CN115398337A - 感光性元件及抗蚀图案的形成方法 - Google Patents

感光性元件及抗蚀图案的形成方法 Download PDF

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Abstract

提供兼顾分辨率的改善和卷取时皱折的防止的感光性元件、和抗蚀图案的形成方法。一种感光性元件，其特征在于，其依次具有支承膜(A)、感光性树脂组合物层(B)和保护膜(C)，JIS B0601‑2001中规定的、支承膜(A)的与感光性树脂组合物层(B)接触侧的表面的表面粗糙度RzA1(nm)、相反侧的表面的表面粗糙度RzA2(nm)、保护膜(C)的与感光性树脂组合物层(B)接触侧的表面的表面粗糙度RzC1(nm)、相反侧的表面的表面粗糙度RzC2(nm)满足以下的(1)～(3)：(1)1<RzA1<100、(2)300<RzC1<600、(3)40<RzC2/RzA2。

Description

感光性元件及抗蚀图案的形成方法
技术领域
本发明涉及感光性元件及抗蚀图案的形成方法。
背景技术
个人计算机或便携式电话等电子仪器中，作为部件或半导体等的安装用，使用印刷布线板等。作为印刷布线板等的制造用的抗蚀剂，以往使用在支承膜上层叠感光性树脂组合物层、进而在该感光性树脂组合物层上根据需要层叠保护膜而成的感光性元件(感光性树脂层叠体)、所谓的干膜抗蚀剂(例如参照专利文献1、专利文献2)。
对于这种感光性元件，为了改善分辨率，作为支承膜，优选使用阻断进行曝光的光的内部异物少的高品质膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-191648号公报
专利文献2：日本特开2019-188612号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，高品质膜由于表面粗糙度小，因此将感光性树脂组合物层和保护膜层叠并以卷状卷取时，在与保护膜接触的界面，摩擦力过高而产生皱折。
本发明是鉴于这种以往的实际情况而提出的，本发明的目的在于，提供兼顾分辨率的改善和卷取时皱折的防止的感光性元件、和抗蚀图案的形成方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现通过以下的技术性的手段可以解决上述问题。
[1]一种感光性元件，其特征在于，
其依次具有支承膜(A)、感光性树脂组合物层(B)和保护膜(C)，
JIS B0601-2001中规定的、前述支承膜(A)的与前述感光性树脂组合物层(B)接触侧的表面的表面粗糙度RzA1(nm)、相反侧的表面的表面粗糙度RzA2(nm)、前述保护膜(C)的与前述感光性树脂组合物层(B)接触侧的表面的表面粗糙度RzC1(nm)、和相反侧的表面的表面粗糙度RzC2(nm)满足以下的(1)～(3)：
(1)1<RzA1<100
(2)300<RzC1<600
(3)40<RzC2/RzA2。
[2]
根据[1]所述的感光性元件，其中，1<RzA2<200。
[3]
根据[1]或[2]所述的感光性元件，其中，1.1<RzA2/RzA1<7。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的感光性元件，其中，1.1<RzC2/RzC1<10。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的感光性元件，其中，50<RzC2/RzA2<100。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的感光性元件，其中，前述支承膜(A)中含有的直径2μm以上且5μm以下的颗粒的个数为30个/30mm2以下。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的感光性元件，其中，前述支承膜(A)中含有的直径2μm以上且5μm以下的颗粒的个数为15个/30mm2以下。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的感光性元件，其中，前述支承膜(A)中含有的直径2μm以上且5μm以下的颗粒的个数为10个/30mm2以下。
[9]
根据[1]～[8]中任一项所述的感光性元件，其中，前述支承膜(A)中含有的钛元素含量为1ppm以上且20ppm以下。
[10]
根据[1]～[9]中任一项所述的感光性元件，其中，对前述支承膜(A)的至少单面实施了平滑化处理。
[11]
根据[1]～[10]中任一项所述的感光性元件，其中，前述支承膜(A)的膜厚为5μm以上且12μm以下。
[12]
根据[1]～[11]中任一项所述的感光性元件，其中，前述保护膜(C)的表面由聚丙烯树脂形成。
[13]
一种感光性元件的卷绕体，其为将[1]～[12]中任一项所述的感光性元件卷绕而成的。
[14]
一种抗蚀图案的形成方法，其包括：
将[1]～[12]中任一项所述的感光性元件层叠于基板的层叠工序、
对该感光性元件的感光性树脂组合物层进行曝光的曝光工序、和
将该感光性树脂组合物层的未曝光部显影去除的显影工序。
[15]
根据[14]所述的抗蚀图案的形成方法，其中，前述曝光工序通过投影曝光方法进行。
发明的效果
根据本发明，可以提供兼顾分辨率的改善和卷取时皱折的防止的感光性元件、和抗蚀图案的形成方法。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的感光性元件的一结构例的截面图。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的实施方式进行详细说明。
