JP7377343B2 - 感光性エレメント、およびレジストパターンの形成方法 - Google Patents
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Description
[1]
支持フィルム(A)、感光性樹脂組成物層(B)及び保護フィルム(C)をこの順で有する感光性エレメントであって、
JIS B0601-2001で規定される、前記支持フィルム(A)の前記感光性樹脂組成物層(B)と接する側の面の表面粗さRzA1(nm)、反対側の面の表面粗さRzA2(nm)、前記保護フィルム(C)の前記感光性樹脂組成物層(B)と接する側の面の表面粗さRzC1(nm)、および反対側の面の表面粗さRzC2(nm)が、以下の(1)~(3):
(1)1<RzA1<100
(2)300<RzC1<600
(3)40<RzC2/RzA2
を満たすことを特徴とする、感光性エレメント。
[2]
1<RzA2<200である、[1]に記載の感光性エレメント。
[3]
1.1<RzA2/RzA1<7である、[1]または[2]に記載の感光性エレメント。
[4]
1.1<RzC2/RzC1<10である、[1]~[3]のいずれかに記載の感光性エレメント。
[5]
50<RzC2/RzA2<100である、[1]~[4]のいずれかに記載の感光性エレメント。
[6]
前記支持フィルム(A)に含まれる、直径2μm以上5μm以下の粒子の個数が30個/30mm2以下である、[1]~[5]のいずれかに記載の感光性エレメント。
[7]
前記支持フィルム(A)に含まれる、直径2μm以上5μm以下の粒子の個数が15個/30mm2以下である、[1]~[6]のいずれかに記載の感光性エレメント。
[8]
前記支持フィルム(A)に含まれる、直径2μm以上5μm以下の粒子の個数が10個/30mm2以下である、[1]~[7]のいずれかに記載の感光性エレメント。
[9]
前記支持フィルム(A)に含まれるチタン元素含有量が1ppm以上20ppm以下である、[1]~[8]のいずれかに記載の感光性エレメント。
[10]
前記支持フィルム(A)の少なくとも片面に平滑化処理が施されている、[1]~[9]のいずれかに記載の感光性エレメント。
[11]
前記支持フィルム(A)の膜厚が5μm以上12μm以下である、[1]~[10]のいずれかに記載の感光性エレメント。
[12]
前記保護フィルム(C)の表面がポリプロピレン樹脂からなる、[1]~[11]のいずれかに記載の感光性エレメント。
[13]
[1]~[12]のいずれかに記載の感光性エレメントを巻回して成る、感光性エレメントの巻回体。
[14]
[1]~[12]のいずれかに記載の感光性エレメントを基板に積層する積層工程、
該感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を露光する露光工程、及び
該感光性樹脂組成物層の未露光部を現像除去する現像工程、を含む、レジストパターンの形成方法。
[15]
前記露光工程を、投影露光方法により行う、[14]に記載のレジストパターンの形成方法。
[感光性エレメント]
図1は、本発明の感光性エレメントの一構成例を模式的に示す断面図である。
本発明の感光性エレメントは、支持フィルム(A)、感光性樹脂組成物層(B)及び保護フィルム(C)をこの順で有する感光性エレメントであって、
JIS B0601で規定される、支持フィルム(A)の感光性樹脂組成物層と接する側の面の表面粗さRzA1(nm)、反対側の面の表面粗さRzA2(nm)、保護フィルム(C)の感光性樹脂組成物層と接する側の面の表面粗さRzC1(nm)、および反対側の面の表面粗さRzC2(nm)が、以下の(1)~(3):
(1)1<RzA1<100
(2)300<RzC1<600
(3)40<RzC2/RzA2
を満たすことを特徴とする。
高品位フィルムの特徴は、表面粗さが小さいこと、特に感光性樹脂組成物層(B)と接触する側の面の表面粗さが小さいことである。しかし、これらのフィルムを用いて感光性エレメントロール(ドライフィルムロール)を製造すると、保護フィルム(C)との摩擦力が高すぎて、ロール巻き取り時にシワを生じてしまう。したがって、ロール巻き取り時のシワの発生を防止するためには、保護フィルム(C)の、支持フィルム(A)と接触する側の面の表面粗さを大きくすることが挙げられる。
本実施形態に係る支持フィルム(A)は、感光性樹脂組成物層(B)を支持するための層又はフィルムであり、活性光線を透過させる透明な基材フィルムであることが好ましい。
これらの中でも、内部異物が少ない高品位フィルムを用いることが好ましい。具体的には、高品位フィルムとして、Ti系触媒を用いて合成されたPETフィルム、滑剤の直径が小さく含有量の少ないPETフィルム、フィルムの片面のみ滑剤を含有するPETフィルム、薄膜PETフィルム、少なくとも片面に平滑化処理が施されたPETフィルム、少なくとも片面にプラズマ処理等の粗化処理が施されたPETフィルム等を用いることがより好ましい。
