CN102549498B - 抗蚀材料用感光性树脂组合物以及感光性树脂层压体 - Google Patents

抗蚀材料用感光性树脂组合物以及感光性树脂层压体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种抗蚀材料用感光性树脂组合物，其包含(A)碱可溶性高分子30～70质量％、(B)具有烯属不饱和双键的化合物20～60质量％、以及(C)光聚合引发剂0.1～20质量％，其中，作为前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物，包含分子内至少具有羟基、苯基和2个以上烯属不饱和双键的化合物(B-1)、以及分子内具有环氧乙烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物(B-2)。

Description

抗蚀材料用感光性树脂组合物以及感光性树脂层压体
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物和感光性树脂层压体，特别是涉及作为用于LSI芯片或CSP(Chip Size Package，芯片尺寸封装)的凸块形成的抗蚀剂而优选的感光性树脂组合物以及感光性树脂层压体。
背景技术
凸块是指在连接部件端子和电路板时为了容易连接而设置的小的凸状导体的突起。将LSI芯片与搭载的基板直接接合的情况称为裸芯片安装，此时，在LSI芯片端子上形成凸块。另外，将用有机树脂等暂时密封LSI芯片的封装体与搭载的基板连接时，在该封装体端子上形成凸块。
CSP是将LSI芯片进行封装体化的部件，通常是指与LSI芯片尺寸相同或稍微大的封装体，伴随最近的电子机器的小型化而快速普及。CSP包括根据封装体的类型分类的BGA(球栅阵列，Ball Grid Array)类型、LGA(触点阵列，Land GridArray)类型、SON(小型无引线，Small Outline Non-leaded)类型等。
以往，作为在LSI芯片或CSP上形成凸块的方法，使用利用引线接合装置的柱形凸块法、镀敷法、覆金属球的方法等。近年来，LSI芯片或CSP上的端子的微细化在进行，并且端子自身、对应的基板焊盘的间距变小。其结果是，为了获得连接可靠性，期望提高凸块高度。另外，由于在利用焊接的连接中发生桥接等不良的频率增加，因而期望端子间、焊盘间不易短路的连接方法。
在能够依据抗蚀剂的分辨率而使凸块间距微细化的方面，优选镀敷法。另外，由于使用干膜等厚膜抗蚀剂，因而能够较高地堆积镀层，能够制作具有足够高度的可靠性高的凸块(以下，参照专利文献1)。在感光性树脂层的膜较厚的情况下，更难以进行至底部的完全显影。在底部有残渣时，成为镀敷不良的原因。另外，在镀敷法中必须在通过镀敷形成凸块后剥离抗蚀剂，但在该剥离过程中，必须无剥离残留地完全剥离抗蚀剂。在抗蚀剂的溶胀较大的情况下，也有因对凸块施加应力而产生凸块缺失的情况。这些问题由于凸块间距的狭小化而变得显著。
这样，期望具有高分辨率、且在狭小间距下也不发生剥离残留的抗蚀剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-305266号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明所要解决的课题在于提供抗蚀材料用感光性树脂组合物以及感光性树脂层压体，该抗蚀材料用感光性树脂组合物的显影性优异、具有与狭小间距对应的高分辨率，其固化后的抗蚀膜能够在短时间内溶解到剥离液中。
用于解决问题的方案
本发明人发现：通过使用特定的感光性树脂组合物，从而显影性优异、具有高分辨率，并且固化后的抗蚀膜在短时间内溶解到剥离液中，由此完成了本发明。
即，本发明为以下的[1]～[9]：
[1]一种抗蚀材料用感光性树脂组合物，其包含(A)碱可溶性高分子30～70质量％、(B)具有烯属不饱和双键的化合物20～60质量％、以及(C)光聚合引发剂0.1～20质量％，其中，作为前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物，包含分子内至少具有羟基、苯基和2个以上烯属不饱和双键的化合物(B-1)、以及分子内具有环氧乙烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物(B-2)。
[2]根据前述[1]所述的抗蚀材料用感光性树脂组合物，其中，前述分子内至少具有羟基、苯基和2个以上的烯属不饱和双键的化合物(B-1)为由下述式(I)表示的化合物。
···式(I)
{式中，R1为-H或-CH3基，并且n为1～3的整数。}
[3]根据前述[1]或[2]所述的抗蚀材料用感光性树脂组合物，其中，前述化合物(B-2)为分子内具有环氧乙烷基和丙烯酰基的化合物。
[4]根据前述[1]或[2]所述的抗蚀材料用感光性树脂组合物，其中，前述化合物(B-2)为选自由下述式(II)～(IV)表示的化合物所组成的组中的至少一种的化合物。
Figure BDA0000145960900000032
···式(II)
{式中，R2为-C2H4-基，R3为-C3H6-基，-(O-R2)-和-(O-R3)-的重复可以为无规也可以为嵌段，任一个都可以是丙烯酰基侧，m1+m2+m3为1～15的整数，并且l1+l2+l3为0～15的整数。}
Figure BDA0000145960900000041
···式(III)
{式中，R2为-C2H4-基，R3为-C3H6-基，-(O-R2)-和-(O-R3)-的重复可以为无规也可以为嵌段，任一个都可以是丙烯酰基侧，k1+k2+k3为1～15的整数，并且j1+j2+j3为0～15的整数。}
···式(IV)
{式中，R2为-C2H4-基，R3为-C3H6-基，-(O-R2)-和-(O-R3)-的重复可以为无规也可以为嵌段，任一个都可以是丙烯酰基侧，h1+h2+h3+h4为1～40的整数，并且i1+i2+i3+i4为0～15的整数。}
[5]根据前述[4]所述的抗蚀材料用感光性树脂组合物，其中，前述化合物(B-2)为由上述式(III)表示的化合物。
[6]一种感光性树脂层压体，其在支撑膜上层压有包含前述[1]～[5]中任一项所述的抗蚀材料用感光性树脂组合物的层。
[7]根据前述[6]所述的感光性树脂层压体，其中，前述包含抗蚀材料用感光性树脂组合物的层的膜厚为70～150μm。
[8]一种抗蚀图案的形成方法，其特征在于，其包括如下工序：将前述[6]或[7]所述的感光性树脂层压体层压到基材的工序、对该已层压的感光性树脂层压体进行曝光的工序、以及使该已曝光的感光性树脂层压体显影的工序。