[感光性元件]
图1为示意性地表示本发明的感光性元件的一结构例的截面图。
本发明的感光性元件，其特征在于，其依次具有支承膜(A)、感光性树脂组合物层(B)和保护膜(C)，
JIS B0601中规定的、支承膜(A)的与感光性树脂组合物层接触侧的表面的表面粗糙度RzA1(nm)、相反侧的表面的表面粗糙度RzA2(nm)、保护膜(C)的与感光性树脂组合物层接触侧的表面的表面粗糙度RzC1(nm)、和相反侧的表面的表面粗糙度RzC2(nm)满足以下的(1)～(3)：
(1)1<RzA1<100
(2)300<RzC1<600
(3)40<RzC2/RzA2。
为了改善感光性元件的分辨率，作为支承膜(A)，优选使用阻断进行曝光的光的内部异物少的高品质膜。
高品质膜的特征为：表面粗糙度小、特别是与感光性树脂组合物层(B)接触侧的表面的表面粗糙度小。但是，若使用这些膜制造感光性元件卷(干膜卷)，则与保护膜(C)的摩擦力过高、而在卷的卷取时产生皱折。因此，为了防止卷的卷取时的皱折产生，可列举出将保护膜(C)的与支承膜(A)接触侧的表面的表面粗糙度增大。
为了兼顾上述2个问题(分辨率的改善、卷取时皱折的防止)，对于支承膜(A)而言，表面粗糙度小、与感光性树脂组合物层(B)接触侧的表面进一步平滑是重要的；以及对于保护膜(C)而言，与感光性树脂组合物层(B)接触侧的表面平滑、另一侧的表面被粗糙化是重要的。即，本发明人等想到，支承膜(A)、保护膜(C)为某种程度平滑，并且均为单面是粗糙化面的层结构是理想的。
因此，本发明人等通过支承膜(A)和保护膜(C)的表面为某种程度平滑，并且在支承膜(A)与保护膜(C)的表面粗糙度设置差异，实现兼顾分辨率的改善和防止以卷状卷取时皱折产生的感光性元件。
本发明中，使用式(1)～式(3)规定上述构成。通过满足式(1)～式(3)全部，本发明的感光性元件具有良好的分辨率、并且以卷状卷取时的皱折得到合适地防止。
需要说明的是，本说明书中，表面粗糙度为基于JIS B0601-2001中规定的方法测定得到的最大高度Rz。另外，表面粗糙度的值可以使用激光式、触针式、光切断式、光干涉式等通常的表面粗糙度测定器测定。
＜支承膜(A)＞
本实施方式的支承膜(A)为用于支承感光性树脂组合物层(B)的层或膜，优选为透过活性光线的透明的基材膜。
作为透明的基材膜，可列举出由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂形成的膜。通常优选使用具有适当的可挠性和强度的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
它们之中，优选使用内部异物少的高品质膜。具体而言，作为高品质膜，更优选使用利用Ti系催化剂合成的PET膜；润滑剂的直径小、含量少的PET膜；仅膜的单面含有润滑剂的PET膜；薄膜PET膜；至少对单面实施了平滑化处理的PET膜；至少对单面实施了等离子体处理等粗糙化处理的PET膜等。
由此，可以不被内部异物阻断地将进行曝光的光照射到感光性树脂组合物层(B)、可以改善感光性元件的分辨率。
作为内部异物在支承膜(A)中含有的直径2μm以上且5μm以下的颗粒的个数优选为30个/30mm2以下、更优选15个/30mm2以下、进一步优选10个/30mm2以下。
支承膜(A)中含有的钛元素(Ti)含量优选为1ppm以上且20ppm以下、更优选2ppm以上且12ppm以下。若钛元素的含量为20ppm以下则可以降低源自含钛元素的聚集体的内部异物的个数、可以防止分辨率降低。
支承膜(A)的膜厚优选为5μm以上且16μm以下、更优选6μm以上且12μm以下。支承膜的膜厚越薄则内部异物的个数越少，可以防止分辨率的降低，但是若膜厚小于5μm，则产生涂布/卷取的制造工序中的由于张力所导致的向卷取方向的伸长变形、由于微小的缺陷所导致的破裂，或者膜的强度不足、在层压时产生皱折。
优选对支承膜(A)的至少单面使用压延机装置等实施了平滑化处理。由此支承膜(A)的单面、特别是与感光性树脂组合物层(B)接触侧的表面的表面粗糙度减小、而可以使本发明效果更优异。
从对感光性树脂组合物层(B)照射的光线的平行度改善、在感光性元件的曝光显影后得到更高的分辨率这种观点考虑，支承膜(A)的雾度优选为0.01％～1.5％、更优选0.01％～1.2％、进一步优选0.01～0.95％。
并且，本实施方式的感光性元件中，支承膜(A)对于两面的表面粗糙度满足以下的式(1)。
(1)1<RzA1<100
在此，RzA1表示支承膜(A)的与感光性树脂组合物层(B)接触侧的表面的表面粗糙度(nm)、RzA2表示相反侧的表面的表面粗糙度(nm)。
式(1)中，虽然支承膜(A)两表面均平滑、但是规定单面为粗糙化面。由此感光性元件的分辨率优异。
RzA1和RzA2只要满足上述式(1)则没有特别限定，具体而言更优选RzA1为10nm～70nm。RzA2与相对于RzA1的大小无关只要为小的值即可。具体而言，RzA2优选为1nm<RzA2<200nm、优选40nm～100nm、更优选50nm～90nm。另外，RzA2/RzA1优选为1.1<RzA2/RzA1<7、更优选1.2～5。
＜感光性树脂组合物层(B)＞
感光性树脂组合物层(B)被层叠于支承膜(A)上。作为本实施方式的感光性树脂组合物层(B)，可以使用公知的感光性树脂组合物层。通常感光性树脂组合物层由含有以下的成分：(i)碱可溶性高分子、(ii)含烯属不饱和双键的成分(例如烯属不饱和加成聚合性单体)、和(iii)光聚合引发剂的感光性树脂组合物形成。
