KR101946100B1 - 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치에 관한 것으로, 보다 자세하게는 착색제, 알칼리 가용성 수지, 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광 또는 열중합성 화합물, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 밀착성, 휘도 및 감도가 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치{A color photosensitive resin composition, color filter and display device comprising the same}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치에 관한 것으로, 보다 자세하게는 착색제, 알칼리 가용성 수지, 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광 또는 열중합성 화합물, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 밀착성, 휘도 및 감도가 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상 소자, 액정 표시 장치(LCD) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상 소자 등에 사용되는 컬러필터는 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, '예비 소성'이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, '후 소성'이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다. 여기서 패턴이 형성되는 블랙 매트릭스는 통상 흑색 감광성 수지 조성물로 형성하게 된다.
또한, 액정 표시 장치는 2장의 편광판 사이에, 액정 물질과 다수의 화소를 개재시킨 구조를 가지고 있다. 액정 표시 장치에서는 화소마다 전압을 인가하여, 액정 물질의 배향 상태를 변화시키고, 1장째의 편광판을 통과한 광의 편광 정도를 변화시켜, 2장째의 편광판을 통과하는 투과광을 제어하여 화상을 표시한다.
액정 표시 장치는 이들 2장의 편광판 사이에 컬러 필터를 설치함으로써 컬러 표시가 가능해져, 텔레비전 수상기, 퍼스널 컴퓨터 및 모니터 등에 있어서 사용되게 되었다.
컬러 필터는 투과광의 혼색을 막고, 표시 콘트라스트를 높이기 위한 격자형상의 차광막인 블랙 매트릭스(이하,BM)와, 화소에 대응하여 배열한 복수색(통상은 적, 녹, 청)의 필터 세그먼트를 유리판 등의 투명한 기판에 설치한 구조를 가지고 있다. 필터 세그먼트는 수 내지 수백 μm로 미세하다. 필터 세그먼트의 배열에는 2종 이상의 상이한 색상의 미세한 띠(스트라이프)형상으로 배치한 것(스트라이프 배열), 가로세로 일정한 배열로 배치한 것(델타 배열) 등이 있다. 필터 세그먼트 및 BM은 착색 조성물을 도포하고, 일반적으로 180℃ 이상, 바람직하게는 230℃의 고온에서 건조시킴으로써 형성된다.
컬러 액정 표시 장치에서는 컬러 필터 위에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성되고, 또한 그 위에 액정을 일정 방향으로 배향시키기 위한 배향막이 형성되어 있다. 이들 투명 전극 및 배향막의 성능을 충분히 얻기 위해서는 그 형성을 일반적으로 180℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상의 고온에서 행할 필요가 있다. 이 때문에, 현재 컬러 필터의 제조 방법으로서는 내광성, 내열성이 우수한 안료를 착색제로 하는 안료 분산법이라고 불리는 방법이 주류가 되고 있다.
컬러 액정 표시 장치에 요구되는 품질로서는 고화질, 저소비전력 등을 들 수 있고, 그들을 달성하기 위해 고명도, 고콘트라스트, 고해상도의 컬러 필터가 요구되고 있다.
특히, 최근 소비전력의 관점에서, 컬러 필터의 고명도화가 트렌드가 되고 있다. 명도가 높은 컬러 필터를 사용하면, 광의 투과율이 높기 때문에, 광원인 백라이트의 수를 줄일 수 있어 소비전력을 억제할 수 있다.
종래의 컬러 필터는 적색 필터 세그먼트에서는 디케토피로로피롤계 안료와 안트라퀴논계 안료 등을 조합하고, 녹색 필터 세그먼트에서는 구리 또는 아연 프탈로시아닌 안료와 니켈 아조 착체계 안료 등을 조합하고, 청색 필터 세그먼트에서는 구리 프탈로시아닌 안료와 디옥사진계 안료 등을 조합함으로써, 높은 명도와 넓은 색표시 영역을 달성할 수 있었다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이, 컬러 필터에 대하여 추가적인 고명도화가 요구되고 있다.
최근, 추가적인 고명도화가 요구되고 있어, 염료계의 색재에 관심이 모아지고 있다. 일본 공개특허공보 2009-265641호 및 일본 공개특허공보 2010-32999호에는 로다민 색소, 에오신 색소 등의 크산텐계 색소, 트리페닐메탄 등의 트리아릴메탄계 색소 등이 색 특성에 우위성이 있는 점에서, 고명도화를 달성하는 재료로서 기대되고 있다는 내용이 게재되었다.