[9]一种半导体凸块的形成方法，其特征在于，其包括如下工序：使前述[6]或[7]所述的感光性树脂层压体层压到溅射铜薄膜上的工序、对该已层压的感光性树脂层压体进行曝光的工序、使该已曝光的感光性树脂层压体显影的工序、以及对该显影后的溅射铜薄膜进行镀铜或焊镀的工序。
发明效果
若使用本发明的感光性树脂组合物，则显影性优异、具有高分辨率，并且能够使固化后的抗蚀膜在短时间内溶解到剥离液中。结果，能够抑制由镀敷不良导致的凸块缺失、抗蚀剂剥离残留这样的不良，能够以高成品率制作狭小间距的半导体凸块。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明为一种抗蚀材料用感光性树脂组合物，其包含(A)碱可溶性高分子30～70质量％、(B)具有烯属不饱和双键的化合物20～60质量％、以及(C)光聚合引发剂0.1～20质量％，其中，作为前述(B)具有烯属不饱和双键的化合物，包含分子内至少具有羟基、苯基和2个以上的烯属不饱和双键的化合物(B-1)、以及分子内具有环氧乙烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物(B-2)。
本说明书中，“抗蚀材料”是指在制造部件、电路的过程中使用而在完成时的产品中不含有的材料。在被加工基材上以抗蚀图案的形式形成抗蚀材料，通过后述的蚀刻、镀敷、喷砂等加工方法对被加工基材进行加工后，例如由碱性剥离液剥离抗蚀材料。
[(B)具有烯属不饱和双键的化合物]
首先，对于本发明中的(B)具有烯属不饱和双键的化合物进行说明。
(B)具有烯属不饱和双键的化合物包含分子内至少具有羟基、苯基和2个以上的烯属不饱和双键的化合物(B-1)。上述分子内至少具有羟基、苯基和2个以上的烯属不饱和双键的化合物(B-1)优选为选自下述式(I)表示的化合物所组成的组中的至少一种化合物。
Figure BDA0000145960900000061
···式(I)
式(I)中，R1为-H或CH3基，从剥离片溶解性的观点出发更优选-H基。n为1～3的整数，从显影性的观点出发优选n＝1。
化合物(B-1)可以通过使双酚A的二缩水甘油醚等与(甲基)丙烯酸反应而获得。市售的双酚A的二缩水甘油醚大多为双酚A的二缩水甘油醚与在合成其的过程中生成的多聚物的环氧树脂的混合物。化合物(B-1)可以通过使(甲基)丙烯酸与这样的环氧树脂的混合物反应而获得，在此情况下，化合物(B-1)以通式(I)中的n值不同的化合物的混合物的形式获得。
作为化合物(B-1)的例子，可列举出日本化药(株)制R-130(上述式(I)中，R1为-H基、且n为1、2、3的化合物的混合物)，DAICEL-CYTEC Company LTD.制的Ebecryl 600、Ebecryl 3700、Ebecryl 3704，新中村化学工业(株)制NKOligoEA-1020等。
在感光性树脂组合物总体的固体成分量为100质量％的情况下，化合物(B-1)的配混量优选为2质量％～35质量％。从剥离片溶解性的观点出发，优选为2质量％以上，从显影性的观点出发，优选为35质量％以下，更优选为5～30质量％，进一步优选为10～25质量％。
(B)具有烯属不饱和双键的化合物包含分子内具有环氧乙烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物(B-2)。通过包含化合物(B-2)能够确保充分的显影性，并能够达到更高的分辨率和剥离片溶解性。从剥离片溶解性的观点出发，化合物(B-2)优选全部具有丙烯酰基。在感光性树脂组合物总体的固体成分量为100质量％的情况下，化合物(B-2)的配混量优选为5质量％～40质量％。从剥离片溶解性和最小显影时间的观点出发，优选为5质量％以上，从熔边(edge fuse)性的观点出发，优选为40质量％以下，更优选为10～30质量％，进一步优选为15～25质量％。
化合物(B-2)可以为单官能。例如，可列举出在聚环氧乙烷的一个末端加成(甲基)丙烯酸而成的化合物；在一个末端加成(甲基)丙烯酸并使另一个末端烷基醚化或烯丙基醚化而成的化合物等。
作为这样的化合物，可列举出将聚乙二醇加成到苯基而成的化合物的(甲基)丙烯酸酯即苯氧基六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、使加成有平均2摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇和加成有平均7摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇加成到壬酚而成的化合物的(甲基)丙烯酸酯即4-正壬基苯氧基七乙二醇二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、使加成有平均1摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇和加成有平均5摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇加成到壬酚而成的化合物的(甲基)丙烯酸酯即4-正壬基苯氧基五乙二醇单丙二醇(甲基)丙烯酸酯。还可列举出使加成有平均8摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇加成到壬酚而成的化合物的丙烯酸酯即4-正壬基苯氧基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯(东亚合成(株)制、M-114)。这些分子内具有环氧乙烷基和(甲基)丙烯酰基的单官能的化合物优选具有丙烯酰基。
