KR101990230B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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다카유키 마츠다
유리 야마다
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 고분자, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 ; 및 광 중합 개시제를 함유하고, 그리고 그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 노광 및 현상을 실시하여 얻어진 레지스트 패턴을 내약액성 평가를 위한 약액으로 처리한 후에, 경화 레지스트 라인의 최소 라인폭이 17 ㎛ 이하이다.

Description

감광성 수지 조성물 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감광성 수지 조성물 등에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판은 일반적으로 포토리소그래피법에 의해 제조되어 있었다. 포토리소그래피법에 있어서는, 먼저, 기판 상에 적층된 감광성 수지 조성물층에 대해 패턴 노광한다. 감광성 수지 조성물의 노광부는, 중합 경화 (네거티브형의 경우) 또는 현상액에 대해 가용화 (포지티브형의 경우) 한다. 다음으로, 미노광부 (네거티브형의 경우) 또는 노광부 (포지티브형의 경우) 를 현상액으로 제거하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다. 또한, 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 도체 패턴을 형성한 후, 레지스트 패턴을 기판으로부터 박리 제거한다. 이러한 공정을 거침으로써, 기판 상에 도체 패턴이 형성된다.
포토리소그래피법에서는, 통상적으로 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포할 때, 감광성 수지 조성물의 용액을 기판에 도포하여 건조시키는 방법, 또는 지지체, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층 (이하, 「감광성 수지층」 이라고도 한다), 및 원하는 바에 따라 보호층을 순차 적층함으로써 얻어지는 감광성 수지 적층체 (이하, 「드라이 필름 레지스트」 라고도 한다) 를 기판에 적층하는 방법 중 어느 것이 사용된다. 프린트 배선판의 제조에 있어서는 후자가 다용된다.
최근의 프린트 배선판에 있어서의 배선 간격의 미세화에 수반하여, 드라이 필름 레지스트에는 여러 가지 특성이 요구되고 있다. 예를 들어, 레지스트 패턴의 밀착성 및 해상성을 향상시키고, 또한 현상 공정 전까지의 단계에 있어서, 스루홀을 덮고 있는 레지스트 패턴을 잘 파단시키지 않게 하기 위해, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을, 광 증감제로서 피라졸린 화합물을 각각 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 1).
레지스트 패턴의 밀착성 및 해상성을 향상시키고, 또한 현상 공정에 있어서 레지스트 패턴 저부의 잔류물의 발생을 억제하기 위해서, 디펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과, 비스페놀 A 형 골격 및 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 디(메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물도 제안되어 있다 (특허문헌 2).
레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정 중에, 또는 그 공정 전에, 레지스트 패턴 및 기판이 탈지액 등의 약액으로 세정되는 경우가 있다. 약액과의 접촉 전후의 비교에 있어서, 레지스트 패턴 형상의 변화가 억제되는 것이 요구된다.
그러나, 특허문헌 1 및 2 에 기술되어 있는 감광성 수지 조성물은, 레지스트 패턴의 내약품성 등의 관점에서, 또한 개량의 여지를 갖는 것이었다.
또한 레지스트의 특성을 향상시키기 위해서, 여러 가지 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 3 ∼ 6).
특허문헌 3 에서는, 레지스트 패턴의 스커트 형상, 해상성 및 잔막률의 관점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 펜타에리트리톨폴리알콕시테트라메타크릴레이트를 함유하는 감광성 수지 조성물이 검토되고 있다.
특허문헌 4 에서는, 레지스트 패턴의 스커트 형상, 해상성, 밀착성, 최소 현상 시간 및 블리드 아웃성의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 모노머로서, 에틸렌옥사이드 변성한 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트와, 비스페놀 A 를 알킬렌옥사이드 변성한 디(메트)아크릴레이트와, 디펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트의 조합이 검토되고 있다.
특허문헌 5 및 6 에서는, 106 ℃ 를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 알칼리 가용성 고분자를 함유하는 감광성 수지 조성물이 기술되어 있다.
그러나, 프린트 배선판 등의 제조에 있어서, 경화 레지스트의 경도가 지나치게 높은 경우, 현상 처리 중 또는 반송 중의 물리적 충격에 의해 레지스트 패턴이 꺾여, 결과적으로 배선 패턴의 수율이 악화되는 것이 염려된다. 이 때문에, 경화 레지스트에는 기재에 대한 밀착을 유지하기 위해, 유연성이 양호한 것이 요망된다. 또, 드라이 필름 레지스트는 롤상으로 권취되어 보관되는 경우가 있지만, 드라이 필름 레지스트의 구성 성분이 블리드 아웃에 의해 지지 필름 표면에 부착되면, 안정적인 배선 패턴 생산이 곤란해지는 경우가 있다.
그러나, 특허문헌 3 ∼ 6 에 기술되어 있는 감광성 수지 조성물은, 레지스트 패턴의 유연성을 개선하여 밀착성을 향상시키고, 또한 드라이 필름 레지스트의 구성 성분의 블리드 아웃을 억제한다는 관점에서, 또한 개량의 여지를 갖는 것이었다.
일본 공개특허공보 2012-048202호 국제 공개 제2015/012272호 일본 공개특허공보 2013-156369호 일본 공개특허공보 2014-081440호 일본 공개특허공보 2013-117716호 일본 공개특허공보 2014-191318호
본 발명은 상기에서 설명된 배경 기술에 대해 이루어진 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 밀착성, 해상성 및 보존 안정성 중 적어도 1 개가 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 이하의 기술적 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
[1]
(A) 알칼리 가용성 고분자 ;
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 ; 및
(C) 광 중합 개시제 ;
를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 노광 및 현상을 실시하여 얻어진 레지스트 패턴을 내약액성 평가의 약액으로 처리한 후에, 경화 레지스트 라인의 최소 라인폭이 17 ㎛ 이하인, 감광성 수지 조성물.
[2]
상기 감광성 수지층을 상기 기판 표면 상에 형성하고, 스타우퍼 41 단 (段) 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서, 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 15 단이 되는 노광량으로, 그 감광성 수지층에 노광을 실시했을 때,
FT-IR 측정에 있어서, 노광 전의 파수 810 ㎝-1 에 있어서의 피크 높이를 P, 상기 노광을 실시한 후의 상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 반응률을 Q, 상기 감광성 수지층의 막두께를 R 로 했을 경우의 P × Q/R 의 값이 0.21 이상인, [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3]
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도 (Tg) 의 중량 평균값 (Tgtotal) 이 110 ℃ 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4]
상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중량 평균 분자량이 760 이상인, [1] ∼ [3] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5]
상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중에 있어서의 메타크릴로일기의 농도가 0.20 ㏖/100 g 이상인, [1] ∼ [4] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6]
상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중에 있어서의 에틸렌옥사이드 유닛의 농도가 0.80 ㏖/100 g 이상인, [1] ∼ [5] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7]
상기 (C) 광 중합 개시제로서, 헥사아릴비스이미다졸 화합물을 함유하는, [1] ∼ [6] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8]
(A) 알칼리 가용성 고분자 ;
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 ; 및
(C) 광 중합 개시제 ;
를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도 (Tg) 의 중량 평균값 (Tgtotal) 이 110 ℃ 이하이고, 또한
상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는, 상기 감광성 수지 조성물.
[9]
상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 에틸렌성 불포화 결합을 5 개 이상 갖고, 또한 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는, [8] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10]
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가 100 ∼ 600 인 산 당량 및 5,000 ∼ 500,000 인 중량 평균 분자량을 갖고, 또한 그 측사슬에 방향족기를 갖는, [8] 또는 [9] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11]
상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 에틸렌성 불포화 결합을 5 개 이상 갖고, 또한 에틸렌옥사이드 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는, [8] ∼ [10] 중 어느 1 항에 기재된 상기 감광성 수지 조성물.
[12]
상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 에틸렌옥사이드 사슬과 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는, [8] ∼ [11] 중 어느 1 항에 기재된 상기 감광성 수지 조성물.
[13]
상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (II) :
[화학식 1]
Figure 112017070295533-pct00001
{식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 C2H4 이고, B 는 C3H6 이고, n1 및 n3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 39 의 정수이고, 또한 n1 + n3 은 2 ∼ 40 의 정수이고, n2 및 n4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 29 의 정수이고, 또한 n2 + n4 는 0 ∼ 30 의 정수이고, -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이어도 되고 블록이어도 되고, 블록의 경우, -(A-O)- 와 -(B-O)- 중 어느 것이 비스페닐기측이어도 된다}
로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는, [8] ∼ [12] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[14]
상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (I) :
[화학식 2]
Figure 112017070295533-pct00002
{식 중, R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, X 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, m1, m2, m3 및 m4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 40 의 정수이고, m1 + m2 + m3 + m4 는 1 ∼ 40 이고, 그리고 m1 + m2 + m3 + m4 가 2 이상인 경우에는, 복수의 X 는 서로 동일하거나, 또는 상이해도 된다}
로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는, [8] ∼ [13] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[15]
상기 (C) 광 중합 개시제로서, 헥사아릴비스이미다졸 화합물을 함유하는, [8] ∼ 14 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[16]
상기 (C) 광 중합 개시제로서, 피라졸린 화합물을 함유하는, [8] ∼ [15] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[17]
다이렉트 이미징 노광용인, [8] ∼ [16] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[18]
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도 (Tg) 의 중량 평균값 (Tgtotal) 이 105 ℃ 이하이고,
상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, (b1) 메타크릴로일기를 적어도 3 개 갖는 화합물을, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 총량에 대하여 0 질량％ 를 초과하고 16 질량％ 이하인 범위에서 함유하고, 또한
상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중 70 질량％ 이상이 500 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 화합물인,
[8] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[19]
상기 (b1) 메타크릴로일기를 적어도 3 개 갖는 화합물은 500 이상의 중량 평균 분자량을 갖는, [18] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[20]
상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, (b2) 부틸렌옥사이드 사슬과 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는, [18] 또는 [19] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[21]
상기 (b2) 부틸렌옥사이드 사슬과 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은 500 이상의 중량 평균 분자량을 갖는, [20] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
본 발명에 의하면, 밀착성, 해상성 및 보존 안정성 중 적어도 1 개가 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」 라고 약기한다) 에 대해 구체적으로 설명한다.
