KR20190044540A - 착색 감광성 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 사용하여 제조된 패턴층, 상기 패턴층을 포함하는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 사용하여 제조된 패턴층, 상기 패턴층을 포함하는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 블랙 안료, 청색 안료 및 바이올렛 안료를 포함하는 착색제, 에폭시 당량이 서로 다른 2종 이상의 공중합체를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 패턴층, 상기 패턴층을 포함하는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 사용하여 제조된 패턴층, 상기 패턴층을 포함하는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치{A photo sensitive resin composition, a pattern layer prepared by using the composition, a color filter comprising the pattern layer, and a display device comprising the color filter}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 사용하여 제조된 패턴층, 상기 패턴층을 포함하는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD) 등의 각종 표시장치에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 상기 촬상소자, 액정표시장치 등에 사용되는 컬러필터는 레드(Red), 그린(Green) 및 블루(Blue)의 3가지 컬러의 착색 패턴으로 이루어지거나, 옐로우(Yellow), 마젠타(Magenta) 및 시안(Cyan)의 3가지 컬러의 착색 패턴으로 이루어진다.
상기 컬러필터 각각의 착색 패턴은 일반적으로 안료 또는 염료 등의 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 착색 패턴 가공은 통상적으로 리소그래피 공정으로 수행되고 있다.
착색 감광성 수지는 컬러필터, 액정표시재료, 유기발광소자, 디스플레이 등의 필수적인 재료이다. 예를 들어, 액정 디스플레이에 사용되는 컬러필터의 경우, 레드(Red), 그린(Green) 및 블루(Blue)의 각 색으로 구성된 화소(pixel)를 포함하며, 이들 각 화소의 혼색을 방지하거나 전극의 패턴을 숨기기 위해서 각 색의 착색 층간의 경계 부분에 블랙 매트릭스를 형성한다. 또한, 블랙 컬럼 스페이서(Black Colum Spacer, BCS)는 액정과 직접적으로 맞닿는 부분으로 우수한 내용제성 및 유기막 위에서 잔사가 전혀 남지 않는 특성이 요구된다.
한국등록특허 제10-1658374호는 컬럼 스페이서와 블랙 매트릭스를 하나의 모듈로 일체화한 블랙 컬럼 스페이서에 관한 것으로, 컬럼 스페이서로서 요구되는 탄성회복율과 블랙 매트릭스로서 요구되는 광차단성 등의 특성을 모두 만족하는 착색 감광성 수지 조성물 및 블랙 컬럼 스페이서에 대하여 개시하고 있다. 그러나 내용제성 및 저장 안정성 개선에 있어서 충분하지 못한 것으로 보인다.
대한민국 등록특허 제10-1658374호
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 내용제성, 보존 안정성, 잔막률 및 탄성회복률이 모두 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴층, 상기 패턴층을 포함하는 컬러필터, 상기 컬러 필터를 포함하는 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
착색제, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로,
상기 착색제는 유기 블랙 안료, 청색 안료 및 바이올렛 안료를 포함하고,
상기 알칼리 가용성 수지는 에폭시 당량이 서로 다른 2종 이상의 공중합체를 포함하는 것인 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.)
