JP2003050462A - 感光性樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高解像性を有し、レジストパターンの欠陥
や、エッチング工程またはめっき工程において形成され
る回路の欠けや断線、ショートなどの欠陥を低減するこ
とができ、特にセミアディティブ工法の電解めっき後の
レジストパターン剥離工程における剥離残が発生しにく
い感光性樹脂積層体を提供すること。 【解決手段】 支持層（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）及び
必要に応じて形成される保護層（Ｃ）からなる感光性樹
脂積層体において、前記支持層（Ａ）中の、直径１０μ
ｍ以上の、金属含有粒子またはその凝集体が１０個／９
ｃｍ²以下とし、かつ前記感光性樹脂層（Ｂ）の膜厚を
５〜３０μｍとすること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプリント配線板、リ
ードフレームや、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージを製造
する際に、好適に用いられる感光性樹脂積層体、特に狭
ピッチのパターンが要求されるＣＯＦ（チップ オン
フレキ）基板の製造や、セミアディティブ工法による基
板の製造に好適な感光性樹脂積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、パソコンや携帯電話等の電子機器
の軽薄短小化の流れが加速し、これに搭載されるプリン
ト配線板やリードフレームやＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケ
ージにも、６０μｍ以下の狭ピッチの導体パターンが要
求されるようになってきた。

【０００３】これらのプリント配線板等の製造用のレジ
ストとして、従来より、支持層と感光性樹脂層と保護層
とからなる、いわゆるドライフィルムレジスト（以下Ｄ
ＦＲと呼ぶ）が用いられている。ＤＦＲを用いてプリン
ト配線板を作成するには、まず保護層を剥離した後、ガ
ラスエポキシ樹脂やポリイミド樹脂上等に銅面を形成し
たリジッド基板やフレキシブル基板の上にラミネーター
等を用いＤＦＲを積層し、配線パターンマスクフィルム
等を通し活性光線により露光を行う。次に支持層を剥離
し、現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解、も
しくは分散除去し、基板上にレジストパターンを形成さ
せる。

【０００４】レジストパターン形成後、回路を形成させ
るプロセスは大きく２つの方法に分かれる。第一の方法
は、レジストパターンによって覆われていない銅面をエ
ッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よ
りも強いアルカリ水溶液で除去する方法であり、第二の
方法は同上の銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のめ
っき処理を行った後、同様にレジストパターン部分を除
去し、次いで現れた銅面をエッチング除去する方法であ
る。

【０００５】狭ピッチの導体パターンをめっき処理で形
成させるプロセスにおいて、最近特にセミアディティブ
工法が注目されている。セミアディティブ工法とは、ガ
ラスエポキシ樹脂等の絶縁樹脂の両面または片面に無電
解めっきにより薄い銅層（以下「無電解銅層」という）
を予め形成した基板上に、ＤＦＲを用いてレジストパタ
ーンを形成する。次に電解めっきにより銅層（電解銅層
または２次銅層）を厚く積層した後、レジストパターン
部分を剥離し、剥離後に現れた無電解銅層をエッチング
して導体パターンを形成する方法である。

【０００６】ＤＦＲは、一般に支持層上に感光性樹脂層
を積層し、さらに該感光性樹脂層上に保護層を積層する
ことにより調製される。ここで用いられる支持層として
は、活性光線を透過させる透明な基材フィルムである、
厚み１０μｍ以上１００μｍ以下程度のポリエチレンフ
ィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下Ｐ
ＥＴフィルムという）などの合成樹脂フィルムが使用で
きる。中でも通常適度な可とう性と強度とを有する点か
ら、ＰＥＴフィルムが好ましく用いられる。

【０００７】ＰＥＴフィルムの製造は、通常次の様に行
なわれる。即ち、テレフタル酸またはテレフタル酸エス
テルとエチレングリコールとを反応（エステル化反応ま
はたエステル交換反応）させて、ビス−β−ヒドロキシ
エチルテレフタレート（以下「ＢＨＴ」という）及びそ
の低重合体を得る。次に、反応系を加熱減圧してポリエ
チレンテレフタレート（以下「ＰＥＴＰ」という）を得
る（重縮合反応）。そして得られたＰＥＴＰを押出し機
でダイより押出してシート状の未延伸フィルムにした
後、二軸延伸加工してＰＥＴフィルムを得る。