<감광성 수지 조성물>
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물이, (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 함유한다. 원하는 바에 따라, 감광성 수지 조성물은, (D) 첨가제와 같은 그 밖의 성분을 추가로 함유해도 된다.
본 발명의 제 1 양태는, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 노광 및 현상을 실시하여 얻어진 레지스트 패턴을 내약액성 평가의 약액으로 처리한 후에, 경화 레지스트 라인의 최소 라인폭이 17 ㎛ 이하이도록 설계되어 있는 감광성 수지 조성물이다. 이와 같은 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 도금에 의해 배선 패턴을 형성할 때, 쇼트를 억제할 수 있다. 또, 도금 잠입도 억제함으로써 직선성이 우수한 배선 패턴을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 밀착성 및/또는 해상성이 우수한 것이다. 경화 레지스트 라인의 최소 라인폭은, 바람직하게는 16 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 12 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. 경화 레지스트 라인의 최소 라인폭의 측정 방법 및 조건은, 실시예의 내약액성 평가에 있어서 설명된다.
본 발명의 제 2 양태는, (A) 알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도 (Tg) 의 중량 평균값 (Tgtotal) 이 110 ℃ 이하이고, 또한 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물이다. Tgtotal 이 110 ℃ 이하인 (A) 알칼리 가용성 고분자 및 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유함으로써, 반응률을 향상시킬 수 있고, 또, 가교 밀도가 높아지는 경향이 되고, 또한 미반응의 (B) 성분이 잘 잔존하지 않기 때문에, 그 결과, 감광성 수지 조성물은, 밀착성, 해상성 및 보존 안정성 중 적어도 1 개가 우수한 레지스트 패턴을 제공하는 경향이 된다.
본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 스타우퍼 41 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서, 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 15 단이 되는 노광량으로, 감광성 수지층에 노광을 실시했을 때, 감광성 수지층은, 하기 식 :
P × Q/R ≥ 0.21
{식 중, 감광성 수지층에 대해, P 는, FT-IR 측정에 있어서, 노광 전의 파수 810 ㎝-1 에 있어서의 피크 높이를 나타내고, Q 는 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 노광 후의 반응률을 나타내고, 또한 R 은 막두께를 나타낸다}
에 의해 나타내는 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 상기에서 설명된 식 P × Q/R 로 나타내는 값은, 보다 바람직하게는, 0.22 이상, 0.23 이상, 0.24 이상, 0.25 이상, 또는 0.27 이상이다. 식 P × Q/R 로 나타내는 값의 측정 방법 및 조건은, 실시예에 있어서 설명된다.
(A) 알칼리 가용성 고분자
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 알칼리 물질에 용해 가능한 고분자이다. 본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 알칼리 현상성의 관점에서, 카르복실기를 갖는 것이 바람직하고, 카르복실기 함유 단량체를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 레지스트 패턴의 고해상성 및 스커트 형상의 관점에서, 나아가서는 레지스트 패턴의 내약품성의 관점에서, (A) 알칼리 가용성 고분자로서, 방향족기를 갖는 코폴리머를 함유하는 것이 바람직하고, 측사슬에 방향족기를 갖는 코폴리머를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이와 같은 방향족기로는, 예를 들어, 치환 또는 비치환의 페닐기나, 치환 또는 비치환의 아르알킬기를 들 수 있다.
방향족기를 갖는 코폴리머가 (A) 성분 중에서 차지하는 비율로는, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 바람직하게는 90 질량％ 이상이고, 100 질량％ 이어도 된다.
또, 레지스트 패턴의 고해상성 및 스커트 형상의 관점에서, 나아가서는 레지스트 패턴의 내약품성의 관점에서, 방향족기를 갖는 코폴리머에 있어서의, 방향족기를 갖는 코모노머의 공중합 비율로는, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 바람직하게는 40 질량％ 이상, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 공중합 비율의 상한으로는, 특별히 제한은 없지만, 알칼리 가용성을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하이다.
상기 방향족기를 갖는 코모노머로는, 예를 들어, 아르알킬기를 갖는 모노머, 스티렌, 및 중합 가능한 스티렌 유도체 (예를 들어, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, tert-부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 4-비닐벤조산, 스티렌 다이머, 스티렌 트리머 등) 를 들 수 있다. 그 중에서도, 아르알킬기를 갖는 모노머, 또는 스티렌이 바람직하고, 아르알킬기를 갖는 모노머가 보다 바람직하다.
아르알킬기로는, 치환 또는 비치환의 페닐알킬기 (벤질기를 제외한다) 나, 치환 또는 비치환의 벤질기 등을 들 수 있고, 치환 또는 비치환의 벤질기가 바람직하다.
페닐알킬기를 갖는 코모노머로는, 페닐에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
벤질기를 갖는 코모노머로는, 벤질기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트, 클로로벤질(메트)아크릴레이트 등 ; 벤질기를 갖는 비닐 모노머, 예를 들어, 비닐벤질클로라이드, 비닐벤질알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
측사슬에 방향족기 (바람직하게는 특히 벤질기) 를 갖는 코폴리머는, 방향족기를 갖는 모노머와, 후술하는 제 1 모노머 중 적어도 1 종 및/또는 후술하는 제 2 모노머 중 적어도 1 종을 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
측사슬에 방향족기를 갖는 코폴리머 이외의 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 후술하는 제 1 모노머 중 적어도 1 종을 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하고, 제 1 모노머 중 적어도 1 종과 후술하는 제 2 모노머 중 적어도 1 종을 공중합함으로써 얻어지는 것이 보다 바람직하다.
제 1 모노머는, 분자 중에 카르복실기를 갖는 모노머이다. 제 1 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 4-비닐벤조산, 말레산 무수물, 말레산 반 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」 이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, 「(메트)아크릴로일기」 란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, 또한 「(메트)아크릴레이트」 란, 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」 를 의미한다.
제 1 모노머의 공중합 비율은, 전체 단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 공중합 비율을 10 질량％ 이상으로 하는 것은, 양호한 현상성을 발현시키는 관점, 에지 퓨즈성을 제어하는 등의 관점에서 바람직하다. 그 공중합 비율을 50 질량％ 이하로 하는 것은, 레지스트 패턴의 고해상성 및 스커트 형상의 관점에서, 나아가서는 레지스트 패턴의 내약품성의 관점에서 바람직하고, 이러한 관점에 있어서는, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 25 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 22 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 20 질량％ 이하가 가장 바람직하다.
제 2 모노머는, 비산성이고, 또한 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 모노머이다. 제 2 모노머로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류 ; 아세트산비닐 등의 비닐알코올의 에스테르류 ; 그리고 (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 및 n-부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
본 실시형태에서는, (A) 알칼리 가용성 고분자는, 상기에서 설명된 단수 또는 복수의 단량체를 이미 알려진 중합법, 바람직하게는 부가 중합, 보다 바람직하게는 라디칼 중합에 의해 중합시킴으로써 조제될 수 있다.
아르알킬기를 갖는 모노머, 및 또는 스티렌을 모노머로서 함유하는 것이 레지스트 패턴의 내약품성, 밀착성, 고해상성, 또는 스커트 형상의 관점에서 바람직하고, 예를 들어, 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와 스티렌으로 이루어지는 공중합체, 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트와 벤질메타크릴레이트와 스티렌으로 이루어지는 공중합체 등이 바람직하다.
