KR102295744B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

감광성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102295744B1
KR102295744B1 KR1020197022898A KR20197022898A KR102295744B1 KR 102295744 B1 KR102295744 B1 KR 102295744B1 KR 1020197022898 A KR1020197022898 A KR 1020197022898A KR 20197022898 A KR20197022898 A KR 20197022898A KR 102295744 B1 KR102295744 B1 KR 102295744B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photosensitive resin
resin composition
resist pattern
photosensitizer
mass
Prior art date
Application number
KR1020197022898A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190100968A (ko
Inventor
가즈야 나이토
마사히코 오치아이
준야 고사카
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 가부시키가이샤
Publication of KR20190100968A publication Critical patent/KR20190100968A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102295744B1 publication Critical patent/KR102295744B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0002—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits for manufacturing artworks for printed circuits

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

레이저 다이렉트 이메징형 노광 방식에 있어서, 종래 사용되고 있는 증감제보다, 감도 (생산성), 해상성, 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물 등을 제공한다. 이하의 성분 : (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, (C) 광 중합 개시제, 및 (D) 광 증감제를 포함하고, (D) 광 증감제가, 일반식 (2) 로 나타내는 디스티릴벤젠 유도체를 포함하는, 감광성 수지 조성물. 식 (2) 중, R3, R4, R5 는, 각각 시아노기를 나타내고, c, e 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 그리고 d 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

Description

감광성 수지 조성물
본 발명은 감광성 수지 조성물 등에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터 또는 휴대전화 등의 전자기기에는, 부품 또는 반도체 등의 실장용으로서 프린트 배선판 등이 사용된다. 프린트 배선판 등의 제조용 레지스트로는, 종래 지지 필름 상에 감광성 수지층을 적층하고, 또한 그 감광성 수지층 상에 필요에 따라 보호 필름을 적층하여 이루어지는 감광성 수지 적층체, 이른바 드라이 필름 레지스트 (이하, DF 라고 부르는 경우도 있다) 가 사용되고 있다.
여기서 사용되는 감광성 수지층으로는, 현재 현상액으로서 약알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상형의 것이 일반적이다. DF 를 사용하여 프린트 배선판 등을 제작하려면, 보호 필름이 있는 경우에는, 먼저 보호 필름을 박리한 후, 구리 피복 적층판 또는 플렉시블 기판 등의 영구 회로 제작용 기판 상에 라미네이터 등을 이용하여 DF 를 라미네이트하고, 배선 패턴 마스크 필름 등을 통해 노광을 실시한다. 다음으로 필요에 따라 지지 필름을 박리하고, 현상액에 의해 미노광 부분 (네거티브형의 경우) 의 감광성 수지층을 용해, 혹은 분산 제거하여, 기판 상에 경화 레지스트 패턴 (이하, 간단히 레지스트 패턴이라고 부르는 경우도 있다) 을 형성시킨다.
레지스트 패턴 형성 후 회로를 형성시키는 프로세스는, 크게 2 가지 방법으로 나누어진다. 제 1 방법은, 레지스트 패턴에 의해 덮여 있지 않은 기판 표면 (예를 들어 구리 피복 적층판의 구리면) 을 에칭 제거한 후, 레지스트 패턴 부분을 현상액보다 강한 알칼리 수용액으로 제거하는 방법 (에칭법) 이다. 제 2 방법은 전술의 상기 기판 표면에 구리, 땜납, 니켈 또는 주석 등의 도금 처리를 실시한 후, 동일하게 레지스트 패턴 부분의 제거, 또한 나타난 기판 표면 (예를 들어 구리 피복 적층판의 구리면) 을 에칭하는 방법 (도금법) 이다. 에칭에는 염화제2구리, 염화제2철, 구리암모니아 착물 등의 용액 등이 사용된다.
그런데, 이와 같은 제조 공정에 있어서, 생산성 향상의 관점에서 고감도화가 요구되고 있다. 한편으로, 노광 방식도 용도에 따라 다양화하고 있어, 레이저에 의한 직접 묘화에 의해 포토마스크를 필요로 하지 않는, 마스크리스 노광이 최근 급격한 확대를 보이고 있다. 마스크리스 노광의 광원으로는 파장 350 ∼ 410 nm 의 광, 특히 i 선 또는 h 선 (405 nm) 이 사용되는 경우가 많다. 따라서, 이들 파장역, 특히 h 선의 광원에 대해 고감도, 또한 고해상도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이 중요시되고 있다. 또한, 전자기기의 소형화, 경량화에 수반하여, 프린트 배선판의 미세화, 고밀도화가 진행되고 있어, 해상성 등이 우수한 고성능 DF 가 요구되고 있다.
이와 같은 고감도와 고해상성을 실현시키는 감광성 수지 조성물로서, 특허문헌 1 에는, 청자색 레이저 감광성 조성물이 기재되어 있다. 이 감광성 조성물은, 청자색 영역의 레이저 광에 대해 고감도임과 함께, 황색등하에서의 세이프 라이트성이 우수하여, 특히 드라이 필름 레지스트재로서, 및 청자색 레이저광에 의한 직접 묘화에 바람직하게 사용할 수 있다.
일본 공개특허공보 2005-091593호
그러나, 상기 특허문헌 1 에 기재된 감광성 수지 조성물은, 감도 (생산성), 해상성, 밀착성 등을 동시에 만족하는 것이 아니고, 또한 개량의 여지를 갖는 것이었다.
따라서, 본 발명은, 레이저 다이렉트 이메징형 노광 방식에 있어서, 종래보다, 감도 (생산성), 해상성, 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물 등을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구하고 실험을 거듭한 결과, (D) 광 증감제로서 특정 성분을 함유함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.
[1]
이하의 성분 :
(A) 알칼리 가용성 고분자,
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물,
(C) 광 중합 개시제, 및
(D) 광 증감제
를 포함하고,
상기 (D) 광 증감제가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디스티릴벤젠 유도체를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112019079617015-pct00001
식 (2) 중, R3, R4, R5 는, 각각 시아노기를 나타내고, c, e 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 그리고 d 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
[2]
상기 (D) 광 증감제는, 4'-(2-시아노스티릴)-2-스틸벤카르보니트릴, 4'-(2-시아노스티릴)-3-스틸벤카르보니트릴, 4'-(2-시아노스티릴)-4-스틸벤카르보니트릴, 1,4-비스(4-시아노스티릴)벤젠에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 포함하는, [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3]
상기 (D) 광 증감제는, 4'-(2-시아노스티릴)-2-스틸벤카르보니트릴, 4'-(2-시아노스티릴)-3-스틸벤카르보니트릴을 포함하는, [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4]
상기 (D) 광 증감제는, 4'-(2-시아노스티릴)-4-스틸벤카르보니트릴을 포함하는, [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5]
상기 (D) 광 증감제는, 1,4-비스(4-시아노스티릴)벤젠을 포함하는, [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6]
상기 (D) 광 증감제는, 최대 흡수 피크를 330 nm - 450 nm 에 갖는 형광 색소인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7]
상기 (C) 광 중합 개시제는, 헥사아릴비이미다졸 화합물을 포함하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8]
상기 감광성 수지 조성물의 막두께 25 ㎛ 에 있어서의 파장 405 nm 의 광의 투과율이 10 ％ 보다 큰, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9]
상기 감광성 수지 조성물은 금속 배선 형성용의 감광성 수지 조성물인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10]
지지체와, 상기 지지체 상에 형성된 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층을 구비하는, 감광성 수지 적층체.
[11]
[10] 에 기재된 감광성 수지 적층체를 기재에 라미네이트하는 공정과,
상기 감광성 수지층을 노광하는 공정과,
상기 노광 후의 감광성 수지층을 현상하는 공정
을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
[12]
상기 노광을, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의해 실시하는, [11] 에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
[13]
[11] 또는 [12] 에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 패턴을 사용하여 금속 배선을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 패턴을 박리하는 공정
을 포함하는, 금속 배선의 형성 방법.
[14]
[11] 또는 [12] 에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 의해, 기재로서의 반도체 패키지용 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 레지스트 패턴이 형성된 반도체 패키지용 기판을 에칭하거나 또는 도금하는 공정을 포함하는, 반도체 패키지의 제조 방법.
[15]
이하의 성분 :
(A) 알칼리 가용성 고분자,
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물,
(C) 광 중합 개시제, 및
(D) 광 증감제
를 포함하고,
상기 (D) 광 증감제의 산해리 정수 pKa 가 9 보다 크고 12 보다 작고, 또한 파장 405 nm 의 몰 흡광 계수가 100 M-1cm-1 이상인 (단, M 은 몰 농도의 단위이고, 상기 몰 흡광 계수는 아세톤을 용매로 사용한 경우의 값이다.) 감광성 수지 조성물.
[16]
상기 (D) 광 증감제는, 4-[3-(4-클로로페닐)-4,5-디하이드로-1H-피라졸-1-일]벤젠술폰아미드인, [15] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[17]
상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 분자 내에 하이드록실기를 포함하는, [16] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[18]
상기 (D) 광 증감제는, 최대 흡수 피크를 330 nm - 450 nm 에 갖는 형광 색소인, [15] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[19]
상기 (C) 광 중합 개시제는, 헥사아릴비이미다졸 화합물을 포함하는, [15] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[20]
상기 감광성 수지 조성물의 막두께 25 ㎛ 에 있어서의 파장 405 nm 의 광의 투과율이 10 ％ 보다 큰, [15] ∼ [19] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[21]
상기 (D) 광 증감제의 산해리 정수 pKa 가 9.5 보다 크고 11 보다 작은, [15] ∼ [20] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[22]
상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 분자 내에 하이드록실기를 포함하는, [15] ∼ [21] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[23]
상기 감광성 수지 조성물은 금속 배선 형성용의 감광성 수지 조성물인, [15] ∼ [22] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[24]
지지체와, 상기 지지체 상에 형성된 [15] ∼ [23] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층을 구비하는, 감광성 수지 적층체.
[25]
[24] 에 기재된 감광성 수지 적층체를 기재에 라미네이트하는 공정과,
상기 감광성 수지층을 노광하는 공정과,
상기 노광 후의 감광성 수지층을 현상하는 공정
을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
[26]
상기 노광을, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의해 실시하는, [25] 에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
[27]
[25] 또는 [26] 에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 패턴을 사용하여 금속 배선을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 패턴을 박리하는 공정
을 포함하는, 금속 배선의 형성 방법.
[28]
[25] 또는 [26] 에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 의해, 기재로서의 반도체 패키지용 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 레지스트 패턴이 형성된 반도체 패키지용 기판을 에칭하거나 또는 도금하는 공정을 포함하는, 반도체 패키지의 제조 방법.
