 10 - - - 10 -
  EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TA-401) - - - - - - - 10 - - - 10
  聚丙二醇二丙烯酸酯(APG-400) - - 20 10 - - - 10 - - - 10
  聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(4G) 40 - 20 - - - - - - - - -
  聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(14G) - 40 - 20 - - - - - - - -
  聚乙二醇二丙烯酸酯(A-600) - - - 10 - - - - - - - -
  2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
  二乙基胺基二苯甲酮 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
  无色结晶紫   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  对甲苯磺酰胺   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0
  孔雀绿   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03
  丙酮   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15
  甲苯   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10
注：表中单位是重量份
特性评价试验
特性评价用试样的制作
例1～8
在尺寸为长12.5cm×宽20cm×厚1.6mm的镀铜环氧树脂层压板(日立化成工业(股)制，MCL-E-67)的铜箔表面上形成抗蚀层，蚀刻除去不必要的铜箔，形成金属端子(垫)、布线的电路后，剥离残余的抗蚀刻层，得附电路的布线板。
在所得到的附电路的布线板的全面上涂布光刻胶(太阳油墨(股)制，PSR-4000)，然后在80℃干燥3分钟。之后经掩膜图形(光掩模)，用曝光机(OM制作所(股)制，HMW-590)曝光除垫部以外的所有面。将未曝光部份(垫部)用1重量％的碳酸钠永溶液(30℃)喷雾显影，除去垫部上的光刻胶，而形成阻焊层的抗蚀图案。之后于150℃加热1小时而进一步进行热固化，形成阻焊层。
在形成该阻焊层的基板上，将50微米厚的用先前方法制成的例1～8的感光性元件(感光层)，以0.4MPa压力，100℃，以1.5米/分钟的层压速度压合层叠。之后，如同上述方法，曝光除垫部之外的所有面、显影，得到被固化的感光性树脂组合物层(A层)所被覆的特性评价用试样1～8。
例9～12
如同例1～8得到附电路的布线板。在所得的附电路的布线板上，将50微米厚的例9～12的感光性元件(感光层)在0.4MPa压力、100℃条件下，以1.5米/分钟的层压速度压合层叠。之后经光掩模，使用曝光机(OAK制作所(股)制，HMW-590)曝光除垫部之外的所有面。将未曝光部分(垫部)用1重量％的碳酸钠水溶液(30℃)喷雾显影，去除焊垫部上的光刻胶，得到以固化的感光性树脂组合物层(A层)被覆的特性评价用试样9～12。对这些特性评价用试样9～12，与实施例1～8同样地评价(4)的抗镀性及(5)的剥离特性。
之后，在该非电解镀Ni/Au后的附电路的布线板全面上涂布光刻胶(太阳油墨(股)制，PSR-4000)，接着在80℃干燥30分钟。之后按照与上述相同的方法曝光、显影除垫部以外的所有面，除去垫部上的光刻胶，而形成阻焊层的抗蚀图案。之后在150℃加热1小时，进一步热固化，形成阻焊层。
(1)感光性树脂组合物的固化涂膜的储存弹性率E’的测定方法
将例中所得的本发明的感光性元件用具有高压水银灯的曝光机(OAK制作所(股)制，HMW-590)，用司徒华21阶的阶段小片阶数可达8的能量曝光。曝光后从该感光性元件中用手剥去PET膜和聚乙烯膜，制作感光性树脂组合物的固化涂膜构成的(长5毫米×宽40毫米×厚50微米)尺寸的评价用试样。
将试片以夹头(chuck)间距20毫米固定在粘弹性测定装置(Rheometrics(股)公司制，SOLIDS ANALYZER RSA-II)上。之后以5℃/分钟的升温速度，在测定频率10Hz，测定温度范围-50℃至250℃进行测定，求出损失正切tanδ的峰温度，求出比该温度高40℃的温度的储存弹性率E’。作为其一例，例6的粘弹性温度分散曲线示于图2(Tg＝89℃，E’129℃＝3.4×106(Pa))中。
(2)感光性树脂组合物的固化涂膜吸水率的测定方法
将感光性元件(感光层)在长10cm×宽15cm×厚1mm的尺寸的不锈钢板上，以0.4MPa压力，100℃，1.5米/分钟层压速度加热压合、层叠，制成层压片。用具有高压水银灯的曝光机(OAK制作所(股)制，HMW-590)，将作为负型具有8cm×10cm的窗口的光掩模置于层压片上，用司徒华21阶的阶段小片显影后的残存阶数可为8的能量进行曝光。曝光后将该层压片在室温放置15分钟，接着用手剥离除去PET，以1％碳酸钠水溶液(30℃)喷雾显影，制作由感光性树脂组合物的固化涂膜所构成的8×10cm的评价用试样。
对于试验片，由在室温下浸泡于纯水前和在纯水浸泡15分钟后的重量差求出(固化涂膜)求出吸水率。
(3)感光性树脂组合物的固化涂膜的断裂伸长的测定方法
将15毫米×100毫米大小的感光性元件用具有高压水银灯的曝光机(OAK制作所(股)制，HMW-590)，以司徒华21阶的阶段小片的阶数可达8的能量进行曝光。曝光后从该感光元件，用与上述同样的方法除去PET和聚乙烯膜，制作由感光性树脂组合物的固化涂膜构成的尺寸为(长15毫米×宽100毫米×厚50微米单位)的评价用试样。