另外，化合物(B-2)可以为二官能。例如，可列举出在环氧乙烷链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物、在由环氧乙烷链和环氧丙烷链以无规或嵌段结合而成的环氧烷链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为这样的化合物，可列举出四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、在12摩尔的环氧乙烷链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物、在12摩尔的环氧乙烷链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物、在加成有平均12摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇的两端分别进一步加成有平均3摩尔的环氧乙烷而成的二醇的二甲基丙烯酸酯、在加成有平均18摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇的两端进一步分别加成有平均15摩尔的环氧乙烷而成的二醇的二甲基丙烯酸酯。另外，还可以是使双酚A进行环氧乙烷改性并在两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为这样的化合物，可列举出例如2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(新中村化学工业(株)制NKEster BPE-200)、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(新中村化学工业(株)制NK Ester BPE-500)、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等的2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷等。
进而，可列举出在双酚A的两端分别加成有平均2摩尔的环氧丙烷和平均6摩尔的环氧乙烷而成的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；在双酚A的两端分别加成有平均2摩尔的环氧丙烷和平均15摩尔的环氧乙烷而成的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯等。这些分子内具有环氧乙烷基和(甲基)丙烯酰基的二官能化合物优选具有丙烯酰基。
另外，化合物(B-2)可以为三官能以上。具有三官能以上的环氧乙烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物如下所述而获得：作为中心骨架在分子内具有3摩尔以上能够加成环氧乙烷基和环氧丙烷、环氧丁烷等其他环氧烷基的基团，使其与环氧乙烷基等加成而获得醇，使该醇成为(甲基)丙烯酸酯。作为成为中心骨架的化合物，可列举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸酯环等。
三官能以上的化合物(B-2)也优选具有丙烯酰基。作为具有三官能以上的环氧乙烷基和丙烯酰基的化合物的优选例子，可列举出由下述通式(II)～(IV)表示的化合物。
Figure BDA0000145960900000101
···式(II)
式(II)中，R2为-C2H4-基，R3为-C3H6-基，-(O-R2)-和-(O-R3)-的重复可以为无规也可以为嵌段。从生产上的结构控制的观点出发，重复单元优选为嵌段。-(O-R2)-和-(O-R3)-中的任一个可以为丙烯酰基侧。m1+m2+m3为1～15的整数，从显影性的观点出发，m1+m2+m3为1以上，从分辨率的观点出发，m1+m2+m3为15以下，优选为1～10，更优选为1～7。l1+l2+l3为0～15的整数，从剥离片溶解性的观点出发，l1+l2+l3为15以下，优选为10以下，优选为4以下，更优选为0。作为这样的化合物，可列举出三羟甲基丙烷的环氧乙烷(以下省略为“EO”)3摩尔改性三丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制A-TMPT-3EO)、三羟甲基丙烷的EO6摩尔改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的EO9摩尔改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的EO 12摩尔改性三丙烯酸酯等。
Figure BDA0000145960900000102
···式(III)
式(III)中，R2为-C2H4-基，R3为-C3H6-基，-(O-R2)-和-(O-R3)-的重复可以为无规也可以为嵌段，任一个可以为丙烯酰基侧。从生产上的结构控制的观点出发，重复单元优选为嵌段。k1+k2+k3为1～15的整数，从显影性的观点出发，k1+k2+k3为1以上，从分辨率的观点出发，k1+k2+k3为15以下，优选为1～10，更优选为3～9。j1+j2+j3为0～15的整数，从剥离片溶解性的观点出发，j1+j2+j3为15以下，优选为10以下，更优选为0。作为这样的化合物，可列举出甘油的EO3摩尔改性三丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制A-GLY-3E)、甘油的EO9摩尔改性三丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制A-GLY-9E)、甘油的EO6摩尔PO6摩尔改性三丙烯酸酯(A-GLY-0606PE)、甘油的EO9摩尔PO9摩尔改性三丙烯酸酯(A-GLY-0909PE)。
Figure BDA0000145960900000111
···式(IV)
式(IV)中，R2为-C2H4-基，R3为-C3H6-基，-(O-R2)-和-(O-R3)-的重复可以为无规也可以为嵌段，任一个可以为丙烯酰基侧。从生产上的结构控制的观点出发，重复单元优选为嵌段。h1+h2+h3+h4为1～40的整数。从显影性的观点出发，h1+h2+h3+h4为1以上，从分辨率的观点出发，h1+h2+h3+h4为40以下，优选为1～20，更优选为3～15。i1+i2+i3+i4为0～15的整数，从剥离片溶解性的观点出发，i1+i2+i3+i4为15以下，优选为10以下，更优选为0。作为这样的化合物，可列举出季戊四醇的4EO改性四丙烯酸酯(サ-トマ-ジャパン(株)社制SR-494)、季戊四醇的35EO改性四丙烯酸酯(新中村化学工业(株)社制NK Ester ATM-35E)。
作为其他(B)具有烯属不饱和双键的化合物，除了前述以外还可以适当包含以下列举的化合物等。例如，可列举出1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[(4-(甲基)丙烯酰氧基聚丙烯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[(4-(甲基)丙烯酰氧基聚丁烯氧基)苯基]丙烷、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、β-羟丙基-β’-(丙烯酰氧基)丙基邻苯二甲酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