본 발명에 의해, 감도 (생산성), 해상성, 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물 등이 제공된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 예시의 형태 (이하, 「실시형태」라고 약기한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
＜감광성 수지 조성물＞
실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 이하의 (A) ∼ (E) 의 각 성분 : (A) 알칼리 가용성 고분자 (본 개시에서 (A) 성분이라고도 한다), (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (본 개시에서 (B) 성분이라고도 한다), (C) 광 중합 개시제 (본 개시에서 (C) 성분이라고도 한다), (D) 광 증감제 (본 개시에서 (D) 성분이라고도 한다) 로 이루어진다. (E) 첨가제 (본 개시에서 (E) 성분이라고도 한다) 를 포함하고 있어도 된다. 이하, 각 성분을 순서대로 설명한다.
(A) 알칼리 가용성 고분자
(A) 알칼리 가용성 고분자는 알칼리 물질에 잘 녹는 고분자이고, 구체적으로는, 알칼리 가용성에 기여하는 관능기 (예를 들어 카르복실기) 를, 원하는 알칼리 물질에 용해하는 데에 충분한 양으로 갖는 고분자이다. 또, 전형적으로는, (A) 알칼리 가용성 고분자에 포함되는 카르복실기의 양은, 산당량으로 100 ∼ 600 이고, 바람직하게는 250 ∼ 450 이다. 산당량이란, 그 분자 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 선상 중합체의 질량 (단위 : 그램) 을 말한다. (A) 알칼리 가용성 고분자 중의 카르복실기는, 감광성 수지층에 알칼리 수용액에 대한 현상성 및 박리성을 부여하기 위해서 필요하다. 산당량을 100 이상으로 하는 것은, 현상 내성, 해상성 및 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 그리고 산당량을 250 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편으로, 산당량을 600 이하로 하는 것은, 현상성 및 박리성을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 그리고 산당량을 450 이하로 하는 것이 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 ∼ 500,000 이다. 중량 평균 분자량을 500,000 이하로 하는 것은, 해상성 및 현상성을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 중량 평균 분자량을 300,000 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 200,000 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편으로, 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 하는 것은, 현상 응집물의 성상, 그리고 감광성 수지 적층체의 에지 퓨즈성 및 컷칩성 등의 미노광막의 성상을 제어하는 관점에서 바람직하고, 중량 평균 분자량을 10,000 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 20,000 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 에지 퓨즈성이란, 감광성 수지 적층체로서 롤상으로 권취한 경우에 롤의 단면 (端面) 으로부터 감광성 수지층이 돌출되는 현상을 말한다. 컷칩성이란 미노광막을 커터로 절단한 경우에 칩이 비산하는 현상을 말한다. 이 칩이 감광성 수지 적층체의 상면 등에 부착되면, 후의 노광 공정 등에서 칩이 마스크에 전사되어 불량품의 원인이 된다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 분산도 (분자량 분포라고 부르는 경우도 있다) 는 1 ∼ 6 정도여도 되고, 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 분산도는, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비로 나타내고, (분산도) = (중량 평균 분자량)/(수평균 분자량) 이다. 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 측정되는 값이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 후술하는 제 1 단량체의 적어도 1 종 및 후술하는 제 2 단량체의 적어도 1 종으로부터 얻어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
제 1 단량체는, 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖는 카르복실산 또는 산무수물이다. 제 1 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 말레산 반(半)에스테르 등을 들 수 있다. 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다. 본 명세서에서는, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 나타낸다. 이하 동일하다.
제 2 단량체는, 비산성이고, 또한 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체이다. 제 2 단량체로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 비닐알코올의 에스테르류, 예를 들어 아세트산비닐, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 및 스티렌 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 및 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 레지스트 패턴의 해상성 및 밀착성을 향상시키는 관점에서는, 스티렌 및 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
제 1 단량체 및 제 2 단량체의 공중합 비율은, (A) 알칼리 가용성 고분자의 알칼리 용해성 조정의 관점에서, 제 1 단량체가 10 ∼ 60 질량％ 이고, 또한 제 2 단량체가 40 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 제 1 단량체가 15 ∼ 35 질량％ 이며, 또한 제 2 단량체가 65 ∼ 85 질량％ 이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 합성은, 제 1 단량체와 제 2 단량체의 혼합물을, 아세톤, 메틸에틸케톤, 또는 이소프로판올 등의 용제로 희석한 용액에, 과산화벤조일, 아조이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제를 적당량 첨가하고, 가열 교반함으로써 실시되는 것이 바람직하다. 혼합물의 일부를 반응액에 적하하면서 합성을 실시하는 경우도 있다. 반응 종료 후, 추가로 용제를 첨가하여, 원하는 농도로 조정하는 경우도 있다. 합성 수단으로는, 용액 중합 이외에, 괴상 중합, 현탁 중합, 또는 유화 중합을 사용해도 된다.
(A) 알칼리 가용성 고분자 (복수종의 알칼리 가용성 고분자를 혼합하여 사용하는 경우에는, 그 혼합물) 가, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분의 총량 (이하, (A) 성분 ∼ (E) 성분의 총량이라고 하는 경우도 있다) 중에서 차지하는 비율로는, 바람직하게는 10 ∼ 90 질량％ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％ 이다. (A) 성분 ∼ (E) 성분의 총량에 대한 (A) 성분의 비율을 90 질량％ 이하로 하는 것은 현상 시간을 제어하는 관점에서 바람직하고, 한편으로, (A) 성분 ∼ (E) 성분의 총량에 대한 (A) 성분의 비율을 10 질량％ 이상으로 하는 것은 에지 퓨즈성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 비율은, 10 질량％ 이상이어도 되고, 20 질량％ 이상이어도 되고, 25 질량％ 이상이어도 되고, 30 질량％ 이상이어도 되고, 35 질량％ 이상이어도 되고, 40 질량％ 이상이어도 되고, 45 질량％ 이상이어도 되고, 50 질량％ 이상이어도 되고, 55 질량％ 이상이어도 되고, 60 질량％ 이상이어도 된다. 또, 90 질량％ 이하여도 되고, 80 질량％ 이하여도 되고, 70 질량％ 이하여도 되고, 60 질량％ 이하여도 되고, 50 질량％ 이하여도 된다. 바람직하게는 10 질량％ ∼ 90 질량％ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 30 질량％ ∼ 70 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 40 질량％ ∼ 60 질량％ 이다. 감광성 수지 조성물에 대한 (A) 알칼리 가용성 고분자의 비율을 90 질량％ 이하로 하는 것은, 현상 시간을 제어하는 관점에서 바람직하다. 한편으로, 감광성 수지 조성물에 대한 (A) 알칼리 가용성 고분자의 비율을 10 질량％ 이상으로 하는 것은, 내에지 퓨즈성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
특히, 감광성 수지 조성물은, (A) 성분으로서 이하의 (a-1) 및 (a-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분 :
(a-1) 스티렌 15 ∼ 60 질량％ 와, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아크릴 단량체를 포함하는 중합 성분에서 유래하는 아크릴 공중합체 ;
(a-2) 벤질메타크릴레이트 20 ∼ 85 질량％ 와, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 및 벤질메타크릴레이트 이외의 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아크릴 단량체를 포함하는 중합 성분에서 유래하는 아크릴 공중합체 ;
를 포함하는 것이, 고해상성을 발현하는 데에 있어서 바람직하다. (a-1) 성분 및 (a-2) 성분의 총량의, (A) 성분 ∼ (E) 성분의 총량 중에서 차지하는 비율로는, 10 ∼ 60 질량％ 가, 고해상성을 발현하는 데에 있어서 바람직하다. 상기 비율은 해상성의 관점에서 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상이고, 컷칩성의 관점에서 바람직하게는 55 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하이다.
(a-1) 에 있어서의 중합 성분은, 스티렌 및 상기 아크릴 단량체만으로 이루어지는 것이어도 되고, 다른 단량체를 추가로 포함해도 된다. 또 (a-2) 에 있어서의 중합 성분은, 벤질메타크릴레이트 및 상기 아크릴 단량체만으로 이루어지는 것이어도 되고, 다른 단량체를 추가로 포함해도 된다. 중합 성분의 조합의 특히 바람직한 예로는, 스티렌이 15 ∼ 60 질량％ 에 대해 메타크릴산이 20 ∼ 35 질량％, 나머지가 메틸메타크릴레이트인 조합, 스티렌이 30 ∼ 50 질량％ 에 대해 메타크릴산이 20 ∼ 40 질량％, 2-에틸헥실아크릴레이트가 10 ∼ 20 질량％, 나머지가 2-하이드록시에틸메타크릴레이트인 조합, 벤질메타크릴레이트가 20 ∼ 60 질량％ 에 대해, 스티렌이 10 ∼ 30 질량％, 나머지가 메타크릴산인 조합, 벤질메타크릴레이트가 60 ∼ 85 질량％ 에 대해, 2-에틸헥실아크릴레이트가 0 ∼ 15 질량％, 나머지가 메타크릴산인 조합 등을 들 수 있다. 아르알킬기를 갖는 모노머, 및 또는 스티렌을 모노머로서 함유하는 것은 레지스트 패턴의 내약품성, 밀착성, 고해상성, 또는 푸팅 형상의 관점에서 바람직하다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 경화성 및 (A) 알칼리 가용성 고분자와의 상용성의 관점에서 분자 내에 아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 분자 내에 아크릴로일기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 폴리알킬렌옥사이드의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가한 화합물 또는, 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가하고, 타방의 말단을 알킬에테르화 또는 알릴에테르화한 것 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로는, 폴리에틸렌글리콜을 페닐기에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 페녹시헥사에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 또는, 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드 (이하, PO 라고 약기하는 경우도 있다) 를 부가한 폴리프로필렌글리콜과 평균 7 몰의 에틸렌옥사이드 (이하, EO 로 약기하는 경우도 있다) 를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 4-노르말노닐페녹시헵타에틸렌글리콜디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 평균 1 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜과 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 4-노르말노닐페녹시펜타에틸렌글리콜모노프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 평균 8 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 아크릴레이트인 4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (예를 들어 동아 합성 (주) 제조, M-114) 도 들 수 있다.
예를 들어, 알킬렌옥사이드 사슬의 양말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 에틸렌옥사이드 사슬과 프로필렌옥사이드 사슬이 랜덤 혹은 블록으로 결합한 알킬렌옥사이드 사슬의 양말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로는, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 12 몰의 에틸렌옥사이드 사슬의 양말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등의 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 화합물 중에 에틸렌옥사이드기와 프로필렌옥사이드기를 포함하는 폴리알킬렌옥사이드디(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어 평균 12 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 에틸렌옥사이드를 또한 양단에 각각 평균 3 몰 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트, 평균 18 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 에틸렌옥사이드를 또한 양단에 각각 평균 15 몰 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드를 양방 갖는 디(메트)아크릴레이트 (예를 들어 「FA-023M, FA-024M, FA-027M, 제품명, 히타치 화성 공업 제조」) 가, 유연성, 해상성, 밀착성 등의 관점에서 바람직하다.