作为(i)成分的碱可溶性高分子，从碱可溶性的观点考虑优选具有羧基。另外，从固化膜的强度和感光性树脂组合物的涂布性的观点考虑，碱可溶性高分子也优选在其侧链具有芳香族基团。
对于碱可溶性高分子的酸当量，从感光性树脂组合物层的耐显影性、以及抗蚀图案的显影耐性、分辨率和密合性的观点考虑，优选为100以上，从感光性树脂组合物层的显影性和剥离性的观点考虑，优选为600以下。更优选250～550、进一步优选300～500。
从均匀地维持干膜抗蚀剂的厚度、得到对于显影液的耐性这种观点考虑，碱可溶性高分子的重均分子量优选处于5000～500000的范围内、更优选10000～200000、进一步优选18000～100000。
本说明书中，重均分子量指的是通过凝胶渗透色谱(GPC)使用标准聚苯乙烯的标准曲线测定得到的重均分子量。碱可溶性高分子的分散度优选为1.0～6.0。
作为碱可溶性高分子，可列举出例如含羧酸的乙烯基共聚物、含羧酸的纤维素等。
含羧酸的乙烯基共聚物为选自α、β-不饱和羧酸中的至少一种的第1单体；和选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酰胺和其氮上的氢取代为烷基或烷氧基而成的化合物、苯乙烯及苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯腈、和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯中的至少一种的第2单体进行乙烯基共聚而得到的化合物。
作为含羧酸的乙烯基共聚物中使用的第1单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸半酯等。这些第1单体可以分别单独使用或组合2种以上。
将共聚物的质量作为基准，含羧酸的乙烯基共聚物中的第1单体的结构单元的含有比率为15质量％以上且40质量％以下、优选20质量％以上且35质量％以下。若该比率小于15质量％则难以利用碱水溶液进行显影。若该比率超过40质量％则在聚合中第1单体不溶于溶剂，因此难以合成共聚物。
作为含羧酸的乙烯基共聚物中使用的第2单体的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些第2单体可以分别单独使用或组合2种以上来使用。
将共聚物的质量作为基准，含羧酸的乙烯基共聚物中的第2单体的结构单元的含有比率为60质量％以上且85质量％以下、优选65质量％以上且80质量％以下。
从在侧链导入芳香族基团这种观点考虑，作为第2单体，更优选使苯乙烯或、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯等苯乙烯衍生物的结构单元含有于含羧酸的乙烯基共聚物。此时，将共聚物的质量作为基准，含羧酸的乙烯基共聚物中的苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元的含有比率优选为5质量％以上且35质量％以下、更优选15质量％以上且30质量％以下。
含羧酸的乙烯基共聚物的重均分子量处于10000～200000的范围内、优选处于18000～100000的范围内。若该重均分子量小于10000则固化膜的强度减小。若该重均分子量超过200000则感光性树脂组合物的粘度过高、而其涂布性降低。
含羧酸的乙烯基共聚物优选如下合成：在将各种单体的混合物利用丙酮、甲乙酮、异丙醇等溶剂稀释而成的溶液中适量添加过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂，进行过热搅拌，由此合成含羧酸的乙烯基共聚物。也有时边将混合物的一部分滴加到反应液边进行合成。也有时在反应结束后，进一步加入溶剂、调整到所希望的浓度。作为其合成手段，除了溶液聚合之外，还使用本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合。
作为含羧酸的纤维素，可列举出例如纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、羟乙基/羧甲基纤维素等。碱可溶性高分子(A)的含量以感光性树脂组合物的总质量基准计，优选处于30质量％以上且80质量％以下的范围内、更优选处于40质量％以上且65质量％以下的范围内。若该含量小于30质量％则对于碱显影液的分散性降低、显影时间显著延长。若该含量超过80质量％则感光性树脂组合物层的光固化不充分、作为抗蚀剂的耐性降低。碱可溶性高分子可以单独使用或组合2种以上来使用。
对于作为(ii)成分的烯属不饱和加成聚合性单体，可以使用公知种类的化合物。