これにより、露光する光を、内部異物によって遮断されずに感光性樹脂組成物層(B)に照射することができ、感光性エレメントの解像性を向上することができる。
(1)1<RzA1<100、
ここで、RzA1は、支持フィルム(A)の感光性樹脂組成物層(B)と接する側の面の表面粗さ(nm)を示し、RzA2は、反対側の面の表面粗さ(nm)を示す。
式(1)は、支持フィルム(A)がどちらも平滑であるが、片面が粗化面であることを規定している。これにより感光性エレメントは解像性に優れたものとなる。
感光性樹脂組成物層(B)は、支持フィルム(A)上に積層される。本実施形態に係る感光性樹脂組成物層(B)としては、公知の感光性樹脂組成物層を使用してよい。通常、感光性樹脂組成物層は、次の成分:(i)アルカリ可溶性高分子、(ii)エチレン性不飽和二重結合含有成分(例えば、エチレン性不飽和付加重合性モノマー)、及び(iii)光重合開始剤を含む、感光性樹脂組成物から形成される。
本明細書では、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した重量平均分子量のことである。アルカリ可溶性高分子の分散度は、1.0~6.0であることが好ましい。
保護フィルム(C)は、支持フィルム(A)と感光性樹脂組成物層(B)の積層体の感光性樹脂組成物層(B)側に積層され、カバーとして機能する。
保護フィルム(C)の膜厚は10~100μmが好ましく、10~50μmがより好ましい。保護フィルム(C)としては、例えば、王子エフテックス(株)製EM―501、E―200、E―201F、FG―201、MA―411、東レ(株)製KW37、2578、2548、2500、YM17S、タマポリ(株)製GF-18、GF-818、GF-858などを挙げる事が出来る。
(2)300<RzC1<600
ここで、RzC1は、保護フィルム(C)の感光性樹脂組成物層(B)と接する側の面の表面粗さ(nm)を示す。
式(2)は、保護フィルム(C)の感光性樹脂組成物層(B)に接する側の表面粗さが小さいことを規定している。これにより感光性エレメントは解像性に優れたものとなる。
さらに、1.1<RzC2/RzC1<10であることが好ましい。
ここで、RzC2は、保護フィルム(C)の感光性樹脂組成物層(B)と接する側とは反対側の面の表面粗さ(nm)を示す。
(3)40<RzC2/RzA2
ここで、RzA2は、支持フィルム(A)の感光性樹脂組成物層(B)と接する側とは反対側の面の表面粗さ(nm)を示し、RzC2は、保護フィルム(C)の感光性樹脂組成物層(B)と接する側とは反対側の面の表面粗さ(nm)を示す。
式(3)は、感光性樹脂組成物層(B)と接する側とは反対側の面において、支持フィルム(A)の表面粗さと、保護フィルム(C)の表面粗さとに一定以上の差があることを規定している。これにより、感光性エレメントをロール状に巻き取る際のシワの発生が好適に防止される。
上記で説明された感光性エレメントが巻回されている感光性エレメントロールも本発明の一態様である。
巻芯は、コアとも呼ばれることがある。その形状は特に限定されないが、円筒状であっても、円柱状であってもよい。感光性エレメントはエッチングまたはめっきレジスト、さらには永久パターンとして電子材料に使用されるため、発塵しない処理が施されたものが好ましく、プラスチック樹脂製が好ましい。プラスチック樹脂の素材は、軽く、強度に優れ、発塵しないものが好ましい。このようなプラスチック樹脂としては、例えば、ポリプロピレン(PP)樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)樹脂、ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが使用可能であり、ABS樹脂が好ましい。巻芯の直径は、特に限定されないが、感光性エレメントロールがラミネーターに装着される場合に、装置に取り付けられるよう、好ましくは2~5インチ、より好ましくは3インチの直径である。巻芯の長さ(円筒状、又は円柱状の巻芯を用いる場合にはその軸方向長さ)は、感光性エレメントの幅と対比して同じ、或いは短くてもよい。ただし、感光性エレメントを巻き取った際に両側に適度な張り出し部が確保できるように、巻芯の長さは、感光性エレメントの幅よりも大きな長さであることが好ましい。この張り出し部に挿通するようにリング状シートが取り付けられるため好ましい。またこの張り出し部にコアホルダーと呼ばれる軸受を嵌合することで、感光性エレメントロールが移動しないよう、宙吊り状態で保管することもできる。
感光性エレメントを基板に積層する積層工程;
感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を露光する露光工程;及び
感光性樹脂組成物層の未露光部を現像除去する現像工程;
を、好ましくはこの順に、含む。