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴층을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 패턴층을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 컬러필터를 포함하는 표시장치를 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 내용제성, 보존 안정성과 같은 신뢰성 및 잔막률이 우수한 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 에폭시 당량이 서로 다른 2종 이상의 공중합체를 혼합하여 사용함으로써, 이를 이용하여 제조된 도막이 우수한 탄성회복률을 갖는 효과를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
착색제, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로,
상기 착색제는 유기 블랙 안료, 청색 안료 및 바이올렛 안료를 포함하고,
상기 알칼리 가용성 수지는 에폭시 당량이 서로 다른 2종 이상의 공중합체를 포함하는 것인 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, a 단량체 및 b 단량체의 몰비는 1:20 내지 20:1이다.)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1의 공중합체를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용하여, 안료의 분산성 및 보존 안정성을 향상시킬 수 있으며, 나아가 이를 적용한 착색 감광성 수지 조성물의 내용제성 및 보존 안정성과 같은 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 공중합체를 포함하는 분산 수지를 사용하여 착색 분산액을 제조하는 경우, 상기 분산 수지가 안료의 표면에 고르게 코팅된 상태의 착색 분산액을 얻을 수 있다. 따라서 이러한 착색 분산액을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물은 분산 수지로 코팅된 안료 입자를 포함하게 되어, 안료가 용제에 녹아 나오는 것을 방지함으로써 내용제성을 향상시킬 수 있고, 안료 입자 간의 응집을 억제하여 착색 감광성 수지 조성물의 점도가 증가되는 것을 방지함으로써 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체로서 에폭시 당량이 서로 다른 2종 이상의 공중합체를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 이를 이용하여 제조된 도막의 탄성회복률을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 각 성분 별로 자세히 설명한다.
<착색 감광성 수지 조성물>
착색제
본 발명에서 착색제는 가시광선에 차광성이 있는 것을 사용하며, 본 발명의 착색제는 유기 블랙 안료, 바이올렛 안료 및 청색 안료를 포함하며, 이로써 착색 감광성 수지 조성물의 광학 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 유기 블랙 안료는 락탐 블랙, 아닐린 블랙 및 페릴렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 바람직하게는 락탐 블랙을 포함한다. 상기 유기 블랙 안료를 포함함으로써 광학밀도를 향상시키면서 적외선 영역에 영향을 주지 않을 수 있으며, 유전율 및 투과도도 향상시킬 수 있다.
상기 바이올렛 안료는 400 내지 600nm 영역에서 투과율을 감소시켜 광학밀도(optical density, O.D)를 향상시키는 역할을 한다. 또한, 상기 바이올렛 안료의 사용을 통하여 유기 블랙 안료의 함량을 줄일 수 있어, 착색 감광성 수지 조성물의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 상기 바이올렛 안료는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 31 및 37로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, C.I. 피그먼트 바이올렛 29를 포함하여 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 청색 안료는 중심 금속을 포함하지 않는 화합물로, 상기 중심 금속이 존재하면 액정 구동 시 영향을 미칠 수 있으나, 본 발명에서는 청색 안료로 중심 금속을 포함하지 않는 화합물을 사용함으로써 장비 구동에 이점을 확보할 수 있다. 본 발명에서 상기 청색 안료는 중심 금속을 포함하지 않는 화합물이라면 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, C.I. 피그먼트 블루 16, 60, 63 및 66으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, C.I. 피그먼트 블루 60 포함하여 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 추가 착색제로 흑색 안료를 포함할 수 있다. 상기 흑색 안료는 가시광선에서 차광성이 있는 것이라면 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, 티탄 블랙 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 카본 블랙을 포함하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 카본 블랙은 차광성이 있는 안료이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있다. 상기 흑색 안료인 카본 블랙으로는 구체적으로 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 서멀 블랙(thermal black), 램프 블랙(lamp black) 등을 들 수 있다. 상기 카본 블랙은 수지가 피복된 것일 수 있으며, 수지로 피복된 카본 블랙은 피복되지 않은 카본 블랙에 비하여 도전성이 낮아 블랙 매트릭스 또는 컬럼 스페이서 형성 시에 우수한 전기 절연성을 부여할 수 있다.
본 발명에서 상기 착색제는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 13 내지 60 중량%로 포함되며, 바람직하게는 25 내지 45 중량%로 포함된다. 상기 착색제가 13 내지 60 중량%으로 포함되면 광학 밀도 및 신뢰성이 우수하다.