레지스트 패턴의 내약품성, 밀착성, 고해상성, 또는 스커트 형상의 관점에서, Fox 식에 의해 구한 (A) 알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도 ((A) 성분이 복수종의 코폴리머를 함유하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대한 유리 전이 온도 (Tg), 즉, 유리 전이 온도의 중량 평균값 (Tgtotal)) 는, 110 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 107 ℃ 이하, 105 ℃ 이하, 100 ℃ 이하, 95 ℃ 이하, 90 ℃ 이하 또는 80 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도 (Tg) 의 하한값은, 한정되는 것은 아니지만, 에지 퓨즈성을 제어하는 관점에서 바람직하게는 30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이상이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 산 당량 ((A) 성분이 복수종의 코폴리머를 함유하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대한 산 당량) 은, 감광성 수지층의 내현상성, 그리고 레지스트 패턴의 해상성 및 밀착성의 관점에서 100 이상인 것이 바람직하고, 감광성 수지층의 현상성 및 박리성의 관점에서 600 이하인 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 산 당량은, 200 ∼ 500 인 것이 보다 바람직하고, 250 ∼ 450 인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량 ((A) 성분이 복수종의 코폴리머를 함유하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대한 중량 평균 분자량) 은, 5,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 드라이 필름 레지스트의 두께를 균일하게 유지하고, 현상액에 대한 내성을 얻는다는 관점에서 5,000 이상인 것이 바람직하고, 드라이 필름 레지스트의 현상성을 유지한다는 관점, 레지스트 패턴의 고해상성 및 스커트 형상의 관점, 나아가서는 레지스트 패턴의 내약품성의 관점에서, 에서 500,000 이하인 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 200,000, 더욱 바람직하게는 20,000 ∼ 130,000, 특히 바람직하게는 30,000 ∼ 100,000, 가장 바람직하게는 40,000 ∼ 70,000 이다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 분산도는, 1.0 ∼ 6.0 인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 (A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 총량을 기준으로 하여 (이하, 특별히 명시하지 않는 한, 각 함유 성분에 있어서 동일하다), 바람직하게는 10 질량％ ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 20 질량％ ∼ 80 질량％, 더욱 바람직하게는 40 질량％ ∼ 60 질량％ 의 범위 내이다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량은, 감광성 수지층의 알칼리 현상성을 유지한다는 관점에서 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 노광에 의해 형성되는 레지스트 패턴이 레지스트 재료로서의 성능을 충분히 발휘한다는 관점, 레지스트 패턴의 고해상성 및 스커트 형상의 관점, 나아가서는 레지스트 패턴의 내약품성의 관점에서 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 그 구조 중에 에틸렌성 불포화기를 가짐으로써 중합성을 갖는 화합물이다.
레지스트 패턴의 내약품성, 밀착성, 고해상성 또는 스커트 형상의 관점에서, 본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 에틸렌성 불포화 결합은, 보다 바람직하게는 메타크릴로일기에서 유래한다.
에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 사슬과 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 또는 (b1) 메타크릴로일기를 적어도 3 개 갖는 화합물로서 후술된다.
레지스트 패턴의 내약품성, 밀착성, 고해상성 또는 스커트 형상의 관점에서, 본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 에틸렌성 불포화 결합을 5 개 이상 갖고, 또한 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 에틸렌성 불포화 결합은, 보다 바람직하게는 메타크릴로일기에서 유래하고, 그리고 알킬렌옥사이드 사슬은, 보다 바람직하게는 에틸렌옥사이드 사슬이다.
에틸렌성 불포화 결합을 5 개 이상 갖고, 또한 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 사슬과 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서 후술된다.
레지스트 패턴의 내약품성, 밀착성, 고해상성 또는 스커트 형상의 관점에서, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중에 있어서의 메타크릴로일기의 농도가, 바람직하게는 0.20 ㏖/100 g 이상, 보다 바람직하게는 0.30 ㏖/100 g 이상, 더욱 바람직하게는 0.35 ㏖/100 g 이상, 특히 바람직하게는 0.40 ㏖/100 g 이상이다. 메타크릴로일기의 농도의 상한값은, 중합성 및 알칼리 현상성이 확보된다면 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.90 ㏖/100 g 이하 또는 0.80 ㏖/100 g 이하이면 된다.
동일한 관점에서, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중에 있어서의, 메타크릴로일기의 농도/(메타크릴로일기의 농도 + 아크릴로일기의 농도) 의 값이, 바람직하게는 0.50 이상, 보다 바람직하게는 0.60 이상, 더욱 바람직하게는 0.80 이상, 특히 바람직하게는 0.90 이상, 가장 바람직하게는 0.95 이상이다.
레지스트 패턴의 내약품성, 밀착성, 고해상성 또는 스커트 형상의 관점에서, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중에 있어서의 에틸렌옥사이드 유닛의 농도가, 바람직하게는 0.80 ㏖/100 g 이상, 보다 바람직하게는 0.90 ㏖/100 g 이상, 더욱 바람직하게는 1.00 ㏖/100 g 이상, 특히 바람직하게는 1.10 ㏖/100 g 이상이다. 에틸렌옥사이드 유닛의 농도의 상한값은, 레지스트 패턴의 내약품성, 밀착성 및 해상성이 확보된다면 한정되지 않지만, 예를 들어, 1.60 ㏖/100 g 이하, 1.50 ㏖/100 g 이하, 1.45 ㏖/100 g 이하 또는 1.40 ㏖/100 g 이하이면 된다.
본 실시형태에서는, 레지스트 패턴의 내약품성, 밀착성, 고해상성 또는 스커트 형상의 관점에서, 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 알킬렌옥사이드 사슬과 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 알킬렌옥사이드 사슬로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 사슬, 프로필렌옥사이드 사슬, 부틸렌옥사이드 사슬, 펜틸렌옥사이드 사슬, 헥실렌옥사이드 사슬 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물이 알킬렌옥사이드 사슬을 복수 함유하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기의 관점에서, 알킬렌옥사이드 사슬로는, 에틸렌옥사이드 사슬, 프로필렌옥사이드 사슬, 또는 부틸렌옥사이드 사슬이 보다 바람직하고, 에틸렌옥사이드 사슬, 또는 프로필렌옥사이드 사슬이 더욱 바람직하고, 에틸렌옥사이드 사슬이 특히 바람직하다.
감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 알칼리 가용성 고분자와, 알킬렌옥사이드 사슬 및 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 병용함으로써, 레지스트 패턴의 내약품성, 밀착성 및 해상성의 밸런스가 유지되는 경향이 있다.
알킬렌옥사이드 사슬 및 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 복수의 수산기 중 적어도 1 개가 알킬렌옥시기로 변성된 디펜타에리트리톨 화합물과, (메트)아크릴산의 에스테르를 말한다. 디펜타에리트리톨 골격의 6 개의 수산기가 알킬렌옥시기로 변성되어 있어도 된다. 에스테르 1 분자 중에 있어서의 에스테르 결합의 수는 1 ∼ 6 이면 되고, 6 인 것이 바람직하다.
알킬렌옥사이드 사슬 및 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 디펜타에리트리톨에 알킬렌옥사이드가 평균 4 ∼ 30 몰, 평균 6 ∼ 24 몰, 또는 평균 10 ∼ 14 몰 부가되어 있는 헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
구체적으로는, 알킬렌옥사이드 사슬 및 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 레지스트 패턴의 내약품성, 밀착성, 고해상성 또는 스커트 형상의 관점에서, 하기 일반식 (III) :
[화학식 3]
Figure 112017070295533-pct00003
{식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 n 은 0 ∼ 30 의 정수이고, 또한 모든 n 의 합계값이 1 이상이다}
으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 일반식 (III) 에 있어서, 모든 n 의 평균값이 4 이상이거나, 또는 n 이 각각 1 이상인 것이 바람직하다. R 로는 메틸기가 바람직하다.
레지스트 패턴의 내약품성의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 알킬렌옥사이드 사슬 및 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 7 질량％ ∼ 30 질량％ 의 범위 내이다.
본 실시형태에서는, 드라이 필름 레지스트의 구성 성분의 블리드 아웃을 억제하고 보존 안정성을 향상시키기 위해서, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 고형분 총량을 기준으로 하여, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중 70 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 질량％ 가, 500 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 화합물이다. 블리드 아웃의 억제 및 레지스트 패턴의 내약품성의 관점에서, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 760 이상, 보다 바람직하게는 800 이상, 더욱 바람직하게는 830 이상, 특히 바람직하게는 900 이상이다. (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
감광성 수지 조성물은, 레지스트 패턴의 유연성을 개선하여 밀착성을 향상시키고, 또한 드라이 필름 레지스트의 구성 성분의 블리드 아웃을 억제하기 위해, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, (b1) 메타크릴로일기를 적어도 3 개 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(b1) 메타크릴로일기를 적어도 3 개 갖는 화합물은, 블리드 아웃의 억제의 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 700 이상, 더욱 바람직하게는 900 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다.
(b1) 메타크릴로일기를 적어도 3 개 갖는 화합물에 대해, 메타크릴로일기의 수는, 바람직하게는 4 이상, 5 이상 또는 6 이상이다. 적어도 3 개의 메타크릴로일기를 갖는 화합물은, 알킬렌옥사이드 사슬, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 사슬, 프로필렌옥사이드 사슬, 또는 이들의 조합을 가져도 된다.
(b1) 메타크릴로일기를 적어도 3 개 갖는 화합물로는, 트리메타크릴레이트, 예를 들어, 에톡시화글리세린트리메타크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 (예를 들어, 트리메틸올프로판에 평균 21 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메타크릴레이트, 또는 트리메틸올프로판에 평균 30 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메타크릴레이트가, 유연성, 밀착성, 및 블리드 아웃 억제의 관점에서 바람직하다) 등 ; 테트라메타크릴레이트, 예를 들어, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트 등 ; 펜타메타크릴레이트, 예를 들어, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트 등 ; 헥사메타크릴레이트, 예를 들어, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라, 펜타 또는 헥사메타크릴레이트가 바람직하다.
테트라메타크릴레이트로는, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트가 바람직하다. 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트는, 펜타에리트리톨의 4 개의 말단에 합계 1 ∼ 40 몰의 알킬렌옥사이드가 부가되어 있는 테트라메타크릴레이트 등이면 된다.