进而还可列举出以下所述的尿烷化合物。例如，可列举出六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或例如2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与例如丙烯酸2-羟丙酯、低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等一分子中具有羟基和(甲基)丙烯酸基的化合物形成的尿烷化合物。具体来说，有六亚甲基二异氰酸酯与低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制、ブレンマ-P P1000)的反应产物。另外，还可以列举出通过聚丙二醇、聚己内酯改性而成的异氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯等。
作为化合物(B-2)，从剥离片溶解性、显影性、分辨率的观点出发，优选由上述式(II)、式(III)、式(IV)表示的化合物中的、由式(III)表示的化合物。
在感光性树脂组合物的总固体成分质量为100质量％的情况下，(B)具有烯属不饱和双键的化合物的配混量为20～60质量％，从感光度、分辨率、附着性的观点出发，该配混量为20质量％以上，从分辨率、附着性的观点出发，该配混量为60质量％以下。从涂布到支撑膜上而形成干膜时的未曝光膜的膜物性的观点出发，优选为60质量％以下，更优选为30～45质量％。
[(A)碱可溶性高分子]
接着，对本发明所包含的(A)碱可溶性高分子进行说明。
碱可溶性高分子是指含有羧基的乙烯基系树脂，例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等共聚物。
(A)碱可溶性高分子含有羧基，酸当量优选为100～600。酸当量是指其中具有1当量的羧基的碱可溶性高分子的质量。酸当量更优选为250以上且450以下。从提高显影耐性、提高分辨率和附着性的观点出发，酸当量优选为100以上，从提高显影性和剥离性的观点出发，酸当量优选为600以下。使用平沼产业(株)制平沼自动滴定装置(C OM-555)、并用0.1mol/L的氢氧化钠通过电位差滴定法进行酸当量的测定。
(A)碱可溶性高分子的重均分子量优选为20,000以上且80,000以下。从提高显影性的观点出发，碱可溶性高分子的重均分子量优选为80,000以下，从显影凝聚物的性状、制成感光性树脂层压体时的熔边(edge fuse)性、切屑(cut chip)性等未曝光膜的性状的观点出发，该重均分子量优选为20,000以上。熔边性是指作为感光性树脂层压体以辊状卷取时感光性树脂组合物层从辊的端面溢出的现象。切屑(cut chip)性是指用切割机将未曝光膜切割时片屑飞散的现象，若片屑附着于感光性树脂层压体的上表面等上，则在后面的曝光工序等中转印到掩模上而成为不良的原因。碱可溶性高分子的重均分子量进一步优选为20,000以上且60,000以下，更优选为40,000以上且60,000以下。重均分子量通过日本分光(株)制凝胶渗透色谱(GPC)(泵：Gulliver、PU-1580型、柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串联、流动相溶剂：四氢呋喃、使用基于聚苯乙烯标准试样(昭和电工(株)制Shodex STANDARD SM-105)制作的标准曲线)作为聚苯乙烯换算值求得。
碱可溶性高分子优选为由后述的第一单体的至少一种以上与后述的第二单体的至少一种以上形成的共聚物。
第一单体为分子中具有一个聚合性不饱和基团的羧酸或酸酐。例如，可列举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、以及马来酸半酯。其中特别优选(甲基)丙烯酸。这里，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。以下相同。
第二单体为非酸性、在分子中具有一个聚合性不饱和基团的单体。例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、例如醋酸乙烯酯等乙烯醇的酯类、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、以及苯乙烯衍生物。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯。从显影后的抗蚀剂根部的根脚浮起的观点出发，优选(甲基)丙烯酸苄酯。
第一单体与第二单体的共聚比例优选第一单体为10～60质量％、第二单体为40～90质量％，更优选第一单体为15～35质量％、第二单体为65～85质量％。
作为第一单体与第二单体的优选组合，可列举出以下这样的组合，例如，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的共聚物；苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的共聚物；苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸的共聚物；甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸的共聚物；甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸的共聚物等。
(A)碱可溶性高分子相对于感光性树脂组合物的总和的比例为30～70质量％的范围，优选为40～60质量％。从显影时间的观点出发，为70质量％以下，从熔边性的观点出发，为30质量％以上。
[(C)光聚合引发剂]
接着，对本发明所含的(C)光聚合引发剂进行说明。
作为(C)光聚合引发剂，可以使用通常公知的物质。(C)光聚合引发剂的含量为0.1～20质量％的范围，更优选的范围为0.5～10质量％。从获得充分的感光度的观点出发，优选为0.1质量％以上，另外，从使光充分透射至抗蚀剂底面、得到高分辨率的观点出发，优选为20质量％以下。