将试验片以夹头间距50毫米固定于拄伸试验机AUTOGRAPH(RHEOTEC(股)公司制，RT-3010D-CW)上。之后以2cm/分钟的拉伸速度，进行上下方向的拉伸试验，测定断裂伸长。
(4)抗镀性
对所得的特性评价用试样连续进行以下处理。
(a)脱脂处理
于Z-200(WORLD METAL(股)公司制，商品名)，在50℃浸渍处理1分钟。
(b)水洗
于室温用流动水清洗2分钟。
(c)软蚀刻
于100克/升的过硫酸铵浴，在室温浸渍处理1分钟。
(d)水洗
于室温用流动水清洗2分钟。
(e)酸洗处理
在10％硫酸溶液中，在室温下浸渍处理1分钟。
(f)水洗
室温下用流动水清洗2分钟。
(g)活化
于非电解镀层用催化剂溶液SA-100(日立化成工业(股)制，商品名)中，室温下浸渍处理5分钟。
(h)水洗
室温下用流动水清洗2分钟。
(i)非电解镀镍
于Ni-P镀液(P含量7％)NIPS-100(日文化成工业(股)制，商品名)中，在85℃浸渍处理20分钟。
(j)水洗
室温下用流动水清洗2分钟。
(k)取代型非电解镀金
于取代型非电解镀金液OALOTEC SF(AUTOTEC(股)制，商品名)85℃浸渍处理10分钟。
(l)后处理
镀完后水洗，于85℃干燥15分钟。
对这样所获得的、经镀层加工的特性评价用试样，用肉眼观察是否有保护层(resist)的破损，尤其是垫部周围。
(s)剥离特性
将所得的特性评价用试样放在预先加温至50℃的3％氢氧化钠水溶液浸渍。测定从阻焊层面已固化的感光性树脂组合物剥离所需的时间和剥离片的大小。
表2示出了例1～8，表3示出了例9～12的由感光性树脂组合物及其组合物构成的固化涂膜的特性值。特性值是根据上述方法计算或测定的，感光性树脂组合物固体成分每1公斤中的具有可聚合乙烯式不饱和基的光聚合性化合物的反应基量∑M，在比粘弹性温度分散曲线中的损失正切tanδ的峰温度(玻璃化转变温度)高40℃的温度下固化涂膜的储存弹性率E’，吸水率，断裂伸长，抗镀性及剥离特性。
                                            表2
例1   例2   例3   例4   例5   例6   例7   例8
  光聚合性化合物的反应性基量：∑M(摩尔) 2.25 0.97 1.82 1.08 0.44 0.68 0.46 1.22
  (1)储存弹性率：E’(Pa) 1.3×106   1.8×106   1.3×106   1.5×106   5.0×106   3.4×106   4.5×106   4.0×106
  (2)吸水率(％) 5   4   5   4   4   3   4   3
  (3)断裂伸长(％) 40   100   30   90   145   120   140   95
  (4)抗镀性 有破损   有破损   有破损   有破损   无破损   无破损   无破损   无破损
(5)剥离特性   剥离时间(秒) 160 220 160 200 90 95 80 90
  剥离片(毫米方块) 10 20 10 20 10 20 10 20
                                      表3
  例9   例10   例11   例12
 光聚合性化合物的反应性基量：∑M(摩尔) 0.44 0.68 0.46 1.22
 (1)储存弹性率：E’(Pa)   5.0×106   3.4×106   4.5×106   4.0×106
 (2)吸水率(％)   4   3   4   3
 (3)断裂伸长(％)   145   120   140   95
 (4)抗镀性   无破损   无破损   无破损   无破损
 (5)剥离特性   剥离时间(秒) 有部分剥离残留/不良 有部分剥离残留/不良 有部分剥离残留/不良 有部分剥离残留/不良
  剥离片(毫米方块)
由表2可知，例1～8的用本发明方法制作的特性评价用试样1～8的电路板，由于未对不需镀层加工的安装垫部实施非电解镀层，因此安装部件的连结可靠性优异。
特别是，将本发明的感光性树脂组合物用于本发明方法中的例4～8，光聚合性化合物中反应基总数∑M是在0.3～1.5摩尔，当其固化涂膜的储存弹性率E’在比损失正切tanδ的峰温度(玻璃转移温度)高40℃的温度为2.0×106帕(牛顿/平方米)以上时，可知吸水率在8％以下，断裂伸长在50％以上，抗镀性优异，并可剥离，剥离时间短、为100秒以下，且剥离片细分为30毫米以下，具有优良剥离特性，呈现优良的适用性。
由例9～12可得知下列二件事实。一是相对于本发明方法的比较例的结果。变更本发明方法中的工序顺序时，在感光性树脂组合物层曝光时，有漏光发生。因此，在剥离时会有部分的未剥离的地方，使用后的抗蚀图形不易去除。
另一是有关本发明感光性树脂组合物的性能。本发明的组合物的抗镀性优异。而剥离特性中有剥离残余，是因漏光、多余曝光所致，与本发明组合物的本质性能无关。
另外，除感光性元件的层叠在真空下进行以外与特性评价试样1～8相同地制作特性评价用试样时，相对于常压下的层叠，在真空下层叠的试样，对于层叠面的凹凸埋藏特性得到改善。抗镀性评价中，特性评价试样1～4均有破损，但破损数减少。特性评价试样5～8均无破损，也不存在未破损的胀起，抗镀性提高。
此外，除了使感光性树脂组合物(A)层膜厚为20微米以外，与特性评价试样1～8相同地制作特性评价用试样时，膜厚由50微米改为20微米时，抗镀性评价中全有破损，抗镀性差。
产业上的利用可能性
本发明的印刷电路板制造法采用新型工序手段，是适于可实现电路板的小型化、高密度化的电子部件的表面安装，且简化工序，进一步改善安装部件的连结可靠性和成品率的印刷电路板的制造法。将本发明的感光性树脂组合物用于本发明的方法中，可得优良效果。
本发明的感光性树脂组合物，在非电解镀层中发挥优良的保护膜的性能。
本发明的印刷电路板制造中，层叠在附电路的布线板上所形成的阻焊层上且形成图案后使用的非电解镀层保护层用的感光性树脂组合物层，因抗镀性及剥离性优异，所以改善安装部件的连结可靠性和成品率。