테트라메타크릴레이트는, 하기 일반식 (I) :
[화학식 4]
Figure 112017070295533-pct00004
{식 중, R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, X 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, m1, m2, m3 및 m4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 40 의 정수이고, m1 + m2 + m3 + m4 는 1 ∼ 40 이고, 그리고 m1 + m2 + m3 + m4 가 2 이상인 경우에는, 복수의 X 는 서로 동일하거나, 또는 상이해도 된다}
로 나타내는 테트라메타크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
이론에 구속되는 것을 바라는 것은 아니지만, 일반식 (I) 로 나타내는 테트라메타크릴레이트 화합물은, 기 R3 ∼ R6 을 가짐으로써, H2C=CH-CO-O- 부분을 갖는 테트라아크릴레이트에 비해, 알칼리 용액 중에서의 가수분해성이 억제되어 있는 것으로 생각된다. 일반식 (I) 로 나타내는 테트라메타크릴레이트 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하는 것은, 레지스트 패턴의 해상성, 상세하게는 라인 형상, 보다 상세하게는 라인의 스커트 형상, 그리고 레지스트의 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
일반식 (I) 에 있어서, 기 R3 ∼ R6 중 적어도 하나는, 메틸기인 것이 바람직하고, 그리고 기 R3 ∼ R6 모두가 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
레지스트 패턴에 대해 원하는 해상성, 스커트 형상 및 잔막률을 얻는다는 관점에서, 일반식 (I) 에 있어서, X 는 -CH2-CH2- 인 것이 바람직하다.
레지스트 패턴에 대해 원하는 해상성, 스커트 형상 및 잔막률을 얻는다는 관점에서, 일반식 (I) 에 있어서, m1, m2, m3 및 m4 는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수인 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 의 정수인 것이 보다 바람직하다. 또한 일반식 (I) 에 있어서, m1 + m2 + m3 + m4 는 1 ∼ 36 또는 4 ∼ 36 인 것이 바람직하다.
일반식 (I) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨(폴리)알콕시테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 본 명세서에서는, 「펜타에리트리톨(폴리)알콕시테트라메타크릴레이트」 에는, 상기 일반식 (I) 에 있어서, m1 + m2 + m3 + m4 = 1 인 「펜타에리트리톨알콕시테트라메타크릴레이트」 및 m1 + m2 + m3 + m4 = 2 ∼ 40 인 「펜타에리트리톨폴리알콕시테트라메타크릴레이트」 의 양방이 포함된다. 일반식 (I) 로 나타내는 화합물로는, 일본 공개특허공보 2013-156369호에 열거되어 있는 화합물, 예를 들어, 펜타에리트리톨(폴리)알콕시테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
헥사메타크릴레이트 화합물로는, 디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계 1 ∼ 24 몰의 에틸렌옥사이드가 부가되어 있는 헥사메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계 1 ∼ 10 몰의 ε-카프로락톤이 부가되어 있는 헥사메타크릴레이트가 바람직하다.
감광성 수지 조성물의 고형분 총량에 대하여, (b1) 메타크릴로일기를 적어도 3 개 갖는 화합물의 함유량이 0 질량％ 를 초과하고, 또한 16 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 함유량이 0 질량％ 를 초과하면, 해상도가 향상되는 경향이 있고, 16 질량％ 이하이면, 경화 레지스트의 유연성이 개선되고, 또한 박리 시간이 단축되는 경향이 있다. 이 함유량은, 2 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 질량％ 이상 12 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, (b2) 부틸렌옥사이드 사슬과 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(b2) 부틸렌옥사이드 사슬과 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 블리드 아웃의 억제의 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 700 이상, 더욱 바람직하게는 1000 이상의 분자량을 갖는다.
(b2) 부틸렌옥사이드 사슬과 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로는, 폴리테트라메틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
구체적으로는, (b2) 부틸렌옥사이드 사슬과 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 바람직하게는 1 ∼ 20 개, 보다 바람직하게는 4 ∼ 15 개, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 12 개의 C4H8O 를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트이다.
감광성 수지 조성물의 고형분 총량에 대하여, (b2) 부틸렌옥사이드 사슬과 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 함유량이, 0 질량％ 를 초과하고, 또한 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, (b3) 방향 고리 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유해도 된다.
(b3) 방향 고리 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 알킬렌옥사이드 사슬을 추가로 가져도 된다. 방향 고리는, 비스페놀 A 에서 유래하는 2 가의 골격, 나프탈렌에서 유래하는 2 가의 골격, 페닐렌, 메틸페닐렌 등의 2 가의 방향족기로서 화합물에 삽입되어 있는 것이 바람직하다. 알킬렌옥사이드 사슬은, 에틸렌옥사이드 사슬, 프로필렌옥사이드 사슬, 또는 이들의 조합이면 된다. 에틸렌성 불포화 결합은, (메트)아크릴로일기로서 화합물에 삽입되어 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는, (b3) 방향 고리 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (II) :
[화학식 5]
Figure 112017070295533-pct00005
{식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 C2H4 이고, B 는 C3H6 이고, n1 및 n3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 39 의 정수이고, 또한 n1 + n3 은 2 ∼ 40 의 정수이고, n2 및 n4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 29 의 정수이고, 또한 n2 + n4 는 0 ∼ 30 의 정수이고, -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위의 배열은, 랜덤이어도 되고 블록이어도 되고, 블록의 경우, -(A-O)- 와 -(B-O)- 중 어느 것이 비스페닐기측이어도 된다}
로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 1 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트 등이, 해상성 및 밀착성의 점에서 바람직하다.
또, 상기 방향 고리, 알킬렌옥사이드 사슬 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 상기 일반식 (II) 중의 방향 고리가, 헤테로 원자 및/또는 치환기를 갖는 화합물을 사용해도 된다.
헤테로 원자로는, 예를 들어, 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 그리고 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 페나실기, 아미노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 20 의 디알킬아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 메르캅토기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬메르캅토기, 아릴기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기, 카르복실기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 인 카르복시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 인 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 N-알킬카르바모일기 혹은 복소 고리를 함유하는 기, 또는 이들의 치환기로 치환된 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 축합 고리를 형성하고 있거나, 또는 이들 치환기 중의 수소 원자가 할로겐 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 일반식 (II) 중의 방향 고리가 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 복수의 치환기는 동일하거나, 또는 상이해도 된다.
감광성 수지 조성물의 고형분 총량에 대하여, (b3) 방향 고리 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 함유량이 0 질량％ 를 초과하고, 또한 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 함유량이 0 질량％ 를 초과하면, 해상도 및 밀착성이 개선되는 경향이 있고, 현상 시간 및 에지 퓨전의 관점에서 50 질량％ 이하가 바람직하다.
상기에서 설명된 알킬렌옥사이드 사슬 및 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 그리고 (b1) ∼ (b3) 화합물은, 각각 독립적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 알킬렌옥사이드 사슬 및 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 그리고 (b1) ∼ (b3) 화합물뿐만 아니라, 그 밖의 화합물도 함유해도 된다.
그 밖의 화합물로는, 적어도 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 화합물, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 프탈산계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 해상도, 밀착성 및 박리 시간의 관점에서, 적어도 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 적어도 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 화합물은, 디, 트리, 테트라, 펜타, 헥사(메트)아크릴레이트 등이면 된다. 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드를 양방 갖는 디(메트)아크릴레이트 (예를 들어 「FA-023M, FA-024M, FA-027M, 제품명, 히타치 화성 공업 제조」) 가, 유연성, 해상성, 밀착성 등의 관점에서 바람직하다.
또, 4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌글리콜아크릴레이트, 4-노르말노닐페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-о-프탈레이트와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 화합물을 함유하면, 박리성이나 경화막 유연성의 관점에서 바람직하고, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-о-프탈레이트를 함유하면, 감도, 해상성, 또는 밀착성의 관점에서도 바람직하다.
본 실시형태에서는, 레지스트 패턴의 밀착성을 향상시키고, 또한 레지스트 패턴의 경화 불량, 현상 시간의 지연, 콜드 플로우 혹은 블리드 아웃 또는 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 한다는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 모든 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 총함유량은, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 2 질량％ ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 4 질량％ ∼ 50 질량％ 의 범위 내이다.
(C) 광 중합 개시제
(C) 광 중합 개시제는, 광에 의해 모노머를 중합시키는 화합물이다. 감광성 수지 조성물은, (C) 광 중합 개시제로서 본 기술 분야에 있어서 일반적으로 알려져 있는 화합물을 함유한다.
감광성 수지 조성물 중의 (C) 광 중합 개시제의 총함유량은, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 7 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 6 질량％ 의 범위 내이다. (C) 광 중합 개시제의 총함유량은, 충분한 감도를 얻는다는 관점에서 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 레지스트 저면까지 광을 충분히 투과시켜, 양호한 고해상성을 얻는다는 관점에서 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(C) 광 중합 개시제로는, 퀴논류, 방향족 케톤류, 아세토페논류, 아실포스핀옥사이드류, 벤조인 또는 벤조인에테르류, 디알킬케탈류, 티오크산톤류, 디알킬아미노벤조산에스테르류, 옥심에스테르류, 아크리딘류 (예를 들어 9-페닐아크리딘, 비스아크리디닐헵탄, 9-(p-메틸페닐)아크리딘, 9-(m-메틸페닐)아크리딘이 감도, 해상성, 및 밀착성의 점에서 바람직하다) 를 들 수 있고, 또한 헥사아릴비이미다졸, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물 (예를 들어 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디페닐안트라센이 감도, 해상성, 및 밀착성의 점에서 바람직하다), 쿠마린 화합물 (예를 들어 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린이 감도, 해상성, 및 밀착성의 점에서 바람직하다), N-아릴아미노산 또는 그 에스테르 화합물 (예를 들어 N-페닐글리신이 감도, 해상성, 및 밀착성의 점에서 바람직하다), 및 할로겐 화합물 (예를 들어 트리브로모메틸페닐술폰) 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 그 밖에, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등을 사용해도 된다.