【０００８】上記エステル化反応またはエステル交換反
応においては、一般的に触媒としてアルカリ金属、アル
カリ土類金属、亜鉛、鉛、マンガン、アルミニウム等の
金属化合物が用いられる。また、上記重縮合反応におい
ては、一般的に触媒として酸化アンチモン等のアンチモ
ン化合物、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合
物、有機チタン化合物等の金属化合物が用いられる。

【０００９】上記触媒は、ＰＥＴフィルム加工後もフィ
ルム内部に金属を含んだ粒子（以下「金属含有粒子」と
いう）として単独で、または複数の粒子が凝集した状態
（以下「凝集体」という）で残存する場合がある。

【００１０】このような金属含有粒子またはその凝集体
が残存したＰＥＴフィルムをＤＦＲの支持層として使用
した場合には、前記露光工程において金属含有粒子また
はその凝集体が活性光線の透過を抑制するために、金属
含有粒子またはその凝集体が存在する下の部分のレジス
トパターンの硬化が甘くなり、続く現像工程で得られた
レジストパターンに欠陥が生じ、更にエッチングまたは
めっき工程、剥離工程を経て得られた導体パターンに欠
けや断線、ショートなどの欠陥を生じるという問題があ
る。

【００１１】最近のＤＦＲは、上記した様な狭ピッチの
導体パターンを精度良く製造する要求から高解像性が、
また、生産性を向上させる点から現像時間、剥離時間の
短縮が要求されており、その達成手段の一つとして感光
性樹脂層の膜厚は薄く設計される傾向にある。

【００１２】ところが、前記した金属含有粒子またはそ
の凝集体による活性光線透過抑制の影響の大きさは、感
光性樹脂層の膜厚と相関する為、感光性樹脂層の膜厚が
薄いほど導体パターンの欠けや断線、ショートなどの欠
陥が発生しやすく、製造歩留りが低下する問題が生じ
る。

【００１３】また、狭ピッチの導体パターンをセミアデ
ィティブ工法で製造する場合に、電解めっきによりレジ
ストパターン間の狭いスペースに銅層（電解銅層または
２次銅層）を厚く積層するが、この時続くレジストパタ
ーン剥離工程においてレジストパターンが正常に剥離さ
れず、基板上に残留する（以下「剥離残」という）場合
がある。

【００１４】剥離残が生じるとその後のエッチング工程
において、その部分の下の無電解銅層が残留する為、シ
ョート等の不良が生じる。導体パターンのピッチが狭く
なる程、またレジストパターンの幅が狭くなる程剥離が
しにくくなる。そして、前記した金属含有粒子またはそ
の凝集体による活性光線の遮蔽によって生じたレジスト
パターンの欠陥には、電解めっきによって積層された銅
層が食い込む為、更に剥離がしにくくなり、製造歩留り
が大幅に低下するという問題がある。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を克服し、高解像性を有し、露光、現像工程にお
けるレジストパターンの欠陥や、続くエッチング工程ま
たはめっき工程において形成される回路の欠けや断線、
ショートなどの欠陥の低減が可能な感光性樹脂積層体を
提供することにあり、特にセミアディティブ工法に適用
した場合に電解めっき後のレジストパターン剥離工程に
おいて、剥離残が発生しにくい感光性樹脂積層体を提供
することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、本発明の次
の構成によって達成することができる。 （１）支持層（Ａ）及び感光性樹脂層（Ｂ）を有する感
光性樹脂積層体において、前記支持層（Ａ）における直
径１０μｍ以上の、金属含有粒子またはその凝集体が１
０個／９ｃｍ²以下であり、かつ前記感光性樹脂層
（Ｂ）の膜厚が５μｍ以上３０μｍ以下であることを特
徴とする感光性樹脂積層体。 （２）支持層（Ａ）及び感光性樹脂層（Ｂ）を有する感
光性樹脂積層体において、前記支持層（Ａ）における直
径１０μｍ以上の、アンチモン含有粒子またはその凝集
体が１０個／９ｃｍ²以下であり、かつ前記感光性樹脂
層（Ｂ）の膜厚が５μｍ以上３０μｍ以下であることを
特徴とする感光性樹脂積層体。 （３）前記支持層（Ａ）がポリエチレンテレフタレート
フィルムであることを特徴とする上記（１）または
（２）記載の感光性樹脂積層体。 （４）前記感光樹脂層の表面に保護層が形成されている
ことを特徴とする上記（１）〜（３）記載の感光性樹脂
積層体。 （５）基板上に、上記（１）〜（３）のいずれかに記載
の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露
光工程、現像工程を経てレジストパターンを形成する方
法。 （６）上記（５）記載の方法によってレジストパターン
を形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする
ことによりプリント配線板を製造する方法。 （７）上記（５）記載の方法によってレジストパターン
を形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする
ことによりリードフレームを製造する方法。 （８）上記（５）記載の方法によりレジストパターンを
形成した基板を、エッチングするかまたはめっきするこ
とによりパッケージを製造する方法。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂積層体は図１に示すように、支持層
（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）及び必要に応じて設けられ
る保護層（Ｃ）からなるが、まず、各層（Ａ）〜（Ｃ）
を構成する樹脂組成物について説明する。