보다 구체적으로, 상기 착색제는 유기 블랙 안료, 바이올렛 안료, 청색 안료 및 흑색 안료가 1:0.08 내지 2.5:0.2 내지 3.3:0.12 내지 1.7의 중량비로 혼합될 수 있다. 또한, 바람직하게는 1:0.27 내지 1:0.47 내지 1.88:0.27 내지 0.87의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 유기 블랙 안료, 바이올렛 안료, 청색 안료 및 흑색 안료가 상기 중량비로 포함되면 광학 밀도 및 신뢰성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 착색제는 안료의 입경이 균일하게 분산된 착색 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 분산제 및 분산 수지를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 착색 분산액을 얻을 수 있다.
분산 수지
상기 분산 수지는 착색 분산액에 존재하는 안료 입자를 분산 수지로 코팅하여 용제에 용해되는 것을 방지하고, 안료 입자 간 응집을 억제하여 안료 입자 간의 응집에 따른 점도 증가를 방지하는 역할을 한다.
상기 분산 수지는 특별히 한정되지 않으나, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, a 단량체 및 b 단량체의 몰비는 1:20 내지 20:1이다.)
본 발명에서 분산 수지로 에폭시기를 포함하는 상기 화학식 1의 공중합체를 포함함으로써, 내용제성, 보존 안정성 및 잔막율을 개선할 수 있다.
상기 분산 수지의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않으나, 3,000 내지 100,000일 수 있으며, 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 50,000일 수 있다.
상기 분산 수지의 산가는 고형분 기준으로 50 내지 200 mgKOH/g으로. 상기 범위 안에서 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 분산 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체일 수도 있다.
상기 분산 수지의 화학식 1과 공중합이 가능한 단량체의 구체적인 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 예시한 화합물은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 분산 수지는 필요에 따라서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 공지된 다양한 다른 알칼리 가용성 수지를 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산 수지는 착색 분산액 중 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함되며, 7 내지 12 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 분산 수지의 함량이 상기한 범위 이내이면 안료 입자가 고르게 분산되고, 안료 입자 간 응집을 방지할 수 있어 내용제성 및 보존 안정성이 향상되므로 바람직하다.
분산제
상기 분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가하는 것으로 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨 및 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
그 외에 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류 및 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 분산제는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 분산제는 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제는 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 분산제로는 공지된 수지 타입의 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물; 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 다른 수지타입의 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162, DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182, DISPER BYK-184, DISPER BYK-2000; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubrizol사의 상품명: SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 아크릴레이트계 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 분산제는 착색제 1 중량부에 대하여, 0 초과 1 중량부 이하로 포함되며, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부로 포함된다. 상기의 0 초과 1 중량부 이하로 분산제가 포함되면, 균일하게 분산된 안료를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지는 현상 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분이다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1의 공중합체를 포함하며, 에폭시 당량이 서로 다른 2종 이상의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
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(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, a 단량체 및 b 단량체의 몰비는 1:20 내지 20:1이다.)
본 발명에서 알칼리 가용성 수지로 에폭시기를 포함하는 상기 화학식 1의 공중합체를 포함함으로써, 내용제성, 보존 안정성 및 잔막율을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에서 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1의 공중합체로서 에폭시 당량이 서로 다른 2종 이상의 공중합체를 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 공중합체 (a1) 및 공중합체 (a2)를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합체 (a1)은 에폭시 당량이 500 내지 800일 수 있고, 바람직하게는 600 내지 700일 수 있다. 또한, 상기 공중합체 (a2)는 에폭시 당량이 1,000 내지 1,300일 수 있고, 바람직하게는 1,100 내지 1,200일 수 있다.
