JP4262917B2

JP4262917B2 - 感光性樹脂層への露光方法

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Publication number: JP4262917B2
Application number: JP2001389414A
Authority: JP
Inventors: 陽介高山; 徹森; 憲明平林
Original assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Current assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Priority date: 2001-06-13
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: JP2003066625A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂積層体への露光方法、並びに、これを用いた金属配線パターンを有するプリント配線板、ＴＡＢ基板、フレキシブル配線板、及びリードフレームの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高度情報化社会に向けて電子機器の微細化、高密度実装が進むなかで、金属配線パターンを有するプリント配線板、ＴＡＢ基板及びフレキシブル配線板等も回路の微細化が求められている。
【０００３】
プリント配線板は、パソコン、携帯電話等の用途を中心に急速展開してきた。プリント配線板の配線密度は、飛躍的に増加し、多層化・ファイン化への傾向がある。最近では、プリント配線板はＬＳＩなどのパッケージ基板として、ＢＧＡ・ＣＳＰ用途への適用にも拡大され、注目を集めている。
【０００４】
ＴＡＢ基板は、これまで、ＬＣＤ（液晶）ドライバーＩＣ用途を中心に、技術的にも、量的にも発展してきた。最近では、ＬＳＩの高集積化、多ピン化及び高速化の進展に対応したパッケージ技術の変革、特にＢＧＡ、ＣＳＰ等エリアアレイタイプパッケージの実用化に伴い、高密度配線が可能なこと、薄型・軽量であること、及び設計自由度が大きいこと等の優れた特徴から、パッケージ材料の一つとして、重要な位置を占めるようになってきている。
【０００５】
フレキシブル配線板を中心としたチップ・オン・フィルム実装も、携帯電話のドライバ実装方式に採用されたこともあって、最近、大きな注目を集めている。
【０００６】
ＬＳＩ実装形態として、リードがパッケージの四辺に設けられたリードフレームは、端子型実装のＱＦＰ（Quad Flat Package）形態として使用されている。
【０００７】
従来、ＴＡＢ基板、フレキシブル配線板の製造方法としては、基材となるＴＡＢテープ又はフレキシブル基材の銅箔上に、ポジ型の液状フォトレジストを塗布して乾燥した後、露光し、現像して基材上にレジストパターンを形成し、その後エッチング、場合によってはめっき後、レジストパターンを剥離し、金属配線パターンを形成する方法が用いられてきた。同様に、リードフレームの製造にも、ポジ型の液状フォトレジストが用いられてきた。
【０００８】
しかしながら、液状フォトレジストは、基材上に均一な膜厚で塗布することが難しく、塗布後の乾燥条件によって硬化収縮が発生し、所望の設定膜厚よりも、膜厚が減少する、いわゆる、膜減りが発生するという問題がある。このような不均一な膜厚の液状フォトレジストや膜減りを起こした液状フォトレジストを、そのまま露光し、現像すると、得られたレジストパターンにクラックが生じ、その後のエッチング工程又はめっき工程を経て得られた金属配線パターンの欠陥となる。
【０００９】
また、液状フォトレジストを扱う場合には、季節、室温、湿度等の環境変化に対する粘度調整等の熟練技術を要する。さらに、高沸点の有機溶剤を含有するため、基材上に塗布した後の乾燥時間が長く、生産性の低下が問題となっていた。
【００１０】
最近、上記の液状フォトレジストの問題点を解決するために、支持体と感光性樹脂層と保護層とから成る、感光性樹脂積層体が用いられるようになってきた。感光性樹脂積層体が、液状フォトレジスト並に薄膜化が可能になったこともあって、金属配線パターンの高密度化及び高多層化に要求される解像性、密着性を満足する性能を有するようになったためである。
感光性樹脂層積層体を用いた金属配線パターン形成方法は、従来からのプリント配線板の製造に加えて、ＴＡＢ基板、フレキシブル配線板及びリードフレーム等の製造にも用いられるようになってきた。
【００１１】
感光性樹脂積層体の製法としては、光透過性のポリエステル等の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布して乾燥し、この乾燥された感光性樹脂層上にポリエチレン等の保護層をラミネートさせる方法が一般的である。
【００１２】
金属配線パターン形成に感光性樹脂積層体を用いる場合には、まず保護層を剥離した後、感光性樹脂層を所望のパターンを形成しようとする基材表面に熱圧着し、フォトマスクを介して、活性光線を照射（露光）し、次いでアルカリ水溶液又は有機溶剤を噴霧して未露光部分を溶解除去し、水洗、乾燥することでレジストパターンの画像を形成する方法が一般的である。
【００１３】
感光性樹脂積層体を用いた金属配線パターンの形成方法において、金属配線パターンの高解像度化を達成するために、様々な試みがなされている。
例えば、露光前に支持体を剥がし、感光性樹脂層の上に直接フォトマスクを密着させる方法がある。通常、感光性樹脂層は基材に密着するように、ある程度粘着性を保持しているため、フォトマスクと感光性樹脂組成物の層が強く密着してしまい、フォトマスクが剥がしにくいことによる作業性の低下や、組成物層の付着によってマスクが汚染することによる不良の増大等の問題点があった。