作为(C)光聚合引发剂，可列举出2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等醌类；芳香族酮类，例如二苯甲酮、米希勒酮[4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮；苯偶姻或苯偶姻醚类，例如苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻；二烷基缩酮类，例如苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮；噻吨酮类，例如，二乙基噻吨酮、氯噻吨酮；二烷基氨基苯甲酸酯类，例如二甲基氨基苯甲酸乙酯；肟酯类，例如1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-O-苯甲酰基肟、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟；洛粉碱二聚物，例如2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-双-(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物；吖啶化合物，例如9-苯基吖啶；吡唑啉类，例如1-苯基-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-(4-叔丁基-苯基)-3-苯乙烯基-5-苯基-吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉等。这些化合物可以单独使用也可以并用两种以上。
从感光度、分辨率的观点出发，上述的洛粉碱二聚物与米希勒酮[4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮]或4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮的组合为优选的组合。在此情况下，洛粉碱二聚物可以根据感光度、显影凝聚性而适当调节配混量。在使用2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物的情况下，从感光度的观点出发，优选为1质量％以上，从凝聚性的观点出发，优选为5质量％以下。更优选为2～4质量％。考虑到感光度、抗蚀图案的矩形性、曝光波长的透光率，可以适当调节4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮的配混量。在形成70μm以上的厚膜的感光性树脂层的情况下，考虑图案的附着性、矩形性，优选为0.05质量％以下，从感光度的观点出发，优选为0.01质量％以上。
另外，在用半导体激光等光源直接描绘进行曝光的情况下，从感光度的观点出发，作为光聚合引发剂，优选使用选自吖啶化合物和吡唑啉化合物所组成的组中的至少一种化合物。
本发明中使用的感光性树脂组合物可以含有隐色染料、荧烷染料、着色物质等。通过包含这些染料，曝光部分发色，因而从可视性的方面来看是优选的。另外，在检查机等读取用于曝光的位置的对准标记的情况下，曝光部与未曝光部的对比度大者容易识别，是有利的。
作为隐色染料，可列举出三(4-二甲基氨基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、双(4-二甲基氨基苯基)苯基甲烷[隐色孔雀绿]。其中，从使对比度良好的观点出发，作为隐色染料，优选使用隐色结晶紫。有关含有隐色染料时的含量，在感光性树脂组合物中含有0.1～10质量％是优选的。从曝光部分与未曝光部分的对比度的观点出发，该含量优选为0.1质量％以上，另外，从维持保存稳定性的观点出发，优选为10质量％以下。
另外，从附着性和对比度的观点出发，在感光性树脂组合物中组合使用隐色染料和下述卤素化合物是本发明优选的实施方式。
作为着色物质，可列举出例如品红、酞菁绿、金胺碱、副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿(保土谷化学(株)制アイゼン(注册商标)MALACHITEGREEN)、碱性蓝20、钻石绿(保土谷化学(株)制アイゼン(注册商标)DIAMOND GREEN GH)。有关含有着色物质时的添加量，在感光性树脂组合物中含有0.001～1质量％是优选的。从提高处理性的观点出发，优选0.001质量％以上的含量，并且从维持保存稳定性的观点出发，优选1质量％以下的含量。
从感光度的观点出发，感光性树脂组合物可以含有N-芳基-α-氨基酸化合物。作为N-芳基-α-氨基酸化合物，优选N-苯基甘氨酸。在含有N-芳基-α-氨基酸化合物时的含量优选为0.01质量％以上且1质量％以下。
感光性树脂组合物可以含有卤素化合物。作为卤素化合物，可列举出例如戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1，1，1-三氯-2，2-双(对氯苯基)乙烷、氯三嗪化合物等，其中特别优选使用三溴甲基苯基砜。含有卤素化合物时的含量为感光性树脂组合物的0.01～3质量％。
另外，为了提高感光性树脂组合物的热稳定性、保存稳定性，感光性树脂组合物可以进一步含有自由基阻聚剂、选自苯并三唑类和羧基苯并三唑类所组成的组中的至少1种以上的化合物。
作为自由基阻聚剂，可列举出例如对甲氧基苯酚、氢醌、邻苯三酚、萘基胺、叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜、2，6-二-叔丁基-对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、亚硝基苯基羟基胺铝盐、二苯基亚硝基胺等。
作为苯并三唑类，可列举出例如1，2，3-苯并三唑、1-氯-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-甲苯并三唑、双(N-2-羟乙基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑等。
作为羧基苯并三唑类，可列举出例如4-羧基-1，2，3-苯并三唑、5-羧基-1，2，3-苯并三唑、N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N，N-二-2-羟乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N，N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。