또한, 상기 공중합체 (a1) 및 (a2)는 1: 0.1 내지 5의 중량비로 포함되며, 1: 0.25 내지 3의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다. 공중합체 (a1) 및 (a2)가 상기 에폭시 당량의 범위 및 중량비 범위를 만족하는 경우 보다 우수한 탄성회복률을 나타낼 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않으나, 3,000 내지 100,000일 수 있으며, 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 50,000일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 고형분 기준으로 50 내지 200 mgKOH/g으로. 상기 범위 안에서 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체일 수도 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 화학식 1과 공중합이 가능한 단량체의 구체적인 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 예시한 화합물은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 필요에 따라서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 공지된 다양한 다른 알칼리 가용성 수지를 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%로 포함되며, 20 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기한 범위 이내이면 패턴 형성이 용이하고, 해상도 및 잔막율이 향상되므로 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 알칼리 가용성 수지는 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물 총 100 중량부에 대하여 30 내지 95 중량부, 바람직하게는 40 내지 85 중량부로 혼합된다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기의 범위 내로 혼합되면 용해성이 충분해 패턴 형성이 용이하며, 현상 시에 노광부 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호한 착색 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
광중합성 화합물
상기 광중합성 화합물은 불포화 결합을 포함하며, 광중합 개시제와 광반응을 진행하여 착색 감광성 수지 층을 형성하는 것으로, 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이어야 한다.
본 발명에서 광중합성 화합물의 관능기는 일반적으로 사용되는 (메타)아크릴레이트일 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 3 내지 10개의 관능기를 포함하며, 바람직하게는 4 내지 8개의 관능기를 포함한다.
상기 다관능성 단량체 중 3관능성 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능성 단량체 중 4관능성 단량체의 구체적인 예로는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 글리세린테트라아크릴레이트, 글리세린테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능성 단량체 중 ５관능성 단량체의 구체적인 예로는 디펜타에리트리톨펜타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능성 단량체 중 ６관능성 단량체의 구체적인 예로는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능성 단량체 중 7 내지 10 관능성 단량체의 구체적인 예로는 트리펜타에리트리톨옥타메타아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨헵타메타아크릴레이트 및 테트라펜타에리트리톨헵타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함되며, 7 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 광중합성 화합물은 상기 5 내지 50 중량% 범위에서 화소부의 강도나 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등을 고려하여 아세토페논계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이상의 화합물일 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로는 구체적으로 예를 들어, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온 및 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는, 구체적으로 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 구체적으로 예를 들어, 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로는, 구체적으로 예를 들어, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물로는 구체적으로 예를 들어, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 옥심 화합물로는 구체적으로 예를 들어, o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02일 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 광중합 개시제는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함된다.
상기 0.1 내지 20 중량% 범위 내에서 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도 및 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
또한, 본 발명에서는 광중합 개시제에 추가로 광중합 개시 보조제를 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이며, 광중합 개시 보조제로는, 예를 들어 아민계 화합물 또는 알콕시안트라센계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민계 화합물로는, 구체적으로 예를 들어, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 알콕시안트라센계 화합물로는, 구체적으로 예를 들어, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 및 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시 보조제로서 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 보조제로는, 상품명 「EAB-F」(제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 광중합 개시제 1몰에 대하여, 통상적으로 0 초과 10몰 이하, 0.01 내지 5몰로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 0 초과 10몰 이하의 범위로 광중합 개시 보조제를 사용하면, 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상될 수 있다.
용제
상기 용제는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적이되 반응하지 않는 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류 또는 에스테르류 등이 바람직하다.
상기 에테르류로는 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 등을 들 수 있다.
상기 아세테이트류로는 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 메틸 3-메토시프로피오네이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 1,2-프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류로는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤류로는 예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 알콜류로는 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류로는 예를 들어, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 용제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
상기 용제는 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%로 포함된다. 상기 용제가 상기 60 내지 90중량%의 범위로 포함되면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음) 및 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다.
첨가제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기한 성분들 외에 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 통상의 기술자의 필요에 따라 다른 첨가제를 포함한다.
상기 첨가제는 구체적으로 예를 들면 충진제, 다른 고분자 화합물, 열개시제, 경화제, 계면활성제, 밀착 증진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지 및 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르 및 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 열개시제는 열에 의한 경화반응을 일으켜 개시 효율을 극대화시키는 역할을 한다. 상기 열개시제는 퍼옥사이드계 화합물일 수 있다.
