JP4149769B2

JP4149769B2 - 感光性樹脂組成物とその積層体

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Publication number: JP4149769B2
Application number: JP2002259999A
Authority: JP
Inventors: 宏朗富田
Original assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Current assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Priority date: 2002-09-05
Filing date: 2002-09-05
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2022-09-05
Also published as: JP2004101617A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板、リードフレームや、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等のパッケージを製造する際に、好適に用いられる感光性樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の軽薄短小化の流れが加速し、これに搭載されるプリント配線板やリードフレームやＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージには狭ピッチのパターンが要求されている。
これらのプリント配線板等の製造用のレジストとして、従来より、支持層と感光性樹脂層と保護層から成る、いわゆるドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲと略称）が用いられている。ＤＦＲは、一般に支持層上に感光性樹脂層を積層し、さらに該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより作製される。ここで用いられる感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。
【０００３】
ＤＦＲを用いてプリント配線板を作成するには、まず保護層を剥離した後、銅張積層板やフレキシブル基板等の永久回路作成用基板上にラミネーター等を用いＤＦＲを積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に必要に応じて支持層を剥離し、現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解、もしくは分散除去し、基板上にレジストパターンを形成させる。
レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない銅張り積層板等の銅面をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法であり、第二の方法は同上の銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、さらに現れた銅張り積層板等の銅面をエッチングする方法である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
【０００４】
狭ピッチの導体パターンをめっき処理で形成させるプロセスにおいて、最近特にセミアディティブ工法が注目されている。セミアディティブ工法とは、ガラスエポキシ樹脂等の絶縁樹脂の両面または片面に無電解めっきにより薄い銅層（以下無電解銅層と呼ぶ）を予め形成した基板上に、ＤＦＲを用いてレジストパターンを形成する。次に電解めっきにより銅層（電解銅層または２次銅層）を厚く積層した後、レジストパターン部分を剥離し、剥離後に現れた無電解銅層をエッチングして導体パターンを形成する方法である。
【０００５】
最近のＤＦＲは、上記した様な狭ピッチの導体パターンを精度良く製造する要求から高解像性が、また、生産性を向上させる点から現像時間、剥離時間の短縮が要求されている。
また、狭ピッチの導体パターンをセミアディティブ工法で製造する場合に、電解めっきによりレジストパターン間の狭いスペースに銅層（電解銅層または２次銅層）を厚く積層するが、この時続くレジストパターン剥離工程においてレジストパターンが正常に剥離されず、基板上に残留する（以下剥離残と呼ぶ）場合がある。剥離残が生じるとその後のエッチング工程において、その部分の下の無電解銅層が残留する為、ショート等の不良が生じる。導体パターンのピッチが狭くなる程、またレジストパターンの幅が狭くなる程剥離がしにくくなり、製造歩留りが大幅に低下するという問題がある。従って、狭ピッチのパターンを形成する際にも、剥離残が発生しないことが求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を克服し、高解像性を有し、現像時間、剥離時間の短縮が可能であり、特にセミアディティブ工法に適用した場合に電解めっき後のレジストパターン剥離工程において、剥離残が発生しにくい感光性樹脂積層体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。
（１）（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ）成分として、一般式（Ｉ）で示される化合物が含まれることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００８】
【化６】

【０００９】
［式中Ｒ₁は各々独立に一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化７】

【００１１】
（式中Ｒ₃はエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ₄は水素原子またはメチル基を示し、ｍ、ｎは１〜３の整数である。）
または一般式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化８】

【００１３】
（式中Ｒ₅はプロピレン基を示し、Ｒ₆はエチレン基を示し、Ｒ₇は水素原子またはメチル基を示し、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜３の整数である。）
を示し、
式中Ｒ₂は各々独立に一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＩＶ）
【００１４】
【化９】