또, 비스페놀 A 를 알킬렌옥사이드 변성하고, 양말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 해상성 및 밀착성의 관점에서는 바람직하다. 알킬렌옥사이드 변성에는 에틸렌옥사이드 변성, 프로필렌옥사이드 변성, 부틸렌옥사이드 변성, 펜틸렌옥사이드 변성, 헥실렌옥사이드 변성 등이 있다. 또 해상성 및 밀착성의 관점에서, 비스페놀 A 를 에틸렌옥사이드 변성하고, 양말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
이와 같은 화합물로는, 예를 들어 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판 (예를 들어 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 BPE-200), 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판 (예를 들어 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 BPE-500), 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헥사데카에톡시)페닐)프로판 등의 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 또한, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드와 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)크릴레이트 또는, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드와 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)크릴레이트 등, 에틸렌옥사이드 변성 및 프로필렌옥사이드 변성한 화합물도, 해상성 및 밀착성의 관점에서 바람직하다. 이들 비스페놀 A 를 알킬렌옥사이드 변성하고 양말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 중의, 비스페놀 A 1 몰에 대한 에틸렌옥사이드의 몰수는, 해상성, 밀착성 및 유연성을 향상시키는 관점에서, 합계로 10 몰 이상 30 몰 이하가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 1 분자 중에 2 개를 초과하는 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이, 고해상성을 발현하는 데에 있어서 바람직하다. 1 분자 중의 (메트)아크릴로일기의 수는, 보다 바람직하게는 3 개 이상이다. 1 분자 중의 (메트)아크릴로일기의 수는, 박리성의 관점에서 바람직하게는 6 개 이하, 보다 바람직하게는 4 개 이하이다. 1 분자 중에 2 개를 초과하는 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 중심 골격으로서 분자 내에 알킬렌옥사이드기를 부가시킬 수 있는 기를 3 몰 이상 (즉 중심 골격 1 개당 3 개 이상) 갖고, 이것에 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기 또는 부틸렌옥사이드기 등의 알킬렌옥사이드기가 부가된 알코올과, (메트)아크릴산으로부터 (메트)아크릴레이트를 형성함으로써 얻어진다. 중심 골격이 알코올이면, 직접 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴레이트를 형성함으로써도 얻어진다. 중심 골격이 될 수 있는 화합물로는, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누레이트 고리 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로는, 트리메틸올프로판의 EO3 몰 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 EO6 몰 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 EO9 몰 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 EO12 몰 변성 트리아크릴레이트, 글리세린의 EO3 몰 변성 트리아크릴레이트 (예를 들어 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 A-GLY-3E), 글리세린의 EO9 몰 변성 트리아크릴레이트 (예를 들어 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 A-GLY-9E), 글리세린의 EO6 몰 PO6 몰 변성 트리아크릴레이트 (A-GLY-0606PE), 글리세린의 EO9 몰 PO9 몰 변성 트리아크릴레이트 (A-GLY-0909PE), 펜타에리트리톨의 4EO 변성 테트라아크릴레이트 (예를 들어 사토머 재팬 (주) 사 제조 SR-494), 펜타에리트리톨의 35EO 변성 테트라아크릴레이트 (예를 들어 신나카무라 화학 공업 (주) 사 제조 NK 에스테르 ATM-35E), 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 메타크릴로일기를 적어도 3 개 갖는 화합물로는, 트리메타크릴레이트, 예를 들어 에톡시화글리세린트리메타크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 (예를 들어 트리메틸올프로판에 평균 21 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판에 평균 30 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메타크릴레이트가, 유연성, 밀착성, 블리드 아웃 억제의 관점에서 바람직하다) 등 ; 테트라메타크릴레이트, 예를 들어 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트 등 ; 펜타메타크릴레이트, 예를 들어 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트 등 ; 헥사메타크릴레이트, 예를 들어 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라, 펜타 또는 헥사메타크릴레이트가 바람직하다.
그 중에서도 바람직한 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 예는, 실온보다 융점이 낮고, 보존 시에 용이하게 고화하지 않는 것이, 취급성의 관점에서 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판의 EO3 몰 변성 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 4EO 변성 테트라아크릴레이트가 바람직하다.
1 분자 중에 2 개를 초과하는 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 함유량으로는, 상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 함유량은, 해상도의 관점에서 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상이다. 그 함유량은, 100 질량％ 여도 되지만, 박리성의 관점에서, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하여도 된다.
(B) 성분은, 상기한 화합물 이외에도, 예를 들어 이하에 드는 화합물을 적절히 포함할 수 있다. 예를 들어, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2-디(p-하이드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[(4-(메트)아크릴옥시폴리프로필렌옥시)페닐]프로판, 2,2-비스[(4-(메트)아크릴옥시폴리부틸렌옥시)페닐]프로판, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, β-하이드록시프로필-β'-(아크릴로일옥시)프로필프탈레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 이하와 같은 우레탄 화합물도 들 수 있다. 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 화합물 (예를 들어, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트) 과, 1 분자 중에 하이드록실기와 (메트)아크릴기를 갖는 화합물, 예를 들어 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 올리고프로필렌글리콜모노메타크릴레이트의 우레탄 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 올리고프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (예를 들어 닛폰 유지 (주) 제조, 블렘머 PP1000) 의 반응 생성물이 있다. 또, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리카프로락톤에 의해 변성한 이소시아누르산에스테르의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다. 또, 예를 들어 디이소시아네이트와 폴리올의 중부가물로서 얻어지는 우레탄 화합물의 말단과 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 하이드록실기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 올리고머 등도 들 수 있다.
또, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌글리콜아크릴레이트, 4-노르말노닐페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-о-프탈레이트와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 화합물을 포함해도 된다. 박리성이나 경화막 유연성의 관점에서 바람직하고, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-о-프탈레이트를 포함하면 감도, 해상성, 밀착성의 관점에서도 바람직하다.
상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 분자 내에 하이드록실기를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 특히 감도 (생산성), 해상성, 밀착성이 우수한 것이 된다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 상기 (A) 성분 ∼ (E) 성분의 총량에 대한 비율은, 5 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 비율을 5 질량％ 이상으로 하는 것은, 감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서 바람직하고, 이 비율은 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상이다. 한편으로, 이 비율을 70 질량％ 이하로 하는 것은, 에지 퓨즈 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 바람직하고, 이 비율은 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하이다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 비율은, 5 질량％ 이상이어도 되고, 10 질량％ 이상이어도 되고, 20 질량％ 이상이어도 되고, 25 질량％ 이상이어도 되고, 30 질량％ 이상이어도 되고, 35 질량％ 이상이어도 되고, 40 질량％ 이상이어도 되고, 45 질량％ 이상이어도 되고, 50 질량％ 이상이어도 된다. 또, 70 질량％ 이하여도 되고, 60 질량％ 이하여도 되고, 50 질량％ 이하여도 된다. 바람직하게는 5 질량％ ∼ 70 질량％ 이다. 이 비율을 5 질량％ 이상으로 하는 것은, 감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서 바람직하다. 이 비율을 20 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편으로, 이 비율을 70 질량％ 이하로 하는 것은, 에지 퓨즈 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 바람직하다. 이 비율을 50 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 중에 포함되는 (A) 알칼리 가용성 고분자 및 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 이외의 물질을 (A) (B) 이외의 성분으로 했을 때에, [상기 (A) (B) 이외의 성분의 질량]/[상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 질량] 의 값이 0.190 이하인 것이 바람직하다. 이 값이 0.190 이하이면, 가교 구조를 형성하는 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 함유량에 대해, 가교 구조에 삽입되지 않는 성분의 함유량을 적게 할 수 있기 때문에, 과현상 또한 과수세이고 현상액의 온도도 높다는 매우 가혹한 현상 조건에 있어서도 밀착성이나 해상성이 우수한 관점에서 바람직하다. 동일한 관점에서, 0.185 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.180 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.175 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.170 이하인 것이 가장 바람직하다. 0.165 이하여도 되고, 0.160 이하여도 된다.
또, 하한값에는 한정은 없지만, 이 값은 0.005 이상이어도 되고, 0.010 이상이어도 되고, 0.030 이상이어도 되고, 0.050 이상이어도 된다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 중에 포함되는 [(A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량]/[(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 함유량] 의 값이 5.00 이하인 것이 바람직하다. 5.00 이하이면 경화막 유연성의 관점에서 바람직하고, 동일한 관점에서 3.00 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.00 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.800 이하인 것이 특히 바람직하며, 1.600 이하인 것이 가장 바람직하다. 하한은 특별히 한정은 없지만, 이 값은 0.200 이상이어도 되고, 0.300 이상이어도 되고, 0.500 이상이어도 된다.
(C) 광 중합 개시제
(C) 광 중합 개시제는, 감도와 해상도를 얻는 관점에서 헥사아릴비이미다졸 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
헥사아릴비이미다졸 화합물로는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐비이미다졸, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-디페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 및 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감도와 해상도의 관점에서 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체가 바람직하다.
(C) 성분으로서 헥사아릴비이미다졸 화합물 이외에 함유해도 되는 광 중합 개시제로는, N-아릴-α-아미노산 화합물, 퀴논류, 방향족 케톤류, 아세토페논류, 아실포스핀옥사이드류, 벤조인 또는 벤조인에테르류, 디알킬케탈류, 티오크산톤류, 디알킬아미노벤조산에스테르류, 옥심에스테르류, 아크리딘류, N-아릴아미노산의 에스테르 화합물, 및 할로겐 화합물 등을 들 수 있다.
N-아릴-α-아미노산 화합물의 예로는, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신 등을 들 수 있다. 특히 N-페닐글리신은 증감 효과가 높아 바람직하다.
퀴논류로는, 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논 등을 들 수 있다.
방향족 케톤류로는, 예를 들어 벤조페논, 미힐러케톤 [4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 및 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논을 들 수 있다.
아세토페논류로는, 예를 들어 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1 을 들 수 있다. 시판품으로는, 시바·스페셜리티·케미컬즈사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 및 이르가큐어 379 를 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드류로는, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤질디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로는 BASF 사 제조의 루시린 TPO, 및 시바·스페셜리티·케미컬즈사 제조의 이르가큐어 819 를 들 수 있다.
벤조인 또는 벤조인에테르류로는, 예를 들어 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인, 및 에틸벤조인을 들 수 있다.
디알킬케탈류로는, 예를 들어 벤질디메틸케탈, 및 벤질디에틸케탈을 들 수 있다.
티오크산톤류로는, 예를 들어 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 및 2-클로르티오크산톤을 들 수 있다.
디알킬아미노벤조산에스테르류로는, 예를 들어 디메틸아미노벤조산에틸, 디에틸아미노벤조산에틸, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등을 들 수 있다.
옥심에스테르류로는, 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일옥심, 및 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심을 들 수 있다. 시판품으로는, 시바·스페셜리티·케미컬즈사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 및 이르가큐어 OXE02 를 들 수 있다.