作为烯属不饱和加成聚合性单体，可列举出例如丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、β-羟基丙基-β’-(丙烯酰氧基)丙基邻苯二甲酸酯、1,4-四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、七丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的分子中含有氧化亚乙基链、氧化亚丙基链、氧化四亚甲基链中的至少一种的化合物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的分子中含有氧化亚乙基链、氧化亚丙基链、氧化四亚甲基链中的至少一种的化合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的分子中含有氧化亚乙基链、氧化亚丙基链、氧化四亚甲基链中的至少一种的化合物、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、4-正辛基苯氧基五丙二醇丙烯酸酯、双(三甘醇甲基丙烯酸酯)九丙二醇、双(四乙二醇甲基丙烯酸酯)聚丙二醇、双(三甘醇甲基丙烯酸酯)聚丙二醇、双(二甘醇丙烯酸酯)聚丙二醇、4-正壬基苯氧基七乙二醇一缩二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四丙二醇四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、双酚A系(甲基)丙烯酸酯单体的分子中含有氧化亚乙基链、氧化亚丙基链、氧化四亚甲基链中的至少一种的化合物等。烯属不饱和加成聚合性单体可以为可以含有氧化亚乙基链、氧化亚丙基链、氧化四亚甲基链中的至少一种的宗旨例示的上述化合物以外的化合物，也可以含有氧化亚乙基链、氧化亚丙基链、氧化四亚甲基链中的至少一种的氧化亚烷基链。
另外，作为烯属不饱和加成聚合性单体，也可以使用六亚甲基二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物、和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、低聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、低聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯化合物的氨基甲酸酯化化合物等。这些烯属不饱和加成聚合性单体可以分别单独使用或组合2种以上来使用。
烯属不饱和加成聚合性单体的含量以感光性树脂组合物的总质量基准计，优选为20质量％以上且70质量％以下、更优选30质量％以上且60质量％以下。若该含量小于20质量％则感光性树脂的固化不充分，作为抗蚀剂的强度不足。另一方面，若该含量超过70质量％则感光性元件以卷状保存的情况下，容易产生感光性树脂组合物层或感光性树脂组合物自卷端面缓慢地溢出的现象、即边缘融合(edge fusion)。
对于作为(iii)成分的光聚合引发剂，可列举出例如苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、苯偶酰二丙基缩酮、苯偶酰二苯基缩酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻苯基醚、噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氟噻吨酮、4-氟噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮[米蚩酮]、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等芳香族酮类；2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体等联咪唑化合物；9-苯基吖啶等吖啶类；α、α-二甲氧基-α-吗啉代基-甲硫基苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等芳香族系引发剂；苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸等N-芳基氨基酸类；1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-邻苯甲酰肟、2,3-二氧代-3-苯基丙酸乙酯-2-(邻苯甲酰基羰基)-肟等肟酯类；对二甲基氨基苯甲酸、对二乙基氨基苯甲酸及对二异丙基氨基苯甲酸以及它们的与醇的酯化物、对羟基苯甲酸酯等。其中，优选为2-(邻氯苯基)-4、5-二苯基咪唑基二聚体和米蚩酮或4,4’-(二乙基氨基)二苯甲酮的组合。
光聚合引发剂的含量以感光性树脂组合物的总质量基准计，优选为0.01质量％以上且20质量％以下、更优选1质量％以上且10质量％以下。若该含量少于0.01质量％则灵敏度不充分。若该含量超过20质量％则紫外线吸收率升高、感光性树脂组合物层的底部的固化不充分。
为了改善本实施方式的感光性树脂组合物层(B)的热稳定性和/或保存稳定性，优选在感光性树脂组合物或感光性树脂组合物层含有自由基阻聚剂。作为自由基阻聚剂，可列举出例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基苯甲酸酯自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基等TEMPO衍生物类、吩噻嗪、N,N-二乙基羟基胺、萘基胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-对苯二胺、4、4’-二枯基-二苯基胺等胺类、4-叔丁基焦儿茶酚等邻苯二酚类、对苯醌、对苯二酚、2-羟基-1,4-萘醌、叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚、2,5-二-叔丁基对苯二酚等醌类、二-叔丁基-7-苯基醌甲基化物等醌甲基化物类、铜铁灵、二丁基二硫代氨基甲酸铜(II)、