なお、上述した各パラメータの値については特に断りのない限り、後述する実施例での測定方法に準じて測定される。
支持フィルムおよび保護フィルムについて、表面粗さを測定した。ガラス板に水を一滴垂らした上に、各フィルムの測定面を上にして貼り付けたものを測定サンプルとした。
表面粗さの測定は、JIS B0601-2001に規定される方法に基づいて、レーザー式の顕微鏡であるオリンパス(株)社製の商品名「LEXT OLS4100」を用いて、任意の10か所における、測定長258μmで測定したRzの値の平均値を、最大高さRz(nm)とした。なお、測定時の温度は23~25℃とした。
支持フィルムの感光性樹脂組成物層と接する側の面の表面粗さをRzA1、反対側の面の表面粗さをRzA2、保護フィルムの感光性樹脂組成物層と接する側の面の表面粗さをRzC1、反対側の面の表面粗さをRzC2とした。
レーザー式の顕微鏡であるオリンパス(株)社製の商品名「LEXT OLS4100」の対物レンズの上部に偏光フィルター(OLS4000-QWP)を挿入した。次にレーザー顕微鏡のステージ上に(株)ユニバーサル技研社製の多孔質吸着板「65F-HG」及び真空ポンプを用いて、30mm×30mmに切断した支持フィルムサンプルを水平に吸引固定した。吸引固定した支持フィルムを、対物レンズ50倍のレーザー光量60(レーザー波長は405nm)にて観察した。この際、支持フィルムの表裏表面の反射光によるハレーションを起こさないよう、支持フィルム厚み方向の中心2μmの領域を測定区間に定めた。そして、測定領域260μm×260μm、測定箇所数49点で計測を行った。計測は任意の異なる箇所で9回繰り返して行った。
計測した画像を2値化=閾値以上、閾値1=10%、小粒子除去=15、穴埋め=20の条件で処理することにより、ヒストグラムを作成した。ヒストグラムの最大径(μm)が2以上5以下の粒子の個数を合算することにより、直径2μm以上5μm以下の粒子の個数を算出した。
支持フィルム中のチタン元素含有量の測定は、蛍光X線分析装置である(株)島津製作所社製の商品名「XRF-1800」を用いて、定量分子TiO2、X線管ターゲットRh(4.0kW)、電圧40kV、電流95kA、分光結晶LiF、検出器SC、2θ=86.14deg、測定時間40秒の条件で行った。
評価用サンプルは以下のように作製した。
<感光性エレメントの作製>
(実施例1~7、比較例1~8)
後掲する表1に示す成分(但し、各成分の数字は固形分としての配合量(質量部)を示す。)及び、固形分濃度55%になるように計量したメチルエチルケトンを十分に攪拌、混合して、感光性樹脂組成物調合液を得た。表1中に示した成分の詳細を表2に示している。次いで、幅500mmの支持フィルムの表面に、感光性樹脂組成物調合液の溶液を塗布し、90℃の熱風で1分間に亘って乾燥させることにより、感光性樹脂組成物層を形成した。その際、加熱後の感光性樹脂組成物層の厚さが5μmとなるようにした。さらに、感光性樹脂組成物層の、支持フィルムを積層していない側の表面上に、保護フィルムを貼り合わせて感光性エレメントを得た。さらに、感光性エレメントを外径3.5インチの円筒状プラスチック管に巻き付け、巻き軸幅方向に対して平行に配置された加圧ロールを用いて、プラスチック管に対し線状に圧力を掛け、7kgの張力で500m巻き取って、感光性エレメントのロールを得た。
実施例および比較例でそれぞれ用いた支持フィルムの種類と物性を表3に、保護フィルムの種類と物性を表4に示す。
画像性の評価基板として、35μm圧延銅箔を積層した0.4mm厚の銅張積層板を、メックエッチボンドCZ-8101(メック(株)製)に浸漬し、エッチング量が1μmになるまで粗化処理を行った。
感光性エレメントの保護フィルムを剥がしながら、50℃に予熱した画像性の評価基板に、ホットロールラミネーター(旭化成(株)製、AL-700)により、感光性エレメントをロール温度105℃でラミネートすることで、感光性エレメント積層体を得た。エアー圧は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/minとした。
ラミネート後2時間経過した感光性エレメント積層体の支持フィルム表面側に、分割投影露光装置(ウシオ電機(株)製、UX7―Square70)により、露光部と未露光部の幅が1:1の比率のラインパターンを有する露光マスクを用いて、露光した。露光は、前記露光部と未露光部の幅が1:1の比率のラインパターンを露光、現像したとき、露光マスクの露光部=未露光部=5μmである箇所における現像後の感光性樹脂組成物パターンの露光部と未露光部の実測幅が5μmとなる露光量で行った。
感光性エレメント積層体の支持フィルムを剥離した後、アルカリ現像機((株)フジ機工製、ドライフィルム用現像機)を用い、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を所定時間に亘ってスプレーして現像を行った。現像スプレーの時間は、最短現像時間の2倍の時間とし、現像後の水洗スプレーの時間は、最短現像時間の2倍の時間とした。この際、未露光部分の感光性樹脂組成物層が完全に溶解するのに要する最も短い時間を最短現像時間とした。