【００１４】
組成的な高解像度化の試みとしては、特開２０００−１６２７６７号公報に示される、１つのベンゼン環に２つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物と特定のウレタン型モノマーの組み合わせが行われているが、この方法では解像度の向上効果は十分ではなく、感度が低下する欠点があった。さらに微細化が進展すると、解像度のみならず、レジストパターンの側面（以下、サイドウォール、という）のがたつきのないこと、及び金属配線パターンに欠け、断線、ショート等の欠陥のないことが求められる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感光性樹脂層を露光し、現像した後の硬化レジストパターンの解像度が高度に優れ、サイドウォールのがたつきが少なく、これに由来する続くエッチング工程やめっき工程での金属配線パターンの欠け、断線、ショート等の欠陥の少ない、プリント配線板等の製造過程における露光方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前期課題を解決するため、鋭意検討した結果、露光工程において、露光の前に支持体を剥離した上で、フォトマスクの像をレンズを通して投影させる露光方法を用いたときに、前述の課題を十分に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１７】
（１）片面又は両面に金属導体層を有する金属被覆絶縁板の金属被覆された面に、支持体（Ａ）、厚みが１〜３５μｍであるネガ型感光性樹脂層（Ｂ）を有する感光性樹脂積層体を、ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）が該金属被覆絶縁板の金属被覆面と密着するようにラミネートして、フォトマスクを通して紫外線露光するに際し、露光の前に支持体を剥離した上で、フォトマスクの像をレンズを通して投影させることを特徴とし、該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）が、（ａ）熱可塑性高分子結合剤、（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーとして、エチレングリコール単位総数が２〜２０個である、２，２−ビス { （４−アクリロキシポリエトキシ）フェニル } プロパン又は２，２−ビス { （ 4 −メタクリロキシポリエトキシ）フェニル｝プロパン、（ｃ）光重合性開始剤として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、及び（ｄ）ヒンダードフェノール系化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂層への露光方法。
【００１８】
（２）前記ネガ型感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物が、熱可塑性高分子結合剤を含むことを特徴とする上記（１）に記載の露光方法。
【００１９】
（３）前記ヒンダードフェノール系化合物が、ペンタエリスリチルテトラキス{３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}、トリエチレングリコール−ビス{３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記（２）記載の露光方法。
【００２４】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の露光方法に引き続き、アルカリ水溶液で現像することにより硬化レジストパターンを形成させ、レジストパターンで覆われていない金属被覆面の金属をエッチング液で除去するか、又は、レジストパターンで覆われていない金属被覆面に金属めっきを施すことを特徴とする金属配線パターンの作製方法。
【００２５】
（５）保護層（Ｃ）を含む感光性樹脂積層体を用い、保護層を剥がしながら、ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）が該金属被覆絶縁板の金属被覆面と密着するようにラミネートしてネガ型感光性樹脂層が金属被覆面と密着するようにラミネートすることを特徴とする上記（４）に記載の金属配線パターンの作製方法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳細に説明する。
本発明の露光方法を用いて、感光性樹脂積層体を使用してプリント配線板等を製造する方法における工程を順を追って説明する。
【００２７】
本発明の露光方法を用いて行うプリント配線板等の製造工程は通常は次の（１）〜（５）の工程からなる。
（１）ラミネート工程：感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には、保護層を剥がしながら、感光性樹脂積層体を、ネガ型感光性樹脂層が、銅張り積層板又は導体層を有するフィルム状基材等の金属被覆絶縁板の金属被覆面に密着するように、ホットロールラミネーターを用いて熱圧着させる。
（２）露光工程：露光の前に支持体を剥離した上で、フォトマスクの像をレンズを通して投影させて露光する。
（３）現像工程：アルカリ現像液を用いて、ネガ型感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、硬化レジストパターンを基板上に形成する。
（４）回路形成工程：形成された硬化レジストパターン上からエッチング液を用いてレジストパターンに覆われていない銅面をエッチングするか、レジストパターンによって覆われていない銅面に銅、はんだ、ニッケル及び錫等のめっき処理を行う。