그러나, 상기 색소를 함유하는 화소를 제작하고 색도를 측정했더니, 화소 형성시의 230℃에 있어서의 고온건조 후에는 고온건조 전과 비교하여 명도가 저하되어 있었다. 염료계의 색재에는 종래 사용되어 온 안료보다 내열성이 나쁘기 때문에 열처리에 의해 충분히 높은 명도를 얻을 수 없다는 과제가 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2013-0082469호에는 내열성이 향상된 착색 감광성 수지 조성물에 관한 내용이 게재되어 있으나, 분산 안정성이 저하되고, 열처리에 의한 명도가 저하되는 문제점이 나타났다.
따라서, 열처리에 의한 명도 저하를 억제하여 명도를 더욱 향상시킬 수있는 연구가 진행되어야 할 것으로 보인다.
일본 공개특허공보 2009-265641호 일본 공개특허공보 2010-32999호 대한민국 공개특허 제10-2013-0082469호
본 발명은 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광 또는 열중합성 화합물을 포함함으로써, 40mJ/m2 이하의 노광량에서도 패턴을 형성할 수 있으며, 기재와의 밀착성, 휘도, 감도 및 신뢰성의 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 컬러필터 제조에 사용함으로써, 화소부에 표면 불량이 발생하지 않고, 내약품성 및 평탄성이 우수한 컬러필터, 상기 컬러필터를 포함하는 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 하기 화학식 1의 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광 또는 열중합성 화합물, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로,
하기 화학식 1의 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광 또는 열중합성화합물은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여, 10 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015027551976-pat00001
상기 R1, R2 및 R3은 각각 같거나 상이하게 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이며,
상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 한 개는 하기 화학식 2를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112015027551976-pat00002
[화학식 3]
Figure 112015027551976-pat00003
[화학식 4]
Figure 112015027551976-pat00004
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러 필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러 필터를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광 또는 열중합성 화합물을 포함함으로써, 40mJ/m2 이하의 노광량에서도 패턴을 형성할 수 있으며, 기재와의 밀착성, 휘도, 감도 및 신뢰성의 우수한 효과를 지니고 있다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 내열성, 내약품성 및 평탄성이 우수하고, 현상얼룩 또는 물얼룩과 같은 표면 불량이 발생하지 않는 컬러필터 및 이를 포함하는 액정 표시 장치를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 하기 화학식 1의 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광 또는 열중합성 화합물, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로,
하기 화학식 1의 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광 또는 열중합성 화합물은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여, 10 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112015027551976-pat00005
상기 R1, R2 및 R3은 각각 같거나 상이하게 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이며,
상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 한 개는 하기 화학식 2를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112015027551976-pat00006
[화학식 3]
Figure 112015027551976-pat00007
[화학식 4]
Figure 112015027551976-pat00008

본 발명은 상기 화학식 1의 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광 또는 열중합성 화합물을 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 10 내지 30 중량%로 포함함으로써, 40mJ/m2 이하의 노광량에서도 패턴을 형성할 수 있으며, 기재와의 밀착성, 휘도, 감도 및 신뢰성의 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 각 성분 별로 자세히 설명한다.
(A)착색제
본 발명에서 착색제는 1종 이상의 안료, 1종 이상의 염료 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 1종 이상의 안료를 포함한다.
( a1 )안료
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 안료는 필요에 따라 레진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리, 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리 또는 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등을 실시할 수도 있다.
상기 유기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 안료, 인단트론 안료, 프라반트론 안료, 피란트론 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
또한, 상기 무기 안료로는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙, 유기 블랙 안료, 티타늄 블랙 및 적색, 녹색 및 청색을 혼합하여 흑색을 띠는 안료 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125,128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180, 185, 194 및 214;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71 및 73;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 264 및 265;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36 및 38;
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등) 및 60;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36 및 58;
C.I 피그먼트 브라운 23 및 25;
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등의 안료를 들 수 있다.
상기 안료는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료는 착색제 중 고형분 총 중량에 대하여 15 내지 45 중량% 포함되며, 20 내지 40 중량%가 바람직하다. 상기 안료의 함량이 20 중량% 미만이면 색재현성을 구현하기 어렵고, 40 중량%를 초과하면 현상액에 대한 용해성이 저하되며, 패턴 형성이 어렵게 된다.