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝等螯合物类、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][亚乙基双(氧化亚乙基)]、2,2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)-对甲酚、2,6-二-叔丁基-对甲酚、2,6-二-叔丁基苯酚、辛基-3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸、2,2-双[[[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]氧基]甲基]丙烷-1,3-二醇1,3-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、对甲氧基苯酚、4,4’-丁叉基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)等酚类衍生物类、连苯三酚、氯化亚铜等。
本实施方式中，在感光性树脂组合物层(B)可以含有染料、颜料等着色物质。作为着色物质，可列举出例如品红、酞菁绿、金胺碱、醇盐绿(chalcoxide green)S、副品红(paramagenta)、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿、碱性蓝20、盐基金沙绿等。
本实施方式中，可以使通过光照射而显色的显色系染料含有于感光性树脂组合物层(B)。作为显色系染料，例如已知隐色染料和卤素化合物的组合。作为隐色染料，可列举出例如三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷[隐色孔雀绿]等。作为卤素化合物，可列举出例如溴戊烷、溴异戊烷、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基溴甲烷、二溴甲苯、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、碘戊烷、碘异丁烷、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、六氯乙烷等。
本实施方式中，根据需要可以使增塑剂等添加剂含有于感光性树脂组合物层(B)。作为添加剂，可列举出例如邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类、邻甲苯磺酸酰胺、对甲苯磺酸酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯、聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚等。
感光性树脂组合物层(B)的厚度优选为3～100μm、更优选的上限为50μm。感光性树脂层的厚度越接近于3μm则分辨率越改善，越接近于100μm则膜强度越改善，因此可以根据用途适当选择。
＜保护膜(C)＞
保护膜(C)被层叠于支承膜(A)和感光性树脂组合物层(B)的层叠体的感光性树脂组合物层(B)侧、作为保护层发挥功能。
与感光性树脂组合物层(B)和支承膜(A)的密合力相比，感光性树脂组合物层(B)和保护膜(C)的密合力充分小，因此保护膜(C)可以自感光性树脂组合物层(B)容易地剥离。例如聚乙烯膜、和聚丙烯膜、拉伸聚丙烯膜等可以优选用作保护膜(C)。更优选保护膜(C)的至少表面由聚丙烯树脂形成。
保护膜(C)的膜厚优选为10～100μm、更优选10～50μm。作为保护膜(C)，可列举出例如Oji F-Tex Co.,Ltd.制EM-501、E-200、E-201F、FG-201、MA-411、Toray Industries,Inc.制KW37、2578、2548、2500、YM17S、TAMAPOLY CO.,LTD.制GF-18、GF-818、GF-858等。
并且，在本实施方式的感光性元件中，保护膜(C)对于两面的表面粗糙度满足以下的式(2)。
(2)300<RzC1<600
在此，RzC1表示保护膜(C)的与感光性树脂组合物层(B)接触侧的表面的表面粗糙度(nm)。
式(2)规定保护膜(C)的与感光性树脂组合物层(B)接触侧的表面粗糙度小。由此感光性元件的分辨率优异。
进一步优选为1.1<RzC2/RzC1<10。
在此，RzC2表示保护膜(C)的跟与感光性树脂组合物层(B)接触侧相反侧的表面的表面粗糙度(nm)。
RzC1和RzC2只要满足上述式(2)则没有特别限定，具体而言，RzC1优选为350nm～550nm。RzC2优选为400nm～5500nm、更优选450nm～4500nm。另外，RzC2/RzC1更优选为1.5～9.0。
进而，在本实施方式的感光性元件中，支承膜(A)和保护膜(C)对于两面的表面粗糙度满足以下的式(3)。
(3)40<RzC2/RzA2
在此，RzA2表示支承膜(A)的跟与感光性树脂组合物层(B)接触侧相反侧的表面的表面粗糙度(nm)，RzC2表示保护膜(C)的跟与感光性树脂组合物层(B)接触侧相反侧的表面的表面粗糙度(nm)。
式(3)规定在跟与感光性树脂组合物层(B)接触侧相反侧的表面，支承膜(A)的表面粗糙度与保护膜(C)的表面粗糙度存在一定以上的差异。由此，将感光性元件以卷状卷取时的皱折产生得到合适地防止。
RzC2/RzA2的上限值优选小于100、更优选50<RzC2/RzA2<100。RzC2/RzA2进一步优选为40～80。