아크리딘류로는, 예를 들어 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄, 9-페닐아크리딘, 9-메틸아크리딘, 9-에틸아크리딘, 9-클로로에틸아크리딘, 9-메톡시아크리딘, 9-에톡시아크리딘, 9-(4-메틸페닐)아크리딘, 9-(4-에틸페닐)아크리딘, 9-(4-n-프로필페닐)아크리딘, 9-(4-n-부틸페닐)아크리딘, 9-(4-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(4-메톡시페닐)아크리딘, 9-(4-에톡시페닐)아크리딘, 9-(4-아세틸페닐)아크리딘, 9-(4-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(4-클로로페닐)아크리딘, 9-(4-브로모페닐)아크리딘, 9-(3-메틸페닐)아크리딘, 9-(3-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(3-아세틸페닐)아크리딘, 9-(3-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(3-디에틸아미노페닐)아크리딘, 9-(3-클로로페닐)아크리딘, 9-(3-브로모페닐)아크리딘, 9-(2-피리딜)아크리딘, 9-(3-피리딜)아크리딘, 및 9-(4-피리딜)아크리딘을 들 수 있다.
N-아릴아미노산의 에스테르 화합물로는, 예를 들어 N-페닐글리신의 메틸에스테르, N-페닐글리신의 에틸에스테르, N-페닐글리신의 n-프로필에스테르, N-페닐글리신의 이소프로필에스테르, N-페닐글리신의 1-부틸에스테르, N-페닐글리신의 2-부틸에스테르, N-페닐글리신의 tert 부틸에스테르, N-페닐글리신의 펜틸에스테르, N-페닐글리신의 헥실에스테르, N-페닐글리신의 펜틸에스테르, N-페닐글리신의 옥틸에스테르 등을 들 수 있다.
할로겐 화합물로는, 예를 들어 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤질, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 사브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 클로르화트리아진 화합물, 디알릴요오드늄 화합물 등을 들 수 있고, 특히 트리브로모메틸페닐술폰이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 할로겐 화합물의 함유량은, 감도의 관점에서 상기 (A) 성분 ∼ (E) 성분의 총량에 대해 0.01 ∼ 3 질량％ 인 것이 바람직하다.
이들 광 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상 병용해도 된다.
(C) 광 중합 개시제의 상기 (A) 성분 ∼ (E) 성분의 총량에 대한 비율은, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하다. 이 비율을 0.1 질량％ 이상으로 하는 것은 충분한 감도를 얻는 관점에서 바람직하고, 이 비율을 0.2 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편으로, 이 비율을 20 질량％ 이하로 하는 것은 높은 해상성을 얻고, 또한 현상액 중에서의 응집성을 억제하는 관점에서 바람직하고, 이 비율을 10 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, (C) 광 중합 개시제로서의 헥사아릴비이미다졸 화합물의 배합량은, 상기 (A) 성분 ∼ (E) 성분의 총량에 대해 0.01 ∼ 10 질량％ 이다. 이 배합량을 0.01 질량％ 이상으로 하는 것은, 충분한 감도를 얻는다는 관점에서 필요하고, 이 배합량을 1 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편으로, 이 배합량을 10 질량％ 이하로 하는 것은, 높은 해상성을 얻고, 또한 현상액 중에서의 응집성을 억제하는 관점에서 필요하고, 이 배합량을 8 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 6 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(D) 광 증감제
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (D) 광 증감제가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디스티릴벤젠 유도체를 포함한다. 또한, 본 실시형태에서는, 디스티릴벤젠 그 자체는 포함하지 않는다.
[화학식 2]
Figure 112019079617015-pct00002
식 (2) 중, R3, R4, R5 는, 각각 시아노기를 나타내고, c, e 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 그리고 d 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
(D) 광 증감제로서 상기 일반식 (2) 로 나타내는 디스티릴벤젠 유도체를 포함함으로써, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 레이저 다이렉트 이메징형 노광 방식에 있어서, 종래보다 감도 (생산성), 해상성, 밀착성이 우수한 것이 된다.
시아노기는, 예를 들어 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자와 달리, 전자 흡인성기이고, 광 증감제의 에너지 준위를 낮추는 효과가 있다. 이것이 로핀으로 대표되는 광 개시제와의 에너지의 수수를 실시하기 쉬운 효과가 있어, 고감도화에 유효하다고 추측한다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 디스티릴벤젠 유도체로는, 4'-(2-시아노스티릴)-2-스틸벤카르보니트릴, 4'-(2-시아노스티릴)-3-스틸벤카르보니트릴, 4'-(2-시아노스티릴)-4-스틸벤카르보니트릴, 및 1,4-비스(4-시아노스티릴)벤젠에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 포함한다.
그 중에서도 특히, 4'-(2-시아노스티릴)-2-스틸벤카르보니트릴, 4'-(2-시아노스티릴)-3-스틸벤카르보니트릴, 1,4-비스(4-시아노스티릴)벤젠이 바람직하다. 이로써, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 특히 감도 (생산성), 해상성, 밀착성이 우수한 것이 된다.
특히, 1,4-비스(4-시아노스티릴)벤젠이 감도 (생산성), 해상성, 밀착성의 관점에서 특히 바람직하다. 1,4-비스(4-시아노스티릴)벤젠이 특히 바람직한 이유는, 2 개의 CN 기가 양방 모두 파라 위치에 있고, 공액계가 신장함으로써 여기 에너지 갭이 커지기 때문이라고 추측한다.
또, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서, (D) 광 증감제의 산해리 정수 pKa 가 9 보다 크고 12 보다 작다. 바람직하게는 pKa 가 9.5 보다 크고 11 보다 작다. (D) 광 증감제의 산해리 정수 pKa 가 상기 범위임으로써, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 레이저 다이렉트 이메징형 노광 방식에 있어서, 종래보다 감도 (생산성), 해상성, 밀착성이 우수한 것이 된다. 또한, pKa 의 값은 Advanced Chemistry Development (AD/Labs) Software V11.02 (1994-2018 ACD/Labs) 에 의한 계산값을 사용한다.
또, (D) 광 증감제의 파장 405 nm 의 몰 흡광 계수는 100 M-1cm-1 이상이다. 단, M 은 몰 농도의 단위이고, 상기 몰 흡광 계수는 아세톤을 용매로 사용한 경우의 값이다.
이와 같은 (D) 광 증감제로는, 4-[3-(4-클로로페닐)-4,5-디하이드로-1H-피라졸-1-일]벤젠술폰아미드를 들 수 있다. 이로써 특히 감도 (생산성), 해상성, 밀착성이 우수한 것이 된다.
(D) 광 증감제의 산해리 정수 pKa 가 9 보다 크고 12 보다 작고, 또한 파장 405 nm 의 몰 흡광 계수는 100 M-1cm-1 이상이면 감도 (생산성), 해상성, 밀착성이 우수한 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추측한다.
경화한 레지스트를 박리하기 위해서는, 강알칼리 용액에 침지할 필요가 있다. 이것은, 레지스트 중의 카르복실기를 산해리시킴으로써 레지스트 중의 이온 농도 및 삼투압을 높여, 박리액에 의한 레지스트의 팽윤을 촉진하기 때문이다. 따라서, 박리성을 향상시키기 위해서는 레지스트 중에 이온 화합물을 첨가하면 된다. 그러나, 단순히 이온 화합물을 첨가한 경우에는, 현상 시에 레지스트가 팽윤하여, 정상적인 패턴을 형성할 수 없다. 따라서 현상 후의 패턴을 유지하고 박리성을 향상시키기 위해서는, 현상액 중에서는 해리하지 않지만, 박리액 중에서 해리하는 화합물이 필요하다.
그래서, 이온 화합물의 산해리 정수 pKa 에 주목하였다. pKa 는 그 이온 화합물이 해리의 비율이 50 ％ 가 되는 pH 의 값이고, pKa 이하의 pH 에서는 해리의 비율이 작아지고, pKa 이상의 pH 에서는 해리의 비율이 커진다. 일반적으로 드라이 필름에 있어서 사용되는 현상액인 탄산나트륨의 pH 는 약 10 의 약알칼리성이고, 수산화나트륨이나 아민 박리액 등의 박리액의 pH 는 14 이상의 강알칼리성이다. 여기서 pKa 가 박리액의 pH 와 비교해 동등하거나 큰 값인 경우, 박리액 중에서의 이온 화합물의 해리의 비율은 작아, 큰 박리성의 향상은 기대할 수 없다. 또 pKa 가 현상액의 pH 와 비교해 동등 미만의 값인 경우, 현상액 중에서의 이온 화합물의 해리의 비율이 커, 현상 시의 패턴 팽윤이 발생한다. 따라서, 산해리 정수 pKa 가 9 보다 크고 12 보다 작은 광 증감제를 사용함으로써 현상 시의 팽윤 억제와, 박리성의 향상을 양립시킬 수 있다. 또한, 파장 405 nm 의 몰 흡광 계수가 100 M-1cm-1 이상이면 레지스트가 효율적으로 레이저 광을 흡수하는 것이 가능하여, 감도 (생산성) 가 향상된다.
또, 산해리 정수 pKa 가 9 보다 크고 12 보다 작지만, 몰 흡광 계수를 만족하지 않는 증감제와, 몰 흡광 계수를 만족하는 광 증감제의 병용으로는 바람직한 효과를 얻는 것이 어렵다. 이 요인으로는, pKa 를 만족하는 증감제 화합물이 모노머에 부가 반응함으로써 화합물의 공액 구조가 파괴되어, 박리액 중에서 안정적인 해리를 할 수 없게 되기 때문이라고 생각하고 있다. 한편, 본원과 같이 pKa 와 몰 흡광 계수의 양방을 만족하는 광 증감제는, 광 여기된 후에 흡수한 광 에너지를 개시제인 헥사아릴비이미다졸 화합물에 전달하고, 원래의 기저 상태로 돌아가기 때문에 화합물의 분자 구조는 파괴되지 않아, 박리액 중에서도 안정적인 해리가 가능해, 박리성을 향상시킬 수 있다.
(D) 광 증감제의 산해리 정수 pKa 는, 감도 (생산성), 해상성, 밀착성의 관점에서, 보다 바람직하게는 9.1 이상, 11.9 이하이다.
(D) 광 증감제의 산해리 정수 pKa 는 9.2 이상이어도 되고, 9.5 이상이어도 되고, 9.8 이상이어도 되고, 10.0 이상이어도 되고, 10.2 이상이어도 되고, 10.5 이상이어도 되고, 10.8 이상이어도 되고, 11.0 이상이어도 되고, 11.2 이상이어도 되고, 11.5 이상이어도 되고, 11.8 이상이어도 된다. 또, 산해리 정수 pKa 는 11.8 이하여도 되고, 11.6 이하여도 되고, 11.4 이하여도 되고, 11.2 이하여도 되고, 11.0 이하여도 되고, 10.8 이하여도 되고, 10.6 이하여도 되고, 10.4 이하여도 되고, 10.2 이하여도 되고, 10.0 이하여도 되고, 9.8 이하여도 되고, 9.6 이하여도 되고, 9.4 이하여도 되고, 9.2 이하여도 된다.