【００１５】
（式中Ｒ₈はエチレン基またはプロピレン基を示し、ｒ、ｓは１〜３の整数である。）
または一般式（Ｖ）
【００１６】
【化１０】

【００１７】
（式中Ｒ₉はエチレン基を示し、Ｒ₁₀はプロピレン基を示し、ｔは０〜３の整数、ｕは０〜３の整数であり、ｔとｕの合計は１以上６以下の整数である。）
を示す］
【００１８】
（２）支持体上に上記（１）記載の感光性樹脂組成物を積層してなる感光性樹脂積層体。
（３）基板上に、上記（２）記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成する方法。
（４）上記（３）記載の方法によりレジストパターンを形成された基板を、エッチングするかまたはめっきすることによりプリント配線板を製造する方法。
（５）上記（３）記載の方法によりレジストパターンを形成された基板を、エッチングすることによりリードフレームを製造する方法。
（６）上記（３）記載の方法により請求項３記載の方法によりレジストパターンを形成された基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むパッケージの製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤を含有する。
（Ａ）成分のアルカリ可溶性高分子としては、カルボン酸含有ビニル共重合体やカルボン酸含有セルロース等が挙げられる。
【００２０】
カルボン酸含有ビニル共重合体とは、α、β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基またはアルコキシ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも１種の第２単量体をビニル共重合して得られる化合物である。
【００２１】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第１単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。カルボン酸含有ビニル共重合体における第１単量体の割合は、１５重量％以上４０重量％以下、好ましくは２０重量％以上３５重量％以下である。アルカリ現像性を保持させるため、第１単量体の割合は１５重量％以上であることが好ましく、カルボン酸含有ビニル共重合体の溶解度の観点から、４０重量％以下であることが好ましい。
【００２２】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第２単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
カルボン酸含有ビニル共重合体における第２単量体の割合は、６０重量％以上８５重量％以下、好ましくは６５重量％以上８０重量％以下である。
第２単量体として、スチレン又は、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体を含有させることがより好ましい。この場合の、カルボン酸含有ビニル共重合体におけるスチレン又はスチレン誘導体の割合は５重量％以上３５重量％以下が好ましく、１５重量％以上３０重量％以下がより好ましい。
【００２４】
カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は、２万以上３０万以下の範囲であり、好ましくは３万以上１５万以下である。この場合の重量平均分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した重量平均分子量のことである。硬化膜の強度を維持するために、カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は２万以上であることが好ましく、感光性樹脂組成物を積層して感光性樹脂層を形成する際の安定性の観点から、カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は３０万以下であることが好ましい。
【００２５】
カルボン酸含有ビニル共重合体は、単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成することが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成する場合もある。また、反応終了後さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。その合成手段としては、溶液重合以外にも、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合も用いられる。
【００２６】
また、カルボン酸含有セルロースとしては、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）アルカリ可溶性高分子の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で３０質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましい。より好ましくは４０質量％以上６５質量％以下である。アルカリ現像性を保持する為に、アルカリ可溶性高分子の含有量は３０質量％以上であることが好ましく、感光性樹脂層を充分に硬化させレジストとしての耐性を確保する為に、８０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
上記アルカリ可溶性高分子は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分としては、一般式（Ｉ）で示される化合物が必須成分として含まれる。
上記一般式（Ｉ）中のＲ₁は、一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で示される。
【００２８】
一般式（ＩＩ）中のｍは１〜３の整数であり、解像性の点から１または２であることが好ましく、より好ましくは１である。式中のｎは１〜３の整数であり、現像性の点から１または２であることが好ましく、より好ましくは１である。
一般式（ＩＩＩ）中のｐは１〜３の整数であり、現像性の点から１または２であることが好ましく、より好ましくは１である。式中のｑは０〜３の整数であり、解像性の点から０〜２であることが好ましく、より好ましくは０または１である。
【００２９】
一般式（ＩＩＩ）中のエチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基はランダムに配置されていてもよいし、ブロックに配置されていてもよい。
一般式（Ｉ）で示される化合物の中でも、Ｒ₁が一般式（ＩＩ）で示される化合物が解像性の点で好ましい。
一般式（Ｉ）中のＲ₂は、一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で示されるが、一般式（ＩＶ）中のｒは１〜３の整数であり、現像性の点から１または２であることが好ましい。より好ましくは１である。式中のｓは１〜３の整数であり、現像性の点から１または２であることが好ましい。より好ましくは１である。
【００３０】
一般式（Ｖ）中のｔは、０〜３の整数であり、式中のｕは、０〜３の整数であり、ｔとｕの合計は、１以上６以下の整数である。現像性の点からｔとｕの合計は、１または２が好ましく、より好ましくは１である。
一般式（Ｖ）中のエチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基は、ランダムに配置されていてもよいしブロックに配置されていてもよい。
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体的な例としては、アロニックス［登録商標］ＴＯ−１６８２、アロニックス［登録商標］ＴＯ−１６８３、アロニックス［登録商標］ＴＯ−１６８４、アロニックス［登録商標］ＴＯ−１６９８［全て東亞合成（株）製］等が挙げられる。
【００３１】
本発明において、一般式（Ｉ）で示される化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で３質量％以上３０質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは５質量％以上２５質量％以下の範囲である。十分な解像度を得るために、３質量％以上が好ましく、剥離残を発生させにくくするために、３０質量％以下が好ましい。