通过满足上述的式(1)～式(3)全部，本发明的感光性元件具有良好的分辨率的同时、以卷状卷取时的皱折产生得到合适地防止。
[感光性元件卷]
将上述说明的感光性元件卷绕而成的感光性元件卷也为本发明的一方式。
感光性元件以长条状被卷取于卷芯、形成卷状来使用。卷绕长度没有特别限定，从卷的重量和处理容易程度的观点考虑，优选为320m以下。若利用1卷感光性元件卷可以层压的基材多则效率良好，因此从生产率的观点考虑优选卷绕长度为100m以上。
(卷芯)
卷芯有时也称为芯。其形状没有特别限定，可以为圆筒状或圆柱状。感光性元件由于作为蚀刻或镀覆抗蚀剂、进而永久图案被用于电子材料，优选实施没有发尘的处理、优选为塑料树脂制。塑料树脂的原材料优选为轻、强度优异、没有发尘的原材料。作为这种塑料树脂，例如能够使用聚丙烯(PP)树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂、尼龙树脂、聚氯乙烯树脂等，优选为ABS树脂。卷芯的直径没有特别限定，将感光性元件卷安装于层压装置的情况下，以能够安装于装置的方式优选为2～5英寸、更优选3英寸的直径。卷芯的长度(使用圆筒状或圆柱状的卷芯的情况下为其轴方向长度)与感光性元件的宽度对比可以相同或短。其中，以在将感光性元件卷取时可以在两侧确保适当的突出部的方式，卷芯的长度优选为比感光性元件的宽度大的长度。优选以插入该突出部的方式安装环状片。另外，通过在该突出部嵌合被称为芯支架的轴承，也可以以感光性元件卷不会移动的方式以悬空状态保管。
感光性元件卷可以以卷端面保护构件与被卷取的感光性元件的端面(前述带状的感光性元件的宽度方向端部侧)接触的方式配置。
特别是对于本实施方式的感光性元件卷而言，支承膜(A)和保护膜(C)的两面的表面粗糙度如上所述规定，因此卷取时的皱折得到合适地防止。另外，通过将支承膜(A)和保护膜(C)之间的摩擦力保持于适当范围内，将卷相对于地面垂直保管时，不易产生卷绕偏移。进而使用时也不易产生由于过度的摩擦所导致的卷表面的带电，因此容易防止灰尘、垃圾的附着。
使用本实施方式的感光性元件或其卷的抗蚀图案的形成方法优选依次包括以下的工序：
将感光性元件层叠于基板的层叠工序；
对感光性元件的感光性树脂组合物层进行曝光的曝光工序；和
将感光性树脂组合物层的未曝光部显影去除的显影工序。
层压工序中，具体而言，自感光性元件将保护膜(C)剥离后，利用层压装置将感光性树脂组合物层加热压接于支承体(例如基板)表面，层压1次或多次。作为基板的材料，可列举出例如铜、不锈钢(SUS)、玻璃、氧化铟锡(ITO)等。层压时的加热温度通常为40℃～160℃。加热压接可以通过具备二连辊的两级式层压装置、或者将基板和感光性树脂组合物层的层叠物反复通过辊数次来进行。
曝光工序中，使用曝光机将感光性树脂组合物层曝光于活性光。曝光可以根据需要将支承体剥离后进行。通过光掩模进行曝光的情况下，曝光量通过光源照度和曝光时间确定，可以使用光量计测定。曝光工序中，也可以进行直接成像曝光。直接成像曝光中，不使用光掩模而在基板上直接利用绘制装置曝光。作为光源，使用波长350nm～410nm的半导体激光或超高压汞灯。绘制图案通过计算机控制的情况下，曝光量通过曝光光源的照度和基板的移动速度确定。
曝光工序中使用的光照射方法优选为选自投影曝光法、接近式曝光法、接触曝光法、直接成像曝光法、电子束直描法中的至少一种方法，更优选通过投影曝光方法进行。
显影工序中，使用显影装置利用显影液将曝光后的感光性树脂组合物层中的未曝光部或曝光部去除。曝光后，在感光性树脂组合物层上存在支承膜的情况下，将其去除。接着使用包含碱水溶液的显影液将未曝光部或曝光部显影去除，得到抗蚀图像。
作为碱水溶液，优选为Na2CO3、K2CO3等的水溶液。碱水溶液符合感光性树脂组合物层的特性来选择，通常使用0.2质量％～2质量％的浓度的Na2CO3水溶液。碱水溶液中可以混合表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。显影工序中的显影液的温度优选在20℃～40℃的范围内保持恒定。
通过上述工序得到抗蚀图案，根据需要也可以进一步在60℃～300℃下进行加热工序。通过实施这种加热工序，可以改善抗蚀图案的耐化学性。加热工序可以使用利用热风、红外线、或远红外线的方式的加热炉。
为了得到导体图案，可以在显影工序或加热工序后进行对形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀覆的导体图案形成工序。
导体图案的制造方法例如通过作为基板使用金属板或金属覆膜绝缘板，利用上述抗蚀图案形成方法形成抗蚀图案后，经过导体图案形成工序来进行。导体图案形成工序中，在通过显影露出的基板表面(例如铜面)使用已知的蚀刻法或镀覆法形成导体图案。
进而，通过上述的导体图案的制造方法制造导体图案后，进行使用具有比显影液强的碱性的水溶液、将抗蚀图案自基板剥离的剥离工序，由此可以得到具有所希望的布线图案的布线板(例如印刷布线板)。
对于剥离用的碱水溶液(以下也称为“剥离液”)没有特别限制，通常使用2质量％～5质量％的浓度的NaOH或KOH的水溶液、或者有机胺系剥离液。在剥离液中可以加入少量的水溶性溶剂。作为水溶性溶剂，可列举出例如醇等。剥离工序中的剥离液的温度优选处于40℃～70℃的范围内。
本实施方式中，感光性元件或其卷可以用于印刷布线板的制造；IC芯片装载用引线框制造；金属掩模制造等金属箔精密加工；球栅阵列(BGA)、芯片尺寸封装(CSP)等封装的制造；覆晶薄膜(COF)、带式自动焊接(TAB)等带状基板的制造；半导体凸块的制造；以及ITO电极、寻址电极、电磁波屏蔽等平板显示器的间隔壁的制造。