(D) 광 증감제의 파장 405 nm 의 몰 흡광 계수는, 감도 (생산성), 해상성, 밀착성의 관점에서, 보다 바람직하게는 200 M-1cm-1 이상 1.0 × 1010 M-1cm-1 이하이다.
(D) 광 증감제의 파장 405 nm 의 몰 흡광 계수는, 500 M-1cm-1 이상이어도 되고, 1.0 × 103 M-1cm-1 이상이어도 되고, 2.0 × 103 M-1cm-1 이상이어도 되고, 3.0 × 103 M-1cm-1 이상이어도 되고, 5.0 × 103 M-1cm-1 이상이어도 되고, 1.0 × 104 M-1cm-1 이상이어도 되고, 5.0 × 104 M-1cm-1 이상이어도 된다. 상한은 특별히 한정은 없지만, 1.0 × 105 M-1cm-1 이하여도 되고, 5.0 × 104 M-1cm-1 이하여도 되고, 1.0 × 104 M-1cm-1 이하여도 되고, 5.0 × 103 M-1cm-1 이하여도 된다.
또한, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서, (D) 광 증감제가, 하기 (1) 또는 (2) 중 어느 것을 만족하는 것이 바람직하다.
(1) 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린에 대한 상대 형광 강도가 100 ％ 보다 크다.
(2) 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린에 대한 상대 형광 강도가 5 ％ 이상이고, 또한 흡수 스펙트럼과 형광 스펙트럼의 교점 파장이 400 nm 미만이다.
(D) 광 증감제로서 특정 물성을 갖는 성분을 함유함으로써, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 감도, 해상성, 밀착성이 우수한 것이 된다.
증감제와 로핀(2,4,5-트리페닐이미다졸) 의 계에 있어서의 개시 기구는, 광 여기된 증감제로부터 로핀으로의 에너지 이동과, 그 후 일어나는 로핀의 개열에 의해 설명할 수 있다.
광 여기된 증감제는, 여기 일중항 상태나 여기 삼중항 상태를 거쳐, 형광이나 인광, 열을 방출함으로써 기저 상태로 돌아간다. 이 과정은 나노초 내지 마이크로초의 시간이 걸리고, 기저 상태로 돌아간 후에 아직 여기광이 조사되고 있는 경우, 증감제는 다시 광 여기-감쇠의 사이클을 반복한다. 여기광의 조사 시간 내에 이 사이클이 많을수록 광 여기 상태의 존재 확률이 커지고, 따라서 로핀으로의 증감 반응이 일어나기 쉬워진다. 이 사이클을 증가시키기 위해서는, 수명이 짧은 일중항 증감제인 것이 중요하고, 요컨대 증감제의 형광성이 클수록 (형광 양자 수율이 클수록) 감도가 향상된다고 생각된다. 반대로, 삼중항 증감제는 여기 에너지가 낮은 삼중항 상태로 존재하는 수명이 길기 때문에, 기저 상태로 돌아가 다시 광 여기되기까지의 시간도 길어져, 시간당의 여기 사이클수가 일중항 증감제와 비교해 적어지기 때문에, 로핀으로의 증감 효율은 낮아진다.
이 상황은, 고조도 또한 단시간 노광인 레이저 다이렉트 이메징형 노광에 있어서 특히 현저한 현상이다.
또, 광 전자 이동에 있어서의 자유에너지 변화는, 렘웰러식 (Rehm-Weller equation) 에 의해 나타내어지고, 여기 에너지가 클수록 개시 반응이 일어나기 쉬워진다고 생각된다.
상기의 점으로부터, 광 증감제의 형광 양자 수율과, 최저 여기 에너지 E 가 클수록 감도가 향상된다고 생각할 수 있다.
또, 상기 메커니즘이, 세선의 밀착성에 특히 유효한 점에 대해 서술한다.
일반적으로, 레지스트의 밀착성은 노광량을 증가시키면 향상된다. 그러나 노광량을 증가시키면 레지스트 탑의 선폭이 두꺼워지는 경향이 있기 때문에, 밀착성은 동일 선폭에서 비교하는 것이 중요하다.
동일 선폭에서의 밀착 향상에는, 광 증감제를 감량하여, 레지스트 투과율을 증가시키는 것이 유효하다. 이로써, 레지스트 탑과 보텀의 흡수 노광량의 차가 작아지기 때문이다. 그러나, 투과율의 증가는 흡수 노광량의 절대값 그 자체를 저하시키기 때문에, 감도가 낮아지는 것이 문제가 된다.
따라서, 고감도의 광 증감제가 밀착성에 유효하다고 생각되고, 특히 이하의 요건을 만족하는 광 증감제가 유효하다.
즉, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서, (D) 광 증감제가, 하기 (1) 또는 (2) 중 어느 것을 만족하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에서는, (D) 광 증감제로서 특정 물성을 갖는 성분을 함유하고 있으므로, 감도를 저하시키는 일 없이, 해상성, 밀착성을 양립시킨 것이 된다.
(1) 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린에 대한 상대 형광 강도가 100 ％ 보다 크다.
상대 형광 강도는, 여기 에너지의 사용 방법을 나타낸다. 여기 에너지는, 열과 광으로 변환된다. 상대 형광 강도가 크다는 것은, 여기 에너지의 대부분이 광으로 변환되어 방출되는 것을 의미한다.
상대 형광 강도는 클수록 바람직하다. 상대 형광 강도는 110 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 130 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 140 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 150 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 160 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 170 ％ 이상이고, 특히 바람직하게는 180 ％ 이상이다.
(2) 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린에 대한 상대 형광 강도가 5 ％ 이상이고, 또한 흡수 스펙트럼과 형광 스펙트럼의 교점 파장이 400 nm 미만이다.
교점 파장은, 여기 에너지의 크기를 나타낸다. 즉, 파장이 작을수록, 여기 에너지는 크다. 광 증감제의 최저 여기 에너지는, 기저 상태와 여기 일중항 상태의 최저 에너지의 차이고, 프랑크콘돈의 원리 (Franck-Condon principle) 로부터, 흡수 스펙트럼과 형광 스펙트럼의 교점 파장의 에너지가, 최저 여기 에너지에 상당한다. 따라서, 교점 파장이 작은 경우에는 여기 에너지가 크기 때문에, 상대 형광 강도는 작아도 된다. 상대 형광 강도는 클수록 바람직하다. 상대 형광 강도는 10 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이고, 특히 바람직하게는 80 ％ 이상이다.
이와 같은 (D) 광 증감제는, 예를 들어 최대 흡수 피크를 330 nm - 450 nm 에 갖는 형광 색소이다. 이와 같은 형광 색소로는 예를 들어, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물, 쿠마린 화합물, 디스티릴벤젠 화합물, 피렌 화합물, 페릴렌 화합물, 벤조옥사졸 화합물 등을 들 수 있지만, 상기 조건의 (1) 과 (2) 를 만족하는 것은 특정 구조로 한정된다.
(D) 광 증감제는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디페닐피라졸린 유도체를 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 실시형태에서는, 디페닐피라졸린 그 자체는 포함하지 않는다.
[화학식 3]
Figure 112019079617015-pct00003
식 (1) 중, R1, R2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬에스테르기, 아미노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 플루오로기, 클로르기, 브로모기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아세틸기, 술포닐기, 술폰아미드기를 나타내고, a, b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 단, a 가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R1 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, b 가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R2 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 디페닐피라졸린 유도체로는, 4-[3-(4-클로로페닐)-4,5-디하이드로-1H-피라졸-1-일]벤젠술폰아미드를 들 수 있다.
(D) 광 증감제의 상기 (A) 성분 ∼ (E) 성분의 총량에 대한 비율은, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 바람직하다. 이 비율을 0.01 질량％ 이상으로 하는 것은 충분한 감도를 얻는 관점에서 바람직하고, 이 비율을 0.05 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편으로, 이 비율을 1 질량％ 이하로 하는 것은 높은 해상성을 얻는 관점에서 바람직하고, 이 비율을 0.8 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
디페닐피라졸린 유도체, 또는 디스티릴벤젠 유도체의 합계 배합량은, 상기 (A) 성분 ∼ (E) 성분의 총량에 대해 0.01 ∼ 1 질량％ 이다. 이 배합량을 0.01 질량％ 이상으로 하는 것은, 충분한 감도를 얻는다는 관점에서 필요하고, 이 배합량을 0.05 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편으로, 이 배합량을 1 질량％ 이하로 하는 것은, 높은 해상성을 얻는 관점에서 필요하고, 이 배합량을 0.8 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(E) 첨가제
본 개시에서 「(E) 첨가제」란, 감광성 수지 조성물에 원하는 기능을 부여하기 위해서 배합되는 성분으로서 상기 서술한 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분 이외의 것을 포함한다.
(E) 첨가제는, 기판의 적면을 방지하는 관점에서, 카르복실벤조트리아졸류를 포함한다. 카르복실벤조트리아졸류를 상기 (A) 성분 ∼ (E) 성분의 총량에 대해 0.01 ∼ 5 질량％ 포함한다. 이 배합량을 0.01 질량％ 이상으로 하는 것은, 감광성 수지 적층체를 구리 피복 적층판 등의 기판에 라미네이트하고, 시간이 경과하고 나서 현상했을 때의 기판의 적면을 방지한다는 관점에서 필요하고, 이 배합량을 0.03 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편으로, 이 배합량을 5 질량％ 이하로 하는 것은, 높은 해상성을 얻는 관점에서 필요하고, 이 배합량을 3 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
카르복실벤조트리아졸류로는, 예를 들어 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 치환되어 있어도 되는 아미노메틸기를 함유하고 있는 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-5-카르복실벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-4-카르복실벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(이소프로필)아미노메틸]-5-카르복실벤조트리아졸, 1-[N-하이드로-N-3-(2-에틸헥실옥시)-1-프로필아미노메틸]-5-카르복실벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(1-옥틸)아미노메틸]-5-카르복실벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-하이드로옥시프로필)아미노메틸]-5-카르복실벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(1-부틸)아미노메틸]-5-카르복실벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 적면 방지의 성능의 관점에서 1-[N,N-비스(1-부틸)아미노메틸]-5-카르복실벤조트리아졸이 바람직하다. 카르복실기의 치환 위치는, 합성 과정에서 5 위치와 6 위치가 혼재하는 경우가 있지만, 그 모두가 바람직하고, 예를 들어 5 위치 치환체와 6 위치 치환체의 0.5 : 1.5 ∼ 1.5 : 0.5 (질량비) 의 혼합물, 특히 1 : 1 (질량비) 혼합물을 사용할 수 있다. 간단히 「1-N-디부틸아미노메틸카르복실벤조트리아졸」이라고 기술하여 5 위치 치환체와 6 위치 치환체의 혼합물을 가리키는 경우도 있다. 카르복실벤조트리아졸로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-175957호에 기재된 화합물도 사용할 수 있다. 그 외, 2-메르캅토벤조이미다졸, 1H-테트라졸, 1-메틸-5-메르캅토-1H-테트라졸, 2-아미노-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토트리아졸, 4,5-디페닐-1,3-디아졸-2-일, 5-아미노-1H-테트라졸 등도 사용할 수 있다.