현상액에 대한 용해성이 우수하고, 현상시 패턴이 정확하게 형성될 수 있다.
상기 안료는 안료의 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 안료 분산제(a2)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
( a2 )안료 분산제
상기 안료 분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가하는 것으로 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨 및 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
그 외에 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류 및 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료분산제는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물; 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 다른 수지타입의 안료 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 아크릴레이트계 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제는 착색제 1 중량부에 대하여, 0 초과 1 중량부 이하로 포함되며, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부로 포함된다. 상기의 0 초과 1 중량부 이하로 안료 분산제가 포함되면, 균일하게 분산된 안료를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
( a3 )염료
상기 염료는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물 또는 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146 및 179;
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67 및 70;
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47 및 49;
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99 및 162;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26 및 56;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34 및 35 등의 염료를 들 수 있다.
상기 C.I. 솔벤트 염료 중에서도 C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146 및 179; C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45 및 70; C.I. 솔벤트 바이올렛 13이 바람직하고, C.I. 솔벤트 레드 8, 122 및 132가 보다 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422 및 426;
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243 및 251;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169 및 173;
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335 및 340;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19 및 66;
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106 및 109등의 염료를 들 수 있다.
상기 C.I.애시드 염료 중에서 C.I.애시드 레드 92; C.I.애시드 블루 80, 90; 및 C.I.애시드 바이올렛 60이 유기용매에 대한 용해도가 우수하여 바람직하다.
또한, C.I.다이렉트 염료로서,
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246 및 250;
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138 및 141;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106 및 107;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275 및 293;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103 및 104;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79 및 82 등의 염료를 들 수 있다
또한, C.I.모단토 염료로서,
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62 및 65;
C.I.모단토 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94 및 95;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47 및 48;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83 및 84;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53 및 58;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43 및 53 등의 염료를 들 수 있다.
상기 염료는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제 중의 염료의 함량은 착색제 중 고형분 총 중량에 대하여 0.5 내지 80 중량% 포함되며, 0.5 내지 60 중량%가 바람직하며, 1 내지 50 중량%가 보다 바람직하다. 상기 착색제 중 염료의 함량이 상기 0.5 내지 80 중량%로 포함되면 패턴 형성 후 유기용매에 의해 염료가 용출되는 신뢰성 저하문제를 방지할 수 있으며, 감도가 높아진다.
상기 착색제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 3 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 55 중량%로 포함된다. 상기 착색제가 상기 3 내지 60 중량%로 포함되면, 컬러 필터 제조시 컬러의 농도가 충분하며, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다.
(B)알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지는 통상적으로 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색제의 분산매로서 작용한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지는 착색제(A)에 대한 결합제 수지로서 작용하고, 컬러필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 결합제 수지라면, 그 종류를 특별히 한정하지 않고 모두 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 예를 들면, 카르복실기를 포함하는 단량체와 상기 카르복실기를 포함하는 단량체와 공중합이 가능한 다른 단량체와의 공중합체일 수 있다.
상기 카르복실기를 포함하는 단량체로는, 구체적으로 예를 들어, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산으로는, 구체적으로 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산 및 신남산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 디카르복실산으로서는, 구체적으로 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로 예를 들어, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 구체적으로 예를 들어, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단이 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 구체적으로 예를 들어, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트 및 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기를 포함하는 단량체는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기를 포함하는 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 구체적으로 예를 들어,
스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 및 인덴 등의 방향족 비닐 화합물;
메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트 및 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류;
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트 및 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류;
글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐 및 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 및 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드 및 N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류;
말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류;
1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및
폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트 및 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류등을 들 수 있다.
이들 단량체는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 카르복실기를 포함하는 단량체 및 상기 카르복실기를 포함하는 단량체와 공중합이 가능한 다른 단량체와의 공중합체인 알칼리 가용성 수지로는 구체적으로 예를 들어, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노(2-아크릴로일옥시)/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 및 (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/글리세롤모노(메타)아크릴레트 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서 (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/스티렌공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체 및 (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/스티렌공중합체가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지가 카르복실기를 포함하는 단량체 및 상기 카르복실기를 포함하는 단량체와 공중합이 가능한 다른 단량체와의 공중합체일 경우, 상기 카르복실기를 포함하는 단량체는 알칼리 가용성 수지 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 40 중량%로 포함된다. 상기 카르복실기를 포함하는 단량체가 10 내지 50 중량% 범위로 포함되면, 현상액에 대한 용해성이 우수하고, 현상시 패턴이 정확하게 형성될 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 20 내지 200mgKOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하다. 상기 산가 범위에서 현상액 중의 용해성이 향상되어 비노출부가 쉽게 용해되고, 감도가 증가할 수 있으며, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남게되어 잔막율(film remaining ratio)을 개선할 수 있다.
상기 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 알칼리 가용성 수지의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량이 상기 3,000 내지 200,000 범위 내에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상될 수 있다.
본 발명에서 알칼리 가용성 수지는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분총 중량에 대하여, 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%로 포함된다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 10 내지 80 중량%이면 패턴의 형성이 가능하며, 해상도 및 잔막률이 향상될 수 있다.
(C) 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광 또는 열중합성 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1의 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광 또는 열중합성 화합물을 포함하는 것이 특징이다.
[화학식 1]
Figure 112015027551976-pat00009
상기 R1, R2 및 R3은 각각 같거나 상이하게 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이며,
상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 한 개 이상은 하기 화학식 2를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112015027551976-pat00010
[화학식 3]
Figure 112015027551976-pat00011
[화학식 4]
Figure 112015027551976-pat00012

상기 화학식 1의 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광 또는 열중합성 화합물은 R1, R2 및 R3의 작용기로 인하여 관능기 수의 조절이 가능하고, 열경화 또는 광경화가 모두 가능하기 때문에 착색 감광성 수지 조성물의 반응성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 열처리에 의한 휘도 저하가 적고, 감도 및 신뢰성이 우수하며, 화소부에 표면 불량 등이 발생하지 않고, 내열성, 내약품성 및 평탄성이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1의 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광 또는 열중합성 화합물은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함된다.
상기 화학식 1의 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광 또는 열중합성 화합물이 10 중량% 미만으로 포함되면, 열처리에 의한 휘도 저하가 나타나며, 감도 및 밀착력이 향상되지 않으며, 30 중량%를 초과하여 포함되면, 착색 감광성 수지 조성물의 점도가 증가하게 되어 도포성이 불량해지며, 반응성에 의해 분산 안정성 저하가 나타날 수 있으며, 황변이 발생할 수 있다.
(D) 광중합성 단량체
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중 하나인 광중합성 화합물은 후술하는 광중합 개시제(E)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이어야 한다.
광중합성 화합물로는 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 단량체, 보다 바람직하게는 5관능 이상의 다관능 단량체를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 단량체 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함되며, 7 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 광중합성 화합물은 상기 5 내지 50 중량% 범위에서 화소부의 강도나 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
(E) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물로는, 구체적으로 예를 들어, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 및 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물과 다른 종류의 광중합 개시제를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 다른 종류의 광중합 개시제는 빛을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제 및 산발생제 등을 들 수 있다.
상기 활성라디칼 발생제로는, 구체적으로 예를 들어, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물 및 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는, 구체적으로 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는, 구체적으로 예를 들어, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물로는, 구체적으로 예를 들어, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로는, 구체적으로 예를 들어, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 증감제로는, 구체적으로 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸 및 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 산발생제로는 구체적으로 예를 들어, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사 플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄 및 헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류, 니트로벤질토실레이트류 및 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 활성 라디칼 발생제로서 상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있으며, 예를 들면, 트리아진계 광중합 개시제는 산 발생제로서도 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 광중합 개시제는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분총 중량에 대하여, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함된다.
상기 0.1 내지 20 중량% 범위 내에서 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노출 시간이 단축되고, 이로 인하여 생산성이 향상 및 높은 해상도를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 광중합 개시제에 추가로 광중합 개시 보조제를 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이며, 광중합 개시 보조제로서는, 아민계 화합물 및 알콕시안트라센계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민계 화합물로는, 구체적으로 예를 들어, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 알콕시안트라센계 화합물로는, 구체적으로 예를 들어, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 및 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시 보조제로서 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 보조제로는, 상품명 「EAB-F」(제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제와 광중합 개시 보조제를 혼합하여 사용할 경우, 바람직한 조합은 구체적으로 예를 들어, 디에톡시아세토페논 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 조합 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합이다.