Claims (8)

1.一种印刷电路板的制造方法，其特征在于依序进行
(i)在附有电路的布线板上，按照让安装垫露出的方式形成阻焊层的工序；
(ii)在该阻焊层上，层叠预先成形的感光性树脂组合物层的工序；
(iii)将该感光性树脂组合物层曝光、显影，按照让安装垫的一部分、即进行非电解电镀的区域露出的方式形成该感光性树脂组合物的抗蚀图形的工序；
(iv)对在工序(iii)所获得的附有电路的布线板的整个面进行非电解镀层的工序；及
(v)将该感光性树脂组合物层剥离的工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该工序(iii)之后将抗蚀图形后固化。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该工序(iv)中实施的非电解镀层，包含非电解镀Ni/Au。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中该感光性树脂组合物中所含的分子内有可聚合的乙烯式不饱和基的光聚合性化合物中反应基的总摩尔数∑M用式(I)表示时：
ΣM = Σ i = 1 k MiNi - - - ( I )
式中，∑M是该感光性树脂组合物固体成分每1公斤中的上述反应基的总摩尔数，Mi是该感光性树脂组合物固体成分每1公斤中的光聚合性化合物i的摩尔数，Ni是光聚合性化合物i的反应基个数，而k是组合物中光聚合性化合物的总数，
含于该感光性树脂组合物中的分子内有可聚合的乙烯式不饱和基的光聚合性化合物的反应基总数∑M，在该感光性树脂组合物的固体成分每1公斤中为0.3至1.5摩尔。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中该感光性树脂组合物含有至少1种选自双酚A聚氧化乙烯二甲基丙烯酸酯、氧化乙烯、聚氧化丙烯改性氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯及氧化乙烯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯所构成的组中的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中该感光性树脂组合物固化物的储存弹性率E’的值，在比该感光性树脂组合物固化物的玻璃化转变温度还高30℃～50℃的温度下，在2.0×106帕(牛顿/平方米)以上，8.0×106帕(牛顿/平方米)以下。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中该感光性树脂组合物固化物的吸水率在8％以下。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中该感光性树脂组合物固化物的断裂伸长在50％以上。
CNB028076621A 2001-03-29 2002-03-29 印刷电路板的制造法及用于其中的感光性树脂组合物 Expired - Lifetime CN1282037C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP96367/2001 2001-03-29
JP2001096367 2001-03-29

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005101286613A Division CN1828411B (zh) 2001-03-29 2002-03-29 感光性树脂组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1500232A CN1500232A (zh) 2004-05-26
CN1282037C true CN1282037C (zh) 2006-10-25

Family

ID=18950286

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005101286613A Expired - Lifetime CN1828411B (zh) 2001-03-29 2002-03-29 感光性树脂组合物
CNB028076621A Expired - Lifetime CN1282037C (zh) 2001-03-29 2002-03-29 印刷电路板的制造法及用于其中的感光性树脂组合物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005101286613A Expired - Lifetime CN1828411B (zh) 2001-03-29 2002-03-29 感光性树脂组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7338751B2 (zh)
JP (1) JP4200761B2 (zh)
KR (2) KR100884438B1 (zh)
CN (2) CN1828411B (zh)
TW (1) TWI296738B (zh)
WO (1) WO2002079877A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2417127A (en) * 2004-08-12 2006-02-15 Vetco Gray Controls Ltd Surface metallization of contact pads
JP4815771B2 (ja) * 2004-09-01 2011-11-16 住友電気工業株式会社 電気部品の製造方法
JP4804001B2 (ja) * 2004-12-28 2011-10-26 イビデン株式会社 プリント配線板の製造方法
CN104133343B (zh) * 2005-05-23 2016-11-16 日立化成株式会社 感光性树脂组合物，感光性元件，光致抗蚀图形的形成方法及印刷电路板的制造方法
JP2007012735A (ja) * 2005-06-29 2007-01-18 Cmk Corp プリント配線板の表面処理方法
JP4747770B2 (ja) * 2005-10-04 2011-08-17 日立化成工業株式会社 プリント配線板の製造方法、及び半導体チップ搭載基板の製造方法
JP4730071B2 (ja) * 2005-11-29 2011-07-20 凸版印刷株式会社 回路基板の製造方法
JP4919921B2 (ja) * 2007-10-02 2012-04-18 東洋アルミニウム株式会社 Ｉｃカード・タグ用アンテナ回路構成体とその製造方法
WO2009154194A1 (ja) * 2008-06-18 2009-12-23 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造法
JP2010217903A (ja) * 2010-04-19 2010-09-30 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びプリント配線板の製造方法
JP5697461B2 (ja) 2011-01-17 2015-04-08 ユニチカ株式会社 ポリエステルフィルム、および感光性樹脂構造体
CN102413629A (zh) * 2011-07-27 2012-04-11 大唐移动通信设备有限公司 一种印制电路板及其制造方法
CN106126003A (zh) * 2011-12-05 2016-11-16 日立化成株式会社 触摸面板用电极的保护膜的形成方法、感光性树脂组合物及感光性元件、以及触摸面板的制造方法
WO2013084282A1 (ja) 2011-12-05 2013-06-13 日立化成株式会社 樹脂硬化膜パターンの形成方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
WO2013084283A1 (ja) 2011-12-05 2013-06-13 日立化成株式会社 タッチパネル用電極の保護膜の形成方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
JP5787239B2 (ja) * 2012-06-29 2015-09-30 荒川化学工業株式会社 印刷レジスト用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、これを用いたレジストパターンの形成方法、印刷レジスト積層体およびプリント配線基板
KR20140018016A (ko) * 2012-08-03 2014-02-12 삼성전기주식회사 인쇄회로기판의 제조방법
CN104883808B (zh) * 2015-05-05 2017-12-01 华为技术有限公司 一种印刷电路板及印刷电路板的制造方法
JP6581200B2 (ja) * 2015-09-30 2019-09-25 富士フイルム株式会社 静電容量型入力装置の電極保護膜用の組成物、静電容量型入力装置の電極保護膜、転写フィルム、積層体、静電容量型入力装置および画像表示装置。
JP6421161B2 (ja) * 2015-11-27 2018-11-07 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
CN108490737B (zh) * 2018-03-14 2021-11-02 杭州福斯特电子材料有限公司 一种感光性树脂组合物及其用途

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0131824B1 (en) * 1983-07-01 1990-05-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photopolymerizable composition
US6703181B1 (en) * 1993-03-12 2004-03-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Photosensitive composition having uniform concentration distribution of components and pattern formation method using the same
JPH06282069A (ja) * 1993-03-25 1994-10-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 厚膜回路用感光性樹脂組成物
JP3115449B2 (ja) 1993-05-07 2000-12-04 イビデン株式会社 配線板用めっきレジスト組成物およびプリント配線板
CA2187784A1 (en) * 1995-02-14 1996-08-22 Masanao Isono Lithographic form plate
KR0150344B1 (ko) * 1995-12-21 1998-10-01 이웅열 감광성 수지 조성물
JPH09265188A (ja) * 1996-03-28 1997-10-07 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP3055499B2 (ja) 1996-07-30 2000-06-26 日立化成工業株式会社 積層フィルム及びプリント配線板の製造法
WO1998004407A1 (fr) * 1996-07-30 1998-02-05 Hitachi Chemical Co., Ltd. Fabrication d'une couche mince stratifiee et d'une carte a circuit imprime
JPH1051107A (ja) * 1996-08-07 1998-02-20 Ibiden Co Ltd プリント配線板の製造方法、感光性組成物、ドライフィルムフォトレジスト
US5922509A (en) 1998-03-18 1999-07-13 Morton International, Inc. Photoimageable compositions having improved stripping properties in aqueous alkaline solutions
JPH11284336A (ja) * 1998-03-31 1999-10-15 Hitachi Chem Co Ltd 多層プリント配線板の製造方法
JP4479023B2 (ja) * 1999-01-21 2010-06-09 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP2001048982A (ja) * 1999-08-09 2001-02-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感光性樹脂。

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002079877A1 (fr) 2002-10-10
KR100884438B1 (ko) 2009-02-19
JP4200761B2 (ja) 2008-12-24
KR20040030544A (ko) 2004-04-09
CN1500232A (zh) 2004-05-26
CN1828411B (zh) 2010-11-24
US7338751B2 (en) 2008-03-04
TWI296738B (zh) 2008-05-11
US20040086801A1 (en) 2004-05-06
KR100866180B1 (ko) 2008-10-30
CN1828411A (zh) 2006-09-06
KR20080052681A (ko) 2008-06-11
JPWO2002079877A1 (ja) 2004-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1282037C (zh) 印刷电路板的制造法及用于其中的感光性树脂组合物
CN1209685C (zh) 感光性树脂组合物、使用该组合物的感光性元件、保护层图案的制造法及印刷电路板的制造法
CN1434833A (zh) 形成消光涂膜用的光固化性·热固化性组合物
CN102549498B (zh) 抗蚀材料用感光性树脂组合物以及感光性树脂层压体
CN1945429A (zh) 感光性树脂组合物及层压体
CN1233679C (zh) 紫外线可固化树脂组合物及含该组合物的光防焊油墨
TWI567494B (zh) 感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法以及印刷配線板的製造方法
CN1940723A (zh) 感光性树脂组合物及其层合体
CN1842742A (zh) 感光性树脂组合物、使用该组合物的感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷电路板的制造方法以及光固化物的去除方法
CN1228688C (zh) 感光性树脂组合物、感光性元件、保护层图形的制造方法和印刷电路布线板的制造方法
CN1842741A (zh) 化学放大型光致抗蚀剂组合物、光致抗蚀剂层层叠体、光致抗蚀剂组合物的制造方法、光致抗蚀图案的制造方法以及连接端子的制造方法
CN1342273A (zh) 光敏树脂组合物、使用光敏树脂组合物的感光性元件、蚀刻图形的制法及印刷线路板的制法
JP2007286477A (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及びプリント配線板の製造方法
CN1879060A (zh) 感光性树脂组合物、感光性组件、抗蚀图的形成方法及印刷电路板的制造方法
JP4752840B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、及びプリント配線板の製造方法
CN1280674C (zh) 电路形成用感光性膜及印刷配线板的制造方法
JP5397681B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、及びプリント配線板の製造方法
CN1902547A (zh) 感光性树脂组合物、使用其的感光性元件、抗蚀图的制造方法及印刷电路板的制造方法
JP2011221084A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、及びプリント配線板の製造方法
JP2005031583A (ja) 感光性樹脂組成物及びプリント配線板の製造方法
CN101278235A (zh) 感光性树脂组合物、感光性元件及印刷电路板的制造方法
JP2010217903A (ja) 感光性樹脂組成物及びプリント配線板の製造方法
JP4428399B2 (ja) プリント配線板の製造に用いる感光性樹脂組成物
JP5294008B2 (ja) 感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方法
CN116679530B (zh) 感光性树脂组合物、环状硅氧烷化合物、元件、抗蚀剂图形的和印刷线路制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20061025