상기 서술한 감광성 수지 조성물에, (E) 성분으로서 첨가해도 되는 기타 첨가제로는, 착색제, 라디칼 중합 금지제, 카르복실벤조트리아졸류 이외의 벤조트리아졸류, 비스페놀 A 의 에폭시 화합물류, 가소제 등을 들 수 있다.
착색제로는, 푹신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린 (예를 들어 호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록상표) MALACHITE GREEN), 베이직 블루 20, 다이아몬드 그린 (예를 들어 호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록상표) DIAMOND GREEN GH), 1,4-비스(4-메틸페닐아미노)-9,10-안트라퀴논 (예를 들어 오리엔트 화학 공업 (주) 제조, OPLAS GREEN533), 1,4-비스(부틸아미노)안트라퀴논 (예를 들어 오리엔트 화학 공업 (주) 제조, OIL BLUE 2N), 1,4-비스(이소프로필아미노)-9,10-안트라퀴논 (예를 들어 오리엔트 화학 공업 (주) 제조, OIL BLUE 630) 등을 들 수 있다.
또한, 착색제의 상기 (A) 성분 ∼ (E) 성분의 총량에 대한 비율은, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 질량％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 1 질량％ 이다.
착색제로는, 예를 들어 류코 염료, 또는 플루오란 염료를 함유해도 된다. 이들을 함유함으로써 감광성 수지층의 노광 부분이 발색하므로 시인성의 점에서 바람직하고, 또 검사기 등이 노광을 위한 위치 맞춤 마커를 판독하는 경우, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 큰 편이 인식하기 쉬워지기 때문에 유리하다.
류코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄 [류코 크리스탈 바이올렛], 비스(4-디메틸아미노페닐)페닐메탄 [류코 말라카이트 그린] 등을 들 수 있다. 특히, 콘트라스트가 양호해지는 관점에서, 류코 염료로는, 류코 크리스탈 바이올렛을 사용하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 류코 염료의 함유량은, 상기 (A) 성분 ∼ (E) 성분의 총량에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량을 0.1 질량％ 이상으로 하는 것은, 노광 부분과 미노광 부분의 콘트라스트를 양호하게 하는 관점에서 바람직하고, 이 함유량을 0.2 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.4 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편으로, 이 함유량을 10 질량％ 이하로 하는 것이 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 바람직하고, 이 함유량을 2 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 1 질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
또, 감광성 수지 조성물 중에 류코 염료와 할로겐 화합물을 조합하여 사용하는 것은, 밀착성 및 콘트라스트를 최적화하는 관점에서 바람직하다. 할로겐 화합물은, (C) 성분으로서 전술한 유기 할로겐 화합물에서 유래할 수 있고, 특히 트리브로모메틸페닐술폰이 바람직하다.
라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어 p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화제1구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물의 감도를 저해하지 않기 위해, 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염이 바람직하다.
카르복실벤조트리아졸류 이외의 벤조트리아졸류로는, 예를 들어 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
비스페놀 A 의 에폭시 화합물류로는, 비스페놀 A 를 폴리프로필렌글리콜로 수식하고 말단을 에폭시화한 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 라디칼 중합 금지제, 카르복실벤조트리아졸류 이외의 벤조트리아졸류, 카르복실벤조트리아졸류, 및 비스페놀 A 의 에폭시 화합물류의 합계 함유량은, 상기 (A) 성분 ∼ (E) 성분의 총량에 대해, 바람직하게는 0.001 ∼ 3 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량％ 이다. 당해 함유량을 0.001 질량％ 이상으로 하는 것은, 감광성 수지 조성물에 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 바람직하고, 한편으로 당해 함유량을 3 질량％ 이하로 하는 것은, 감광성 수지 조성물의 감도를 유지하고, 또한 염료의 탈색 및 발색을 억제하는 관점에서 바람직하다.
가소제로는, 예를 들어 디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르 등을 들 수 있다. 또, 아데카놀 SDX-1569, 아데카놀 SDX-1570, 아데카놀 SDX-1571, 아데카놀 SDX-479 (이상 아사히 전화 (주) 제조), 뉴폴 BP-23P, 뉴폴 BP-3P, 뉴폴 BP-5P, 뉴폴 BPE-20T, 뉴폴 BPE-60, 뉴폴 BPE-100, 뉴폴 BPE-180 (이상 산요 화성 (주) 제조), 유니올 DB-400, 유니올 DAB-800, 유니올 DA-350F, 유니올 DA-400, 유니올 DA-700 (이상 닛폰 유지 (주) 제조), BA-P4U 글리콜, BA-P8 글리콜 (이상 닛폰 유화제 (주) 제조) 등의 비스페놀 골격을 갖는 화합물도 들 수 있다.
상기 (A) 성분 ∼ (E) 성분의 총량에 대한 가소제의 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％ 이다. 그 함유량을 1 질량％ 이상으로 하는 것은, 현상 시간의 지연을 억제하고, 또한 경화막에 유연성을 부여한다는 관점에서 바람직하고, 한편으로, 그 함유량을 50 질량％ 이하로 하는 것은, 경화 부족 및 콜드 플로우를 억제한다는 관점에서 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 막두께 25 ㎛ 에 있어서의 파장 405 nm 의 광의 투과율이 10 ％ 보다 큰 것이 바람직하다. 투과율이 높기 때문에 밀착성이 높아지고, 또한 감도도 높기 때문에, 생산성이 우수한 것이 된다.
＜감광성 수지 적층체＞
본 실시형태의 감광성 수지 적층체는, 지지체와, 지지체 상에 형성된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층을 구비한다.
다른 실시형태는, 상기와 같은 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층이 지지체 상에 적층된 감광성 수지 적층체를 제공한다. 필요에 따라, 감광성 수지 적층체는, 감광성 수지층의 지지체측과는 반대측의 표면에 보호층을 가져도 된다.
지지체는 통상 지지 필름이다. 지지 필름으로는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 것이 바람직하다. 이와 같은 지지 필름으로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은, 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하고, 헤이즈 5 이하의 것이 바람직하다. 필름의 두께는, 얇을수록 화상 형성성 및 경제성을 향상시키기 때문에 유리하지만, 감광성 수지 적층체의 강도를 유지하기 위해서 10 ∼ 30 ㎛ 의 것이 바람직하게 사용된다.
감광성 수지 적층체에 사용되는 보호층의 중요한 특성은, 감광성 수지층과의 밀착력에 대해 지지체보다 보호층쪽이 충분히 작아, 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 또는 폴리프로필렌 필름을 보호층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-202457호에 나타난 박리성이 우수한 필름을 사용할 수도 있다. 보호층의 막두께는 10 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.
보호층에 폴리에틸렌을 사용한 경우는, 폴리에틸렌 필름 표면에 피쉬 아이라고 불리는 겔이 있고, 이것이 감광성 수지층에 전사되는 경우가 있다. 피쉬 아이가 감광성 수지층에 전사되면 라미네이트 시에 공기를 말려들게 하여 공극이 되는 경우가 있어, 레지스트 패턴의 결손으로 이어진다. 피쉬 아이를 방지하는 관점에서, 보호층의 재질은 연신 폴리프로필렌이 바람직하다. 구체예로는 오지 제지 (주) 제조 알판 E-200A 를 들 수 있다.
감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는, 용도에 있어서 상이하지만, 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 7 ㎛ ∼ 60 ㎛ 이고, 얇을수록 해상도는 향상되고, 또 두꺼울수록 막강도가 향상된다.
감광성 수지 적층체의 제조 방법에 대해 설명한다. 지지체, 감광성 수지층, 및 필요에 따라 보호층을 순차 적층하여 감광성 수지 적층체를 제작하는 방법으로는, 이미 알려진 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 감광성 수지층에 사용하는 감광성 수지 조성물을, 이들을 용해하는 용제와 혼합하여 균일한 용액으로 하고, 먼저 지지 필름 상에 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 도포하고, 이어서 건조시켜 지지 필름 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층한다. 이어서 필요에 따라, 감광성 수지층 상에 보호층을 라미네이트함으로써 감광성 수지 적층체를 제작할 수 있다.
또한, 용제로는, 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 대표되는 케톤류, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올로 대표되는 알코올류 등을 들 수 있다. 당해 용제는, 지지 필름 상에 도포하는 감광성 수지 조성물의 용액의 점도가 25 ℃ 에서 500 ∼ 4000 mPa·s 가 되도록, 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
＜레지스트 패턴 형성 방법＞
다른 양태는, 상기 서술한 감광성 수지 적층체를 기재에 라미네이트하고, 노광하고, 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다. 이하에, 본 실시형태의 감광성 수지 적층체를 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법의 일례를 설명한다. 레지스트 패턴으로는, 회로 기판 (프린트 배선판), 플렉시블 기판, 리드 프레임 기판, COF (칩 온 필름) 용 기판, 반도체 패키지용 기판, 액정 패널용 투명 전극, 액정 패널용 TFT 배선, 유기 EL 디스플레이용 배선, PDP (플라즈마 디스플레이 패널) 용 전극 등에 있어서 형성되는 레지스트 패턴을 들 수 있다.
레지스트 패턴은, 이하의 각 공정을 거쳐 형성할 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 패턴 형성 방법은, 감광성 수지 적층체를 기재에 라미네이트하는 공정과, 감광성 수지층을 노광하는 공정과, 노광 후의 감광성 수지층을 현상하는 공정을 포함한다.
(1) 라미네이트 공정
감광성 수지층의 보호층을 박리하면서, 구리 피복 적층판, 플렉시블 기판 등의 기판 상에 핫롤 라미네이터를 사용하여 감광성 수지 적층체를 밀착시킨다. 라미네이트 조건은 종래 공지된 조건으로 적절히 설정하면 된다.
(2) 노광 공정
원하는 패턴 (예를 들어 배선 패턴) 을 갖는 마스크 필름을 감광성 수지 적층체의 지지체 상에 밀착시켜 활성 광원을 사용하여 노광하거나, 또는 원하는 패턴에 대응하는 묘화 패턴을 직접 묘화에 의해 노광한다. 노광을, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 노광 파장으로는, i 선, h 선, g 선, 이들의 혼합 등을 적절히 사용할 수 있지만, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, i 선 또는 h 선, 특히 h 선으로의 노광에 있어서 고감도 및 고해상도를 실현할 수 있는 점에서 유리하다. 또 이로써, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 특히 직접 묘화에 있어서 유용하다. 노광 조건은 종래 공지된 조건으로 적절히 설정하면 된다.
(3) 현상 공정
노광 후, 감광성 수지층 상의 지지체를 박리하고, 계속해서 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 미노광부를 현상 제거하여 레지스트 패턴을 기판 상에 형성한다. 알칼리 수용액으로는, Na2CO3 또는 K2CO3 의 수용액을 사용한다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지층의 특성에 맞춰 적절히 선택되지만, 약 0.2 ∼ 2 질량％ 의 농도, 또한 약 20 ∼ 40 ℃ 의 Na2CO3 수용액이 일반적이다.