（５）剥離工程：硬化レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて金属被覆絶縁板から除去する。
【００２８】
従来のプリント配線板の製造過程における露光方法では、所望の配線パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させ紫外線光源を用いて露光するのに対し、本発明は、露光の前に支持体を剥離した上で、フォトマスクの像をレンズを通して投影させて露光する点に特徴がある。
【００２９】
本発明のように、露光の前に支持体を剥離した上で、フォトマスクの像をレンズを通して投影させる露光方法を用いることによって、現像後の硬化レジストパターンの解像度に優れ、硬化レジストのサイドウォールのがたつきが小さくなり、このため、エッチングあるいはめっき後の金属配線パターンが良好な形状になるという効果を発揮する。
【００３０】
支持体は、露光する数時間前から剥離しても、直前に剥離しても構わない。支持体を剥離すると、周辺のごみが付着しやすくなる点で、剥離後１５分以内で露光することが好ましい。
【００３１】
露光工程において用いられる紫外線光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。より微細なレジストパターンを得るためには、平行光光源を用いるのが好ましい。
【００３２】
前記（３）現像工程で用いられるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が用いられる。一般的に、０．２〜２質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。解像性を上げるために、好ましくは０．２〜０．６質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いる。
【００３３】
前記（５）剥離工程では、現像で用いたアルカリ水溶液よりもさらに強いアルカリ性の水溶液を用いることにより、レジストパターンの剥離を行う。一般的に、１〜５質量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや、アミンの水溶液が用いられる。
【００３４】
本発明における片面又は両面に金属導体層を有する金属被覆絶縁板としては、ガラスエポキシ基板に銅箔を張り合わせた銅張り積層板及び導体層を有するフィルム状基材等が挙げられる。
【００３５】
導体層を有するフィルム状基材は、フィルム状の絶縁樹脂層に銅、金、銀、アルミニウム等の導体層を有するものであり、例えばポリイミドフィルム或いはポリエステルフィルム、ＢＴレジン等の絶縁樹脂層に銅箔を張ったフレキシブル基材や、ＴＡＢテープが挙げられる。フレキシブル基材の絶縁樹脂層の厚みは、絶縁樹脂層と銅箔との間に接着層がある場合は、３０〜１５０μｍが一般的であり、接着層がない場合には、１２．５〜１２５μｍが一般的である。銅箔の厚みは、通常、９〜１８μｍが主流であり、その厚みはより薄くなる傾向がある。フレキシブル基材の幅は、２００〜３００ｍｍが一般的である。
【００３６】
ＴＡＢテープには、絶縁樹脂層上に銅箔を形成した２層型のものや、絶縁樹脂層上に接着剤層を介して銅箔を形成した３層型のものがある。ＴＡＢテープの絶縁樹脂層の厚み又は絶縁樹脂層と接着剤層の合計の厚みは、通常７５〜１２５μｍである。また銅箔の厚みは９〜１８μｍが主流であり、その厚みはより薄くなる傾向がある。ＴＡＢテープの幅は、その用途に応じて規格化されているが、３５、４８、７０、９６、１０５ｍｍのものがある。最近では、より広幅の１５８ｍｍ幅のものもある。
【００３７】
以下、本発明に用いられる感光性樹脂積層体について詳細に説明する。
感光性樹脂積層体は、支持体（Ａ）、ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）を含んでなり、さらに保護層（Ｃ）を含むことが好ましい。
支持体（Ａ）、ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）からなる感光性樹脂積層体は、ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせて均一な溶液にしておき、支持体（Ａ）上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体（Ａ）上に感光性樹脂組成物からなるネガ型感光性樹脂層（Ｂ）を積層することによって得られる。
【００３８】
支持体（Ａ）、ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）及び保護層（Ｃ）からなる感光性樹脂積層体は、上記、支持体（Ａ）上に感光性樹脂組成物からなるネガ型感光性樹脂層（Ｂ）を積層した上に、保護層（Ｃ）をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製する。
【００３９】
支持体（Ａ）は、感光性樹脂層を積層できればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。
【００４０】
支持体（Ａ）は、露光の前に剥離するので、光を透過する性質を有する必要はない。支持体（Ａ）の厚みは、好ましくは１０〜３０μｍであり、より好ましくは１２〜２０μｍである。支持体（Ａ）のフィルム厚みが１０μｍ未満ではフイルムが柔軟すぎて取り扱いが不便となり、３０μｍを超えるとネガ型感光性樹脂積層体全体の剛性が高くなりすぎて、製造しにくくなる。
【００４１】
ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）は、ネガ型感光性樹脂組成物によって形成される。ネガ型感光性樹脂組成物としては、公知のものを使用することができ、例えば、魚膠、ポリビニルアルコール、シェラック、カゼイン等のポリマーに重クロム酸アンモニウム等の感光材を添加した水溶性のフォトレジストや、ポリケイ皮酸ビニル、環化ゴムにアジドを組み合わせた油溶性のフォトレジスト等が挙げられる。
【００４２】
ネガ型感光性樹脂組成物の中でも、皮膜形成するための熱可塑性高分子結合剤を含んでいるものが好ましく用いられる。
最も好ましいネガ型感光性樹脂層（Ｂ）は、（a）熱可塑性高分子結合剤、（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）光重合性開始剤を含んでなる。更に（ｄ）ヒンダードフェノール系化合物を含んでもよい。
【００４３】
ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の（ａ）熱可塑性高分子結合剤としては、α，β−不飽和エチレン系単量体単位を有する高分子量重合体が用いられる。該α，β−不飽和エチレン系単量体単位を構成する単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン類、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類、などが挙げられる。
これらの単量体は一種のみを用いてもよいし、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（ａ）熱可塑性高分子結合剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の（a）熱可塑性高分子結合剤成分及び（b）光重合性モノマー成分の総量１００質量部に対して、１０〜９０質量部、好ましくは３０〜７０質量部の範囲で選ばれる。１０質量部未満であると耐コールドフロー性が低下する。７０質量部より多いと感光性樹脂層が脆くなる。
特に、アルカリ可溶性の熱可塑性高分子結合剤とするには、カルボキシル基をを含む単量体、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステルなどの中から選ばれた少なくとも一種が併用される。
【００４５】
このようなアルカリ可溶性熱可塑性高分子結合剤中に含まれるカルボキシル基の含有量はカルボキシル基当量で、通常１００〜６００、好ましくは２００〜４５０の範囲で選ばれる。ここでカルボキシル基当量とは、カルボキシル基１当量が含まれるグラム重量を意味する。カルボキシル基当量の測定は、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で電位差滴定法により行われる。
【００４６】
さらにこのアルカリ可溶性熱可塑性高分子結合剤は、その重量平均分子量が、通常、５０００〜５０００００、好ましくは２００００〜４０００００が用いられる。分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて行われる。
【００４７】
ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーとしては、光重合性モノマーを１種又は２種以上用いる。
このような光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学社製ＯＥ−Ａ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、１，４−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレートＡポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート）ポリプロピレングリコール等が挙げられる。また、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナートなどの多価イソシアネート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化反応物などが挙げられる。
【００４８】
（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー成分としては、エチレングリコール反復単位総数が２〜２０個である、２，２−ビス{（４−アクリロキシポリエトキシ）フェニル}プロパン、又は２，２−ビス{（４−メタクリロキシポリエトキシ）フェニル｝プロパンを含むことが好ましい。より好ましくは、（ｂ）重合性モノマーがエチレングリコール反復単位総数が４〜１５個である、２，２−ビス{（４−アクリロキシポリエトキシ）フェニル}プロパン、又は２，２−ビス{（４−メタクリルオキシポリエトキシ）フェニル}プロパンである。この光重合性モノマーを用いると感光性樹脂層の解像度が向上し、基材との密着性に優れる。
【００４９】
（ｂ）成分の含有量は、ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、（ｂ）成分が１０〜９０質量部が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量部が用いられる。（ｂ）成分が１０質量部未満では、光硬化膜が脆くなり、感光性樹脂層の密着性が低下し、この配合量が９０質量部より多い場合には、感光性樹脂層の保存安定性が悪く、感光性樹脂層の解像度も低下しやすくなる傾向がある。
【００５０】
ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）中の（ｃ）光重合性開始剤としては、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好ましく用いられる。ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）のなかの（ａ）成分と（ｂ）成分の総量１００質量部に対し好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部が用いられる。配合量が０．０１質量部未満では解像性及び密着性が低下し、配合量が１５質量部より多い場合にはコスト高になり、かつアルカリ現像液に析出するトラブルが起き、感度は高くなるが、かぶりやすく解像度が悪化しやすくなる傾向がある。
【００５１】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４・５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４・５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４・５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が用いられる。
【００５２】
上記の光重合性開始剤に加えて、別の光重合性開始剤を加えることができる。具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインピロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾフェノン、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフォンオキシド、フェニルグリシン、さらに１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類がある。
【００５３】
ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）中には、（ｄ）ヒンダードフェノール化合物が含まれる。（ｄ）成分はネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の中の（ａ）成分と（ｂ）成分の総量１００質量部に対し０．０１〜５質量部、好ましくは、０．０２〜２質量部が用いられる。配合量が０．０１未満では解像度に対し効果は少なく、配合量が５質量部より多い場合には、感度が低下し、解像度、密着性が低下しやすくなる傾向がある。
【００５７】
上記ヒンダードフェノール化合物としては、ペンタエリスリチルテトラキス{３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}（日本チバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）、トリエチレングリコール−ビス{３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}（日本チバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６）等が挙げられる。
【００５８】
ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）には、必要に応じて、熱安定性や保存安定性を向上させる為のラジカル重合禁止剤、可塑剤、通常の染料や顔料等の添加剤を添加することができる。
【００５９】
上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロールナフチルアミン塩化第一銅などが挙げられ、可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジフェニルフタレート等のフタル酸エステル系化合物、ｐ−トルエンスルホンアミド等のスルホンアミド系化合物、石油樹脂、ロジン、エチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体などが挙げられる。
【００６０】
通常の染料や顔料などの着色物質としては、例えば、フクシン、オーラミン塩基、クリスタルバイオレット、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ダイアモンドグリーンなどが挙げられる。また、該発色系染料として例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン｛ロイコクリスタルバイオレット｝、トリス（４−ジエチルアミノ２−メチルフェニル）メタン{ロイコマラカイトグリーン}などが挙げられる。
【００６１】
ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）の乾燥後の厚みは、１〜３５μｍが好ましく、より好ましくは３〜２５μｍである。ネガ型感光性樹脂層の厚みが１μｍ未満では、製膜塗工が困難であり、厚みが３５μｍを超える場合には、解像度及び密着性が低下しやすくなる傾向がある。
感光性樹脂積層体が保護層（Ｃ）を含むのは本発明の好ましい実施形態である。
【００６２】
保護層（Ｃ）は、通常、厚みが３０〜５０μｍであり、好ましくは３５〜４５μｍである。保護層（Ｃ）の厚みが３０〜５０μｍの範囲であれば、保護層に生じた保護層原材料の未溶解物の凸部が感光性樹脂層に転写して、感光性樹脂層に凹部ができることが少なくなり、ひいては、回路のかけや断線、ショートなどの欠陥を起こすことが少なくなる。
【００６３】
保護層（Ｃ）は、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ未満のフィルムであることが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であると感光性樹脂層と保護層の十分な密着性が得られないし、エアーボイドが発生しやすくなる。より好ましい中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．８５μｍ以下である。