得られた感光性エレメントに対し、巻き取り時のシワ、および解像性について、以下のようにして評価を行った。
得られた感光性エレメントのロールを目視で観察し、次の基準に沿って評価を行った。
優:ロールにシワが無い
良:ロールにシワがあるが、3日間保管後に消失した
可:ロールにシワがあるが、7日間保管後に消失した
不可:ロールにシワがあり、7日間保管後も消失しなかった
上述の露光工程において、露光部と未露光部の幅が1:1の比率のラインパターンを有する露光マスクを使用して露光した。上述の現像条件に従って現像し、硬化レジストラインがかぶっていたり、倒れていたりすることなく正常に形成されている最小ライン幅を光学顕微鏡により評価し、次の基準に沿って評価を行った。可以上であれば合格とした。
優:3μm以下
良:3μm超4μm以下
可:4μm超5μm以下
不可:5μm超
また、式(2)を満たさない場合、すなわち、RzC1が300以下または600以上である場合、解像性が十分ではないか、または巻き取り時にシワの発生がみられた。
また、式(3)を満たさない場合、すなわち、RzC2/RzA2が40以下である場合、解像性が十分ではなく、また巻き取り時にシワの発生もみられた。
Claims (15)
- 支持フィルム(A)、感光性樹脂組成物層(B)及び保護フィルム(C)をこの順で有する感光性エレメントであって、
JIS B0601-2001で規定される、前記支持フィルム(A)の前記感光性樹脂組成物層(B)と接する側の面の最大高さRzA1(nm)、反対側の面の最大高さRzA2(nm)、前記保護フィルム(C)の前記感光性樹脂組成物層(B)と接する側の面の最大高さRzC1(nm)、および反対側の面の表面粗さRzC2(nm)が、以下の(1)~(3):
(1)1<RzA1<73
(2)300<RzC1<600
(3)43.5<RzC2/RzA2
を満たすことを特徴とする、感光性エレメント。 - 1<RzA2<200である、請求項1に記載の感光性エレメント。
- 1.1<RzA2/RzA1<7である、請求項1または2に記載の感光性エレメント。
- 1.1<RzC2/RzC1<10である、請求項1~3のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
- 50<RzC2/RzA2<100である、請求項1~4のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
- 前記支持フィルム(A)に含まれる、直径2μm以上5μm以下の粒子の個数が30個/30mm2以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
- 前記支持フィルム(A)に含まれる、直径2μm以上5μm以下の粒子の個数が15個/30mm2以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
- 前記支持フィルム(A)に含まれる、直径2μm以上5μm以下の粒子の個数が10個/30mm2以下である、請求項1~7のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
- 前記支持フィルム(A)に含まれるチタン元素含有量が1ppm以上20ppm以下である、請求項1~8のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
- 前記支持フィルム(A)の少なくとも片面に平滑化処理が施されている、請求項1~9のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
- 前記支持フィルム(A)の膜厚が5μm以上12μm以下である、請求項1~10のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
- 前記保護フィルム(C)の表面がポリプロピレン樹脂からなる、請求項1~11のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
- 請求項1~12のいずれか一項に記載の感光性エレメントを巻回して成る、感光性エレメントの巻回体。
- 請求項1~12のいずれか一項に記載の感光性エレメントを基板に積層する積層工程、
該感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を露光する露光工程、及び
該感光性樹脂組成物層の未露光部を現像除去する現像工程、を含む、レジストパターンの形成方法。 - 前記露光工程を、投影露光方法により行う、請求項14に記載のレジストパターンの形成方法。
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