需要说明的是，对于上述各参数的值，只要没有特别说明则根据后述的实施例中的测定方法测定。
实施例
接着列举出实施例和比较例对本实施方式进行更具体说明。但是，本实施方式只要不由其主旨脱离则不被以下的实施例限定。实施例中的物性通过以下的方法测定。
[表面粗糙度的测定]
对于支承膜和保护膜测定表面粗糙度。在玻璃板上滴加一滴水后，使各膜的测定面朝上来粘贴，作为测定样品。
表面粗糙度的测定基于JIS B0601-2001中规定的方法，使用激光式的显微镜、即OLYMPUS CORPORATION制的商品名“LEXT OLS4100”，在任意的10处以测定长度258μm测定得到的Rz的值的平均值作为最大高度Rz(nm)。需要说明的是，测定时的温度设为23～25℃。
支承膜的与感光性树脂组合物层接触侧的表面的表面粗糙度设为RzA1、相反侧的表面的表面粗糙度设为RzA2、保护膜的与感光性树脂组合物层接触侧的表面的表面粗糙度设为RzC1、相反侧的表面的表面粗糙度设为RzC2。
[直径2μm以上且5μm以下的颗粒个数的测定]
在激光式的显微镜、即OLYMPUS CORPORATION制的商品名“LEXT OLS4100”的物镜的上部插入偏光滤光器(OLS4000-QWP)。接着在激光显微镜的载物台上使用UNIVERSALGIKEN CO.,LTD.制的多孔吸附板“65F-HG”和真空泵，将切断为30mm×30mm的支承膜样品水平地吸引固定。对经过吸引固定的支承膜利用物镜50倍的激光光量60(激光波长为405nm)进行观察。此时，以不会产生支承膜的表背表面的由于反射光所导致的晕影的方式，将支承膜厚度方向的中心2μm的区域规定为测定区间。接着以测定区域260μm×260μm、测定部位数49点进行计测。计测在任意的不同的部位反复进行9次。
对所计测的图像在2值化＝阈值以上、阈值1＝10％、小颗粒去除＝15、填孔＝20的条件下进行处理，由此制成柱状图。通过将柱状图的最大直径(μm)为2以上且5以下的颗粒的个数合计，算出直径2μm以上且5μm以下的颗粒的个数。
[钛元素含量的测定]
对于支承膜中的钛元素含量的测定，使用作为荧光X射线分析装置的岛津制作所株式会社制的商品名“XRF-1800”在定量分子TiO2、X射线管靶Rh(4.0kW)、电压40kV、电流95kA、分光晶体LiF、检测器SC、2θ＝86.14deg、测定时间40秒的条件下进行。
[评价用样品的制作方法]
评价用样品如以下所述制作。
＜感光性元件的制作＞
(实施例1～7、比较例1～8)
将后述的表1所示的成分(其中，各成分的数字表示按固体成分计的配混量(质量份))和以固体成分浓度55％的方式计量的甲乙酮充分搅拌、混合，得到感光性树脂组合物调制液。表1中所示的成分的详细说明如表2所示。接着在宽度500mm的支承膜的表面涂布感光性树脂组合物调制液的溶液，利用90℃的热风干燥1分钟，由此形成感光性树脂组合物层。此时，加热后的感光性树脂组合物层的厚度成为5μm。进而，在感光性树脂组合物层的没有层叠支承膜的一侧的表面上贴合保护膜，从而得到感光性元件。进而，将感光性元件卷绕于外径3.5英寸的圆筒状塑料管，使用相对于卷绕轴宽度方向平行配置的加压辊，对塑料管以线状施加压力，以7kg的张力卷取500m，得到感光性元件的卷。
实施例和比较例中分别使用的支承膜的种类和物性如表3所示、保护膜的种类和物性如表4所示。
＜基板整面＞
作为图像性的评价基板，将层叠有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板浸渍于MECETCHBOND CZ-8101(MEC Co.,Ltd.制)，进行粗糙化处理直至蚀刻量为1μm为止。
＜层压＞
边将感光性元件的保护膜剥离，边在预热到50℃的图像性的评价基板上，利用热辊层压装置(旭化成株式会社制、AL-700)，在辊温度105℃下层压感光性元件，由此得到感光性元件层叠体。空气压力设为0.35MPa、层压速度设为1.5m/分钟。
＜曝光＞
对层压后经过2小时的感光性元件层叠体的支承膜表面侧，利用分割投影曝光装置(USHIO INC.制、UX7-Square70)，使用具有曝光部和未曝光部的宽度为1:1的比率的线图案的曝光掩模进行曝光。对于曝光，在对前述曝光部和未曝光部的宽度1:1的比率的线图案进行曝光、显影时，以曝光掩模的曝光部＝未曝光部＝5μm的部位的显影后的感光性树脂组合物图案的曝光部和未曝光部的实际测得宽度为5μm的曝光量进行。
＜显影＞
将感光性元件层叠体的支承膜剥离后，使用碱显影机(FUJI KIKO CO.,LTD制、干膜用显影机)，喷雾30℃的1质量％Na2CO3水溶液规定时间进行显影。显影喷雾的时间设为最短显影时间的2倍的时间、显影后的水洗喷雾的时间设为最短显影时间的2倍的时间。此时，未曝光部分的感光性树脂组合物层完全溶解所需要的最短时间作为最短显影时间。
[评价]
对所得到的感光性元件，对于卷取时的皱折和分辨率如下所述进行评价。
＜卷取时的皱折＞
肉眼观察所得到的感光性元件的卷，根据以下的基准进行评价。
优：卷没有皱折
良：虽然卷存在皱折，但是保管3天后消失
及格：虽然卷存在皱折，但是保管7天后消失
不及格：卷存在皱折，即使保管7天后也不消失
＜分辨率＞
上述的曝光工序中，使用具有曝光部和未曝光部的宽度为1:1的比率的线图案的曝光掩模进行曝光。根据上述显影条件进行显影，固化抗蚀剂线不会感光过度或者倒塌、正常形成的最小线宽通过光学显微镜评价，根据以下的基准进行评价。若为及格以上则作为合格。