상기 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 광중합 개시제 1몰에 대하여, 통상적으로 0.01 내지 5몰로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 0.01 내지 5몰 의 범위로 광중합 개시 보조제를 사용하면, 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상될 수 있다.
(F)용제
상기 용제는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 적색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 에테르류로는 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 등을 들 수 있다.
상기 아세테이트류로는 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 메틸 3-메토시프로피오네이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 1,2-프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류로는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤류로는 예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 알콜류로는 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류로는 예를 들어, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 아미드류로는 예를 들어, 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸-2-피릴리돈(NMP)을 들 수 있다.
상기 용제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
상기 용제는 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%로 포함된다. 상기 용제가 상기 60 내지 90중량%의 범위로 포함되면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음) 및 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다.
(G)첨가제
상기 첨가제는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르 및 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 및 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 상기 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체 및 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄 및 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다.
상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류 및 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 시판품으로는, 아데카하도나 EH-700(아데카공업㈜ 제조), 리카싯도 HH(신일본이화㈜ 제조) 및 MH-700(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 착색 감광성 수지 조성물의 피막 형성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들어, 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA 및 SH8400 등이 있고, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및 TSF-4452 등이 있다.
상기 불소계 계면활성제는 예를 들어, 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482 및 F-489 등이 있다.
또한, 그 외에 사용 가능한 시판품으로는 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(Lubrisol), EFKA(EFKA 케미칼스사), PB 821(아지노모또㈜) 및 Disperbyk-series(BYK-chemi) 등을 들 수 있다.
상기 예시된 계면활성제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 사용 가능한 밀착 촉진제의 구체적인 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 적색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 사용 가능한 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 사용 가능한 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 제조방법은 하기와 같다.
먼저, 상기 착색제(A)를 용제(F)와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제(a2), 알칼리 가용성 수지(B)의 일부 또는 전부를 용제(F)와 함께 혼합시켜, 용해 또는 분산시킬 수 있다.
상기 혼합된 착색물에 알칼리 가용성 수지의 나머지(B), 상기 화학식 1의 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광 또는 열중합성 화합물(C), 광중합성 단량체(D), 광중합 개시제(E)와 필요에 따라 첨가제(G) 및 용제(F)를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러 필터와 이를 구비한 표시 장치를 제공한다.
먼저, 착색 감광성 수지 조성물을 기판(통상은 유리) 또는 먼저 형성된 착색 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층 상에 도포한 후 가열 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열 건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용제 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서 가열 온도는 통상 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃ 이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서는 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 갖는 스페이서를 얻을 수 있다.
상기 현상 방법은 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등으로 특별히 한정하는 것은 아니다. 또한, 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다.
상기 알칼리성 화합물은 무기 또는 유기 알칼리성 화합물로 특별히 한정하는 것은 아니다. 상기 무기 알칼리성 화합물로는 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨 및 암모니아 등을 들 수 있다.
또한, 유기 알칼리성 화합물로는 예를 들어, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민 및 에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기 무기 또는 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는 현상액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%이고, 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
상기 현상액 중의 계면 활성제는 전술한 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 및 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는 현상액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함된다. 현상 후, 수세하고, 필요에 따라 150 내지 230℃ 에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기와 같은 각 공정을 거쳐 기판 상에 특정의 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
< 이소시아누레이트 화합물 합성>
합성예 1.
냉각관, 교반기를 포함하는 4구 둥근 플라스크에 Isocyanuric acid 43.4중량부, 톨루엔 500 중량부를 넣고 교반하면서 barium hydroxide 0.4 중량부, Formaldehyde 27.5 중량부 및 Acrylic acid 29.1 중량부를 투입하였다.
환류반응을 12시간 동안 지속하였으며, 반응은 TLC를 통해 확인해가면서 반응 종결을 확인하였다.
반응기 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 물과 에틸아세테이트을 사용하여 3회 유기액을 세정 후 유기층을 분리한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압 하에서 용매를 제거하여 흰색 고체인 하기 화학식 5의 화합물 83.2 중량부(수율 83%)를 수득하였다.
[화학식 5]
Figure 112015027551976-pat00013

합성예 2.
냉각관, 교반기를 포함하는 4구 둥근 플라스크에 Isocyanuric acid 35.9중량부, 톨루엔 500 중량부를 넣고 교반하면서 barium hydroxide 0.4 중량부, Formaldehyde 10.1 중량부와 Acrylic acid 54.0 중량부를 투입하였다.
환류반응을 12시간 동안 지속하였으며, 반응은 TLC를 통해 확인해가면서 반응 종결을 확인하였다.
반응기 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 물과 에틸아세테이트을 사용하여 3회 유기액을 세정 후 유기층을 분리한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압 하에서 용매를 제거하여 흰색 고체인 하기 화학식 6의 화합물 85.1 중량부(수율 85%)를 수득하였다.
[화학식 6]
Figure 112015027551976-pat00014

합성예 3.
냉각관, 교반기를 포함하는 4구 둥근 플라스크에 Isocyanuric acid 42.1중량부, 톨루엔 500 중량부를 넣고 교반하면서 barium hydroxide 0.4 중량부, Formaldehyde 25.0 중량부와 vinyl chloride 32.9 중량부를 투입하였다.
환류반응을 12시간 동안 지속하였으며, 반응은 TLC를 통해 확인해가면서 반응 종결을 확인하였다.
반응기 온도를 실온으로 냉각시킨 후, 물과 에틸아세테이트을 사용하여 3회 유기액을 세정 후 유기층을 분리한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압 하에서 용매를 제거하여 흰색 고체인 하기 화학식 7의 화합물 84중량부(수율 84.3%)를 수득하였다.
[화학식 7]
Figure 112015027551976-pat00015

<착색 감광성 수지 조성물 제조>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8.
하기 표 1의 조성으로 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8의 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위 : 중량%)
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 8
착색제 A-1 3.21
A-2 0.80
알칼리 가용성 수지(B) 4.07 4.26 4.07 4.26 4.07 4.26 4.07 4.26 4.07 4.26 4.07 4.26 4.26 4.26
광중합성 단량체(D) 4.89 1.70 4.89 1.70 4.89 1.70 5.49 1.20 5.49 1.20 5.49 1.20 1.70 6.22
이소시아누레이트 화합물 C-1 1.67 4.52 - - 1.07 5.02 - - - - - -
C-2 - - 1.67 4.52 - - - - 1.07 5.02 - - - -
C-3 - - - - 1.67 4.52 - - - - 1.07 5.02 - -
C-4 - - - - - - - - - - - - 4.52 -
광중합
개시제(E)		 0.88
용제(F) 84.08 84.23 84.08 84.23 84.08 84.23 84.08 84.23 84.08 84.23 84.08 84.23 84.23 84.23
첨가제 G-1 0.1
G-2 0.1
G-3 0.2
착색제 A-1 : C.I.피그먼트 블루 15:6
착색제 A-2 : C.I.피그먼트 바이올렛 23
알칼리 가용성 수지(B) : 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트와의 공중합체(메타크릴산 단위와 벤질메타크릴레이트 단위와의 몰비는 31：69, 산가는 100mgKOH/g, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 20,000)
이소시아누레이트 화합물 C-1 : 합성예 1에서 제조한 화학식 5
이소시아누레이트 화합물 C-2 : 합성예 2에서 제조한 화학식 6
이소시아누레이트 화합물 C-3 : 합성예 3에서 제조한 화학식 7
이소시아누레이트 화합물 C-4 : 이소시아누레이트를 포함하는 에폭시 아크릴레이트(DA-MGIC SHIKOKU사)
광중합성 단량체(D) : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
광중합 개시제(E) : 2-벤질-2-디메틸아미노-1(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba SpecialtyChemical 사 제조)
용제(F) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
첨가제 G-1 : 계면활성제(SH-8400토레이 실리콘 제조)
첨가제 G-2 : 에폭시 수지(SUMI-EPOXY ESCN-195XL; 스미또모 카가꾸 고교 ㈜ 제조)
첨가제 G-3 : 밀착성 증진제(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란)
실험예 1. 컬러 필터 제조 및 물성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8의 착색 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅법으로 2 인치 각의 유리 기판(#1797, 코닝사 제조) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 그 후, 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴을 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 1000 ㎛로 하여 초고압 수은 램프(USH-250D, 우시오 덴끼(주) 제조)를 이용하여 대기 분위기 하에서 40mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 80초 동안 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 220℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 각각의 컬러필터를 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 1.9 내지 2.1 ㎛이었다.
1. 감도 평가
컬러필터의 제조과정 중 현상 후 패턴의 뜯김이 없는 박막을 형성하기 위해 필요한 최저 노광량(mJ/㎠)인 감도를 측정하였다.