【００１８】＜支持層について＞本発明に用いられる支
持層（Ａ）は、感光性樹脂層（Ｂ）を支持する為のフィ
ルムであり、活性光線を透過させる透明な基材フィルム
である。このような基材フィルムとしては、ポリエチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ＰＥＴフィルムなどの合成樹脂フィルムが
ある。適度な可とう性と強度とを有する点でＰＥＴフィ
ルムが好ましい。

【００１９】本発明に用いられる支持層（Ａ）は、膜厚
が１０μｍ以上３０μｍ以下、ヘーズが０．０１％以上
１．８％以下であることが好ましい。ラミネート時にシ
ワを発生させにくくするため、また支持層の破損を防ぐ
ために、膜厚は１０μｍ以上であることが好ましい。ま
た、充分な解像度を得るために、膜厚は３０μｍ以下で
あることが好ましい。より好ましい膜厚は、１０μｍ以
上１８μｍ以下である。

【００２０】製造が難しいため、支持層のヘーズは０．
０１％以上であることが好ましく、解像度や剥離性の観
点からヘーズは１．８％以下であることが好ましい。よ
り好ましいヘーズは０．０１％以上１．０％以下であ
る。ここでいうヘーズ（Ｈａｚｅ）とは濁度を表す値で
あり、ランプによって光を試料に照射したとき、試料中
を透過した光の全透過率Ｔと、試料中で拡散され散乱し
た光の透過率Ｄとにより、ヘーズ値Ｈ＝（Ｄ／Ｔ）×１
００として求められる。これらはＪＩＳ Ｋ ７１０５
により規定されており、市販の濁度計により容易に測定
可能である。

【００２１】本発明に用いられる支持層（Ａ）におけ
る、直径１０μｍ以上の、金属含有粒子またはその凝集
体は１０個／９ｃｍ²以下である。金属含有粒子または
その凝集体とは、前述したように、支持層となる基材フ
ィルムを製造する際に使用した触媒が、フィルム加工後
もフィルム内部に金属を含んだ粒子、または、複数の金
属含有粒子が凝集した凝集体として残存したものをい
う。

【００２２】金属含有粒子またはその凝集体の直径は、
単独粒子の場合はその粒子の最大径を意味し、凝集体の
場合は、その凝集体を一つの塊と見なした時の最大径を
意味する。

【００２３】金属含有粒子またはその凝集体の直径は、
例えば光学顕微鏡、接触型表面粗さ計、走査型電子顕微
鏡、原子間力顕微鏡等を用いて測定することができる。
金属含有粒子またはその凝集体に含まれる金属の種類
は、電子線プローブＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭ
Ａ）や、走査型電子顕微鏡―エネルギー分散型Ｘ線分析
装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）等の元素分析法により特定する
ことができる。

【００２４】直径１０μｍ以上の金属含有粒子またはそ
の凝集体が、１０個／９ｃｍ²以下であると、本発明の
感光性樹脂積層体を用いて３ｃｍ角のＣＯＦ基板を製造
する場合に、上記粒子またはその凝集体に由来するレジ
ストラインの欠陥の発生確率を、実用上問題無いと考え
られる１０％以下とすることができる。