방향족 케톤류로는, 예를 들어, 벤조페논, 미힐러케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 밀착성의 관점에서, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 또한 투과율의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 방향족 케톤류의 함유량은, 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 0.5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.02 질량％ ∼ 0.3 질량％ 의 범위 내이다.
헥사아릴비이미다졸의 예로는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐비이미다졸, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-디페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 및 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 고감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체가 바람직하다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 헥사아릴비스이미다졸 화합물의 함유량은, 감광성 수지층의 박리 특성 및/또는 감도를 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 7 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 6 질량％, 더욱 바람직하게는 1 질량％ ∼ 4 질량％ 의 범위 내이다.
감광성 수지층의 박리 특성, 감도, 해상성, 또는 밀착성의 관점에서, 감광성 수지 조성물은, 광 증감제로서 피라졸린 화합물도 함유하는 것이 바람직하다.
피라졸린 화합물로는, 예를 들어, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-디메톡시스티릴)-5-(3,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,4-디메톡시스티릴)-5-(3,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디메톡시스티릴)-5-(2,6-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-디메톡시스티릴)-5-(2,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,3-디메톡시스티릴)-5-(2,3-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,4-디메톡시스티릴)-5-(2,4-디메톡시페닐)-피라졸린 등이 상기의 관점에서 바람직하고, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물은, 광 증감제로서, 1 종 또는 2 종 이상의 피라졸린 화합물을 함유해도 된다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 광 증감제의 함유량은, 감광성 수지층의 박리 특성 및/또는 감도를 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 3 질량％ 의 범위 내이다.
(D) 첨가제
감광성 수지 조성물은, 원하는 바에 따라, 염료, 가소제, 산화 방지제, 안정화제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-156369호에 열거되어 있는 첨가제를 사용해도 된다.
착색성, 색상 안정성 및 노광 콘트라스트의 관점에서, 감광성 수지 조성물은, 염료로서, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄 [류코 크리스탈 바이올렛] 및/또는 다이아몬드 그린 (호도가야 화학 주식회사 제조 아이젠 (등록상표) DIAMOND GREEN GH) 을 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 염료의 함유량은, 바람직하게는 0.001 질량％ ∼ 3 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 2 질량％, 더욱 바람직하게는 0.02 질량％ ∼ 1 질량％ 의 범위 내이다. 염료의 함유량은, 양호한 착색성을 얻는다는 관점에서 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 감광성 수지층의 감도를 유지한다는 관점에서 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물의 열안정성 또는 보존 안정성의 관점에서, 감광성 수지 조성물은, 안정화제로서, 라디칼 중합 금지제, 예를 들어, 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, p-메톡시페놀, 4-tert-부틸카테콜, 4-에틸-6-tert-부틸페놀 등 ; 벤조트리아졸류, 예를 들어, 1-(2-디-n-부틸아미노메틸)-5-카르복실벤조트리아졸과 1-(2-디-n-부틸아미노메틸)-6-카르복실벤조트리아졸의 1 : 1 혼합물 등 ; 카르복시벤조트리아졸류, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 6-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸 등 ; 및 글리시딜기를 갖는 알킬렌옥사이드 화합물, 예를 들어, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 등 ; 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 것이 바람직하다. 그 밖에, 2-메르캅토벤조이미다졸, 1H-테트라졸, 1-메틸-5-메르캅토-1H-테트라졸, 2-아미노-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토트리아졸, 4,5-디페닐-1,3-디아졸-2-일, 5-아미노-1H-테트라졸 등을 함유하고 있어도 된다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 모든 안정화제의 총함유량은, 바람직하게는 0.001 질량％ ∼ 3 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 1 질량％, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 0.7 질량％ 의 범위 내이다. 안정화제의 총함유량은, 감광성 수지 조성물에 양호한 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 감광성 수지층의 감도를 유지한다는 관점에서 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기에서 설명된 첨가제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
<감광성 수지 조성물 조합액>
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물에 용매를 첨가함으로써 감광성 수지 조성물 조합액을 형성할 수 있다. 바람직한 용매로는, 케톤류, 예를 들어, 메틸에틸케톤 (MEK) 등 ; 및 알코올류, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 조합액의 점도가 25 ℃ 에서 500 mPa·초 ∼ 4000 mPa·초가 되도록, 용매를 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
<감광성 수지 적층체>
본 실시형태에서는, 지지체와, 지지체 상에 적층된 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 갖는 감광성 수지 적층체가 제공될 수 있다. 감광성 수지 적층체는, 원하는 바에 따라, 감광성 수지층의 지지체측과 반대측에 보호층을 가지고 있어도 된다.
지지체로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 것이 바람직하다. 이와 같은 지지체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 및 셀룰로오스 유도체 필름을 들 수 있다. 이들 필름은, 필요에 따라 연신되어 있어도 된다. 헤이즈는, 바람직하게는 0.01 ％ ∼ 5.0 ％, 보다 바람직하게는 0.01 ％ ∼ 2.5 ％, 더욱 바람직하게는 0.01 ％ ∼ 1.0 ％ 이다. 필름의 두께는, 필름이 얇을수록 화상 형성성 및 경제성 면에서 유리하지만, 강도를 유지할 필요에서, 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하다.
또, 감광성 수지 적층체에 사용되는 보호층의 중요한 특성은, 감광성 수지층과의 밀착력에 대해, 지지체보다 보호층쪽이 작아, 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 보호층으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-202457호에 기재된 박리성이 우수한 필름을 사용할 수 있다. 보호층의 막두께는, 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 7 ㎛ ∼ 60 ㎛ 이다. 감광성 수지층의 두께는 작을수록 레지스트 패턴의 해상성이 향상되고, 한편, 클수록 경화막의 강도가 향상되므로, 용도에 따라 선택될 수 있다.
지지체, 감광성 수지층, 및 원하는 바에 따라, 보호층을 순차 적층하여, 감광성 수지 적층체를 제조하는 방법으로는, 이미 알려진 방법을 사용해도 된다.
예를 들어, 상기 감광성 수지 조성물 조합액을 조제하고, 다음으로 지지체 상에 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 도포하여 건조시키고, 지지체 상에 감광성 수지 조성물 조합액으로 이루어지는 감광성 수지층을 적층한다. 또한 원하는 바에 따라, 감광성 수지층 상에 보호층을 적층함으로써 감광성 수지 적층체를 제조할 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
레지스트 패턴의 형성 방법은, 지지체에 상기 서술한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 라미네이트 공정, 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정, 및 노광된 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을, 바람직하게는 이 순서로 포함한다. 본 실시형태에 있어서 레지스트 패턴을 형성하는 구체적인 방법의 일례를 이하에 나타낸다.
먼저, 라미네이트 공정에 있어서, 라미네이터를 사용하여 기판 상에 감광성 수지층을 형성한다. 구체적으로는, 감광성 수지 적층체가 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 라미네이터로 감광성 수지층을 기판 표면에 가열 압착하여 라미네이트한다. 기판의 재료로는, 예를 들어, 구리, 스테인리스강 (SUS), 유리, 산화인듐주석 (ITO) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지층은 기판 표면의 편면에만 라미네이트하거나, 또는 필요에 따라 양면에 라미네이트해도 된다. 라미네이트시의 가열 온도는 일반적으로 40 ℃ ∼ 160 ℃ 이다. 또, 라미네이트시의 가열 압착을 2 회 이상 실시함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 가열 압착시에는, 2 연 (連) 의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용하거나, 또는 기판과 감광성 수지층의 적층물을 수 차례 반복하여 롤에 통과시킴으로써 압착해도 된다.
다음으로, 노광 공정에 있어서, 노광기를 사용하여 감광성 수지조층을 활성광에 노광한다. 노광은, 원하는 바에 따라, 지지체를 박리한 후에 실시할 수 있다. 포토마스크를 통해 노광하는 경우에는, 노광량은, 광원 조도 및 노광 시간에 의해 결정되고, 광량계를 사용하여 측정해도 된다. 노광 공정에서는, 다이렉트 이미징 노광을 실시해도 된다. 다이렉트 이미징 노광에 있어서는 포토마스크를 사용하지 않고 기판 상에 직접 묘화 장치에 의해 노광한다. 광원으로는 파장 350 ㎚ ∼ 410 ㎚ 의 반도체 레이저 또는 초고압 수은 등이 사용된다. 묘화 패턴이 컴퓨터에 의해 제어되는 경우, 노광량은, 노광 광원의 조도 및 기판의 이동 속도에 따라 결정된다. 포토마스크의 이미지를 렌즈를 통해 투영시키는 것에 의한 노광을 실시해도 된다.
다음으로, 현상 공정에 있어서, 노광 후의 감광성 수지층에 있어서의 미노광부 또는 노광부를, 현상 장치를 사용하여 현상액에 의해 제거한다. 노광 후, 감광성 수지층 상에 지지체가 있는 경우에는, 이것을 제거한다. 계속해서 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여, 미노광부 또는 노광부를 현상 제거하여, 레지스트 화상을 얻는다.
알칼리 수용액으로는, Na2CO3, K2CO3 등의 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지층의 특성에 맞춰 선택되지만, 0.2 질량％ ∼ 2 질량％ 의 농도의 Na2CO3 수용액이 일반적으로 사용된다. 알칼리 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼합해도 된다. 현상 공정에 있어서의 현상액의 온도는, 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위 내에서 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.
상기의 공정에 의해 레지스트 패턴이 얻어지지만, 원하는 바에 따라, 추가로 100 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 가열 공정을 실시할 수도 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 레지스트 패턴의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 가열 공정에는, 열풍, 적외선, 또는 원적외선을 사용하는 방식의 가열로를 사용할 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 프린트 기판의 회로를 형성하기 위해서 바람직하게 사용될 수 있다. 일반적으로, 프린트 기판의 회로 형성 방법으로는, 서브트랙티브 프로세스 및 세미애디티브 프로세스 (SAP) 가 사용된다.
서브트랙티브 프로세스는, 기판 전체면에 배치된 도체로부터 에칭으로 비회로 부분만을 제거하여, 회로를 형성하는 방법이다.
SAP 는, 기판 전체면에 배치된 도체 시드층 상의 비회로 부분에 레지스트를 형성하고 나서, 회로 부분만을 도금으로 형성하는 방법이다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은 SAP 를 위해서 사용되는 것이 보다 바람직하다.
<감광성 수지 조성물의 경화물>
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물의 경화물의 신도가, 레지스트 패턴의 유연성을 개선하기 위해, 1 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 2 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 ㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
경화물의 신도는, 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조한 감광성 수지 적층체를 5 ㎜ × 40 ㎜ 의 장방형의 마스크를 통해 노광하고, 또한 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 현상하고, 얻어진 경화 레지스트를 인장 시험기 (오리엔텍 (주) 사 제조, RTM-500) 로 100 ㎜/min 의 속도로 인장함으로써 측정된다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물의 경화물의 영 모듈러스가, 레지스트 패턴의 해상성과 유연성의 관점에서, 1.5 Gpa 이상 또한 8 ㎬ 미만의 범위 내인 것이 바람직하다. 본 명세서 중, 「영 모듈러스」 는, 주식회사 토요 테크니카 제조 나노인덴터 DCM 을 사용하여 나노인덴테이션법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 「영 모듈러스」 는, 측정 대상 수지 조성물을 기판에 라미네이트하고, 노광하고, 현상한 기판 상의 감광성 수지 조성물 표면을, 주식회사 토요 테크니카 제조 나노인덴터 DCM 을 사용하여 측정한다. 측정의 메소드로는, DCM Basic Hardness, Modulus, Tip Cal, Load Control. msm (멀티로드·언로드·메소드, MultiLoad Method) 을 사용하고, 압입 시험의 파라미터는, Percent To Unload = 90 ％, Maximum Load = 1 gf, Load Rate Multiple For Unload Rate = 1, Number Of Times to Load = 5, Peak Hold time = 10 s, Time To Load = 15 s, Poisson's ratio = 0.25 로 하였다. 영 모듈러스는, 「Modulas At Max Load」 의 값으로 하였다.
<도체 패턴의 제조 방법>
도체 패턴의 제조 방법은, 금속판, 금속 피막 절연판 등의 기판에 상기 서술한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 라미네이트 공정, 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정, 노광된 감광성 수지층의 미노광부 또는 노광부를 현상액으로 제거함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻는 현상 공정, 및 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정을, 바람직하게는 이 순서로 포함한다.
본 실시형태에서는, 도체 패턴의 제조 방법은, 기판으로서 금속판 또는 금속 피막 절연판을 사용하여, 상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후에, 도체 패턴 형성 공정을 거침으로써 실시된다. 도체 패턴 형성 공정에 있어서는, 현상에 의해 노출된 기판 표면 (예를 들어, 구리면) 에 이미 알려진 에칭법 또는 도금법을 사용하여 도체 패턴을 형성한다.
또한 본 발명은, 예를 들어, 이하의 용도에 있어서 바람직하게 적용된다.
<배선판의 제조 방법>
도체 패턴의 제조 방법에 의해 도체 패턴을 제조한 후에, 레지스트 패턴을, 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해 기판으로부터 박리하는 박리 공정을 추가로 실시함으로써, 원하는 배선 패턴을 갖는 배선판 (예를 들어, 프린트 배선판) 을 얻을 수 있다.
배선판의 제조에 있어서는, 기판으로서, 절연 수지층과 구리층의 적층체, 또는 플렉시블 기판을 사용한다. SAP 를 실시하기 위해서는, 절연 수지층과 구리층의 적층체를 사용하는 것이 바람직하다. SAP 에 대해서는, 구리층은, 촉매로서 팔라듐을 함유하는 무전해 구리 도금층인 것이 바람직하다. SAP 에 대해서는, 도체 패턴 형성 공정이, 이미 알려진 도금법에 의해 실시되는 것도 바람직하다. 모디파이드 세미애디티브 프로세스 (MSAP) 를 실시하기 위해서는, 기판은, 절연 수지층과 구리박의 적층체인 것이 바람직하고, 구리 피복 적층판인 것이 보다 바람직하다.
박리용의 알칼리 수용액 (이하, 「박리액」 이라고도 한다) 에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 2 질량％ ∼ 5 질량％ 의 농도의 NaOH 또는 KOH 의 수용액, 혹은 유기 아민계 박리액이 일반적으로 사용된다. 박리액에는 소량의 수용성 용매를 첨가해도 된다. 수용성 용매로는, 예를 들어, 알코올 등을 들 수 있다. 박리 공정에 있어서의 박리액의 온도는, 40 ℃ ∼ 70 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
SAP 를 실시하기 위해서는, 배선판의 제조 방법은, 얻어진 배선판으로부터 팔라듐을 제거하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
<리드 프레임의 제조>
기판으로서 구리, 구리 합금, 또는 철계 합금 등의 금속판을 사용하여, 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후에, 이하의 공정을 거침으로써, 리드 프레임을 제조할 수 있다. 먼저, 현상에 의해 노출된 기판을 에칭하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 그 후, 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 박리하는 박리 공정을 실시하여, 원하는 리드 프레임을 얻을 수 있다.
<요철 패턴을 갖는 기재의 제조>
레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴은, 샌드 블라스트 공법에 의해 기판에 가공을 실시할 때의 보호 마스크 부재로서 사용할 수 있다. 이 경우, 기판으로는, 예를 들어, 유리, 실리콘 웨이퍼, 아모르퍼스 실리콘, 다결정 실리콘, 세라믹, 사파이어, 금속 재료 등을 들 수 있다. 이들 기판 상에, 레지스트 패턴 형성 방법과 동일한 방법에 의해, 레지스트 패턴을 형성한다. 그 후, 형성된 레지스트 패턴 상에서 블라스트재를 분사하여, 목적으로 하는 깊이로 절삭하는 샌드 블라스트 처리 공정, 및 기판 상에 잔존한 레지스트 패턴 부분을 알칼리 박리액 등으로 기판으로부터 제거하는 박리 공정을 실시하여, 기판 상에 미세한 요철 패턴을 갖는 기재를 제조할 수 있다.
샌드 블라스트 처리 공정에서는, 공지된 블라스트재를 사용해도 되지만, 예를 들어, SiC, SiO2, Al2O3, CaCO3, ZrO, 유리, 스테인리스 등을 함유하는 입경 2 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 미립자가 일반적으로 사용된다.
<반도체 패키지의 제조>
기판으로서 대규모 집적화 회로 (LSI) 의 형성이 종료한 웨이퍼를 사용하여, 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 웨이퍼에 레지스트 패턴을 형성한 후에, 이하의 공정을 거침으로써, 반도체 패키지를 제조할 수 있다. 먼저, 현상에 의해 노출된 개구부에 구리, 땜납 등의 주상 (柱狀) 도금을 실시하여, 도체 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 그 후, 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 박리하는 박리 공정을 실시하고, 또한, 주상 도금 이외의 부분의 얇은 금속층을 에칭에 의해 제거하는 공정을 실시함으로써, 원하는 반도체 패키지를 얻을 수 있다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 프린트 배선판의 제조 ; IC 칩 탑재용 리드 프레임 제조 ; 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공 ; 볼·그리드·어레이 (BGA), 칩·사이즈·패키지 (CSP) 등의 패키지의 제조 ; 칩·온·필름 (COF), 테이프 오토메이티드 본딩 (TAB) 등의 테이프 기판의 제조 ; 반도체 범프의 제조 ; 및 ITO 전극, 어드레스 전극, 전자파 실드 등의 플랫 패널 디스플레이의 격벽의 제조에 이용될 수 있다.
또한, 상기 서술한 각 파라미터의 값에 대해서는 특별히 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에서의 측정 방법에 준하여 측정된다.
실시예
고분자의 물성값의 측정, 고분자의 유리 전이 온도의 계산, 그리고 실시예 및 비교예의 평가용 샘플의 제조 방법을 설명하고, 이어서, 얻어진 샘플에 대한 평가 방법 및 그 평가 결과를 나타낸다.
(1) 물성값의 측정 또는 계산
<고분자의 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량의 측정>
고분자의 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량은, 닛폰 분광 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (펌프 : Gulliver, PU-1580 형, 칼럼 : 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex (등록상표) (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 개 직렬, 이동층 용매 : 테트라하이드로푸란, 폴리스티렌 표준 샘플 (쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105) 에 의한 검량선 사용) 에 의해 폴리스티렌 환산으로서 구하였다.