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示される化合物は、常温で液状の性状を有しており、使用時に加温を必要としないため、感光性樹脂組成物を調製する際の取扱い性が良好である。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物の（Ｂ）成分として、一般式（Ｉ）で示される化合物以外のものとしては、公知の化合物を使用できる。例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレート、１，４−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘプタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、
【００３３】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ノナプロピレングリコール、ビス（テトラエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（ジエチレングリコールアクリレート）ポリプロピレングリコール、４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコールテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖を含む化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にプロピレンオキシド鎖を含む化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む化合物などが挙げられる。
【００３４】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化化合物なども用いることができる。
これらのエチレン性不飽和付加重合性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本発明において、（Ｂ）成分のエチレン性不飽和付加重合性モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。感光性樹脂層を充分に硬化させ、レジストとしての強度を維持するために、２０質量％以上であることが好ましい。一方、感光性樹脂積層体をロール状で保存した場合に、端面から次第にはみだす現象、即ちエッジフュージョンが発生するのを防止するために、７０質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のトリアリールイミダゾリルニ量体、
【００３７】
９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンさらに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸及びこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。その中でも、特にトリアリールイミダゾリル二量体とミヒラーズケトン若しくは４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせが好ましい。
【００３８】
本発明において、（Ｃ）成分の光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で、０．０１質量％以上２０質量％以下含まれることが好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。充分な感度を得るために、０．０１質量％以上が好ましく、感光性樹脂層の底の部分を充分に硬化させるために、２０質量％以下であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるためにラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましい。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物には染料、顔料等の着色物質が含有されていてもよい。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
また、本発明の感光性樹脂組成物に光照射により発色する発色系染料を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。
【００４０】
さらに本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂積層体は、支持体上に前記感光性樹脂組成物を積層して感光性樹脂層を形成することにより作成する。
ここで用いられる支持体としては、通常活性光線を透過させる透明な基材フィルムが用いられ、このような基材フィルムとしては、厚み１０μｍ以上１００μm以下程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、通常適度な可とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【００４２】
また、ラミネート時にシワを発生させにくくするため、もしくは支持体の破損を防ぐために、膜厚は１０μｍ以上であることが好ましい。一方、充分な解像度を得るために、膜厚は３０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂層の膜厚は、用途によって異なるが、通常５μｍ以上１００μｍ以下である。セミアディティブ工法に用いる場合には、５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
【００４３】
本発明の感光性樹脂積層体には、必要に応じて、感光性樹脂層の支持体とは反対側の面に、保護層を形成する。感光性樹脂層との密着力において、感光性樹脂層と支持体との密着力よりも感光性樹脂層と保護層の密着力が小さいことがこの保護層に必要な特性であり、これにより保護層が容易に剥離できる。
上記の保護層は、本発明の感光性樹脂層を保護するためのフィルムであり、このようなフィルムとしては１０〜１００μｍ厚程度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、ポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルムが好ましく用いられる。
本発明の感光性樹脂積層体に保護層が用いられる場合、その膜厚は、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
次に本発明の感光性樹脂積層体の作製方法について説明する。
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。
次いで、必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
【００４５】
次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
プリント配線板は、以下の各工程を経て製造される。
（１）ラミネート工程
感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら銅張積層板やフレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて密着させる工程。
（２）露光工程
所望の配線パターンを有するマスクフィルムを支持層上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す工程。
（３）現像工程
支持層を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解または分散除去、レジストパターンを基板上に形成する工程。