【００２５】金属含有粒子またはその凝集体としては、
支持層となる基材フィルムを製造する際に使用する金属
触媒またはその製造後の反応生成物が挙げられ、例えば
ＰＥＴフィルムを製造する際に、そのエステル化または
エステル交換反応において触媒として用いられる、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、鉛、マンガン、ア
ルミニウム等の金属化合物またはその反応生成物を含ん
だものや、重縮合反応において触媒として用いられる、
三酸化アンチモンに代表される酸化アンチモン等のアン
チモン化合物、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化
合物、有機チタン化合物等の金属化合物またはその反応
生成物を含んだものが挙げられる。酸化アンチモンの反
応生成物としては、その還元体である金属アンチモン等
が挙げられる。

【００２６】前記金属含有粒子またはその凝集体がアン
チモンを含むものは、活性光線透過抑制の程度がとりわ
け大きい為、支持層中にできる限り含まれないことが好
ましい。

【００２７】＜感光性樹脂層について＞本発明に用いら
れる感光性樹脂層（Ｂ）としては公知のものを使用する
ことができるが、通常は、（i）アルカリ可溶性高分
子、（ii）エチレン性不飽和付加重合性モノマー、（ii
i）光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物よりな
る感光性樹脂層が用いられる。以下に、上記（i）〜（i
ii）の各成分及び任意的に付加されるその他の成分につ
いて説明する。

【００２８】（i）アルカリ可溶性高分子 （i）成分のアルカリ可溶性高分子としてはカルボン酸
含有ビニル共重合体やカルボン酸含有セルロース等が挙
げられる。カルボン酸含有ビニル共重合体とは、α、β
−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の
第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミドとその窒素上の水素をアルキル基またはアルコキ
シ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導体、
（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸グ
リシジルの中から選ばれる少なくとも１種の第２単量体
とをビニル共重合して得られる化合物である。

【００２９】カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられ
る第１単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フ
マル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよ
いし２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３０】カルボン酸含有ビニル共重合体における第
１単量体の割合は、１５重量％以上４０重量％以下、好
ましくは２０重量％以上３５重量％以下である。アルカ
リ現像性を保持させるため、第１単量体の割合は１５重
量％以上であることが好ましく、カルボン酸含有ビニル
共重合体の溶解度の観点から、４０重量％以下であるこ
とが好ましい。

【００３１】カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられ
る第２単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロス
チレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル
酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３２】カルボン酸含有ビニル共重合体における第
２単量体の割合は、６０重量％以上８５重量％以下、好
ましくは６５重量％以上８０重量％以下である。

【００３３】カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均
分子量は、２万以上３０万以下の範囲であり、好ましく
は３万以上１５万以下である。この場合の重量平均分子
量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した
重量平均分子量のことである。硬化膜の強度を維持する
ために、カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子
量は２万以上であることが好ましく、感光性樹脂組成物
を積層して感光性樹脂層を形成する際の安定性の観点か
ら、カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は
３０万以下であることが好ましい。

【００３４】カルボン酸含有ビニル共重合体は、単量体
の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロ
パノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイ
ル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を
適量添加し、過熱攪拌することにより合成することが好
ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成する
場合もある。また、反応終了後さらに溶剤を加えて、所
望の濃度に調整する場合もある。その合成手段として
は、溶液重合以外にも、塊状重合、懸濁重合及び乳化重
合も用いられる。

【００３５】カルボン酸含有セルロースとしては、セル
ロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カル
ボキシメチルセルロース等が挙げられる。