또한 고분자의 분산도는, 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비 (중량 평균 분자량/수평균 분자량) 로서 산출되었다.
<산 당량>
본 명세서에 있어서, 산 당량이란, 분자 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 중합체의 질량 (그램) 을 의미한다. 히라누마 산업 (주) 제조 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555) 를 사용하여, 0.1 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 전위차 적정법에 의해 산 당량을 측정하였다.
<유리 전이 온도>
알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도는, 하기 식 (Fox 식) :
Figure 112017070295533-pct00006
{식 중, Wi 는 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 코모노머 각각의 질량이고,
Tgi 는 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 코모노머의 각각이 호모폴리머였을 경우의 유리 전이 온도이고,
Wtotal 은 알칼리 가용성 고분자의 합계 질량이고, 그리고
n 은 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 코모노머의 종류의 수이다}
에 따라 구해지는 값이다.
여기서, 유리 전이 온도 (Tgi) 를 구할 때에는, 대응하는 알칼리 가용성 고분자를 형성하는 코모노머로 이루어지는 호모폴리머의 유리 전이 온도로서, Brandrup, J. Immergut, E. H. 편집 「Polymer handbook, Third edition, John wiley ＆ sons, 1989, p.209 Chapter VI 『Glass transition temperatures of polymers』」 로 나타내는 값을 사용하는 것으로 한다. 또한, 실시예에 있어서 계산에 사용한 각 코모노머로 이루어지는 호모폴리머의 Tgi 를 표 1 에 나타낸다.
<(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중량 평균 분자량>
실시예 I-1 ∼ I-16 및 비교예 I-1 ∼ I-3 에서는, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 분자 구조로부터 계산함으로써 분자량을 구하였다. 복수 종류의 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 존재하는 경우에는, 각 화합물의 분자량을 함유량으로 가중 평균을 함으로써 구하였다.
또, 실시예 II-1 ∼ II-6 및 비교예 II-1 ∼ II-5 에서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 닛폰 분광 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (펌프 : Gulliver, PU-1580 형, 칼럼 : 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex (등록상표) (K-801, K-801, K-802, KF-802.5) 4 개 직렬, 이동층 용매 : 테트라하이드로푸란, 폴리스티렌 표준 샘플 (토소 주식회사 제조 TSK standard POLYSTYRENE) 에 의한 검량선 사용) 에 의해 폴리스티렌 환산으로서 구하였다.
<(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중에 있어서의 메타크릴로일기의 농도>
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 100 g 에 대한 메타크릴로일기의 몰수를 계산에 의해 구하였다.
<(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중에 있어서의 에틸렌옥사이드 (EO) 유닛의 농도>
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 100 g 에 대한 에틸렌옥사이드 (EO) 유닛의 몰수를 계산에 의해 구하였다.
(2) 평가용 샘플의 제조 방법
평가용 샘플은 이하와 같이 제조하였다.
<감광성 수지 적층체의 제조>
하기 표 2 ∼ 5 에 나타내는 성분 (단, 각 성분의 숫자는 고형분으로서의 배합량 (질량부) 을 나타낸다) 및 용매를 충분히 교반, 혼합하여, 감광성 수지 조성물 조합액을 얻었다. 표 2 및 4 중에 약호로 나타낸 성분의 명칭을, 각각 하기 표 3 및 5 에 나타낸다. 지지 필름으로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토레 (주) 제조, FB-40) 을 사용하고, 그 표면에 바 코터를 사용하여, 이 조합액을 균일하게 도포하여, 95 ℃ 의 건조기 중에서 2.5 분간 건조시켜, 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 감광성 수지 조성물층의 건조 두께는 25 ㎛ 이었다.
이어서, 감광성 수지 조성물층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하고 있지 않은 측의 표면 상에, 보호층으로서 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 (주) 제조, GF-818) 을 첩합 (貼合) 하여 감광성 수지 적층체를 얻었다.
<기판 정면 (整面)>
실시예 I-1 ∼ I-16 및 비교예 I-1 ∼ I-3 에서는, 감도, 화상성, 밀착성 및 내약액성의 평가 기판으로서, 35 ㎛ 압연 구리박을 적층한 0.4 ㎜ 두께의 구리 피복 적층판을 소프트 에칭제 (료코 화학 (주) 제조, CPE-900) 로 처리하고, 10 질량％ H2SO4 로 기판 표면을 세정하였다.
또, 실시예 II-1 ∼ II-6 및 비교예 II-1 ∼ II-5 에서는, 연삭재 (닛폰 칼릿 (주) 제조, 사쿠란담 R (등록상표 #220)) 를 사용하여, 35 ㎛ 압연 구리박을 적층한 0.4 ㎜ 두께의 구리 피복 적층판을 스프레이압 0.2 ㎫ 로 제트 스크럽 연마함으로써, 평가용 기판을 제조하였다.
<라미네이트>
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 벗기면서, 정면하여 60 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판에, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 사 제조, AL-700) 에 의해, 감광성 수지 적층체를 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트하여 시험편을 얻었다. 에어압은 0.35 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/분으로 하였다.
<노광>
실시예 I-1 ∼ I-16 및 비교예 I-1 ∼ I-3 에서는, 직접 묘화 노광기 (히타치 비아메카닉스 (주) 제조, DE-1DH, 광원 : GaN 청자 다이오드, 주파장 405 ± 5 ㎚) 에 의해, 스타우퍼 41 단 스텝 태블릿 또는 소정의 다이렉트 이미징 (DI) 노광용의 마스크 패턴을 사용하여, 조도 85 ㎽/㎠ 의 조건하에서 노광하였다. 노광은, 상기 스타우퍼 41 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광, 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 15 단이 되는 노광량으로 실시하였다.
또, 실시예 II-1 ∼ II-6 및 비교예 II-1 ∼ II-5 에서는, 크롬 유리 마스크를 사용하여, 평행광 노광기 ((주) 오크 제작소사 제조, HMW―801) 에 의해, 표 4 에 나타내는 노광량으로 노광을 실시하였다.
<현상>
실시예 I-1 ∼ I-16 및 비교예 I-1 ∼ I-3 에서는, 노광한 평가 기판의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하여 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간 스프레이하여, 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 제거하였다. 이 때, 최소 현상 시간의 2 배의 시간에 걸쳐 현상하여, 경화 레지스트 패턴을 제조하였다. 또한, 최소 현상 시간이란, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데에 필요로 하는 가장 적은 시간을 말한다.
또, 실시예 II-1 ∼ II-6 및 비교예 II-1 ∼ II-5 에서는, 감광성 수지 적층체로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리한 후, (주) 후지 기공 제조 현상 장치를 사용하여, 풀콘 타입의 노즐로, 현상 스프레이압 0.15 ㎫ 로, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간 스프레이하여 현상하여, 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 제거하였다. 이 때, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데에 필요로 하는 가장 적은 시간을 최소 현상 시간으로서 측정하고, 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 현상하여 레지스트 패턴을 제조하였다. 그 때, 수세 공정은, 플랫 타입의 노즐로 수세 스프레이압 0.15 ㎫ 로, 현상 공정과 동 시간 처리하였다.
(3) 샘플의 평가 방법
<감도 평가>
라미네이트 후 15 분 경과한 감도 평가용 기판을 스타우퍼 41 단 스텝 태블릿의 마스크를 통해 노광하였다. 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 현상하고, 최고 잔막 단수가 15 단이 되는 노광량에 의해 이하의 기준에 의해 랭크 분류하였다.
○ (양호) : 최고 잔막 단수가 15 단이 되는 노광량이 70 mJ/㎠ 미만.
× (불량) : 최고 잔막 단수가 15 단이 되는 노광량이 70 mJ/㎠ 이상.
<해상성>
라미네이트 후 15 분 경과한 해상성 평가용 기판을, 노광부와 미노광부의 폭이 1 : 1 인 비율의 라인 패턴을 갖는 묘화 데이터를 사용하여 노광하였다. 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하여, 경화 레지스트 라인을 형성하였다.
실시예 I-1 ∼ I-16 및 비교예 I-1 ∼ I-3 에서는, 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 라인폭을 해상도의 값으로 하여 이하의 기준에 의해 랭크 분류하였다.
○ (양호) : 해상도의 값이 12 ㎛ 이하.
△ (허용) : 해상도의 값이 12 ㎛ 를 초과, 17 ㎛ 이하.
× (불량) : 해상도의 값이 17 ㎛ 를 초과한다.
또, 실시예 II-1 ∼ II-6 및 비교예 II-1 ∼ II-5 에서는, 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 라인폭을 해상도의 값으로 하여 이하의 기준에 의해 랭크 분류하였다.
◎ (매우 양호) : 해상도의 값이 7.5 ㎛ 이하.
○ (양호) : 해상도의 값이 7.5 ㎛ 를 초과, 9 ㎛ 이하.
△ (허용) : 해상도의 값이 9 ㎛ 를 초과한다.
<FT-IR 측정>
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 벗긴 후에, FT-IR (Thermo SCIENTIFIC 제조, NICOLET 380) 측정을 실시하였다.
파수 810 ㎝-1 에 있어서의 피크 높이 P 는, 노광 전에 FT-IR 로 흡광도를 측정함으로써 구하였다. 당해 피크가 다른 피크와 중첩되어 있는 경우에는, 당해 피크의 양측의 상승점끼리를 선으로 연결하고, 그 선으로부터의 최고 높이를 계측하였다.