保護層（Ｃ）の表面粗さにおいては、最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ未満であることが好ましい。ここで中心線表面粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｍａｘ）は、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope）で測定される中心線平均粗さ及び最大高さをいう。
【００６４】
保護層（Ｃ）の具体的なフィルムとしては、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムあるいはシリコーン処理又はアルキッド処理により剥離性を向上させたポリエステルフィルム等が挙げられる。好ましくはポリエチレンフィルムが用いられる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
まず、支持体のヘイズ値及び保護層の中心線平均粗さの測定方法について説明する。
（イ）支持体のヘイズ値の測定
ＣＯＬＯＲＭＥＡＳＵＲＩＮＧＳＹＳＴＥＭ Σ８０（日本電色工業社製）を使用して、ヘイズ値を測定する。ヘイズ（Ｈａｚｅ）値とは、濁度を表す値であり、ランプにより照射され、試料中を透過した全透過率Ｔと、試料中で散乱された光の透過率Ｄとにより、ヘイズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として求められる。これらは、ＪＩＳＫ７１０５により規定されており、市販の濁度計により容易に測定可能である。
（ロ）保護層の中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定
原子間力顕微鏡ＥＸＰＬＯＲＥＲＳＰＭ（Thermo Microscopes社製）を使用し、Ｓｉ₃Ｎ₄製コンタクトＡＦＭ用プローブで測定モードをＣｏｎｔａｃｔＡＦＭに設定した。７５μｍ²の測定エリアをプローブで３００回往復させて中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定する。
次に、実施例及び比較例において用いた感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。また、表１において略号（Ｂ−１００〜Ｄ−２１）で表した感光性樹脂組成物の構成成分の材料を表２に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【実施例１，参考例１】
前記表１に示す組成１（実施例１）、組成２（参考例１）成分を混合し、感光性樹脂組成物の溶液を調製し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＡＴ３０１、１６μｍ厚み、ヘイズ値０．２％（実測値）（帝人デュポンフィルム社製））に均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で１分乾燥して、厚さ５μｍのネガ型感光性樹脂層を形成し、ネガ型感光性樹脂層の上にポリエチレンフィルム（Ｔ１−Ａ７４２Ａ、３５μｍ厚み、Ｒａ＝０．０６５μｍ（実測値）（タマポリ社製））を張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００６９】
銅箔厚みが１２μｍである電解銅箔フレキシブル基板（ニッカン工業製）を用い、前記感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、該感光性樹脂層をホットロールラミネーター（旭化成製、ＡＬ−７００，ラミネータ）を使用して、ロール温度１０５℃、ロール圧０．３５ＭＰａ，ラミネート速度１ｍ／分で積層した。
支持体及びネガ型感光性樹脂層を有する基板より、支持体を剥離し、投影露光機（ウシオ電機社製ＵＸ−２０２３ＳＭ）の基板セットステージに置いた。露光機のマスクホルダーに下記に示す項目を評価できるパターンを有するガラスクロムフォトマスクをセットし、投影レンズを介して、露光量１００ｍＪ／ｃｍ²で支持体を剥離してから１０分後に露光した。
０．４質量％炭酸ソーダ水溶液を３０℃で、スプレー圧が０．１５ＭＰａで２０秒間スプレーすることにより、未露光部を除去し、現像を行った。
【００７０】
【比較例１】
表１に示す組成２成分を混合した以外は、実施例１及び２と同様に感光性樹脂積層体を作製し、実施例１及び２と同様に感光性樹脂積層体をフレキシブル基板に積層した。
支持体及びネガ型感光性樹脂層を有する基板を、投影露光機（ウシオ電機社製ＵＸ−２０２３ＳＭ）の基板セットステージに置いた。露光機のマスクホルダーに実施例１及び２に用いたものと同じガラスクロムフォトマスクをセットし、投影レンズ及び支持体であるポリエチレンテレフタレートフイルムを介して、露光量１００ｍＪ／ｃｍ²で露光した。
ポリエチレンテレフタレートフイルムを除去し、０．４質量％炭酸ソーダ水溶液を３０℃で、スプレー圧が０．１５ＭＰａで２０秒間スプレーすることにより、未露光部を除去し、現像を行った。
【００７１】
【比較例２】
表１に示す組成２成分を混合した以外は、実施例１及び２と同様に感光性樹脂積層体を作製し、実施例１及び２と同様に感光性樹脂積層体をフレキシブル基板に積層した。
支持体及びネガ型感光性樹脂層を有する基板を超高圧水銀ランプを有する露光機（ＨＭＷ−８０１：オーク製作所製）を用い、実施例１及び２に用いたものと同じクロムガラスフォトマスクを支持体であるポリエチレンテレフタレートフイルム上に置き、クロムガラスフォトマスク及びポリエチレンテレフタレートフイルムを介して１００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光した。