상기 열개시제의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않으나, 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트(ex. Perocta ND, NOF사(제)), 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(ex. Peroyl TCP, NOF사(제)), 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트(ex. Perbutyl ND, NOF사(제)), 디프로필 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl NPP, NOF사(제)), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl IPP, NOF사(제)), 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl EEP, NOF사(제)), 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl OEP, NOF사(제)), 헥실 퍼옥시 디카보네이트(ex. Perhexyl ND, NOF사(제)), 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl MBP, NOF사(제)), 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl SOP, NOF사(제)), 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸(dicetyl)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸 (dimyristyl)퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트(peroxypivalate), 헥실 퍼옥시 피발레이트(ex. Perhexyl PV, NOF사(제)), 부틸 퍼옥시 피발레이트(ex. Perbutyl, NOF사(제)), 트리메틸 헥사노일 퍼옥시드(ex. Peroyl 355, NOF사(제)), 디메틸 히드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트(ex. Luperox 610M75, Atofina(제)), 아밀 퍼옥시네오데카노에이트(ex. Luperox 546M75, Atofina(제)), 부틸 퍼옥시네오데카노에이트(ex. Luperox 10M75, Atofina(제)), t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트(pivalate)(ex. Luperox 546M75, Alofina(제)), t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴 퍼옥시드, 디라우로일(dilauroyl) 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,5-비스(부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 큐멘 히드록시퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 2,4-펜타네디온 퍼옥시드, tert-부틸 퍼아세테이트(tert-butyl peracetate), 퍼아세틱산(peracetic acid), 및 포타슘 퍼술페이트(potassium persulfate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 열개시제 함량과 관련하여, 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총중량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하고 1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우에는 공정성 및 언더컷에 보다 바람직하다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 및 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는, 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는 시판품으로서 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계 및 양쪽성계 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA 및 SH-8400 등, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및 TSF-4452 등을 들 수 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 메가피스 F554, F-470, F-471, F-475, F-482 및 F-489(다이닛본 잉크 가가꾸 고교社), BM-1000, BM-1100(BM Chemie社), 프로라이드 FC-135/FC-170C/FC-430(스미토모 쓰리엠㈜) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제의 또 다른 예로, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 시판품으로서 KP(신에쯔 화학공업㈜), 폴리플로우(쿄에이 화학㈜), 에프톱(토켐프로덕츠社), 메가팍(다이닛폰 잉크화학공업㈜), 플로라드(스미토모쓰리엠㈜), 아사히가드, 사프론(이상, 아사히가라스㈜), 소르스파스(제네카㈜), EFKA(EFKACHEMICALS社), PB821(아지노모토㈜) 등을 들 수 있다.
상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 증진제는 기판과의 코팅성 및 밀착성을 증진시키기 위해 사용되는 첨가제로, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 치환기를 포함하는 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 구체적으로 예를 들어, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메토시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴 벤조산, 비닐트리아세톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸 및 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함되며, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량% 포함될 수 있다.
<패턴층, 컬러필터 및 표시장치>
이렇게 제조된 착색 감광성 수지 조성물은 표시장치, 바람직하기로 액정 표시장치의 블랙 매트릭스, 셀갭 유지를 위한 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서의 제조에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 및/또는 블랙 컬럼 스페이서는 광학밀도가 높아 신뢰성이 우수하고 차폐성이 우수한 이점이 있다.
특히, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 블랙 컬럼 스페이서(블랙 매트릭스 일체형 스페이서)의 제조에 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 블랙 컬럼 스페이서는 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서를 각각 형성하는 것이 아니라, 하나의 패턴으로 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서가 일체로 형성된 것을 의미한다.
본 발명은 또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물 사용하여 제조된 블랙 매트릭, 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
본 발명에 따른 컬러필터는 광학밀도가 높아 신뢰성이 우수하고 차폐성이 우수한 이점이 있다. 상기 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층을 포함한다.
상기 기판은 상기 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등 일 수 있다.