에틸렌성 이중 결합의 반응률 Q 는 이하의 방법으로 구하였다. 감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지층) 측으로부터 직접 묘화 노광기 (히타치 비아메카닉스 (주) 제조, DE-1DH, 광원 : GaN 청자 다이오드 (주파장 405 ± 5 ㎚)) 를 사용하여, 노광을 실시하였다. 노광시의 조도는 85 ㎽/㎠ 로 하였다. 이 때의 노광량은, 상기 방법으로 스타우퍼 41 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 15 단이 되는 노광량으로 실시하였다. 이상의 조작에 의해 얻어진 경화 레지스트의 에틸렌성 이중 결합의 반응률 Q 를, 파수 810 ㎝-1 의 노광 전후에서의 피크 높이로부터 에틸렌성 이중 결합기의 소실률 (％) 을 산출하여, 반응률 Q (％) 를 구하였다.
R 은 감광성 수지층의 막두께 (㎛) 이고, P × Q/R 을 계산에 의해 구하였다.
<밀착성>
실시예 I-1 ∼ I-16 및 비교예 I-1 ∼ I-3 에서는, 라미네이트 후 15 분 경과한 해상성 평가용 기판을, 노광부와 미노광부의 폭이 1 : 400 인 비율의 라인 패턴을 갖는 묘화 데이터를 사용하여 노광하였다. 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하고, 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 라인폭을 밀착성의 값으로 하여 이하의 기준에 의해 랭크 분류하였다.
○ (매우 양호) : 밀착성의 값이 12 ㎛ 이하.
○△ (양호) : 밀착성의 값이 12 ㎛ 를 초과, 13 ㎛ 이하.
△ (허용) : 밀착성의 값이 13 ㎛ 를 초과, 15 ㎛ 이하.
× (불량) : 밀착성의 값이 15 ㎛ 를 초과한다.
또, 실시예 II-1 ∼ II-6 및 비교예 II-1 ∼ II-5 에서는, 라미네이트 후 15 분 경과한 평가용 기판을, 노광부와 미노광부의 폭이 1 : 100 인 비율의 라인 패턴을 갖는 크롬 유리 마스크를 통해 노광하였다. 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 현상하고, 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 라인폭을 밀착성의 값으로 하여, 하기와 같이 랭크 분류하였다.
◎ (매우 양호) : 밀착성의 값이 7.5 ㎛ 이하.
○ (양호) : 밀착성의 값이 7.5 ㎛ 를 초과, 9 ㎛ 이하.
△ (허용) : 밀착성의 값이 9 ㎛ 를 초과, 10 ㎛ 미만.
× (불량) : 밀착성의 값이 10 ㎛ 이상.
<내약액성 평가>
아토텍 재팬 (주) 제조 큐프라프로 S2 100 ㎖ 와 98 ％ 황산 60 ㎖ 와 순수 840 ㎖ 를 혼합하여, 약액을 제조하였다. 라미네이트 후 15 분 경과한 해상성 평가용 기판을, 노광부와 미노광부의 폭이 1 : 400 인 비율의 라인 패턴을 갖는 묘화 데이터를 사용하여 노광하였다. 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하고, 비커로 40 ℃ 로 가온한 약액에 5 분간 침지시켰다. 침지 후, 순수로 세정하고, 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 라인폭을 내약액성의 값으로서 얻었다. 또한, 표 2 에서는, 내약액성의 값이 17 ㎛ 를 초과하는 경우만을 「× (불량)」 로서 나타냈다.
<블리드 아웃성>
롤상으로 권취한 감광성 수지 적층체를 23 ℃, 차광 조건에서 보관하고, 블리드 아웃에 의해 지지 필름 표면 (단 롤의 최외층은 제외한다) 에 끈적거림이 생길 때까지의 시간을 이하와 같이 랭크 분류하여, 블리드 아웃성을 평가하였다.
○ (양호) : 지지 필름 표면에 끈적거림이 생길 때까지의 시간이 1 개월 이상
× (불량) : 지지 필름 표면에 끈적거림이 생길 때까지의 시간이 1 개월 미만
(4) 평가 결과
평가 결과를 하기 표 2 ∼ 5 에 나타낸다. 내약액성 평가가 17 ㎛ 이하이도록 설계되어 있는 감광성 수지 조성물은, 레지스트 패턴의 밀착성, 해상성, 또는 스커트 형상의 밸런스도 우수하다. 또, 이와 같은 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 도금에 의해 배선 패턴을 형성할 때, 쇼트를 억제할 수 있다. 내약액성 평가 후에 구리 도금을 실시한 결과, 비교예 I-1 의 조성에서는 경화 레지스트의 라인폭 15 ㎛ 의 부분에 쇼트가 관찰되었지만, 실시예 I-1 의 조성에서는 쇼트가 관찰되지 않아, 불량 저감이 가능한 것으로 추찰되었다.
Figure 112017070295533-pct00007
Figure 112017070295533-pct00008
Figure 112017070295533-pct00009
Figure 112017070295533-pct00010
Figure 112017070295533-pct00011

Claims (24)

  1. (A) 알칼리 가용성 고분자 ;
    (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 ; 및
    (C) 광 중합 개시제 ;
    를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 스타우퍼 41 단 스텝 태블릿을 마스크로 하여 노광하고, 이어서, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액으로, 최소 현상 시간의 2 배에 걸쳐 상기 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 제거함으로써 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 15 단이 되는 노광량으로, 그 감광성 수지층에 노광을 실시했을 때,
    FT-IR 측정에 있어서, 노광 전의 파수 810 ㎝-1 에 있어서의 피크 높이를 P, 직접 묘화 노광기를 사용하여 405 ± 5 ㎚ 의 주파장 및 85 ㎽/㎠ 의 노광시의 조도로 상기 노광을 실시한 후의 상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합의 반응률을 Q, 상기 감광성 수지층의 노광 전의 건조 막두께를 R ㎛ 로 했을 경우의 P × Q/R 의 값이 0.21 이상이고,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도 (Tg) 의 중량 평균값 (Tgtotal) 이 100 ℃ 미만인, 감광성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중량 평균 분자량이 760 이상인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중에 있어서의 메타크릴로일기의 농도가 0.20 ㏖/100 g 이상인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중에 있어서의 에틸렌옥사이드 유닛의 농도가 0.80 ㏖/100 g 이상인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 광 중합 개시제로서, 헥사아릴비스이미다졸 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는, 상기 감광성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 에틸렌성 불포화 결합을 5 개 이상 갖고, 또한 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가 100 ∼ 600 인 산 당량 및 5,000 ∼ 500,000 인 중량 평균 분자량을 갖고, 또한 그 측사슬에 방향족기를 갖는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 에틸렌성 불포화 결합을 5 개 이상 갖고, 또한 에틸렌옥사이드 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는, 상기 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 에틸렌옥사이드 사슬과 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는, 상기 감광성 수지 조성물.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (II) :
    [화학식 1]
    Figure 112018108297347-pct00012

    {식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 C2H4 이고, B 는 C3H6 이고, n1 및 n3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 39 의 정수이고, 또한 n1 + n3 은 2 ∼ 40 의 정수이고, n2 및 n4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 29 의 정수이고, 또한 n2 + n4 는 0 ∼ 30 의 정수이고, -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이어도 되고 블록이어도 되고, 블록의 경우, -(A-O)- 와 -(B-O)- 중 어느 것이 비스페닐기측이어도 된다}
    로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (I) :
    [화학식 2]
    Figure 112018108297347-pct00013

    {식 중, R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, X 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, m1, m2, m3 및 m4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 40 의 정수이고, m1 + m2 + m3 + m4 는 1 ∼ 40 이고, 그리고 m1 + m2 + m3 + m4 가 2 이상인 경우에는, 복수의 X 는 서로 동일하거나, 또는 상이해도 된다}
    로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 (C) 광 중합 개시제로서, 헥사아릴비스이미다졸 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 (C) 광 중합 개시제로서, 피라졸린 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  16. 제 7 항에 있어서,
    다이렉트 이미징 노광용인, 감광성 수지 조성물.
  17. 제 7 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, (b1) 메타크릴로일기를 적어도 3 개 갖는 화합물을, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 총량에 대하여 0 질량％ 를 초과하고 16 질량％ 이하인 범위에서 함유하고, 또한
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 중 70 질량％ 이상이 500 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 (b1) 메타크릴로일기를 적어도 3 개 갖는 화합물은 500 이상의 중량 평균 분자량을 갖는, 감광성 수지 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, (b2) 부틸렌옥사이드 사슬과 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 (b2) 부틸렌옥사이드 사슬과 1 개 또는 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은 500 이상의 중량 평균 분자량을 갖는, 감광성 수지 조성물.
  21. 제 17 항에 있어서,
    세미애디티브 프로세스 (SAP) 용인, 감광성 수지 조성물.
  22. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 지지체에 적층하는 라미네이트 공정 ;
    그 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정 ; 및
    그 노광된 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정 ;
    을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  23. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기판에 적층하는 라미네이트 공정 ;
    그 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정 ;
    그 노광된 감광성 수지층을 현상하여, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻는 현상 공정 ;
    그 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정 ; 및
    그 레지스트 패턴을 박리하는 박리 공정 ;
    을 포함하는 배선판의 제조 방법.
  24. 삭제
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