自由基阻聚剂、苯并三唑类、以及羧基苯并三唑类的总含量优选相对于感光性树脂组合物总体为0.01～3质量％，更优选为0.05～1质量％。从对感光性树脂组合物赋予保存稳定性的观点出发，该含量优选为0.01质量％以上，从维持感光度、抑制染料的脱色的观点出发，更优选为3质量％以下。
感光性树脂组合物可以根据需要含有增塑剂。作为这样的增塑剂，可列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单甲基醚、聚氧丙烯单甲基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单甲基醚、聚氧乙烯单乙基醚、聚氧丙烯单乙基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单乙基醚等二醇或酯类，邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类，邻甲苯磺酰胺，对甲苯磺酰胺，柠檬酸三丁酯，柠檬酸三乙酯，乙酰柠檬酸三乙酯，乙酰柠檬酸三正丙酯，乙酰柠檬酸三正丁酯等。
作为增塑剂的含量，优选在感光性树脂组合物中含有5～50质量％，更优选为5～30质量％。从抑制显影时间的延迟、对固化膜赋予柔软性的观点出发，该含量优选为5质量％以上，从抑制固化不足、冷流的观点出发，优选为50质量％以下。
另外，(A)碱可溶性高分子、(B)具有烯属不饱和双键的化合物、化合物(B-1)、化合物(B-2)、以及(C)光聚合引发剂在各自包含多个的情况下，可以在感光性树脂组合物中包含多个。
感光性树脂层压体包含由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层和支撑膜。根据需要，可以在感光性树脂层的与支撑膜侧相反一侧的表面还具有保护层。作为这里使用的支撑膜，理想的是透射由曝光光源放射的光的透明支撑膜。作为这样的支撑膜，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、偏氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。这些膜根据需要可以使用拉伸过的膜。雾度优选为5以下。膜的厚度较薄时在图像形成性和经济性的方面是有利的，但为了维持强度，优选使用10～30μm。
在感光性树脂层压体中使用的保护层的重要特性是，就与感光性树脂层的附着力而言，保护层与支撑膜相比足够小，能够容易地剥离。例如，可以优选使用聚乙烯膜和聚丙烯膜作为保护层。另外，可以使用日本特开昭59-202457号公报中所示的剥离性优异的膜。保护层的膜厚优选为10～100μm、更优选为10～50μm。感光性树脂层压体中的感光性树脂层的厚度根据用途而异，优选为5～100μm、更优选为7～60μm，厚度越薄则分辨率越高，另外厚度越厚则膜强度越高。
作为将支撑膜、感光性树脂层和根据需要而定的保护层依次层压来制作感光性树脂层压体的方法，可以采用公知的方法。例如将用于感光性树脂层的感光性树脂组合物与溶解其的溶剂混合，制成均匀的溶液，首先使用棒涂机或辊涂机涂布到支撑膜上，接着进行干燥，从而可以在支撑膜上层压由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。
干燥后的感光性树脂层的厚度根据用途而不同，优选为1～100μm，更优选为2～50μm、进一步优选为3～15μm。从盖孔性的观点出发，该厚度优选为3μm以上，从分辨率的观点出发，优选为15μm以下。特别是半导体凸块用途中，优选为70～150μm、更优选为70～120μm。从确保用于形成半导体凸块的挖孔性的观点出发，优选为150μm以下，从确保与凸块连接所需的镀敷高度的观点出发，优选为70μm以上。
接着根据需要，通过在感光性树脂层上层压保护层，可以制作感光性树脂层压体。
作为溶解感光性树脂组合物的溶剂，可列举出以甲乙酮(MEK)为代表的酮类，以甲醇、乙醇或异丙醇为代表的醇类等。优选在感光性树脂组合物中添加该溶剂，使得涂布到支撑膜上的感光性树脂组合物的溶液的粘度在25℃下为500～4000mPa·s。
<抗蚀图案的形成方法>
使用感光性树脂层压体的抗蚀图案可以通过以下工序而形成，所述工序包括进行层压的层压工序、曝光活性光的曝光工序、以及去除未曝光部的显影工序。
以下，示出具体方法的一个例子。
作为基板，可列举出用于制造印刷电路板的覆铜层压板，用于制造凹凸基材的玻璃基材例如等离子体显示器面板用基材、平面场发射显示器基材，有机EL封装盖用基材，形成有贯通孔的硅晶片和陶瓷基板等。等离子体显示器用基板是指在玻璃上形成电极后，涂布电介质层，接着涂布间壁用玻璃糊料，并对间壁用玻璃糊料部分实施喷砂加工而形成了间壁的基材。对这些基板施加喷砂加工后成为凹凸基材。
首先，使用层压机进行层压工序。在感光性树脂层压体具有保护层的情况下，剥离保护层之后用层压机将感光性树脂层加热压接在基板表面上并进行层压。此时，感光性树脂层可以只在基板的一个表面层压，也可以在两面层压。此时的加热温度通常为40～160℃。另外，通过进行两次以上该加热压接，附着力和耐化学药品性提高。加热压接可以使用具有双联辊的两级式层压机，也可以反复多次通过辊来进行压接。
接着，使用曝光机进行曝光工序。根据需要剥离支撑膜，通过光掩模由活性光进行曝光。曝光量根据光源照度和曝光时间来决定。可以使用光量计测定曝光量。作为曝光机，可列举出以超高压汞灯为光源的散射光曝光机、调整为同样平行度的平行光曝光机、在掩模与工件之间设置同样的间距的接近式曝光机。进一步，可列举出掩模与图像的尺寸比为1∶1的投影型曝光机、称为高照度的Stepper(注册商标)的缩小投影曝光机、称为镜面投影对准曝光器(注册商标)的利用凹面镜的曝光机。
另外，曝光工序中，还可以使用直接描绘曝光方法。直接描绘曝光是指不使用光掩模而在基板上直接描绘而曝光的方式。作为光源，例如，使用波长350～410nm的半导体激光、超高压汞灯。描绘图案通过电脑控制，此时的曝光量由光源照度和基板的移动速度来决定。
接着，使用显影装置进行显影工序。在感光性树脂层上具有支撑膜的情况下，曝光后根据需要将其去除，接着使用碱性水溶液的显影液将未曝光部进行显影去除，获得抗蚀图像。作为碱性水溶液，使用Na2CO3或K2CO3的水溶液。碱性水溶液根据感光性树脂层的特性适当选择，通常为约0.2～2质量％的浓度、约20～40℃的Na2CO3水溶液。在该碱性水溶液中可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。考虑到对基材的影响，可以使用四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液等胺系碱性水溶液。可以根据显影速度适当选择浓度。