상기 각 공정을 거쳐 레지스트 패턴을 얻을 수 있지만, 경우에 따라, 또한 약 100 ∼ 300 ℃ 의 가열 공정을 실시할 수도 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 추가적인 내약품성 향상이 가능해진다. 가열에는 열풍, 적외선, 또는 원적외선 방식의 가열로를 사용할 수 있다.
본 실시형태의 금속 배선의 형성 방법은, 상기 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 레지스트 패턴을 사용하여 금속 배선 (도체 패턴) 을 형성하는 공정과, 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 포함한다.
다른 양태는, 상기 서술한 감광성 수지 적층체를 기재에 라미네이트하고, 노광하고, 현상하고, 도금하는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법, 및 상기 서술한 감광성 수지 적층체를 기재에 라미네이트하고, 노광하고, 현상하고, 에칭하는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법을 제공한다. 회로 기판은, 레지스트 패턴 형성 방법에 대해 상기 서술한 바와 같은 순서로 레지스트 패턴이 형성된 기재를, 또한 에칭 또는 도금함으로써 제조할 수 있다. 특히, 회로 기판의 제조에 있어서 노광을 묘화 패턴의 직접 묘화에 의해 실시하는 것은, 마스크의 제작이 불필요하기 때문에, 생산성의 관점에서 유리하다. 에칭 및 도금은, 각각 이하와 같이 실시할 수 있다.
(4) 에칭 공정 또는 도금 공정
상기 서술한 현상에 의해 노출된 기재의 표면 (예를 들어 구리 피복 적층판의 경우의 구리면) 을 에칭 또는 도금하여, 도체 패턴을 형성한다. 에칭 및 도금 방법은 각각 종래 공지된 방법을 적절히 사용할 수 있다.
(5) 박리 공정
그 후, 레지스트 패턴을 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해 기판으로부터 박리한다. 박리용의 알칼리 수용액에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 농도 약 2 ∼ 5 질량％, 또한 약 40 ∼ 70 ℃ 의 온도의 NaOH 또는 KOH 의 수용액이 일반적으로 사용된다. 박리액에, 소량의 수용성 용매를 첨가할 수도 있다.
특히 본 실시형태에서는, (D) 광 증감제로서 디페닐피라졸린 유도체를 사용함으로써, 특히 우수한 도금 후 박리성을 갖는다.
상기와 같은 순서로, 회로 기판을 제조할 수 있다.
또, 본 실시형태의 반도체 패키지의 제조 방법은, 상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 기재로서의 반도체 패키지용 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및 그 레지스트 패턴이 형성된 반도체 패키지용 기판을 에칭하거나 또는 도금하는 공정을 포함하는, 반도체 패키지의 제조 방법을 제공한다. 반도체 패키지용 기판, 및 반도체 패키지의 구성은, 종래 공지된 임의의 것을 적절히 채용할 수 있다. 또 레지스트 패턴의 형성, 및 에칭 또는 도금은, 상기 서술한 바와 같은 순서로 각각 실시할 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 적층체는, 회로 기판 (프린트 배선판), 플렉시블 기판, 리드 프레임 기판, COF (칩 온 필름) 용 기판, 반도체 패키지용 기판, 액정 패널용 투명 전극, 액정 패널용 TFT 배선, 유기 EL 디스플레이용 배선, PDP (플라즈마 디스플레이 패널) 용 전극 등의 도체 패턴의 제조에 적절한 감광성 수지 적층체이다.
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태에 의하면, 감도 (생산성), 해상성, 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 적층체를 제공하는 것, 그리고 그 감광성 수지 적층체를 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법 및 도체 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 서술한 각종 파라미터에 대해서는 특별히 기재가 없는 한, 후술하는 실시예에 있어서의 측정 방법에 준해 측정된다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 그 요지로부터 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 발명을 실시하기 위한 형태 및 후술하는 실시예에 있어서의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
＜감광성 수지층의 405 nm 투과율＞
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 박리하고, 분광 광도계 (히타치 U-3010) 에 의해, 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 405 nm 의 흡광도를 투과율로 변환하여, 측정값으로 하였다. 여기서, 광 증감제의 첨가량은 405 nm 의 투과율이 약 40 ％ 가 되도록 하여, 광 증감제가 동일한 광량을 흡수한 경우의 레지스트의 성능을 비교할 수 있도록 하였다.
＜감도 평가＞
먼저, 35 ㎛ 압연 구리박을 적층한 0.4 mm 두께의 구리 피복 적층판을, 스프레이압 0.2 MPa 로 연삭재 (닛폰 카릿트 (주) 제조, 사쿠런덤 R (등록상표 ＃220)) 를 사용하여 제트 슬래브 연마하였다.
다음으로, 감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 박리하면서, 60 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판에, 핫롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 사 제조, AL-700) 에 의해, 감광성 수지 적층체를 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어압은 실린더압으로 0.35 MPa 로 하고, 적층판의 가로폭은 20 cm 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/분으로 하였다.
다음으로, 직접 묘화식 노광 장치 (히타치 비아메카닉스 (주) 제조, DE-1 DH, 광원 : GaN 청자 다이오드, 주파장 405±5 nm) 에 의해, 스토퍼 21 단 스텝 타블렛을 마스크로 하여, 80 mW 의 조도로 노광하였다.
또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하여 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간 스프레이하고, 감광성 수지층의 미노광 부분을 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 용해 제거하였다. 이때, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데에 필요한 가장 적은 시간을 최소 현상 시간으로 하였다. 실제의 현상 시간은 최소 현상 시간의 2 배로 현상하여, 경화 레지스트 패턴을 얻었다.
현상 후의 기판에 대해, 라인/스페이스가 20 ㎛/20 ㎛ 인 마스크 패턴의 레지스트의 탑 선폭이 마스크값과 같이 20 ㎛ 가 되는 노광량을, 감도로 하였다.
＜해상성 평가＞
감도 평가 순서와 마찬가지로 기판 정면 (整面) 및 라미네이트를 실시하고, 노광부와 미노광부의 폭이 1 : 1 비율의 라인 패턴을, 묘화 데이터를 사용하여 선폭이 감도 평가로 구한 노광량으로 노광하였다. 그 후, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하고, 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 마스크폭을 해상도의 값으로 하였다.
＜밀착성 평가＞
감도 평가 순서와 마찬가지로 기판 정면 및 라미네이트를 실시하고, 노광부와 미노광부의 폭이 1 : 200 의 비율의 라인 패턴을, 묘화 데이터를 사용하여 선폭이 감도 평가로 구한 노광량으로 노광하였다. 그 후, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하고, 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 마스크폭을 밀착성의 값으로 하였다.
＜도금 후 박리성 평가＞
감도 평가 순서와 마찬가지로 기판 정면 및 라미네이트를 실시하고, 노광부와 미노광부의 폭이 1 : 1 의 비율의 라인 패턴을, 묘화 데이터를 사용하여 선폭이 감도 평가로 구한 노광량으로 노광하였다. 그 후, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하였다. 현상 후의 기판을, 산성 탈지 FRX (10 ％ 수용액, 아토테크 재판 (주) 제조) 욕에, 40 ℃ 에서 4 분 침지하였다. 수세한 후 10 ％ 황산 수용액에 실온하 2 분 침지하였다.
황산구리 콘크 (멜텍스 (주) 제조) 를 19 wt％ 황산으로 3.6 배로 희석하고, 진한 염산을 200 ppm 첨가하였다. 이어서 광택제로서 카파라시드 HL 과 카파라시드 GS 를 각각 0.4 ml/l, 20 ml/l 첨가하였다. 도금 전처리 후의 내도금성 평가 기판 (6 cm × 12.5 cm) 을, 제작된 황산구리 도금액을 사용하여 하링 셀 균일 도금 장치 (주식회사 야마모토 도금 시험기사 제조) 에 의해, 인가 전류 0.4 A 로 65 분간 도금하였다. 이때의 구리 도금 피막의 두께는 20 ㎛ 두께였다.
도금 처리를 실시한 평가 기판을, 50 ℃, 1.5 wt％ 의 가성 소다 수용액에 넣고, 교반하지 않고 4 분간 침지하여, 레지스트막을 박리 제거하였다. 이때, 도금 패턴 사이의 경화 레지스트 라인이 완전히 박리되어 있는 최소 마스크폭을 도금 후 박리성의 값으로 하였다.
[실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 7]
표 1 에 나타내는 조성 (단, 각 성분의 숫자는 고형분으로서의 배합량 (질량부) 을 나타낸다.) 의 감광성 수지 조성물 및 용매를 충분히 교반, 혼합하여 고형 분량 60 질량％ 의 감광성 수지 조성물 조합액을 얻었다. 지지체로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토오레사 제조 FB40, 헤이즈값 0.6) 을 준비하고, 그 필름의 표면에, 바 코터를 사용하여 감광성 수지 조성물 조합액을 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 2 분 30 초간 건조시켜 감광성 수지층을 형성하였다. 감광성 수지층의 두께는 25 ㎛ 였다.
이어서, 감광성 수지층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하고 있지 않은 표면 상에, 보호층으로서 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 (주) 제조 GF-818) 을 첩합 (貼合) 하여 감광성 수지 적층체를 얻었다.
얻어진 감광성 수지 적층체에 대해, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분 (A) ∼ (E) 를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112019079617015-pct00004
Figure 112019079617015-pct00005
[화학식 4]
Figure 112019079617015-pct00006
[화학식 5]
Figure 112019079617015-pct00007
[화학식 6]
Figure 112019079617015-pct00008
표 1 의 결과로부터, 이하의 내용이 판독된다.
먼저, (D) 광 증감제의 산해리 정수 pKa 가 9 보다 크고 12 보다 작은 실시예 1 또는 2 는, pKa 가 9 이하 또는 12 이상인 비교예 1 ∼ 6 에 대해, h 선 노광에 있어서 고감도·고해상도의 특성을 발현할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, (D) 광 증감제로서 디페닐피라졸린 유도체를 사용한 실시예 1 에서는, 특히 우수한 도금 후 박리성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 1 과 2 를 비교함으로써, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이, 분자 내에 하이드록실기를 포함함으로써 (실시예 1), 특히 감도 (생산성), 해상성, 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다.