상기 패턴층은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층으로, 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 및/또는 블랙 컬럼 스페이서를 포함할 수 있다.
상기 패턴층은 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있으며, 상기 패턴층은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법을 수행함으로써 형성할 수 있다.
상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명은 또한, 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치에 관한 것이다. 요컨대, 본 발명에 따른 액정 표시장치는 전술한 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 패턴층을 포함하는 컬러필터를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
상기 액정 표시장치가 본 발명에 따른 패턴층을 포함하는 컬러필터를 포함할 경우 차폐성 및 신뢰성이 우수해 지는 이점이 있다.
<패터닝 공정>
포토리쏘그래피 방법에 따른 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서를 형성하는 통상의 패터닝 공정은
a) 기판에 착색 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계;
b) 용매를 건조하는 프리베이크 단계;
c) 얻어진 피막 위에 포토 마스크를 대어 활성 광선을 조사해 노광부를 경화시키는 단계;
d) 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용해하는 현상 공정을 수행하는 단계; 및
e) 건조 및 포스트 베이크 수행단계를 포함하여 이루어진다.
상기 기판은 유리 기판이나 폴리머 판이 사용된다. 유리 기판으로는, 특히 소다 석회 유리, 바륨 또는 스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리 또는 석영 등이 바람직하게 사용할 수 있다. 또 폴리머 판으로는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 설파이드 또는 폴리 설폰 등을 들 수 있다.
이때 도포는 원하는 두께를 얻을 수 있도록 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치를 이용한 습식 코팅 방법에 의해 수행될 수 있다.
프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 이때 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적의 선택되어 예를 들면, 80 내지 150℃의 온도로 1 내지 30분간 행해진다.
또 프리베이크 후에 행해지는 노광은, 노광기에 의해 행해져 포토 마스크를 통하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분만을 감광시킨다. 이때 조사하는 빛은, 예를 들면, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등이 가능하다.
노광 후의 알칼리 현상 비노광 부분의 제거되지 않는 부분의 착색 감광성 수지 조성물을 제거하는 목적으로 행해져 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산 리튬 등의 탄산염을 1 내지 3 중량%를 함유하는 알칼리 수용액을 이용하여 10 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도 내에서 현상기 또는 초음파 세정기 등을 이용하여 수행한다.
포스트 베이크는 패터닝 된 막과 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 수행하며, 80 내지 220℃에서 10 내지 120 분의 조건으로 열처리를 통해 이루어진다. 포스트 베이크는 프리베이크와 같게, 오븐, 핫 플레이트 등을 이용하여 수행한다.
이때 블랙 매트릭스의 막 두께로는, 0.2㎛ 내지 20㎛가 바람직하고, 0.5㎛ 내지 10㎛가 보다 바람직하고, 0.8㎛ 내지 5㎛가 특히 바람직하다.
또한, 컬럼 스페이서 및 블랙 컬럼 스페이서의 막 두께로는, 0.1㎛ 내지 8㎛가 바람직하고, 0.1㎛ 내지 6㎛가 보다 바람직하고, 0.1㎛ 내지 4㎛가 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 컬럼 스페이서는 광학밀도, 밀착성, 전기 절연성, 차광성 등의 물성이 우수할 뿐만 아니라, 내열성 및 내용제성 등이 우수하여 액정 표시장치의 신뢰도를 향상시킬 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위 가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
제조예 1. 알칼리 가용성 수지 A1의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1L의 분리형 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 277g을 투입하고 80℃까지 가열하였다. 이어서, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0,2,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0,2,6]데칸-8-일아크릴레이트를 50:50의 몰비로 혼합한 혼합물 301g, 메타크릴산 49g 및 아조비스디메틸발레로니트릴 23g을 메톡시부틸아세테이트 350g에 용해시킨 혼합 용액을 조제하였다. 상기 혼합 용액을 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 5 시간에 걸쳐 적하한 후, 3 시간 동안 반응을 진행하여 분산 수지 A1[고형분(NV) 35.0 중량％]을 제조하였다. 상기 제조된 알칼리 가용성 수지 A1의 산가(dry)는 69.8 mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw)은 12,300, 분산도(Mw/Mn)는 2.1, 에폭시 당량은 1,130이었다.