【００３６】アルカリ可溶性高分子の含有量は感光性樹
脂組成物の全重量基準で３０重量％以上８０重量％以下
の範囲が好ましい。より好ましくは４０重量％以上６５
重量％以下である。アルカリ現像性を保持するために、
アルカリ可溶高分子の含有量は３０重量％以上であるこ
とが好ましく、感光性樹脂層を充分に硬化させレジスト
としての耐性を確保するために、８０重量％以下である
ことが好ましい。アルカリ可溶性高分子は、単独で用い
ても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３７】（ii）エチレン性不飽和付加重合性モノマ
ー （ii）成分の、エチレン性不飽和付加重合性モノマーと
しては、公知の種類の化合物を使用できる。例えば、２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、
フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、β
−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）
プロピルフタレート、１，４−テトラメチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ヘプタプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）ア
クリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ
（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、４−ノルマルオ
クチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレ
ート、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）
ノナプロピレングリコール、ビス（テトラエチレングリ
コールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビ
ス（トリエチレングリコールメタクリレート）ポリプロ
ピレングリコール、ビス（ジエチレングリコールアクリ
レート）ポリプロピレングリコール、４−ノルマルノニ
ルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロ
ピレングリコールテトラエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖を含む化
合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステル
モノマーの分子中にプロピレンオキシド鎖を含む化合
物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモ
ノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオキ
シド鎖の双方を含む化合物などが挙げられる。また、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシア
ネートなどの多価イソシアネート化合物と、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、オリゴエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ
アクリレート化合物とのウレタン化化合物なども用いる
ことができる。これらのエチレン性不飽和付加重合性モ
ノマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００３８】（ii）成分のエチレン性不飽和付加重合性
モノマーの含有量は感光性樹脂組成物の全重量基準で２
０重量％以上７０重量％以下が好ましい。より好ましく
は３０重量％以上６０重量％以下である。感光性樹脂層
を充分に硬化させ、レジストとしての強度を維持するた
めに、２０重量％以上であることが好ましい。一方、感
光性樹脂積層体をロ−ル状で保存した場合に、端面から
感光性樹脂層が次第にはみだす現象、即ちエッジフュー
ジョンが発生するのを防止するために、７０重量％以下
であることが好ましい。

【００３９】（iii）光重合開始剤 （iii）成分の、光重合開始剤としては、ベンジルジメ
チルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ
プロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテ
ル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピ
ルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロ
チオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−ク
ロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−
クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノンなどの芳香族ケトン類、２−（ｏ−ク
ロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量
体等のビイミダゾール化合物、９−フェニルアクリジン
等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリ
ノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−
トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンさらに１−フ
ェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイル
オキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン
酸エチル−２−（ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシ
ム等のオキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピ
ルアミノ安息香酸及びこれらのアルコールとのエステル
化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられ
る。

【００４０】（iii）成分の光重合開始剤の含有量は感
光性樹脂組成物の全重量基準で０．０１重量％以上２０
重量％以下含まれることが好ましい。より好ましくは１
重量％以上１０重量％以下である。充分な感度を得るた
めに、０．０１重量％以上が好ましく、感光性樹脂層の
底の部分を充分に硬化させるために、２０重量％以下で
あることが好ましい。

【００４１】その他の成分 （ラジカル重合禁止剤）本発明の感光性樹脂層（Ｂ）の
熱安定性、保存安定性を向上させる為にラジカル重合禁
止剤を含有させることは好ましい。このようなラジカル
重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール、
ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔ−
ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、２，２’メチレンビス（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙
げられる。

【００４２】（着色物質）本発明に用いられる感光性樹
脂層（Ｂ）には、染料、顔料等の着色物質が含有されて
いてもよい。このような着色物質としては、例えばフク
シン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カル
コキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイ
オレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクト
リアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２
０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。

【００４３】（発色系染料）また、本発明に用いられる
感光性樹脂層（Ｂ）に、光照射により発色する発色系染
料を含有させてもよい。このような発色系染料として
は、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが良く知
られている。ロイコ染料としては、例えばトリス（４−
ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコ
クリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグ
リーン］等が挙げられる。一方ハロゲン化合物としては
臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化
エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化
メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化
炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェー
ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イ
ソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ
−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙
げられる。

【００４４】（可塑剤等）さらに本発明に用いられる感
光性樹脂層（Ｂ）には、必要に応じて可塑剤等の添加剤
を含有させてもよい。このような添加剤としては、例え
ばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−ト
ルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミ
ド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチ
ルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プ
ロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリ
コールアルキルエーテル等が挙げられる。

【００４５】本発明に用いられる感光性樹脂層（Ｂ）の
膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下である。基板への充分
な追従性を得るためには、５μｍ以上であることが必要
であり、充分な解像度を得るためには、３０μｍ以下で
あることが必要である。より好ましい膜厚は６μｍ以上
２５μｍ以下であり、特に好ましい膜厚は、６μｍ以上
２０μｍ以下である。