또, (D) 광 증감제로서 디스티릴벤젠 유도체를 포함하는 실시예 3 ∼ 5 는, 디스티릴벤젠 유도체를 포함하지 않는 비교예 7 에 대해, h 선 노광에 있어서 고감도·고해상도의 특성을 발현할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히 감도 (생산성), 해상성, 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명해 왔지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 그 고감도 및 고해상도 때문에, 회로 기판 (프린트 배선판), 플렉시블 기판, 리드 프레임 기판, COF (칩 온 필름) 용 기판, 반도체 패키지용 기판, 액정 패널용 투명 전극, 액정 패널용 TFT 배선, 유기 EL 디스플레이용 배선, PDP (플라즈마 디스플레이 패널) 용 전극 등에 있어서의 도체 패턴의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (28)

  1. 이하의 성분 :
    (A) 알칼리 가용성 고분자,
    (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물,
    (C) 광 중합 개시제, 및
    (D) 광 증감제
    를 포함하고,
    상기 (D) 광 증감제가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디스티릴벤젠 유도체를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    Figure 112019079617015-pct00009

    식 (2) 중, R3, R4, R5 는, 각각 시아노기를 나타내고, c, e 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 그리고 d 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 광 증감제는, 4'-(2-시아노스티릴)-2-스틸벤카르보니트릴, 4'-(2-시아노스티릴)-3-스틸벤카르보니트릴, 4'-(2-시아노스티릴)-4-스틸벤카르보니트릴, 1,4-비스(4-시아노스티릴)벤젠에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (D) 광 증감제는, 4'-(2-시아노스티릴)-2-스틸벤카르보니트릴, 4'-(2-시아노스티릴)-3-스틸벤카르보니트릴을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 (D) 광 증감제는, 4'-(2-시아노스티릴)-4-스틸벤카르보니트릴을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 (D) 광 증감제는, 1,4-비스(4-시아노스티릴)벤젠을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 광 증감제는, 최대 흡수 피크를 330 nm - 450 nm 에 갖는 형광 색소인, 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 광 중합 개시제는, 헥사아릴비이미다졸 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물의 막두께 25 ㎛ 에 있어서의 파장 405 nm 의 광의 투과율이 10 ％ 보다 큰, 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 금속 배선 형성용의 감광성 수지 조성물인, 감광성 수지 조성물.
  10. 지지체와, 상기 지지체 상에 형성된 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층을 구비하는, 감광성 수지 적층체.
  11. 제 10 항에 기재된 감광성 수지 적층체를 기재에 라미네이트하는 공정과,
    상기 감광성 수지층을 노광하는 공정과,
    상기 노광 후의 감광성 수지층을 현상하는 공정
    을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 노광을, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의해 실시하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 제 11 항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 사용하여 금속 배선을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 박리하는 공정
    을 포함하는, 금속 배선의 형성 방법.
  14. 제 11 항에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 의해, 기재로서의 반도체 패키지용 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 레지스트 패턴이 형성된 반도체 패키지용 기판을 에칭하거나 또는 도금하는 공정을 포함하는, 반도체 패키지의 제조 방법.
  15. 이하의 성분 :
    (A) 알칼리 가용성 고분자,
    (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물,
    (C) 광 중합 개시제, 및
    (D) 광 증감제
    를 포함하고,
    상기 (D) 광 증감제의 산해리 정수 pKa 가 9 보다 크고 12 보다 작고, 또한 파장 405 nm 의 몰 흡광 계수가 100 M-1cm-1 이상인 (단, M 은 몰 농도의 단위이고, 상기 몰 흡광 계수는 아세톤을 용매로 사용한 경우의 값이다.) 감광성 수지 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 (D) 광 증감제는, 4-[3-(4-클로로페닐)-4,5-디하이드로-1H-피라졸-1-일]벤젠술폰아미드인, 감광성 수지 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 분자 내에 하이드록실기를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 (D) 광 증감제는, 최대 흡수 피크를 330 nm - 450 nm 에 갖는 형광 색소인, 감광성 수지 조성물.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 (C) 광 중합 개시제는, 헥사아릴비이미다졸 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물의 막두께 25 ㎛ 에 있어서의 파장 405 nm 의 광의 투과율이 10 ％ 보다 큰, 감광성 수지 조성물.
  21. 제 15 항에 있어서,
    상기 (D) 광 증감제의 산해리 정수 pKa 가 9.5 보다 크고 11 보다 작은, 감광성 수지 조성물.
  22. 제 15 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 분자 내에 하이드록실기를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  23. 제 15 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 금속 배선 형성용의 감광성 수지 조성물인, 감광성 수지 조성물.
  24. 지지체와, 상기 지지체 상에 형성된 제 15 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층을 구비하는, 감광성 수지 적층체.
  25. 제 24 항에 기재된 감광성 수지 적층체를 기재에 라미네이트하는 공정과,
    상기 감광성 수지층을 노광하는 공정과,
    상기 노광 후의 감광성 수지층을 현상하는 공정
    을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 노광을, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의해 실시하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  27. 제 25 항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 사용하여 금속 배선을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 박리하는 공정
    을 포함하는, 금속 배선의 형성 방법.
  28. 제 25 항에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법에 의해, 기재로서의 반도체 패키지용 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 레지스트 패턴이 형성된 반도체 패키지용 기판을 에칭하거나 또는 도금하는 공정을 포함하는, 반도체 패키지의 제조 방법.
KR1020197022898A 2017-03-29 2018-03-28 감광성 수지 조성물 KR102295744B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-065241 2017-03-29
JP2017065241 2017-03-29
JPJP-P-2017-188751 2017-09-28
JP2017188751 2017-09-28
PCT/JP2018/012941 WO2018181556A1 (ja) 2017-03-29 2018-03-28 感光性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190100968A KR20190100968A (ko) 2019-08-29
KR102295744B1 true KR102295744B1 (ko) 2021-08-30

Family

ID=63677968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197022898A KR102295744B1 (ko) 2017-03-29 2018-03-28 감광성 수지 조성물

Country Status (6)

Country Link
JP (2) JP6783381B2 (ko)
KR (1) KR102295744B1 (ko)
CN (2) CN110325913B (ko)
MY (1) MY194777A (ko)
TW (1) TWI676639B (ko)
WO (1) WO2018181556A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112574184B (zh) * 2020-12-25 2022-12-20 同济大学 环氧化物取代的吡唑啉衍生物、光固化组合物以及制备方法
KR20220098410A (ko) 2021-01-04 2022-07-12 주식회사 뷰메진 드론을 통한 클라우드 환경 기반의 실시간 영상 정보 송신 및 수신을 위한 통신 회로 차단기법 응용 시스템 및 방법
WO2022190208A1 (ja) * 2021-03-09 2022-09-15 昭和電工マテリアルズ株式会社 感光性フィルム、感光性エレメント、及び、積層体の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007178459A (ja) 2005-12-26 2007-07-12 Fujifilm Corp パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
WO2008084599A1 (ja) 2007-01-10 2008-07-17 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 感光性平版印刷版材料
JP2014523540A (ja) 2011-06-08 2014-09-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリマー連結ナノ粒子を含有するフォトレジスト

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1469821B2 (de) * 1959-06-24 1972-03-23 Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen Optische Aufheller für makromolekulare organische Stoffe
US5275909A (en) * 1992-06-01 1994-01-04 Ocg Microelectronic Materials, Inc. Positive-working radiation sensitive mixtures and articles containing alkali-soluble binder, o-quinonediazide photoactive compound and BLANKOPHOR FBW acting dye
EP0709226A1 (de) * 1994-09-30 1996-05-01 Ciba-Geigy Ag Streichformulierungen für Thermopapiere
GB9605712D0 (en) * 1996-03-19 1996-05-22 Minnesota Mining & Mfg Novel uv-curable compositions
CN1058978C (zh) * 1996-12-31 2000-11-29 中国科学院感光化学研究所 含有高分子分散剂的荧光染料分散液及其制法和用途
JPH11199609A (ja) * 1998-01-16 1999-07-27 Tokuyama Sekiyu Kagaku Kk 光重合性組成物
KR100485853B1 (ko) * 1999-03-03 2005-04-28 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 이를 사용한 감광성 소자, 레지스트패턴의 제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
US7265161B2 (en) * 2002-10-02 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Multi-photon reactive compositions with inorganic particles and method for fabricating structures
JP2003313208A (ja) * 2002-04-19 2003-11-06 Meiko:Kk 光硬化性樹脂組成物
CA2525412A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Novel surface-active polysiloxane photoinitiators
JP4337485B2 (ja) 2003-09-16 2009-09-30 三菱化学株式会社 青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法
EP1657286B1 (en) * 2004-11-12 2018-07-04 FUJIFILM Corporation Radiation curable ink jet ink, comprising a polymerisation initiation sensitising dye
CN1908698B (zh) * 2006-08-23 2010-10-06 黄则煌 丙烯基二甘醇碳酸酯护目镜片及其制造方法
CN101652715B (zh) * 2007-04-04 2012-05-02 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物及层叠体
JP5215473B2 (ja) * 2009-09-25 2013-06-19 旭化成イーマテリアルズ株式会社 レジスト材料用感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体
US9222024B2 (en) * 2010-04-20 2015-12-29 Basf Se Polymerized films with line texture or fingerprint texture
CN103509454B (zh) * 2013-09-12 2016-02-24 苏州金海薄膜科技发展有限公司 一种涂布液、带有涂布液的薄膜及其制作方法
JP2015219336A (ja) * 2014-05-16 2015-12-07 旭化成イーマテリアルズ株式会社 レジスト材料用感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体
KR101990230B1 (ko) * 2015-04-08 2019-06-17 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물
CN107759715A (zh) * 2017-09-20 2018-03-06 苏州瑞红电子化学品有限公司 琥珀酰亚胺改性的环氧丙烯酸树脂及其制备方法、负性光刻胶组合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007178459A (ja) 2005-12-26 2007-07-12 Fujifilm Corp パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
WO2008084599A1 (ja) 2007-01-10 2008-07-17 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 感光性平版印刷版材料
JP2014523540A (ja) 2011-06-08 2014-09-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリマー連結ナノ粒子を含有するフォトレジスト

Also Published As

Publication number Publication date
CN115524922A (zh) 2022-12-27
CN110325913A (zh) 2019-10-11
KR20190100968A (ko) 2019-08-29
CN110325913B (zh) 2022-11-01
TW201840603A (zh) 2018-11-16
WO2018181556A1 (ja) 2018-10-04
JP6783381B2 (ja) 2020-11-11
TWI676639B (zh) 2019-11-11
JP2020184076A (ja) 2020-11-12
MY194777A (en) 2022-12-15
JPWO2018181556A1 (ja) 2019-08-08
JP6936898B2 (ja) 2021-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6936898B2 (ja) 感光性樹脂組成物
KR102443749B1 (ko) 감광성 수지 조성물
JP6207654B2 (ja) 感光性樹脂組成物
WO2015174468A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
WO2015174467A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP5948543B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2024051000A (ja) 感光性樹脂積層体およびその製造方法
JP2012215787A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、並びに、プリント配線板及びその製造方法
TWI818883B (zh) 感光性樹脂積層體及其製造方法
KR102458384B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 적층체
WO2014148273A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法及びプリント配線板の製造方法
JP5997515B2 (ja) 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体
JP2014182305A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法及びプリント配線板の製造方法
KR102680360B1 (ko) 감광성 수지 적층체 및 그 제조 방법
JP2013057902A (ja) 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体
JP2014074834A (ja) 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体
JP2011186214A (ja) 感光性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant