JP3916605B2 - 感光性樹脂組成物及びその用途 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性樹脂積層体、更に当該感光性樹脂積層体を用いたプリント配線板、リードフレーム又は半導体パッケージの製造方法に関する。
背景技術
プリント配線板等の製造には感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂層積層体が用いられている。感光性樹脂積層体は、例えば、まず、光透過性のポリエステル等の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布して乾燥し、この乾燥された感光性樹脂積層体上にポリエチレン等の保護フィルムをラミネートして製造する。回路の形成には、まず保護フィルムを剥離した後、この感光性樹脂組成物層を所望のパターンを形成しようとする基板表面に熱圧着し、フォトマスクを介して、活性光線を照射して感光性樹脂組成物層を露光し、次いでアルカリ水溶液又は有機溶剤を噴霧して未露光部分を溶解除去し、水洗、乾燥することによりレジストパターンの画像を形成する方法が一般的に用いられる。
現像後回路を形成するプロセスとしては、大きく二つの方法に分かれる。第一の方法は、硬化レジストによって覆われていない銅面をエッチング除去した後、レジストを更に除去するものであり、エッチング法と呼ばれる。第二の方法は、同上の銅面に銅等のめっき処理を行った後、レジストの除去、更に現れた銅面をエッチングするものであり、めっき法と呼ばれる。
上記エッチング法やめっき法では、強酸性又は高濃度の薬品を用いて処理を行うため、硬化レジストは、十分な耐薬液性が必要となる。このような目的で特公平１−５６９１号公報には、ビスフェノールＡ骨格の光重合性モノマーを用いる硬化レジスト技術が開示されているが、硬化レジストの剥離時間が長く、生産性が劣っていた。また、特開２００１−１５４３４９号公報では、ビスフェノールＡ骨格の光重合性モノマーとフェノール型モノ（メタ）アクリレートモノマーを用いる硬化レジスト技術が開示されているが、密着性が不十分だった。
また、近年露光時間の短縮による生産性向上の要求が高まっているが、従来の感光性樹脂組成物では十分な感度が得られなかった。
更に、感度を高めると現像後の感光性樹脂組成物が銅張り積層板上に非常に薄い皮膜として残り、結果として、銅表面が赤色に変色すると共に、その後のめっき処理でめっきもぐりを発生させる等の不具合が起こった。
一方で、感光性樹脂積層体は、リードフレームや半導体パッケージの製造にも使用されている。
リードフレームとは、半導体パッケージの内部配線として使われる薄板の金属のことで、外部の配線との橋渡しの役目を果たしている部材である。金型による打ち抜き法以外に、近年高精細化が進み、エッチング法による製造が行われており、エッチング法の場合、感光性樹脂積層体が使用されている。
半導体の内部配線を外部の配線に引き出す方法は、リードフレームによる方法以外に、半導体ウェハ上に直接バンプを形成させる方法も利用されている。この場合にも、感光性樹脂積層体が使用されている。
上記、リードフレームや半導体パッケージの製造に使われる感光性樹脂積層体にも、プリント配線板の課題と同じような、耐薬品性、剥離性、密着性、感度等に関して改良が求められている。
発明の開示
本発明は、プリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造に使用される感光性樹脂組成物として、高度な耐薬品性、剥離性、密着性、感度、及び正常な現像性を有する感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性樹脂積層体とその用途を提供することを目的とする。
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を行い、ビスフェノール型のジ（メタ）アクリレートモノマーと、フェノール型モノ（メタ）アクリレートモノマー及び／又はウレタン型ジ（メタ）アクリレートモノマーと、ダイアモンドグリーン（商品名）等のカラーインデックスベイシックグリーン１（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １）の３成分を同時に含むことにより、上記課題を解決する感光性樹脂組成物を見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は（ａ）酸当量が２００〜５００であり、重量平均分子量が３万〜４０万である熱可塑性高分子結合剤、
（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーとして、
（ｂ１）下記一般式（１）で示される光重合性モノマーと
（ｂ２）下記一般式（２）で示される光重合性モノマー及び／又は一般式（３）で示される光重合性モノマーとを含む上記光重合性モノマー、
（ｃ）光重合開始剤、ならびに
（ｄ）カラーインデックス ベイシック グリーン１（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １）を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
（ここで、Ｒ１及びＲ２は各々Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい；また、Ａ及びＢは各々−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−であり、これらは相異なる；Ａが−ＣＨ２ＣＨ２−の場合、ｍ１＋ｍ２は６〜４０、ｎ１＋ｎ２は０〜８であり、Ｂが−ＣＨ２ＣＨ２−の場合、ｍ１＋ｍ２は０〜８、ｎ１＋ｎ２は６〜４０である；ｍ１，ｍ２，ｎ１及びｎ２は各々０以上の整数である）、
（ここで、Ｒ３はＨ又はＣＨ３、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数４〜１４のアルキル基、ｘは０〜４の整数、ｙは６〜１０の整数、ｚは１〜３の整数である；−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−及び−ＣＨ２Ｃ（Ｒ４）ＨＯ−の繰り返し単位の配列は、ランダムでもブロックでも構わない）、
（ここで、Ｒ６及びＲ７は各々Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい；また、Ｅは、炭素数が４〜１０のアルキレン鎖又はフェニレン鎖であり、Ｆ及びＧは各々−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−であり、これらは同一であっても相違してもよい；ｐ及びｑは各々１〜１２の整数である）。
また、本発明は、前記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の配合量が、成分（ａ）及び成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、成分（ａ）が１０〜９０質量部、成分（ｂ）が１０〜９０質量部、成分（ｃ）が０．０１〜１５質量部、成分（ｄ）が０．０１〜０．０８質量部であり、成分（ｂ）中の（ｂ１）／（ｂ２）の質量比が、０．５〜１０である前記感光性樹脂組成物を提供する。
更に、本発明は、成分（ｅ）として、ベンゾトリアゾールを含むことを特徴とする前記感光性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）及び成分（ｅ）の配合量が、成分（ａ）及び成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、成分（ａ）が１０〜９０質量部、成分（ｂ）が１０〜９０質量部、成分（ｃ）が０．０１〜１５質量部、成分（ｄ）が０．０１〜０．０８質量部、成分（ｅ）が０．０１〜０．２質量部であり、成分（ｂ）中の（ｂ１）／（ｂ２）の質量比が、０．５〜１０である前記感光性樹脂組成物を提供する。
更に、本発明は、前記感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体も提供する。
加えて、本発明は、前記感光性樹脂積層体を、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去して硬化レジストパターンを形成させ、その後エッチング又はめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法を提供する。
本発明は、前記感光性樹脂積層体を、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去して硬化レジストパターンを形成させ、その後エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法も提供する。
本発明は、前記感光性樹脂積層体を、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去して硬化レジストパターンを形成させ、その後エッチング又はめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法も提供する。
発明を実施するための最良の形態
本発明について、以下具体的に説明する。
成分（ａ）の熱可塑性高分子結合剤としては、酸当量が２００〜５００であり、好ましくは２００〜４００である。ここで酸当量とは、その中に１当量のカルボン酸を有するポリマーの重量をいう。酸当量の測定は、０．１Ｎ水酸化ナトリウムを用いる電位差滴定法により行われる。酸当量が２００未満では、塗工溶媒又はモノマーとの相溶性が低下し、酸当量が５００を超えると、剥離性の改善が見られない。
熱可塑性高分子結合剤（ａ）の重量平均分子量は、３万〜４０万であり、好ましくは４万〜４０万である。分子量の測定はゲル パーミエーション クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて行われる。重量平均分子量が３万未満では、感光性樹脂積層体に用いた場合に感光性樹脂層の厚みを均一に維持することが困難になる。また、４０万を超える場合には、現像性が低下する。
熱可塑性高分子結合剤（ａ）は、第１の単量体として分子中に炭素−炭素二重結合等の重合性不飽和基を１個有するカルボン酸の単位を含む。第１の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
熱可塑性高分子結合剤（ａ）は、第２の単量体として分子中に炭素−炭素二重結合等の重合性不飽和基を有する非酸性単量体の単位を含む。第２の単量体は、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性が保持されるように選ばれる。第２の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキル類、（メタ）アクリル酸ベンジル、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、スチレン又は重合可能なスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。最も適しているのは、メタクリル酸メチル又はスチレンである。
熱可塑性高分子結合剤（ａ）の添加量は、成分（ａ）及び成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、１０〜９０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量部である。耐コールドフロー性の観点から１０質量部以上であることが好ましく、感光性樹脂層の延性の観点から９０質量部以下であることが好ましい。
熱可塑性高分子結合剤（ａ）は、上記第１及び第２の単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱撹拌することにより合成することが好ましい。上記混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。また、反応終了後、更に溶剤を加えて、溶液を所望の濃度に調整する場合もある。熱可塑性高分子結合剤（ａ）は、溶液重合以外にも、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合でも合成可能である。
熱可塑性高分子結合剤（ａ）は、１種又は２種以上の混合物であることも可能である。
成分（ｂ）である、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの量は、成分（ａ）及び成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは１０〜９０質量部であり、より好ましくは３０〜７０質量部である。感度の観点から１０質量部以上であることが好ましく、耐コールドフロー性の観点から９０質量部以下であることが好ましい。
光重合性モノマー（ｂ）としては、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分との２種の光重合性モノマーを必須成分として含む。
成分（ｂ１）は、下記一般式（１）で示されるビスフェノール型の光重合性モノマーである：
（ここで、Ｒ１及びＲ２は各々Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい；また、Ａ及びＢは各々−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−であり、これらは相異なる；Ａが−ＣＨ２ＣＨ２−の場合、ｍ１＋ｍ２は６〜４０、ｎ１＋ｎ２は０〜８であり、Ｂが−ＣＨ２ＣＨ２−の場合、ｍ１＋ｍ２は０〜８、ｎ１＋ｎ２は６〜４０である；ｍ１，ｍ２，ｎ１及びｎ２は各々０以上の整数である）。
プロピレンオキシ鎖を構成することになる。
ては、２，２−ビス｛（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル｝プロパンの、ポリエトキシがトリエトキシ、テトラエトキシ、ペンタエトキシ、ヘキサエトキシ、ヘプタエトキシ、オクタエトキシ、ノナエトキシ、デカエトキシ、ウンデカエトキシ、ドデカエトキシ、トリデカエトキシ、テトラデカエトキシ、ペンタデカエトキシ、ヘキサデカエトキシ、ヘプタデカエトキシ、オクタデカエトキシ、ノナデカエトキシ、又はエイコサエトキシである光重合性モノマーが挙げられる。
分子の各末端においてＡ−Ｏ鎖及びＢ−Ｏ鎖が一緒にペンタエトキシ鎖を形成し、これがメタクリロイル基と結合してジメタクリレートとなっている化合物は、２，２−ビス｛（４−メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル｝プロパンであり、ＢＰＥ−５００（製品名、新中村化学工業（株）製）として市販されている。また、ペンタデカエトキシのジメタクリレートは、２，２−ビス｛（４−メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル｝プロパンであり、ＢＰＥ−１３００（製品名、新中村工業（株）製）として市販されている。
鎖の両方からなる具体例としては、一般式（１）でＲ１及びＲ２がいずれもＣＨ３であり、Ａが−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｂが−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｍ１＋ｍ２が４、ｎ１＋ｎ２が１２である光重合性モノマーＢＰ−４１２（商品名、東邦化学製）、一般式（１）でＲ１及びＲ２がいずれもＣＨ３であり、Ａが−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｂが−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であり、ｍ１＋ｍ２が３０、ｎ１＋ｎ２が４である光重合性モノマーＢ−３００４ＥＰ（商品名、新中村化学製）、一般式（１）でＲ１及びＲ２がいずれもＣＨ３であり、Ａが−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｂが−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｍ１＋ｍ２が４、ｎ１＋ｎ２が３０である光重合性モノマー、一般式（１）でＲ１及びＲ２がいずれもＣＨ３であり、Ａが−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｂが−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｍ１＋ｍ２が８、ｎ１＋ｎ２が８である光重合性モノマー等が挙げられる。
成分（ｂ１）のｍ１＋ｍ２＋ｎ１＋ｎ２が６より小さいと耐めっき性に対する効果が十分でなく、また４８を超えると十分な解像度が得られなくなる。
成分（ｂ２）は、下記一般式（２）で示されるフェノール型の光重合性モノマー及び／又は下記一般式（３）で示されるウレタン型の光重合性モノマーからなる。
（ここで、Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数４〜１４のアルキル基、ｘは０〜４の整数、ｙは６〜１０の整数、ｚは１〜３の整数である；−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−及び−ＣＨ２Ｃ（Ｒ４）ＨＯ−の繰り返し単位の配列は、ランダムでもブロックでも構わない）、
（ここで、Ｒ６及びＲ７は各々Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい；また、Ｅは、炭素数が４〜１０のアルキレン鎖又はフェニレン鎖であり、Ｆ及びＧは各々−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−であり、これらは同一であっても相違してもよい；ｐ及びｑは各々１〜１２の整数である）。
フェノール型の光重合性モノマーでｘが０である具体例としては、オクチルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、オクチルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、オクチルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、オクチルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、オクチルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレートは、Ｍ−１１４（製品名、東亞合成（株）製）として市販されている。
フェノール型の光重合性モノマーでｘが１〜３である具体例として、ノニルフェノキシ基１モルにエチレングリコール単位７モルとプロピレングリコール単位２モルがランダムに結合したアルコール末端にアクリロイル基がエステル結合した光重合性モノマーであるＬＳ−１００Ａ（製品名、日本油脂（株）製）や、ノニルフェノキシ基１モルにエチレングリコール単位７モルが結合し、続いてプロピレングリコール単位２モルが結合したブロック構造のアルコール末端にアクリロイル基がエステル結合した光重合性モノマー等が挙げられる。
ウレタン型の光重合性モノマーで式（３）のＥがアルキレン鎖である具体例として、ヘキサメチレンジイソシアネート１モルとペンタプロピレングリコールモノメタクリレート２モルを反応させて得られるウレタン化合物（式（３）で、Ｅが炭素数６のアルキレン鎖、Ｆ及びＧがいずれも−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、ｐ及びｑがいずれも５、Ｒ６及びＲ７がいずれもメチル基である化合物に相当）ＭＧ−３（商品名、根上工業製）や、ヘキサメチレンジイソシアネート１モルとノナプロピレングリコールモノメタクリレート２モルを反応させて得られるウレタン化合物（式（３）で、Ｅが炭素数６のアルキレン鎖、Ｆ及びＧがいずれも−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、ｐ及びｑがいずれも９、Ｒ６及びＲ７がいずれもメチル基である化合物に相当）や、ヘキサメチレンジイソシアネート１モルとプロピレングリコールモノメタクリレート１モルとペンタプロピレングリコールモノメタクリレート１モルとを反応させて得られるウレタン化合物（式（３）で、Ｅが炭素数６のアルキレン鎖、Ｆ及びＧがいずれも−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、ｐ＝１、ｑ＝５、Ｒ６及びＲ７がいずれもメチル基である化合物に相当）等が挙げられる。
ウレタン型の光重合性モノマーで式（３）のＥがフェニレン鎖である具体例として、トリレンジイソシアネート１モルとヘプタプロピレングリコールモノメタクリレート２モルを反応させて得られるウレタン化合物（式（３）で、Ｅが炭素数７のフェニレン鎖、Ｆ及びＧがいずれも−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、ｐ及びｑがいずれも７、Ｒ６及びＲ７がいずれもメチル基である化合物に相当）や、メタフェニレンジイソシアネート１モルとペンタプロピレングリコールモノメタクリレート２モルを反応させて得られるウレタン化合物（式（３）で、Ｅが炭素数６のフェニレン鎖、Ｆ及びＧがいずれも−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、ｐ及びｑがいずれも５、Ｒ６及びＲ７がいずれもメチル基である化合物に相当）等が挙げられる。
成分（ｂ）中における成分（ｂ１）と成分（ｂ２）との比率は、質量比で（ｂ１）／（ｂ２）が０．５〜１０の範囲内であることが好ましい。耐薬品性の観点から０．５以上であることが好ましく、剥離性の観点からは１０以下であることが好ましい。
更に、成分（ｂ）中には、第３成分として、少なくとも１個の不飽和二重結合を有する光重合性モノマーを加えることができ、これは、一種類でもよく、また二種類以上を併用することもできる。この第３成分を使用する場合は、成分（ｂ）中０〜５０質量％、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％となるようにする。
第３成分としての光重合性モノマーの例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（トリエチレンオキシ（メタ）アクリレート）ドデカプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキシ変性ジ（メタ）アクリレート、ウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
成分（ｃ）の光重合開始剤としては、一般的に知られている光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤（ｃ）は、成分（ａ）及び成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。感光性樹脂層が十分な感度を発揮するためには、０．０１部以上であることが好ましく、感光性樹脂組成物の活性吸収率を適度な範囲に保つ観点から、１５質量部以下であることが好ましい。
光重合開始剤（ｃ）としては、ｐ−アミノフェニルケトン及びロフィン二量体を組み合わせたものが最も有効な性能を発揮する。この場合、ｐ−アミノフェニルケトン０．０１〜１質量部、及びロフィン二量体０．１〜６質量部が配合されていることが、密着性、耐薬品性の観点から好ましい。
ｐ−アミノフェニルケトンの例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（別名ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類が用いられる。
ロフィン二量体としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｐ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物が用いられる。
ｐ−アミノフェニルケトン及びロフィン二量体以外の光重合開始剤としては、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類；チオキサントン類とアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２−クロロチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアルキル安息香酸類；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−エトキシカルボニルオキシム等がある。
本発明の感光性樹脂組成物には、成分（ｄ）として、カラーインデックス（ＣＩ，Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ）分類でベイシックグリーン１（Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １）と呼ばれる化合物が必須である。正式な化学名は、ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）フェニルメチリウムスルフェートである。
ダイアモンドグリーン（商品名）はベイシックグリーン１の一種であり、下記の構造式（４）を有する。
これは、アイゼン ダイアモンドグリーン ＧＨ（製品名、保土谷化学工業（株）製）として市販されている。カラーインデッスベイシックグリーン１（ｄ）の添加量は、成分（ａ）及び成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、０．０１〜０．０８質量部が好ましく、０．０３〜０．０７質量部がより好ましい。感光性樹脂層に十分な着色を与えるために、カラーインデックスベイシックグリーン１の添加量は、０．０１質量部以上であることが好ましく、解像度の観点から０．０８質量部以下であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｄ）の３成分をいっしょに含むことによって高感度な感光性樹脂を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、成分（ｅ）としてベンゾトリアゾールを加えることが好ましく、この成分の添加により現像時間の異常な遅延が抑制される。ラミネート後の感光性樹脂積層体の保存安定性の観点から、ベンゾトリアゾール（ｅ）の添加量は、成分（ａ）及び成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、また、密着性の観点から、０．２質量部以下であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、熱安定性や保存安定性を向上させるために、ラジカル重合禁止剤、可塑剤、発色系染料等の添加剤を添加することができる。
上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ピロガロールナフチルアミン塩化第一銅、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（日本チバガイギー社製 ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（日本チバガイギー社製 ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー社製 ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６）などが挙げられる。可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジフェニルフタレート等のフタル酸エステル系化合物、ｐ−トルエンスルホンアミド等のスルホンアミド系化合物、石油樹脂、ロジン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体などが挙げられる。該発色系染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン（別名ロイコクリスタルバイオレット）、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン（別名ロイコマラカイトグリーン）などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂積層体を作製する方法は、従来知られている方法を使用することができる。例えば、本発明の感光性樹脂組成物を溶剤と混ぜ合わせて均一な溶液にしておき、支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥することにより、支持体上に感光性樹脂層を積層した、本発明の感光性樹脂積層体を作製することができる。
本発明における感光性樹脂積層体で用いられる支持体は、活性光を透過する透明なものが望ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。
支持体の厚みは好ましくは１０〜３０μｍであり、より好ましくは１２〜２０μｍである。取り扱い性の観点から、支持体の厚みは１０μｍ以上が好ましく、解像度の点から、３０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂積層体に用いられる感光性樹脂層の厚みは好ましくは１〜１５０μｍであり、より好ましくは３〜５０μｍである。製膜塗工性の観点から、感光性樹脂層の厚みは１μｍ以上が好ましく、解像度及び密着性の観点から、感光性樹脂層の厚みは１５０μｍ以下が好ましい。
また、本発明の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層上に、保護層をラミネートして、３層構造の感光性樹脂積層体を作製することもできる。この場合の保護層の厚みは３０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは３５〜４５μｍである。最終製品の歩留まりを確保するために、３０μｍ以上であることが好ましく、製造コストの観点からは５０μｍ以下であることが好ましい。
保護層に用いられるフィルムとしては、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルム又はシリコーン処理若しくはアルキッド処理により剥離性を向上させたポリエステルフィルム等が挙げられる。特にポリエチレンフィルムが好ましい。
次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
（１）ラミネート工程：感光性樹脂積層体の感光性樹脂層側を、銅張り積層板やフレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて熱圧着させる。
（２）露光工程：所望の配線パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させ紫外線光源を用いて露光する。あるいは、投影レンズを用いてフォトマスク像を投影させて露光する。フォトマスク像を投影させる場合、支持体を剥離して露光してもよいし、支持体が付いたまま露光してもよい。
（３）現像工程：支持体が残っている場合は支持体を剥離した後、アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、硬化レジストパターンを基板上に形成する。
（４）回路形成工程：形成された硬化レジストパターン上から、エッチング液を用いてレジストパターンに覆われていない銅面をエッチングする、あるいはレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、はんだ、ニッケル及び錫等のめっき処理を行う。
（５）剥離工程：レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する。
上記の露光工程において用いられる紫外線光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのが好ましい。
現像工程で用いられるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が用いられる。最も一般的には０．２〜２ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
剥離工程では、現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液を用いる。例えば、１〜５ｗｔ％の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液が用いられる。
また、本発明の感光性樹脂積層体を用いてリードフレームを製造する場合、前記の銅張り積層板やフレキシブル基板等の代わりに、銅、銅合金、鉄系合金等の金属板の両面に感光性樹脂層をラミネートし、露光、現像を行った後、エッチングする。最終的に硬化レジストの剥離を行い、所望のリードフレームを得る。
さらに、半導体パッケージを製造する場合、ＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハに感光性樹脂層をラミネートし、露光、現像を行った後、開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施す。次に硬化レジストの剥離を行い、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の半導体パッケージを得る。
以下、実施例により本発明の実施の形態を更に詳しく説明する。
１）基板の作製
（感光性樹脂積層体の作製）
表１に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の溶液を調製し、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム ＡＴ３０１（製品名、帝人デュポンフィルム社製、１６μｍ厚み、ヘイズ０．２％）に均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で５分間乾燥して、厚み３８μｍの感光性樹脂層を形成し、感光性樹脂積層体を得た。なお、表１中の成分組成は質量部で示されている。
次に、感光性樹脂層の上に保護層としてポリエチレンフィルム Ｔ１−Ａ７４２Ａ（製品名、タマポリ社製、３５μ厚み、Ｒａ（表面粗さ）＝０．０６５μｍ）を張り合わせて、３層構造の感光性樹脂積層体を得た。
（基材整面）
銅箔厚みが３５μｍである銅張り積層板（板厚：１．６ｍｍ）を、サクランダム Ｒ＃２２０の砥粒（日本カーリット社製）を用いて、ジェットスクラブ研磨した（スプレー圧力：０．２ＭＰａ）。
（ラミネート）
整面した銅張り積層板に、前記３層構造の感光性樹脂積層体を、保護層であるポリエチレンフィルムを剥しながら、感光性樹脂層側が銅張り積層板に当たるようにホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７００，ラミネータ）を使用して、ロール温度１０５℃、ロール圧０．３５ＭＰａ、ラミネート速度１ｍ／分で積層した。
（露光）
超高圧水銀ランプを有する露光機（ＨＭＷ−２０１ＫＢ：オーク製作所製）を用い、フォトマスクフィルムを支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に置き、フォトマスクフイルムを介して６０ｍＪ／ｃｍ２露光した。
（現像）
支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で、スプレー圧を０．１５ＭＰａとして５０秒間スプレーすることにより、未露光部を除去した。
上記５つの工程を経ることで、基板を作成し、以下の評価に用いた。
２）感度
フォトマスクとして、透明から黒色に２７段階に明度が変化している２７段ステップタブレット（旭化成（株）製：光学濃度Ｄ＝０．５０〜１．８０、ΔＤ＝０．０５）を用いて、現像後に積層板の銅部分が露出した時に対応する段数を調べた。
感度が１２段以上あると、実用上有効な範囲であり、１１段以下であると感度不足から露光量を更に増やす必要があり、生産性が低下する。
３）剥離時間
３ｃｍ×５ｃｍのエリア状に６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光、現像した基板を、５０℃に保った３ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、硬化した感光性樹脂層が基材からはがれる時間を剥離時間とした。
６０秒以下であることが望ましく、それよりも剥離時間が長いと実用上使用が困難である。
４）密着性
１）基板の作製のラミネート工程まで終わった基板に対して、ライン／スペースが１０／３００μｍ〜１００／３００μｍ（５μｍ刻み）となるフォトマスクフィルムを、感光性樹脂積層体の、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム側に置き、フォトマスクフィルムを介して６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、１ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液を３０℃で、スプレー圧を０．１５ＭＰａとして８０秒間スプレーすることにより、未露光部を現像し、基材と密着した最小ライン幅を感光性樹脂層の密着性の評価パラメータとした。
密着性の数値は、小さいほど優れた密着性を示す。
５）耐めっき性
１）基板の作製の露光工程で、回路パターン状のフォトマスクを用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光、現像した基板に、下記の工程を経てから、めっき前処理を施した。
イ） ４０℃の酸性クリーナーＦＲ（製品名、アトテック社製）の１０％、硫酸２０％の水溶液に４分浸漬。
ロ） 室温で２００ｇ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液に１分浸漬。
ハ） 室温で１０％の硫酸水溶液に２分浸漬。
めっき前処理後、メルテックス社製「硫酸銅コンク」を１９ｗｔ％硫酸で３．６倍に希釈しためっき液中で２．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で室温下３０分間銅めっきを行った。更に、マクダーミッド社製のはんだめっき液（錫／鉛＝６／４質量比）を用いて２．０Ａ／ｄｍ２の電流密度で室温下１０分間はんだめっきを行った。
この基板に、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６法に準拠して、セロテープを貼りつけ、引き剥がした後の硬化した感光性樹脂層の状態により、耐めっき性を次のようにランク付けした。
ランク１：剥離が全くなかった。
ランク２：剥離は、幅１００μｍ未満であり、かつ長さ１ｍｍ未満であった。
ランク３：幅１００μｍ以上、若しくは長さ１ｍｍ以上の剥離が生じた。
ランク４：ほぼ全部のレジストが剥離した。
耐めっき性としては、ランク１が○（使用可能レベル）、ランク２は△、ランク３〜４が×の判定となる。
６）ラミネート後安定性
１）基板の作製のラミネート工程まで終了した基板を、２５℃、７０ＲＨ％の条件下で７２時間保存した。この基板を、３０℃、１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液の現像液を用い、５０秒の現像時間をかけて現像した。現像後の銅表面状態を観察し、次のような判定を行った。
○：ラミネート前の銅表面と同様だった。
△：銅表面にわずかに赤い着色があった。
×：銅表面が全面的に赤く着色していた。
表１の各成分は以下の通りである。
Ｂ−１：メタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸＝５０／２５／２５の質量比組成を有し、重量平均分子量が５万、酸当量が３４４の熱可塑性高分子結合剤（４３％固形分濃度のメチルエチルケトン／エタノール＝９０／１０溶液）
Ｂ−２：メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸＝６５／１０／２５の質量比組成を有し、重量平均分子量が１２万、酸当量が３４４の熱可塑性高分子結合剤（３０％固形分濃度のメチルエチルケトン溶液）
Ｍ−１：２，２−ビス｛４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル｝プロパンであって、エチレングリコール反復単位数が５であるもの（新中村化学社製ＢＰＥ−５００）
Ｍ−２：一般式（２）でＲ３が水素、Ｒ４がＣＨ３、Ｒ５がｐ−ノニルであり、ｘが２、ｙが７である光重合性モノマー（日本油脂製、ＬＳ−１００Ａ）
Ｍ−３：ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート Ｍ−１１４（製品名、東亞合成（株）製）
Ｍ−４：一般式（１）でＲ１及びＲ２がいずれもＣＨ３であり、Ａが−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｂが−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｍ１＋ｍ２が４、ｎ１＋ｎ２が１２である光重合性モノマーＢＰ−４１２（商品名、東邦化学製）
Ｍ−５：一般式（１）でＲ１及びＲ２がいずれもＣＨ３であり、Ａが−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｂが−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であり、ｍ１＋ｍ２が３０、ｎ１＋ｎ２が４である光重合性モノマーＢ−３００４ＥＰ（商品名、新中村化学製）
Ｍ−６：トリエトキシメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）
Ｍ−７：ヘキサメチレンジイソシアネート１モルとペンタプロピレングリコールモノメタクリレート２モルを反応させて得られたウレタン化合物（Ｅが炭素数６のアルキレン鎖であり、Ｆ及びＧがいずれも−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であり、ｐ及びｑがいずれも５、Ｒ６及びＲ７がいずれもメチル基である）ＭＧ−３（商品名、根上工業製）
Ｍ−８：ヘキサメチレンジイソシアネート１モルとノナプロピレングリコールモノメタクリレート２モルを反応させて得られたウレタン化合物（Ｅが炭素数６のアルキレン鎖であり、Ｆ及びＧがいずれも−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であり、ｐ及びｑがいずれも９、Ｒ６及びＲ７がいずれもメチル基である）
Ｉ−１：２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体（黒金化成製）
Ｉ−２：Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学製）
Ｄ−１：ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学製）
Ｄ−２：マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学製）
Ｄ−３：ロイコクリスタルバイオレット
Ｘ−１：ベンゾトリアゾール
実施例１〜７及び比較例１〜５
表１の感光性樹脂組成物を用いて、上記１）基板の作製の欄に記載の通りの方法で、感光性樹脂積層体を作製した。表１で、Ｂ−１，２の量は、溶媒を除いた熱可塑性高分子結合剤の固形分重量で表記した。この感光性樹脂積層体に関して、２）感度〜６）ラミネート後安定性の評価を行なった結果を表１に示す。
産業上の利用の可能性
本発明による感光性樹脂組成物は、高度な耐薬品性、良好な剥離性、密着性、感度、ラミネート後の保存における正常な現像性を有し、プリント配線板、リードフレーム又は半導体パッケージの製造に極めて有効である。
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性樹脂積層体、更に当該感光性樹脂積層体を用いたプリント配線板、リードフレーム又は半導体パッケージの製造方法に関する。
背景技術
プリント配線板等の製造には感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂層積層体が用いられている。感光性樹脂積層体は、例えば、まず、光透過性のポリエステル等の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布して乾燥し、この乾燥された感光性樹脂積層体上にポリエチレン等の保護フィルムをラミネートして製造する。回路の形成には、まず保護フィルムを剥離した後、この感光性樹脂組成物層を所望のパターンを形成しようとする基板表面に熱圧着し、フォトマスクを介して、活性光線を照射して感光性樹脂組成物層を露光し、次いでアルカリ水溶液又は有機溶剤を噴霧して未露光部分を溶解除去し、水洗、乾燥することによりレジストパターンの画像を形成する方法が一般的に用いられる。
現像後回路を形成するプロセスとしては、大きく二つの方法に分かれる。第一の方法は、硬化レジストによって覆われていない銅面をエッチング除去した後、レジストを更に除去するものであり、エッチング法と呼ばれる。第二の方法は、同上の銅面に銅等のめっき処理を行った後、レジストの除去、更に現れた銅面をエッチングするものであり、めっき法と呼ばれる。
上記エッチング法やめっき法では、強酸性又は高濃度の薬品を用いて処理を行うため、硬化レジストは、十分な耐薬液性が必要となる。このような目的で特公平１−５６９１号公報には、ビスフェノールＡ骨格の光重合性モノマーを用いる硬化レジスト技術が開示されているが、硬化レジストの剥離時間が長く、生産性が劣っていた。また、特開２００１−１５４３４９号公報では、ビスフェノールＡ骨格の光重合性モノマーとフェノール型モノ（メタ）アクリレートモノマーを用いる硬化レジスト技術が開示されているが、密着性が不十分だった。
また、近年露光時間の短縮による生産性向上の要求が高まっているが、従来の感光性樹脂組成物では十分な感度が得られなかった。
更に、感度を高めると現像後の感光性樹脂組成物が銅張り積層板上に非常に薄い皮膜として残り、結果として、銅表面が赤色に変色すると共に、その後のめっき処理でめっきもぐりを発生させる等の不具合が起こった。
一方で、感光性樹脂積層体は、リードフレームや半導体パッケージの製造にも使用されている。
リードフレームとは、半導体パッケージの内部配線として使われる薄板の金属のことで、外部の配線との橋渡しの役目を果たしている部材である。金型による打ち抜き法以外に、近年高精細化が進み、エッチング法による製造が行われており、エッチング法の場合、感光性樹脂積層体が使用されている。
半導体の内部配線を外部の配線に引き出す方法は、リードフレームによる方法以外に、半導体ウェハ上に直接バンプを形成させる方法も利用されている。この場合にも、感光性樹脂積層体が使用されている。
上記、リードフレームや半導体パッケージの製造に使われる感光性樹脂積層体にも、プリント配線板の課題と同じような、耐薬品性、剥離性、密着性、感度等に関して改良が求められている。
発明の開示
本発明は、プリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造に使用される感光性樹脂組成物として、高度な耐薬品性、剥離性、密着性、感度、及び正常な現像性を有する感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性樹脂積層体とその用途を提供することを目的とする。
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を行い、ビスフェノール型のジ（メタ）アクリレートモノマーと、フェノール型モノ（メタ）アクリレートモノマー及び／又はウレタン型ジ（メタ）アクリレートモノマーと、ダイアモンドグリーン（商品名）等のカラーインデックスベイシックグリーン１（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １）の３成分を同時に含むことにより、上記課題を解決する感光性樹脂組成物を見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は（ａ）酸当量が２００〜５００であり、重量平均分子量が３万〜４０万である熱可塑性高分子結合剤、
（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーとして、
（ｂ１）下記一般式（１）で示される光重合性モノマーと
（ｂ２）下記一般式（２）で示される光重合性モノマー及び／又は一般式（３）で示される光重合性モノマーとを含む上記光重合性モノマー、
（ｃ）光重合開始剤、ならびに
（ｄ）カラーインデックス ベイシック グリーン１（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １）を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の配合量が、成分（ａ）及び成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、成分（ａ）が１０〜９０質量部、成分（ｂ）が１０〜９０質量部、成分（ｃ）が０．０１〜１５質量部、成分（ｄ）が０．０１〜０．０８質量部であり、成分（ｂ）中の（ｂ１）／（ｂ２）の質量比が、０．５〜１０である前記感光性樹脂組成物を提供する。
更に、本発明は、成分（ｅ）として、ベンゾトリアゾールを含むことを特徴とする前記感光性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）及び成分（ｅ）の配合量が、成分（ａ）及び成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、成分（ａ）が１０〜９０質量部、成分（ｂ）が１０〜９０質量部、成分（ｃ）が０．０１〜１５質量部、成分（ｄ）が０．０１〜０．０８質量部、成分（ｅ）が０．０１〜０．２質量部であり、成分（ｂ）中の（ｂ１）／（ｂ２）の質量比が、０．５〜１０である前記感光性樹脂組成物を提供する。
更に、本発明は、前記感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体も提供する。
加えて、本発明は、前記感光性樹脂積層体を、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去して硬化レジストパターンを形成させ、その後エッチング又はめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法を提供する。
本発明は、前記感光性樹脂積層体を、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去して硬化レジストパターンを形成させ、その後エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法も提供する。
本発明は、前記感光性樹脂積層体を、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去して硬化レジストパターンを形成させ、その後エッチング又はめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法も提供する。
発明を実施するための最良の形態
本発明について、以下具体的に説明する。
成分（ａ）の熱可塑性高分子結合剤としては、酸当量が２００〜５００であり、好ましくは２００〜４００である。ここで酸当量とは、その中に１当量のカルボン酸を有するポリマーの重量をいう。酸当量の測定は、０．１Ｎ水酸化ナトリウムを用いる電位差滴定法により行われる。酸当量が２００未満では、塗工溶媒又はモノマーとの相溶性が低下し、酸当量が５００を超えると、剥離性の改善が見られない。
熱可塑性高分子結合剤（ａ）の重量平均分子量は、３万〜４０万であり、好ましくは４万〜４０万である。分子量の測定はゲル パーミエーション クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて行われる。重量平均分子量が３万未満では、感光性樹脂積層体に用いた場合に感光性樹脂層の厚みを均一に維持することが困難になる。また、４０万を超える場合には、現像性が低下する。
熱可塑性高分子結合剤（ａ）は、第１の単量体として分子中に炭素−炭素二重結合等の重合性不飽和基を１個有するカルボン酸の単位を含む。第１の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
熱可塑性高分子結合剤（ａ）は、第２の単量体として分子中に炭素−炭素二重結合等の重合性不飽和基を有する非酸性単量体の単位を含む。第２の単量体は、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性が保持されるように選ばれる。第２の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキル類、（メタ）アクリル酸ベンジル、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、スチレン又は重合可能なスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。最も適しているのは、メタクリル酸メチル又はスチレンである。
熱可塑性高分子結合剤（ａ）の添加量は、成分（ａ）及び成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、１０〜９０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量部である。耐コールドフロー性の観点から１０質量部以上であることが好ましく、感光性樹脂層の延性の観点から９０質量部以下であることが好ましい。
熱可塑性高分子結合剤（ａ）は、上記第１及び第２の単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱撹拌することにより合成することが好ましい。上記混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。また、反応終了後、更に溶剤を加えて、溶液を所望の濃度に調整する場合もある。熱可塑性高分子結合剤（ａ）は、溶液重合以外にも、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合でも合成可能である。
熱可塑性高分子結合剤（ａ）は、１種又は２種以上の混合物であることも可能である。
成分（ｂ）である、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの量は、成分（ａ）及び成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは１０〜９０質量部であり、より好ましくは３０〜７０質量部である。感度の観点から１０質量部以上であることが好ましく、耐コールドフロー性の観点から９０質量部以下であることが好ましい。
光重合性モノマー（ｂ）としては、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分との２種の光重合性モノマーを必須成分として含む。
成分（ｂ１）は、下記一般式（１）で示されるビスフェノール型の光重合性モノマーである：
分子の各末端においてＡ−Ｏ鎖及びＢ−Ｏ鎖が一緒にペンタエトキシ鎖を形成し、これがメタクリロイル基と結合してジメタクリレートとなっている化合物は、２，２−ビス｛（４−メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル｝プロパンであり、ＢＰＥ−５００（製品名、新中村化学工業（株）製）として市販されている。また、ペンタデカエトキシのジメタクリレートは、２，２−ビス｛（４−メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル｝プロパンであり、ＢＰＥ−１３００（製品名、新中村工業（株）製）として市販されている。
成分（ｂ１）のｍ１＋ｍ２＋ｎ１＋ｎ２が６より小さいと耐めっき性に対する効果が十分でなく、また４８を超えると十分な解像度が得られなくなる。
成分（ｂ２）は、下記一般式（２）で示されるフェノール型の光重合性モノマー及び／又は下記一般式（３）で示されるウレタン型の光重合性モノマーからなる。
フェノール型の光重合性モノマーでｘが０である具体例としては、オクチルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、オクチルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、オクチルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、オクチルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、オクチルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレートは、Ｍ−１１４（製品名、東亞合成（株）製）として市販されている。
フェノール型の光重合性モノマーでｘが１〜３である具体例として、ノニルフェノキシ基１モルにエチレングリコール単位７モルとプロピレングリコール単位２モルがランダムに結合したアルコール末端にアクリロイル基がエステル結合した光重合性モノマーであるＬＳ−１００Ａ（製品名、日本油脂（株）製）や、ノニルフェノキシ基１モルにエチレングリコール単位７モルが結合し、続いてプロピレングリコール単位２モルが結合したブロック構造のアルコール末端にアクリロイル基がエステル結合した光重合性モノマー等が挙げられる。
ウレタン型の光重合性モノマーで式（３）のＥがアルキレン鎖である具体例として、ヘキサメチレンジイソシアネート１モルとペンタプロピレングリコールモノメタクリレート２モルを反応させて得られるウレタン化合物（式（３）で、Ｅが炭素数６のアルキレン鎖、Ｆ及びＧがいずれも−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、ｐ及びｑがいずれも５、Ｒ６及びＲ７がいずれもメチル基である化合物に相当）ＭＧ−３（商品名、根上工業製）や、ヘキサメチレンジイソシアネート１モルとノナプロピレングリコールモノメタクリレート２モルを反応させて得られるウレタン化合物（式（３）で、Ｅが炭素数６のアルキレン鎖、Ｆ及びＧがいずれも−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、ｐ及びｑがいずれも９、Ｒ６及びＲ７がいずれもメチル基である化合物に相当）や、ヘキサメチレンジイソシアネート１モルとプロピレングリコールモノメタクリレート１モルとペンタプロピレングリコールモノメタクリレート１モルとを反応させて得られるウレタン化合物（式（３）で、Ｅが炭素数６のアルキレン鎖、Ｆ及びＧがいずれも−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、ｐ＝１、ｑ＝５、Ｒ６及びＲ７がいずれもメチル基である化合物に相当）等が挙げられる。
ウレタン型の光重合性モノマーで式（３）のＥがフェニレン鎖である具体例として、トリレンジイソシアネート１モルとヘプタプロピレングリコールモノメタクリレート２モルを反応させて得られるウレタン化合物（式（３）で、Ｅが炭素数７のフェニレン鎖、Ｆ及びＧがいずれも−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、ｐ及びｑがいずれも７、Ｒ６及びＲ７がいずれもメチル基である化合物に相当）や、メタフェニレンジイソシアネート１モルとペンタプロピレングリコールモノメタクリレート２モルを反応させて得られるウレタン化合物（式（３）で、Ｅが炭素数６のフェニレン鎖、Ｆ及びＧがいずれも−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、ｐ及びｑがいずれも５、Ｒ６及びＲ７がいずれもメチル基である化合物に相当）等が挙げられる。
成分（ｂ）中における成分（ｂ１）と成分（ｂ２）との比率は、質量比で（ｂ１）／（ｂ２）が０．５〜１０の範囲内であることが好ましい。耐薬品性の観点から０．５以上であることが好ましく、剥離性の観点からは１０以下であることが好ましい。
更に、成分（ｂ）中には、第３成分として、少なくとも１個の不飽和二重結合を有する光重合性モノマーを加えることができ、これは、一種類でもよく、また二種類以上を併用することもできる。この第３成分を使用する場合は、成分（ｂ）中０〜５０質量％、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％となるようにする。
第３成分としての光重合性モノマーの例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（トリエチレンオキシ（メタ）アクリレート）ドデカプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキシ変性ジ（メタ）アクリレート、ウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
成分（ｃ）の光重合開始剤としては、一般的に知られている光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤（ｃ）は、成分（ａ）及び成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。感光性樹脂層が十分な感度を発揮するためには、０．０１部以上であることが好ましく、感光性樹脂組成物の活性吸収率を適度な範囲に保つ観点から、１５質量部以下であることが好ましい。
光重合開始剤（ｃ）としては、ｐ−アミノフェニルケトン及びロフィン二量体を組み合わせたものが最も有効な性能を発揮する。この場合、ｐ−アミノフェニルケトン０．０１〜１質量部、及びロフィン二量体０．１〜６質量部が配合されていることが、密着性、耐薬品性の観点から好ましい。
ｐ−アミノフェニルケトンの例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（別名ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類が用いられる。
ロフィン二量体としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｐ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物が用いられる。
ｐ−アミノフェニルケトン及びロフィン二量体以外の光重合開始剤としては、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類；チオキサントン類とアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２−クロロチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアルキル安息香酸類；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−エトキシカルボニルオキシム等がある。
本発明の感光性樹脂組成物には、成分（ｄ）として、カラーインデックス（ＣＩ，Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ）分類でベイシックグリーン１（Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １）と呼ばれる化合物が必須である。正式な化学名は、ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）フェニルメチリウムスルフェートである。
ダイアモンドグリーン（商品名）はベイシックグリーン１の一種であり、下記の構造式（４）を有する。
本発明の感光性樹脂組成物においては、（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｄ）の３成分をいっしょに含むことによって高感度な感光性樹脂を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、成分（ｅ）としてベンゾトリアゾールを加えることが好ましく、この成分の添加により現像時間の異常な遅延が抑制される。ラミネート後の感光性樹脂積層体の保存安定性の観点から、ベンゾトリアゾール（ｅ）の添加量は、成分（ａ）及び成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、また、密着性の観点から、０．２質量部以下であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、熱安定性や保存安定性を向上させるために、ラジカル重合禁止剤、可塑剤、発色系染料等の添加剤を添加することができる。
上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ピロガロールナフチルアミン塩化第一銅、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（日本チバガイギー社製 ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（日本チバガイギー社製 ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー社製 ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６）などが挙げられる。可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジフェニルフタレート等のフタル酸エステル系化合物、ｐ−トルエンスルホンアミド等のスルホンアミド系化合物、石油樹脂、ロジン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体などが挙げられる。該発色系染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン（別名ロイコクリスタルバイオレット）、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン（別名ロイコマラカイトグリーン）などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂積層体を作製する方法は、従来知られている方法を使用することができる。例えば、本発明の感光性樹脂組成物を溶剤と混ぜ合わせて均一な溶液にしておき、支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥することにより、支持体上に感光性樹脂層を積層した、本発明の感光性樹脂積層体を作製することができる。
本発明における感光性樹脂積層体で用いられる支持体は、活性光を透過する透明なものが望ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。
支持体の厚みは好ましくは１０〜３０μｍであり、より好ましくは１２〜２０μｍである。取り扱い性の観点から、支持体の厚みは１０μｍ以上が好ましく、解像度の点から、３０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂積層体に用いられる感光性樹脂層の厚みは好ましくは１〜１５０μｍであり、より好ましくは３〜５０μｍである。製膜塗工性の観点から、感光性樹脂層の厚みは１μｍ以上が好ましく、解像度及び密着性の観点から、感光性樹脂層の厚みは１５０μｍ以下が好ましい。
また、本発明の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層上に、保護層をラミネートして、３層構造の感光性樹脂積層体を作製することもできる。この場合の保護層の厚みは３０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは３５〜４５μｍである。最終製品の歩留まりを確保するために、３０μｍ以上であることが好ましく、製造コストの観点からは５０μｍ以下であることが好ましい。
保護層に用いられるフィルムとしては、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルム又はシリコーン処理若しくはアルキッド処理により剥離性を向上させたポリエステルフィルム等が挙げられる。特にポリエチレンフィルムが好ましい。
次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
（１）ラミネート工程：感光性樹脂積層体の感光性樹脂層側を、銅張り積層板やフレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて熱圧着させる。
（２）露光工程：所望の配線パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させ紫外線光源を用いて露光する。あるいは、投影レンズを用いてフォトマスク像を投影させて露光する。フォトマスク像を投影させる場合、支持体を剥離して露光してもよいし、支持体が付いたまま露光してもよい。
（３）現像工程：支持体が残っている場合は支持体を剥離した後、アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、硬化レジストパターンを基板上に形成する。
（４）回路形成工程：形成された硬化レジストパターン上から、エッチング液を用いてレジストパターンに覆われていない銅面をエッチングする、あるいはレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、はんだ、ニッケル及び錫等のめっき処理を行う。
（５）剥離工程：レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する。
上記の露光工程において用いられる紫外線光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのが好ましい。
現像工程で用いられるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が用いられる。最も一般的には０．２〜２ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
剥離工程では、現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液を用いる。例えば、１〜５ｗｔ％の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液が用いられる。
また、本発明の感光性樹脂積層体を用いてリードフレームを製造する場合、前記の銅張り積層板やフレキシブル基板等の代わりに、銅、銅合金、鉄系合金等の金属板の両面に感光性樹脂層をラミネートし、露光、現像を行った後、エッチングする。最終的に硬化レジストの剥離を行い、所望のリードフレームを得る。
さらに、半導体パッケージを製造する場合、ＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハに感光性樹脂層をラミネートし、露光、現像を行った後、開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施す。次に硬化レジストの剥離を行い、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の半導体パッケージを得る。
以下、実施例により本発明の実施の形態を更に詳しく説明する。
１）基板の作製
（感光性樹脂積層体の作製）
表１に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の溶液を調製し、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム ＡＴ３０１（製品名、帝人デュポンフィルム社製、１６μｍ厚み、ヘイズ０．２％）に均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で５分間乾燥して、厚み３８μｍの感光性樹脂層を形成し、感光性樹脂積層体を得た。なお、表１中の成分組成は質量部で示されている。
次に、感光性樹脂層の上に保護層としてポリエチレンフィルム Ｔ１−Ａ７４２Ａ（製品名、タマポリ社製、３５μ厚み、Ｒａ（表面粗さ）＝０．０６５μｍ）を張り合わせて、３層構造の感光性樹脂積層体を得た。
（基材整面）
銅箔厚みが３５μｍである銅張り積層板（板厚：１．６ｍｍ）を、サクランダム Ｒ＃２２０の砥粒（日本カーリット社製）を用いて、ジェットスクラブ研磨した（スプレー圧力：０．２ＭＰａ）。
（ラミネート）
整面した銅張り積層板に、前記３層構造の感光性樹脂積層体を、保護層であるポリエチレンフィルムを剥しながら、感光性樹脂層側が銅張り積層板に当たるようにホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７００，ラミネータ）を使用して、ロール温度１０５℃、ロール圧０．３５ＭＰａ、ラミネート速度１ｍ／分で積層した。
（露光）
超高圧水銀ランプを有する露光機（ＨＭＷ−２０１ＫＢ：オーク製作所製）を用い、フォトマスクフィルムを支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に置き、フォトマスクフイルムを介して６０ｍＪ／ｃｍ２露光した。
（現像）
支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で、スプレー圧を０．１５ＭＰａとして５０秒間スプレーすることにより、未露光部を除去した。
上記５つの工程を経ることで、基板を作成し、以下の評価に用いた。
２）感度
フォトマスクとして、透明から黒色に２７段階に明度が変化している２７段ステップタブレット（旭化成（株）製：光学濃度Ｄ＝０．５０〜１．８０、ΔＤ＝０．０５）を用いて、現像後に積層板の銅部分が露出した時に対応する段数を調べた。
感度が１２段以上あると、実用上有効な範囲であり、１１段以下であると感度不足から露光量を更に増やす必要があり、生産性が低下する。
３）剥離時間
３ｃｍ×５ｃｍのエリア状に６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光、現像した基板を、５０℃に保った３ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、硬化した感光性樹脂層が基材からはがれる時間を剥離時間とした。
６０秒以下であることが望ましく、それよりも剥離時間が長いと実用上使用が困難である。
４）密着性
１）基板の作製のラミネート工程まで終わった基板に対して、ライン／スペースが１０／３００μｍ〜１００／３００μｍ（５μｍ刻み）となるフォトマスクフィルムを、感光性樹脂積層体の、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム側に置き、フォトマスクフィルムを介して６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、１ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液を３０℃で、スプレー圧を０．１５ＭＰａとして８０秒間スプレーすることにより、未露光部を現像し、基材と密着した最小ライン幅を感光性樹脂層の密着性の評価パラメータとした。
密着性の数値は、小さいほど優れた密着性を示す。
５）耐めっき性
１）基板の作製の露光工程で、回路パターン状のフォトマスクを用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光、現像した基板に、下記の工程を経てから、めっき前処理を施した。