【００４６】＜保護層＞本発明の感光性樹脂積層体に
は、必要に応じて保護層（Ｃ）を積層する。感光性樹脂
層との密着力において、感光性樹脂層と支持層との密着
力よりも感光性樹脂層と保護層の密着力が充分小さいこ
とがこの保護層に必要な特性であり、これにより保護層
が容易に剥離できる。このようなフィルムとしては、例
えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等
のポリオレフィンフィルムや、ポリエステルフィルム等
がある。保護層の膜厚は１０μｍ以上５０μｍ以下が好
ましい。

【００４７】次に、本件発明の感光性樹脂積層体の作製
方法について説明する。支持層（Ａ）、感光性樹脂層
（Ｂ）、及び保護層（Ｃ）を順次積層して感光性樹脂積
層体を作成する方法としては、従来知られている方法を
採用することができる。

【００４８】例えば感光性樹脂層（Ｂ）に用いる感光性
樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせて均
一な溶液にしておき、まず支持層（Ａ）上にバーコータ
ーやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持層
（Ａ）上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層
（Ｂ）を積層する。次に感光性樹脂層（Ｂ）上に保護層
（Ｃ）をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を
作製することができる。

【００４９】次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いて
プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。プリ
ント配線板は、以下の各工程を経て製造される。 （１）ラミネート工程 感光性樹脂積層体を、銅張積層板やフレキシブル基板等
の基板上にホットロールラミネーターを用いて密着させ
る工程。 （２）露光工程 所望の配線パターンを有するマスクフィルムを支持層上
に密着させ活性光線源を用いて露光を施す工程。 （３）現像工程 支持層を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂
層の未露光部分を溶解または分散除去、レジストパター
ンを基板上に形成する工程。 （４）エッチング又はめっき工程 形成されたレジストパターン上からエッチング液を吹き
付けレジストパターンによって覆われていない銅面をエ
ッチングする工程、またはレジストパターンによって覆
われていない銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のめ
っき処理を行う工程。 （５）剥離工程 レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除
去する工程。

【００５０】上記（２）露光工程において用いられる活
性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線
蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げ
られる。また、より微細なレジストパターンを得るため
には平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物
の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支
持層（Ａ）上から数十μｍ以上数百μｍ以下浮かせた状
態で露光（プロキシミティー露光）する場合もある。

【００５１】また、上記（３）現像工程で用いられるア
ルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等の水溶液が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は感
光性樹脂層（Ｂ）の特性に合わせて選択されるが、一般
的に０．５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下の炭酸ナトリウム水
溶液が用いられる。

【００５２】上記（４）エッチング工程は、酸性エッチ
ング、アルカリエッチングなど、使用するＤＦＲに適し
た方法で行われる。

【００５３】上記（５）剥離工程で用いられるアルカリ
剥離液としては、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液
よりも更に強いアルカリ性の水溶液、例えば１ｗｔ％以
上５ｗｔ％以下の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの
水溶液が挙げられる。また、セミアディティブ工法等め
っき工程を設けた場合には、レジストパターンの剥離後
に、レジストパターンの下に現れた銅面をエッチングす
る場合もある。

【００５４】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。

【実施例】実施例及び比較例に用いた支持層フィルムの
樹脂材料、厚み及びそれに含まれる金属含有粒子又はそ
の凝集体の数を表１に示す（各支持層を略号Ａ−１〜Ａ
−４で示す）。

【００５５】

【表１】

【００５６】支持層フィルム中の金属含有粒子またはそ
の凝集体の数は、支持層に用いるフィルムの３ｃｍ×３
ｃｍ角のエリアを、光学顕微鏡で１００倍の倍率（対物
レンズ１０倍、接眼レンズ１０倍）で観察し、直径１０
μｍ以上の、金属含有粒子またはその凝集体の個数を測
定することにより求めた。

【００５７】以下に、実施例及び比較例の評価用サンプ
ルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方
法及び評価結果を示す。

【００５８】１．評価用サンプルの作製 実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次のよう
にして作製した。

【００５９】＜感光性樹脂積層体の作成＞表２に示す組
成の感光性樹脂組成物を調製し、表１に示したＰＥＴフ
ィルム（Ａ−１〜Ａ−４）にバーコーターを用いて均一
に塗布し、９０℃の乾燥機中で２分間乾燥して感光性樹
脂層を形成した。なお、表２における略号（Ｐ−１〜Ｄ
−３）で表した感光性樹脂組成物成分の材料を表３に示
す。