优：3μm以下
良：超过3μm且为4μm以下
及格：超过4μm且为5μm以下
不及格：超过5μm
对于各实施例的感光性元件的评价结果如表5所示、对于各比较例的感光性元件的评价结果如表6所示。
[表1]
化合物 组合物1 组合物2 组合物3 组合物4 组合物5
A-1 57 57
A-2 57 57
A-3 57
B-1 17 15 20 15 20
B-2 6 8 6 6 6
B-3 11 11 7 14 9
B-4 5 5 5 5 5
C-1 3 3 3 3 3
C-2 0.1
C-3 0.1
C-4 0.1 0.1 0.1
D-1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
D-2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
计 99.1 99.1 98.1 100.1 100.1
[表2]
Figure BDA0003869595340000231
[表3]
Figure BDA0003869595340000241
[表4]
Figure BDA0003869595340000251
[表5]
Figure BDA0003869595340000261
[表6]
Figure BDA0003869595340000271
由表5可知，对于满足上述的式(1)～(3)全部的实施例而言，具有优异的分辨率、并且以卷状卷取时的皱折产生可以得到合适地防止。
与此相对地，如表6所示那样，不满足式(1)的情况、即、RzA1大于100的情况下，分辨率降低。
另外，不满足式(2)的情况、即、RzC1为300以下或600以上的情况下，分辨率不充分，另外卷取时发现皱折产生。
另外，不满足式(3)的情况、即、RzC2/RzA2为40以下的情况下，分辨率不充分，另外卷取时也发现皱折产生。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明不限于此，在不脱离发明宗旨的范围内能够适当变更。
产业上的可利用性
通过使用本发明提供的感光性元件，兼顾分辨率的改善和卷取时皱折的防止，可以广泛用作抗蚀图案的形成中的干膜抗蚀剂。

Claims (15)

1.一种感光性元件，其特征在于，
其依次具有支承膜(A)、感光性树脂组合物层(B)和保护膜(C)，
JIS B0601-2001中规定的、所述支承膜(A)的与所述感光性树脂组合物层(B)接触侧的表面的表面粗糙度RzA1(nm)、相反侧的表面的表面粗糙度RzA2(nm)、所述保护膜(C)的与所述感光性树脂组合物层(B)接触侧的表面的表面粗糙度RzC1(nm)、和相反侧的表面的表面粗糙度RzC2(nm)满足以下的(1)～(3)：
(1)1<RzA1<100
(2)300<RzC1<600
(3)40<RzC2/RzA2。
2.根据权利要求1所述的感光性元件，其中，1<RzA2<200。
3.根据权利要求1或2所述的感光性元件，其中，1.1<RzA2/RzA1<7。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性元件，其中，1.1<RzC2/RzC1<10。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性元件，其中，50<RzC2/RzA2<100。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性元件，其中，所述支承膜(A)中含有的直径2μm以上且5μm以下的颗粒的个数为30个/30mm2以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光性元件，其中，所述支承膜(A)中含有的直径2μm以上且5μm以下的颗粒的个数为15个/30mm2以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性元件，其中，所述支承膜(A)中含有的直径2μm以上且5μm以下的颗粒的个数为10个/30mm2以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的感光性元件，其中，所述支承膜(A)中含有的钛元素含量为1ppm以上且20ppm以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的感光性元件，其中，对所述支承膜(A)的至少单面实施了平滑化处理。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的感光性元件，其中，所述支承膜(A)的膜厚为5μm以上且12μm以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的感光性元件，其中，所述保护膜(C)的表面由聚丙烯树脂形成。
13.一种感光性元件的卷绕体，其为将权利要求1～12中任一项所述的感光性元件卷绕而成的。
14.一种抗蚀图案的形成方法，其包括：
将权利要求1～12中任一项所述的感光性元件层叠于基板的层叠工序、
对该感光性元件的感光性树脂组合物层进行曝光的曝光工序、和
将该感光性树脂组合物层的未曝光部显影去除的显影工序。
15.根据权利要求14所述的抗蚀图案的形成方法，其中，所述曝光工序通过投影曝光方法进行。
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