평가 기준은 하기와 같으며, 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
<감도 평가 기준>
○(우수) : 40 mJ/㎠ 초과
△(양호) : 30 초과 40 이하 mJ/㎠
×(불량) : 30 mJ/㎠ 이하
2. 밀착성 평가
제작된 기판을 10×10mm의 영역 내에서 100개의 매트릭스 구조로 절개한 후, 그 위에 테이프를 접착하고 수직으로 강하게 이형하면서 떨어져 나온 매트릭스의 개수를 측정하였다.
평가 기준은 하기와 같으며, 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
<밀착성 평가 기준>
○(우수) : 5개 미만
△(양호) : 5개 이상 15개 미만
×(불량) : 15 이상
3. 내열성 평가
최종적으로 패턴을 형성한 후 230℃/2hr 전후의 색변화(내열성)를 비교 평가하였다. 이때 사용하게 되는 식은 L*, a*, b* 로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 수학식 1에 의해 계산되었으며, 색변화치가 작을수록 고신뢰성의 컬러필터 제조가 가능하다.
[수학식 1]
△Eab* =(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2
내열성 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
4. NMP 내용제성 평가
제작된 기판을 3x3cm로 자른 후, 14.6mL의 NMP 용액에 80℃의 온도로 40분간 침지시켰다. 그 후 용액을 UV-Vis spectrometer로 흡광도를 평가하였다.
결과를 하기 표 2에 기재하였다.
노광량
(40mJ/cm2)		 감도 밀착성 내열성 NMP 내용제성
실시예 1 △ △ 1.9 0.8
실시예 2 ○ ○ 1.2 0.4
실시예 3 ○ ○ 1.6 0.3
실시예 4 ○ ○ 1.5 0.3
실시예 5 △ △ 1.8 0.5
실시예 6 ○ ○ 1.6 0.4
비교예 1 × × 2.8 1.4
비교예 2 △ ○ 2.1 0.3
비교예 3 × × 2.9 1.7
비교예 4 △ ○ 2.5 0.7
비교예 5 × × 3.2 1.9
비교예 6 △ △ 2.7 1.4
비교예 7 × × 2.7 1.2
비교예 8 × × 3.6 2.2
상기 표 2의 결과에서, 상기 화학식 1의 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광 또는 열중합성 화합물을 포함하는 본 발명의 실시예 1 내지 6의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러 필터는 저노광량(40mJ/cm2)에서도 감도, 밀착력, 내열성 및 내용제성이 모두 우수 및 양호한 결과를 보였다.
반면, 상기 화학식 1의 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광 또는 열중합성 화합물을 포함하지만, 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 10 내지 30 중량% 범위 밖으로 포함된 비교예 1 내지 6의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터는 감도, 밀착력, 내열성 및 내용제성 중 한가지 항목 이상이 불량한 결과를 보였다.
또한, 상기 화학식 1의 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광 또는 열중합성 화합물을 포함하지 않는 비교예 7 및 8의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러 필터는 감도, 밀착력, 내열성 및 내용제성이 모두 불량한 결과를 보였다.
따라서, 상기 화학식 1의 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광 또는 열중합성 화합물을 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 10 내지 30 중량%한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 감도, 밀착력, 내열성 및 내용제성이 우수하며, 신뢰성이 우수한 컬러필터 및 이를 포함하는 표시 장치를 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 착색제, 알칼리 가용성 수지, 하기 화학식 1의 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광 또는 열중합성 화합물, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로,
    하기 화학식 1의 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 광 또는 열중합성 화합물은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여, 10 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112015027551976-pat00016

    상기 R1, R2 및 R3은 각각 같거나 상이하게 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이며,
    상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 한 개는 하기 화학식 2를 포함한다.
    [화학식 2]
    Figure 112015027551976-pat00017

    [화학식 3]
    Figure 112015027551976-pat00018

    [화학식 4]
    Figure 112015027551976-pat00019
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물은, 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 착색제 3 내지 60 중량%, 알칼리 가용성 수지 10 내지 80 중량%, 광중합성 단량체 5 내지 50 중량% 및 광중합 개시제 0.1 내지 20 중량%를 포함하고, 상기 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 용제 60 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 추가로 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1의 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러 필터.
  5. 청구항 4의 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
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