【００６０】感光性樹脂層のＰＥＴフィルムを積層して
いない表面上に２３μｍ厚みのポリエチレンフィルムを
張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。感光性樹脂層の
厚みは１０μｍと２０μｍの２種類を準備し、厚み１０
μｍのものは、後述する現像後にエッチングを施す場合
に使用し、厚み２０μｍのものは、後述する現像後にめ
っきを施す場合に使用した。

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】＜基板の前処理＞ （現像後にエッチングを施す場合）ポリイミド樹脂上に
９μｍの銅箔を積層したＣＯＦ（チップ オン フレ
キ）用フレキシブル基板（以下エッチング用基板とい
う）に、室温のソフトエッチング液（メック製ＣＢ８０
１）を２０秒スプレーし、水洗・乾燥した。 （現像後にめっきを施す場合）絶縁樹脂上に無電解めっ
き層を２μｍ積層した全厚み１ｍｍの基板（以下めっき
用基板）を、室温の１０ｗｔ％硫酸水溶液に３０秒浸漬
した後、水洗・乾燥した。

【００６４】＜ラミネート＞感光性樹脂積層体のポリエ
チレンフィルムを剥がしながら、前処理した基板にホッ
トロールラミネーター（旭化成製ＡＬ−７０）により、
ロール温度９５℃でラミネートした。ラミネーターのロ
ール圧力はエアゲージ表示で０．３０ＭＰａとし、ラミ
ネート速度は１．５ｍ／分とした。

【００６５】＜露光＞感光性樹脂層に、評価に必要なマ
スクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作
所社製：ＨＭＷ−８０１）により６０ｍＪ／ｃｍ²で露
光した。

【００６６】＜現像＞ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを剥離した後、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水
溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分
を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂が完
全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間
とした。

【００６７】＜エッチング＞現像後のエッチング用基板
に、下記に示す５０℃のエッチング水溶液を１６秒スプ
レーし、レジストパターンが形成していない部分の銅箔
を溶解除去した。エッチング水溶液の組成は次のとおり
とした。 塩化第２銅 ： １２０ｇ／Ｌ 塩 酸 ： ３．４ｍｏｌ／Ｌ

【００６８】＜めっき前処理＞現像後のめっき用基板を
４０℃の酸性脱脂ＦＲＸ（１０ｗｔ％水溶液、アトテッ
クジャパン社製）浴に４分浸漬した。水洗後さらに、室
温の１０ｗｔ％硫酸水溶液に２分浸漬した。

【００６９】＜硫酸銅めっき＞めっき前処理後のめっき
用基板を、下記に示す室温の硫酸銅めっき浴組成の液に
浸漬し、硫酸銅めっきを施した。電流密度は１．５Ａ／
ｄｍ^２とし、めっき時間は４０分とした。硫酸銅めっき
液浴組成は次のとおりとした。 純水 ： ５８．９％ 硫酸銅コンク（メルテックス社製）：３０％ 濃硫酸： １０％ 濃塩酸： ０．１％ カッパークリーム１２５（メルテックス社製）：１％

【００７０】２．評価方法 （１）レジストライン解像性 ラミネート後１５分経過したエッチング用基板を、露光
の際の露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパ
ターンを通して、露光した。最小現像時間の２．５倍の
現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成さ
れている最小マスク幅をレジストライン解像性の値とし
た。この解像性により次の様にランク分けした。 ◎ ： １５μｍ以下 ○ ： １５μｍを超え２５μｍ以下 × ： ２５μｍを超える

【００７１】（２）レジストラインの欠陥数 ラミネート後１５分経過したエッチング用基板を、露光
の際の露光部と未露光部の幅が２５μｍ：２５μｍの比
率のラインパターンを通して、露光した。露光後、最小
現像時間の２．５倍の現像時間で現像し、得られた基板
の３ｃｍ×３ｃｍ角のエリアを光学顕微鏡で１００倍の
倍率（対物レンズ１０倍、接眼レンズ１０倍）で観察
し、支持層に含まれる直径１０μｍ以上の、金属含有粒
子またはその凝集体に由来するレジストラインの欠陥
（欠け、断線）の個数を測定した。２０カ所のエリアで
測定を行ない、レジストラインの欠陥の個数の平均を求
め、下記の様にランク分けした。 ○ ： ０．１個／９ｃｍ²以下 △ ： ０．１個／９ｃｍ²を超え、０．２５個／９ｃ
ｍ²未満 × ： ０．２５個／９ｃｍ²以上