可以经过上述各工序获得抗蚀图案，还可以根据情况进一步实施约100～300℃的加热工序。通过实施该加热工序，能够进一步提高耐药品性。加热可以使用热风、红外线、远红外线的方式的加热炉。
<导体图案的制造方法以及印刷电路板的制造方法>
印刷电路板可以通过在作为基板使用覆铜层压板、挠性基板的上述的<抗蚀图案形成方法>之后，接着经过以下工序而获得。
首先，使用蚀刻法或镀敷法这样的已知方法对显影而露出的基板的铜面进行蚀刻或镀敷，制造导体图案。
然后，通过具有比显影液更强的碱性的水溶液使抗蚀图案从基板剥离，获得期望的印刷电路板。剥离用的碱性水溶液(以下，也称为“剥离液”。)没有特别限定，通常使用浓度约2～5质量％、温度约40～70℃的NaOH、KOH的水溶液。在剥离液中也可以添加少量的水溶性溶剂。
<引线框的制造方法>
引线框可以通过在作为基板使用金属板、例如铜、铜合金、铁系合金的上述的<抗蚀图案的形成方法>之后，接着经过以下工序而获得。
首先，将通过显影而露出的基板进行蚀刻，形成导体图案。然后，通过与上述的<印刷电路板的制造方法>同样的方法，将抗蚀图案剥离，获得期望的引线框。
<半导体封装体的制造方法>
半导体封装体可以通过在作为基板使用完成了LSI的电路形成的晶片的上述的<抗蚀图案的形成方法>之后，接着经过以下工序而获得。
首先，对通过显影而露出的开口部实施利用铜、焊料的柱状镀敷，形成导体图案。然后，通过与上述的<印刷电路板的制造方法>同样的方法，将抗蚀图案剥离，进一步通过蚀刻去除柱状镀敷以外的部分的薄金属层，获得期望的半导体封装体。
<具有凹凸图案的基材的制造方法>
通过与前述的<抗蚀图案形成方法>同样的方法，在能够喷砂加工的基材、例如玻璃基材、涂布有玻璃肋糊料的玻璃基材、陶瓷基材、不锈钢等金属基材、硅晶片、蓝宝石等矿石、合成树脂层等有机基材上层压感光性树脂层压体，并实施曝光、显影。然后，经过以下工序，能够在基材上加工微细的凹凸图案：从所形成的抗蚀图案上方通过喷射喷砂材料来切削至目标深度的喷砂加工工序；用碱性剥离液从基材上去除残留在基材上的树脂部分的剥离工序。上述喷砂加工工序中使用的喷砂材料可以使用公知的材料，例如，使用以SiC、SiO2、Al2O3、CaCO3、ZrO2、玻璃、不锈钢等的粒径为2～100μm左右的微粒。
<半导体凸块的制造方法>
半导体凸块可以通过以下方法制作。
在硅晶片基板上设置绝缘层。在需要的部分形成用于与硅晶片连接的电极。接着，通过溅射等方法形成铜等导电膜。
在使用液状抗蚀剂的情况下，在这样获得的基板上旋转涂布液状抗蚀剂。通过预烘焙去除溶剂，并干燥，获得抗蚀剂涂布膜。接着，通过曝光、显影形成图案。在使用干膜的情况下，通过与前述<抗蚀图案的形成方法>同样的方法形成图案。
然后，在图案内进行镀敷，前处理有浸渍到水、镀敷液中的方法等。在形成焊料凸块的情况下，为了确保与凸块的附着性，通过镀敷形成被称为底部凸块金属的镍膜等，通过镀敷法在其上镀敷焊料，形成凸块。在形成铜柱的情况下，在图案内进行镀铜，接着，形成焊料凸块。作为用于镀敷的镀敷浴，可列举出以下所示的物质。作为镀镍浴，可列举出瓦特浴、氨基磺酸浴等。作为焊镀浴，根据焊料的性质，选择高铅、共晶、无铅等的浴。作为镀铜浴通常为硫酸铜等电解镀铜浴。
镀敷后通过剥离液剥离抗蚀剂。剥离液可以使用将乙醇胺等醇胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)等有机碱的一种或组合两种以上的碱性成分、二醇或二甲基亚砜等极性高的水溶性有机溶剂、水等组合而成的有机系的剥离液。通常镀铜为硫酸铜等镀敷浴。
抗蚀剂剥离后通过蚀刻去除导电膜。蚀刻可以使用利用氯化铜等的公知方法。蚀刻后，通过称为回流焊的加热工序将焊料部分进行加热，制作焊料球，成为半导体凸块。
实施例
以下，具体说明本发明的实施方式的例子。
(实施例1～20、以及比较例1～2)
首先说明实施例和比较例的评价用试样的制作方法，接着，示出所获得的试样的评价方法和其评价结果。
1.评价用试样的制作
如下制作实施例和比较例中的评价用试样。
<感光性树脂层压体的制作>
将下述表1中示出的组成(其中，各成分的数字表示固体成分的配混量(质量份))的感光性树脂组合物以及溶剂充分搅拌并混合，制成感光性树脂组合物调制液，使用棒涂机均匀涂布到作为支撑体的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面，并在95℃的干燥机中干燥12分钟，形成感光性树脂层。感光性树脂层的厚度为120μm。
接着，在未层压感光性树脂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上，贴合作为保护层的21μm厚的聚乙烯薄膜，获得感光性树脂层压体。
在以下的表1中示出感光性树脂组合物调制液中的配混量以及评价结果，并且在以下的表2中示出在表1中表示的感光性树脂组合物调制液中的材料成分的名称。
2.最小显影时间以及分辨率的评价
<基板>
使用层压有8μm铜箔的0.05mm厚的挠性覆铜层压板(住友金属矿山(株)制、エスパ一フレックス(注册商标))。
<层压>
在剥离感光性树脂层压体的聚乙烯薄膜的同时，通过热辊层压机(旭化成エレクトロニクス(株)制、AL-700)，在辊温度105℃下进行层压。空气压力为0.35MPa，层压速度为1.5m/min。
<曝光>
使用铬玻璃光掩模，通过オ一ク株式会社制高精度曝光机(EXM-1066-H-01、ghi射线、23mW、真空附着方式)，在使用Stouffer 21段阶段式曝光表进行曝光时以残膜的段数为7段的曝光量进行曝光。
另外，铬玻璃光掩模使用曝光部与未曝光部的宽度为1∶1的比率的线图案掩模。
<显影>
剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜后，喷射30℃的1质量％Na2CO3水溶液进行显影，溶解去除感光性树脂层的未曝光部分。
将未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需要的最少时间作为“最小显影时间”进行测定，进行如下分级：
◎：最小显影时间的值为140秒以下；
○：最小显影时间的值超过140秒且在200秒以下；
×：最小显影时间的值超过200秒。
进一步，以最小显影时间的2倍时间在同条件下进行显影，制作抗蚀图案。将正常形成固化抗蚀剂线的最小掩模线宽作为“分辨率”值，进行如下分级：
◎：分辨率的值为30μm以下；
○：分辨率的值超过30μm且在50μm以下；
×：分辨率的值超过50μm。
3.剥离片溶解性评价
<曝光>
从支撑膜侧将感光性树脂层压体进行曝光，制作固化膜。曝光使用オ一ク株式会社制HMW-801。曝光量与在前述2.“最小显影时间”、以及“分辨率”的评价中实施的曝光量相同。
<显影>
将支撑膜从曝光的感光性树脂层压体剥离，以“最小显影时间”的2倍时间喷射30℃的1质量％Na2CO3水溶液，进行显影。然后，剥离保护层，获得固化膜。
<剥离片溶解性评价>
将所得到的固化膜约500mg在60℃、3％NaOH水溶液100ml中浸渍3小时。然后过滤残留的固化膜，进行真空干燥，通过将所得到的过滤物的质量除以最初浸渍的固化膜的质量，从而求出残膜率，评价“剥离片溶解性”。进行如下分级：
◎：残膜率的值在1小时以内为0％；
○：残膜率的值为10％以下；
×：残膜率的值超过10％。
(实施例21以及22)
1.半导体凸块的制作
<基板>
在制作铜柱或焊料凸块时，使用如下所述的铜溅射硅晶片：通过アネルバ制溅射装置，在5英寸的硅晶片上形成2000埃厚度的铬层，进一步形成2000埃的铜层。
<层压>
在剥离感光性树脂层压体的聚乙烯薄膜的同时，通过热辊层压机(大成ラミネ一タ一(株)制、VA-400III)，将其在辊温度80℃下层压到预先加热至80℃的硅晶片上。空气压力为0.20MPa、层压速度为1.0m/min。
<曝光>
使用玻璃铬掩模，通过ウルトラテック(株)制プリズマ(商品名)ghi射线进行曝光。在基板面测定的照度为2500mW/cm2。
<显影>
使用30℃、1wt％的K2CO3水溶液，使用旋转显影机(泷泽产业(株)制旋转显影机AD-1200)进行显影。
<清除浮渣以及镀敷前处理>
通过将评价基板进行O2/CF4等离子处理，在纯水中浸渍5分钟，从而实施。
<硫酸铜镀液>
如下所述进行镀铜，并如后述那样进行剥离，制作铜柱(实施例21)。用19wt％硫酸将硫酸铜浓缩物(メルテックス(株)制)稀释至3.6倍，添加200ppm的浓盐酸。接着，作为光泽剂分别添加0.4ml/lカパラシッドHL和20ml/lカパラシッドGS。使用制作的硫酸铜镀液，并通过哈林槽均匀镀敷装置(株式会社山本镀金试验器社制)调节电流值，以使以每分钟4μm的高度析出铜，将镀敷前处理后的耐镀敷性评价基板(6cm×12.5cm)进行镀敷。此时的镀铜被膜的厚度为80μm。
<焊镀>
如下所述进行焊镀，并如后述那样进行剥离，制作焊料凸块(实施例22)。在焊镀液(メルテックス社制プルティンLA硼化焊料浴)中进行3小时焊镀。电流密度调节为1.5A/dm2。焊镀的高度为90μm。
<剥离>
通过ダイナロイ(株)公司制的Flip srip(商品名)，将实施了镀敷处理的评价基板在95℃下加热1小时，从而剥离。
表1
Figure BDA0000145960900000291
表2
Figure BDA0000145960900000301
由表1可知，通过采用本发明的组成，实施例1～20的“剥离片溶解性”、“最小显影时间”、以及“分辨率”全部优异。
与此相反，比较例1为缺少本发明中所含的(B-1)成分的例子，得不到充分的“剥离片溶解性”。另外，比较例2为缺少本发明中所含的(B-2)成分的例子，显影所需要的时间极长，并且得不到充分的“剥离片溶解性”。
产业上的可利用性
本发明可以用于印刷电路板的制造、IC芯片搭载用引线框制造、金属掩模制造等的金属箔精密加工、BGA或CSP等的封装体的制造、COF和TAB等带状基板的制造、半导体凸块的制造、ITO电极和寻址电极、电磁波屏蔽体等平板显示器的间壁的制造、以及通过喷砂工艺制造具有凹凸图案的基材的方法中。

Claims (7)

1.一种抗蚀材料用感光性树脂组合物，其包含（A）碱可溶性高分子30～70质量％、（B）具有烯属不饱和双键的化合物20～60质量％、以及（C）光聚合引发剂0.1～20质量％，其中，作为所述（B）具有烯属不饱和双键的化合物，包含分子内至少具有羟基、苯基和2个以上烯属不饱和双键的化合物（B-1）、以及分子内具有环氧乙烷基和（甲基）丙烯酰基的化合物（B-2），
其中，所述化合物（B-2）为选自由下述式（III）和（IV）表示的化合物所组成的组中的至少一种化合物，
Figure FDA00003051783100011
式（Ⅲ）中，R2为-C2H4-基，R3为-C3H6-基，-（O-R2）-和-（O-R3）-的重复可以为无规也可以为嵌段，任一个都可以是丙烯酰基侧，k1＋k2＋k3为1～15的整数，并且j1＋j2＋j3为0～15的整数；
式（Ⅳ）中，R2为-C2H4-基，R3为-C3H6-基，-（O-R2）-和-（O-R3）-的重复可以为无规也可以为嵌段，任一个都可以是丙烯酰基侧，h1＋h2＋h3＋h4为1～40的整数，并且i1＋i2＋i3＋i4为0～15的整数。
2.根据权利要求1所述的抗蚀材料用感光性树脂组合物，其中，所述分子内至少具有羟基、苯基和2个以上的烯属不饱和双键的化合物（B-1）为由下述式（I）表示的化合物，
Figure FDA00003051783100021
式（Ⅰ）中，R1为-H或-CH3基，并且n为1～3的整数。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀材料用感光性树脂组合物，其中，所述化合物（B-2）为由上述式（III）表示的化合物。
4.一种感光性树脂层压体，其在支撑膜上层压有包含根据权利要求1～3任一项所述的抗蚀材料用感光性树脂组合物的层。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂层压体，其中，所述包含抗蚀材料用感光性树脂组合物的层的膜厚为70～150μm。
6.一种抗蚀图案的形成方法，其特征在于，其包括如下工序：将权利要求4或5所述的感光性树脂层压体层压到基材的工序、对该已层压的感光性树脂层压体进行曝光的工序、以及使该已曝光的感光性树脂层压体显影的工序。
7.一种半导体凸块的形成方法，其特征在于，其包括如下工序：使权利要求4或5所述的感光性树脂层压体层压到溅射铜薄膜上的工序、对该已层压的感光性树脂层压体进行曝光的工序、使该已曝光的感光性树脂层压体显影的工序、以及对该显影后的溅射铜薄膜进行镀铜或焊镀的工序。
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