（４）エッチング工程又はめっき工程
形成されたレジストパターン上からエッチング液を吹き付けレジストパターンによって覆われていない銅面をエッチングする工程、またはレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行う工程。
【００４６】
（５）剥離工程
レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する工程。
上記（２）露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持体（Ａ）上から数十μｍ以上数百μｍ以下浮かせた状態で露光（プロキシミティー露光）する場合もある。
【００４７】
また、上記（３）現像工程で用いられるアルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層（Ｂ）の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５％以上３％以下の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
上記（４）エッチング工程は、酸性エッチング、アルカリエッチングなど、使用するＤＦＲに適した方法で行われる。
【００４８】
上記（５）剥離工程で用いられるアルカリ剥離液としては、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液、例えば1％以上５％以下の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が挙げられる。
また、セミアディティブ工法等めっき工程を設けた場合には、レジストパターンを剥離後に、レジストパターンの下に現れた銅面をエッチングする場合もある。
【００４９】
以下、実施例により本発明の実施形態の例をさらに詳しく説明する。
【００５０】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果を示す。
１．評価用サンプルの作製
＜感光性樹脂積層体の作成＞
表１に示す組成の感光性樹脂組成物を調製し、１６μｍ厚みのＰＥＴフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で乾燥し感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層のＰＥＴフィルムを積層していない表面上に２３μｍ厚みのポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。感光性樹脂層の厚みは２５μｍまたは４０μｍになるように準備した。２５μｍの場合は乾燥時間を３分とし、４０μｍの場合は乾燥時間を４分とした。
【００５１】
なお、表１における略号（Ｐ−１〜Ｄ−２）で表わした感光性樹脂組成物成分の材料を表２、表３に示す。
表３に記載の材料は、本発明で規定された一般式(Ｉ)で示される化合物であり、その構造を一般式（Ｉ）記載の記号を用いて示した。本発明で規定された一般式（Ｉ）で示される化合物Ｍ−５〜８は、全て常温で液状であり、取扱性が良好であった。
一方、比較例１に示した化合物Ｍ−４は、常温で結晶化しており、使用する際４０℃での加温が必要であった。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【００５５】
＜基板の前処理＞
絶縁樹脂上に無電解めっき層を２μｍ積層した全厚み１ｍｍの基板（以下めっき用基板）を、室温の１０％硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗・乾燥した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、前処理した基板にホットロールラミネーター（旭化成製ＡＬ−７０）により、ロール温度９５℃でラミネートした。ラミネーターのロール圧力はエアゲージ表示で０．３０ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／分とした。
＜露光＞
感光性樹脂層に、評価に必要なマスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所社製：ＨＭＷ−８０１）により６０ｍJ／ｃｍ²で露光した。
【００５６】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
＜めっき前処理＞
現像後のめっき用基板を４０℃の酸性脱脂ＦＲＸ（１０％水溶液、アトテックジャパン社製）浴に４分浸漬した。水洗後さらに、室温の１０％硫酸水溶液に２分浸漬した。
【００５７】
＜硫酸銅めっき＞
めっき前処理後のめっき用基板を、下記に示す室温の硫酸銅めっき浴組成の液に浸漬し、硫酸銅めっきを施した。電流密度は１．５Ａ／ｄｍ²とし、めっき時間は４０分とした。
硫酸銅めっき液浴組成は次の通りとした。
純水：５８．９％
硫酸銅コンク（メルテックス社製）：３０％
濃硫酸：１０％
濃塩酸：０．１％
カッパークリーム１２５（メルテックス社製）：１％
【００５８】
２．評価方法
（１）レジストライン解像性
感光層厚み２５μｍの感光性樹脂積層体をラミネートし、１５分経過しためっき用基板を、露光の際の露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンを通して、露光した。最小現像時間の２．０倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅をレジストライン解像性の値とした。この解像性により次の様にランク分けした。
２５μｍ以下：◎
２５μｍを越え３０μｍ以下：○
３０μｍを越える：×
【００５９】
（２）レジスト剥離性
感光層厚み２５μｍの感光性樹脂積層体をラミネートし、１５分経過しためっき用基板を、ラインとスペースの幅が２５μｍ：２５μｍのパターンマスク（ガラスクロムマスク）を通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硫酸銅めっきを施した後、５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液を3分スプレーした。基板上のレジストラインが剥離された状態を光学顕微鏡で観察し、下記の様にランクわけした。
レジストラインが全て剥離されている：○
レジストラインの総面積の８０％以上が剥離されている：△
レジストラインの総面積の８０％未満が剥離されている：×
【００６０】
（３）剥離時間
感光層厚み４０μｍの感光性樹脂積層体をラミネートし、１５分経過しためっき用基板を、４ｃｍ×５ｃｍのベタパターンのマスクを通して露光し、最小現像時間の２倍の現像時間で現像した。ベタパターンを形成しためっき用基板を、５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、ベタパターンのレジストが完全に基板から剥離されるまでの時間を測定した。スプレーした。基板上のレジストラインが剥離された状態を光学顕微鏡で観察し、下記の様にランクわけした。
剥離時間が５０秒以下：◎
剥離時間が５０秒を超え７０秒以下：○
剥離時間が７０秒を超え８０秒以下：△
剥離時間が８０秒を超える：×
【００６１】
３．評価結果
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
実施例１〜７は、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を含む為、レジストライン解像性、レジスト剥離性、剥離時間において優れた効果を示したのに対し、比較例１〜２は、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を含まない為、レジストライン解像性は優れるものの、レジスト剥離性、剥離時間において優れた効果を合わせもつことができなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体は、高解像性を有し、現像時間、剥離時間の短縮が可能であり、特にセミアディティブ工法に適用した場合に電解めっき後のレジストパターン剥離工程において、剥離残が発生しにくいという効果を奏する。

Claims

（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ）成分として、一般式（Ｉ）で示される化合物が含まれることを特徴とする感光性樹脂組成物。

［式中Ｒ₁は各々独立に一般式（ＩＩ）

（式中Ｒ₃はエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ₄は水素原子またはメチル基を示し、ｍ、ｎは１〜３の整数である。）
または一般式（ＩＩＩ）

（式中Ｒ₅はプロピレン基を示し、Ｒ₆はエチレン基を示し、Ｒ₇は水素原子またはメチル基を示し、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜３の整数である。）
を示し、
式中Ｒ₂は各々独立に一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＩＶ）

（式中Ｒ₈はエチレン基またはプロピレン基を示し、ｒ、ｓは１〜３の整数である。）
または一般式（Ｖ）

（式中Ｒ₉はエチレン基を示し、Ｒ₁₀はプロピレン基を示し、ｔは０〜３の整数、ｕは０〜３の整数であり、ｔとｕの合計は１以上６以下の整数である。）
を示す］
支持体上に請求項１記載の感光性樹脂組成物を積層してなる感光性樹脂積層体。
基板上に、請求項２記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成する方法。
請求項３記載の方法によりレジストパターンを形成された基板を、エッチングするかまたはめっきすることによりプリント配線板を製造する方法。
請求項３記載の方法によりレジストパターンを形成された基板を、エッチングすることによりリードフレームを製造する方法。
請求項３記載の方法によりレジストパターンを形成された基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むパッケージの製造方法。