【００７２】（３）レジスト剥離性 ラミネート後１５分経過しためっき用基板を、ラインと
スペースの幅が２０μｍ：２０μｍのパターンマスク
（ガラスクロムマスク）を通して露光した。最小現像時
間の２倍の現像時間で現像し、硫酸銅めっきを施した
後、５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液を３分スプレ
ーした。基板上のレジストラインが剥離された状態を光
学顕微鏡で観察し、下記の様にランク分けした。 ○ ： レジストラインが全て剥離されている。 △ ： レジストラインの総面積の８０％以上が剥離さ
れている。 × ： レジストラインの総面積の８０％未満が剥離さ
れている。

【００７３】３．評価結果 実施例及び比較例の結果を表４及び表５に示す。なお、
比較例１、３、４の支持層Ａ−４に含まれる金属含有粒
子またはその凝集体には、全てアンチモンが存在するこ
とを確認した。

【００７４】

【表４】

【００７５】

【表５】

【００７６】上記の結果によれば、支持層中に含まれ
る、直径１０μｍ以上の、金属含有粒子またはその凝集
体の数を１０個／９ｃｍ²以下とし、かつ前記感光性樹
脂層（Ｂ）の膜厚を３０μｍ以下とすることにより、レ
ジストラインの解像性が良好となり、かつ、レジストラ
インの欠陥数を低減することができるという効果が奏せ
られていることがわかる。

【００７７】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂積層体は、高解像性
を有し、露光、現像工程におけるレジストパターンの欠
陥や、続くエッチング工程またはめっき工程において形
成される回路の欠けや断線、ショートなどの欠陥の低減
が可能であり、また、特にセミアディティブ工法に適用
した場合に電解めっき後のレジストパターン剥離工程に
おいて、剥離残が発生しにくいという効果を奏する。本
発明のレジストパターンの形成方法や、プリント配線
板、リードフレーム、パッケージを製造する方法は、高
解像性を発揮し、露光、現像工程におけるレジストパタ
ーンの欠陥や、続くエッチング工程またはめっき工程に
おいて形成される回路の欠けや断線、ショートなどの欠
陥の低減が可能である。また、特にセミアディティブ工
法に適用した場合に電解めっき後のレジストパターン剥
離工程において、剥離残が発生しにくいという効果を奏
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の感光性樹脂積層体の層構成を示す図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AA20 AB15 AC01 AD01 DA08 DA19 DA20 EA08 FA17

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持層（Ａ）及び感光性樹脂層（Ｂ）を
   有する感光性樹脂積層体において、前記支持層（Ａ）に
   おける直径１０μｍ以上の、金属含有粒子またはその凝
   集体が１０個／９ｃｍ²以下であり、かつ前記感光性樹
   脂層（Ｂ）の膜厚が５μｍ以上３０μｍ以下であること
   を特徴とする感光性樹脂積層体。
2. 【請求項２】 支持層（Ａ）及び感光性樹脂層（Ｂ）を
   有する感光性樹脂積層体において、前記支持層（Ａ）に
   おける直径１０μｍ以上の、アンチモン含有粒子または
   その凝集体が１０個／９ｃｍ²以下であり、かつ前記感
   光性樹脂層（Ｂ）の膜厚が５μｍ以上３０μｍ以下であ
   ることを特徴とする感光性樹脂積層体。
3. 【請求項３】 前記支持層（Ａ）が、ポリエチレンテレ
   フタレートフィルムであることを特徴とする請求項１ま
   たは２記載の感光性樹脂積層体。
4. 【請求項４】 基板上に、請求項１〜３のいずれかに記
   載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、
   露光工程、現像工程を経てレジストパターンを形成する
   方法。
5. 【請求項５】 請求項５記載の方法によってレジストパ
   ターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっ
   きすることによりプリント配線板を製造する方法。
6. 【請求項６】 請求項５記載の方法によってレジストパ
   ターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっ
   きすることによりリードフレームを製造する方法。
7. 【請求項７】 請求項５記載の方法によりレジストパタ
   ーンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっき
   することによりパッケージを製造する方法。