イ） ４０℃の酸性クリーナーＦＲ（製品名、アトテック社製）の１０％、硫酸２０％の水溶液に４分浸漬。
ロ） 室温で２００ｇ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液に１分浸漬。
ハ） 室温で１０％の硫酸水溶液に２分浸漬。
めっき前処理後、メルテックス社製「硫酸銅コンク」を１９ｗｔ％硫酸で３．６倍に希釈しためっき液中で２．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で室温下３０分間銅めっきを行った。更に、マクダーミッド社製のはんだめっき液（錫／鉛＝６／４質量比）を用いて２．０Ａ／ｄｍ２の電流密度で室温下１０分間はんだめっきを行った。
この基板に、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６法に準拠して、セロテープを貼りつけ、引き剥がした後の硬化した感光性樹脂層の状態により、耐めっき性を次のようにランク付けした。
ランク１：剥離が全くなかった。
ランク２：剥離は、幅１００μｍ未満であり、かつ長さ１ｍｍ未満であった。
ランク３：幅１００μｍ以上、若しくは長さ１ｍｍ以上の剥離が生じた。
ランク４：ほぼ全部のレジストが剥離した。
耐めっき性としては、ランク１が○（使用可能レベル）、ランク２は△、ランク３〜４が×の判定となる。
６）ラミネート後安定性
１）基板の作製のラミネート工程まで終了した基板を、２５℃、７０ＲＨ％の条件下で７２時間保存した。この基板を、３０℃、１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液の現像液を用い、５０秒の現像時間をかけて現像した。現像後の銅表面状態を観察し、次のような判定を行った。
○：ラミネート前の銅表面と同様だった。
△：銅表面にわずかに赤い着色があった。
×：銅表面が全面的に赤く着色していた。
表１の各成分は以下の通りである。
Ｂ−１：メタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸＝５０／２５／２５の質量比組成を有し、重量平均分子量が５万、酸当量が３４４の熱可塑性高分子結合剤（４３％固形分濃度のメチルエチルケトン／エタノール＝９０／１０溶液）
Ｂ−２：メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸＝６５／１０／２５の質量比組成を有し、重量平均分子量が１２万、酸当量が３４４の熱可塑性高分子結合剤（３０％固形分濃度のメチルエチルケトン溶液）
Ｍ−１：２，２−ビス｛４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル｝プロパンであって、エチレングリコール反復単位数が５であるもの（新中村化学社製ＢＰＥ−５００）
Ｍ−２：一般式（２）でＲ３が水素、Ｒ４がＣＨ３、Ｒ５がｐ−ノニルであり、ｘが２、ｙが７である光重合性モノマー（日本油脂製、ＬＳ−１００Ａ）
Ｍ−３：ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート Ｍ−１１４（製品名、東亞合成（株）製）
Ｍ−４：一般式（１）でＲ１及びＲ２がいずれもＣＨ３であり、Ａが−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｂが−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｍ１＋ｍ２が４、ｎ１＋ｎ２が１２である光重合性モノマーＢＰ−４１２（商品名、東邦化学製）
Ｍ−５：一般式（１）でＲ１及びＲ２がいずれもＣＨ３であり、Ａが−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｂが−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であり、ｍ１＋ｍ２が３０、ｎ１＋ｎ２が４である光重合性モノマーＢ−３００４ＥＰ（商品名、新中村化学製）
Ｍ−６：トリエトキシメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）
Ｍ−７：ヘキサメチレンジイソシアネート１モルとペンタプロピレングリコールモノメタクリレート２モルを反応させて得られたウレタン化合物（Ｅが炭素数６のアルキレン鎖であり、Ｆ及びＧがいずれも−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であり、ｐ及びｑがいずれも５、Ｒ６及びＲ７がいずれもメチル基である）ＭＧ−３（商品名、根上工業製）
Ｍ−８：ヘキサメチレンジイソシアネート１モルとノナプロピレングリコールモノメタクリレート２モルを反応させて得られたウレタン化合物（Ｅが炭素数６のアルキレン鎖であり、Ｆ及びＧがいずれも−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であり、ｐ及びｑがいずれも９、Ｒ６及びＲ７がいずれもメチル基である）
Ｉ−１：２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体（黒金化成製）
Ｉ−２：Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学製）
Ｄ−１：ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学製）
Ｄ−２：マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学製）
Ｄ−３：ロイコクリスタルバイオレット
Ｘ−１：ベンゾトリアゾール
実施例１〜７及び比較例１〜５
表１の感光性樹脂組成物を用いて、上記１）基板の作製の欄に記載の通りの方法で、感光性樹脂積層体を作製した。表１で、Ｂ−１，２の量は、溶媒を除いた熱可塑性高分子結合剤の固形分重量で表記した。この感光性樹脂積層体に関して、２）感度〜６）ラミネート後安定性の評価を行なった結果を表１に示す。
本発明による感光性樹脂組成物は、高度な耐薬品性、良好な剥離性、密着性、感度、ラミネート後の保存における正常な現像性を有し、プリント配線板、リードフレーム又は半導体パッケージの製造に極めて有効である。
Claims (8)
- （ａ）酸当量が２００〜５００であり、重量平均分子量が３万〜４０万である熱可塑性高分子結合剤、
（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーとして、
（ｂ１）下記一般式（１）で示される光重合性モノマーと
（ｂ２）下記一般式（２）で示される光重合性モノマー及び／又は下記一般式（３）で示される光重合性モノマーとを含む上記光重合性モノマー、
（ｃ）光重合開始剤、ならびに
（ｄ）カラーインデックスベイシックグリーン１（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １）を含有する感光性樹脂組成物。：
（ここで、Ｒ１及びＲ２は各々Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい；また、Ａ及びＢは各々−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−であり、これらは相異なる；Ａが−ＣＨ２ＣＨ２−の場合、ｍ１＋ｍ２は６〜４０、ｎ１＋ｎ２は０〜８であり、Ｂが−ＣＨ２ＣＨ２−の場合、ｍ１＋ｍ２は０〜８、ｎ１＋ｎ２は６〜４０である；ｍ１，ｍ２，ｎ１及びｎ２は各々０以上の整数である）、
（ここで、Ｒ３はＨ又はＣＨ３、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数４〜１４のアルキル基、ｘは０〜４の整数、ｙは６〜１０の整数、ｚは１〜３の整数である；−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−及び−ＣＨ２Ｃ（Ｒ４）ＨＯ−の繰り返し単位の配列は、ランダムでもブロックでも構わない）、
（ここで、Ｒ６及びＲ７は各々Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよい；また、Ｅは、炭素数が４〜１０のアルキレン鎖又はフェニレン鎖であり、Ｆ及びＧは各々−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−であり、これらは同一であっても相違してもよい；ｐ及びｑは各々１〜１２の整数である）。 - 前記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の配合量が、成分（ａ）及び成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、成分（ａ）が１０〜９０質量部、成分（ｂ）が１０〜９０質量部、成分（ｃ）が０．０１〜１５質量部、成分（ｄ）が０．０１〜０．０８質量部であり、成分（ｂ）中の（ｂ１）／（ｂ２）の質量比が、０．５〜１０である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 更に成分（ｅ）として、ベンゾトリアゾールを含む請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）及び成分（ｅ）の配合量が、成分（ａ）及び成分（ｂ）の総量１００質量部に対して、
成分（ａ）が１０〜９０質量部、成分（ｂ）が１０〜９０質量部、成分（ｃ）が０．０１〜１５質量部、成分（ｄ）が０．０１〜０．０８質量部、成分（ｅ）が０．０１〜０．２質量部であり、成分（ｂ）中の（ｂ１）／（ｂ２）の質量比が、０．５〜１０である請求項３に記載の感光性樹脂組成物。 - 請求項１、２、３又は４に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
- 請求項５に記載の感光性樹脂積層体を、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去して硬化レジストパターンを形成させ、その後エッチング又はめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
- 請求項５に記載の感光性樹脂積層体を、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去して硬化レジストパターンを形成させ、その後エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
- 請求項５に記載の感光性樹脂積層体を、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去して硬化レジストパターンを形成させ、その後エッチング又はめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
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