ポリエチレンテレフタレートフイルムを除去し、０．４質量％炭酸ソーダ水溶液を３０℃で、スプレー圧が０．１５ＭＰａで２０秒間スプレーすることにより、未露光部を除去し、現像を行った。
【００７２】
実施例１、参考例１及び比較例１、２の試料についての評価結果をまとめて表３に示す。
表３における評価項目の測定及び観察は、以下の方法により行った。
【００７３】
（１）解像度
ライン／スペースが４μｍ／４μｍ〜１００μｍ／１００μｍとなるクロムガラスフォトマスクを用いて露光し、現像して得られた硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を感光性樹脂の解像度とした。解像度は値が小さいほど解像度が高い。
【００７４】
（２）密着性
ライン／スペースが４μｍ／３００μｍ〜４０μｍ／３００μｍとなるクロムガラスフォトマスクを用いて露光し、現像して得られた硬化レジストラインと基材とが密着した最小ライン幅を感光性樹脂の密着性とした。値が小さいほど密着性が高い。
【００７５】
（３）パターン形状の観察
ライン／スペースが１０μｍ／１０μｍ、長さが２０ｍｍで、ラインが１０本あるガラスクロムフォトマスクを通して露光し、現像して得られた硬化レジストラインのパターン形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、下記のようにランク分けした。
◎：ライン１０本の上部表面に凹凸無し。サイドウォールの凹凸全く無し。
○：ライン１０本の上部表面に凹凸無し。サイドウォールの凹凸ほとんど無し。
△：ライン１０本の上部表面に凹凸有り。サイドウォールの凹凸少数見られる：△
×：ライン１０本の上部表面に凹凸有り。サイドウォールに凹凸多数見られる。
【００７６】
【表３】

【００７７】
上記の結果によれば、本発明の露光方法及び本発明の金属パターンの作製方法を用いると、従来法に比して、解像度、密着性及びパターン形状においてより優れたレジストパターンを得ることができることがわかる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の露光方法をプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢテープ及びリードフレーム等の製造に用いることにより、感光性樹脂層を露光し、現像した後の硬化レジストパターンの解像度が高度に優れ、さらにサイドウォールのがたつきが少ないため、続くエッチング工程又はめっき工程において形成される回路の欠けや断線、ショートなどの欠陥を少なくすることができる。
さらに、本発明の露光方法に、適切な組成の感光性樹脂積層体を組み合わせた場合には、より一層解像度が向上し、密着性も向上するという効果が得られる。

Claims

片面又は両面に金属導体層を有する金属被覆絶縁板の金属被覆された面に、支持体（Ａ）、厚みが１〜３５μｍであるネガ型感光性樹脂層（Ｂ）を有する感光性樹脂積層体を、ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）が該金属被覆絶縁板の金属被覆面と密着するようにラミネートして、フォトマスクを通して紫外線露光するに際し、露光の前に支持体を剥離した上で、フォトマスクの像をレンズを通して投影させることを特徴とし、該ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）が、（ａ）熱可塑性高分子結合剤、（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーとして、エチレングリコール単位総数が２〜２０個である、２，２−ビス { （４−アクリロキシポリエトキシ）フェニル｝プロパン又は２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリエトキシ）フェニル｝プロパン、（ｃ）光重合性開始剤として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、及び（ｄ）ヒンダードフェノール系化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂層への露光方法。
前記ネガ型感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物が、熱可塑性高分子結合剤を含むことを特徴とする請求項１記載の露光方法。
前記ヒンダードフェノール系化合物が、ペンタエリスリチルテトラキス{３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}、トリエチレングリコール−ビス{３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート}、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項２記載の露光方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の露光方法に引き続き、アルカリ水溶液で現像することにより硬化レジストパターンを形成させ、レジストパターンで覆われていない金属被覆面の金属をエッチング液で除去するか、又は、レジストパターンで覆われていない金属被覆面に金属めっきを施すことを特徴とする金属配線パターンの作製方法。
保護層（Ｃ）を含む感光性樹脂積層体を用い、保護層を剥がしながら、ネガ型感光性樹脂層（Ｂ）が該金属被覆絶縁板の金属被覆面と密着するようにラミネートしてネガ型感光性樹脂層が金属被覆面と密着するようにラミネートすることを特徴とする請求項４記載の金属配線パターンの作製方法。