제조예 2. 알칼리 가용성 수지 A2의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하였다. 모노머 적하 로트로서, 아크릴산 14.4 중량부(0.2몰), 벤질메타크릴레이트 140.8 중량부(0.8몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2.0 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40.0 중량부를 혼합하여 준비하였다. 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 3.0 중량부, PGMEA 24.0 중량부를 혼합하여 준비하였다. 이후 플라스크에 PGMEA 395 중량부를 첨가하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 교환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온시켰다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하하였다. 적하는 70℃를 유지하면서 각각 4시간 동안 진행하였고, 1시간 후에 90℃까지 승온하여 8시간 동안 반응을 진행하여 분산 수지 A2[고형분(NV) 35.0 중량％]를 제조하였다. 상기 제조된 알칼리 가용성 수지 A2의 산가(dry)는 80.0 mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw)은 45,200, 분산도(Mw/Mn)는 2.8이었다.
제조예 3. 알칼리 가용성 수지 A3의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하였다. 모노머 적하 로트로서, 2-페닐티오에틸아크릴레이트 52.1 중량부(0.25몰), 벤질메타크릴레이트 44.0 중량부(0.25몰), 메타크릴산 12.9 중량부 (0.15몰), 비닐톨루엔 41.3 중량부(0.35몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4.0 중량부, PGMEA 40.0 중량부를 혼합하여 준비하였다. 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6.0 중량부, PGMEA 24.0 중량부를 혼합하여 준비하였다. 이후 플라스크에 PGMEA 395 중량부를 첨가하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 교환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온시켰다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하하였다. 적하는 90℃를 유지하면서 각각 2시간 동안 진행하였고, 1시간 후에 110℃까지 승온하여 8시간 동안 반응을 진행하여 분산 수지 A3[고형분(NV) 35.0 중량％]을 제조하였다. 상기 제조된 알칼리 가용성 수지 A3의 산가(dry)는 70.0 mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw)은 23,000, 분산도(Mw/Mn)는 2.4이었다.
제조예 4. 알칼리 가용성 수지 A4의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1L의 분리형 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 277g을 투입하고 80℃까지 가열하였다. 이어서, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0,2,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0,2,6]데칸-8-일아크릴레이트를 50:50의 몰비로 혼합한 혼합물 321g, 메타크릴산 32g 및 아조비스디메틸발레로니트릴 20g을 메톡시부틸아세테이트 350g에 용해시킨 혼합 용액을 조제하였다. 상기 혼합 용액을 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 5 시간에 걸쳐 적하한 후, 3 시간 동안 반응을 진행하여 분산 수지 A4[고형분(NV) 35.0 중량％]을 제조하였다. 상기 제조된 알칼리 가용성 수지 A4의 산가(dry)는 59.8 mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw)은 9,300, 분산도(Mw/Mn)는 1.9, 에폭시 당량은 665이었다.
제조예 5 내지 7. 착색 분산액의 제조
상기 알칼리 가용성 수지와, 착색제, 분산제 및 용제를 혼합한 혼합물을 준비하였다. 이어서 지르코니아 비드(평균 입경 0.1mm)를 상기 혼합물과 50:50의 중량비로 혼합하여 비드밀을 이용해 6시간 동안 분산처리 하였다. 분산 종료 후 필터하여 착색 분산액을 제조하였으며, 그 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
(단위 : g)
구분 제조예 5 제조예 6 제조예 7
착색제 V29 30.0 30.0 30.0
OBP 48.0 48.0 48.0
B60 51.0 51.0 51.0
CB 25.0 25.0 25.0
알칼리
가용성
수지		 A1 65.0 - -
A2 - 65.0 -
A3 - - 65.0
분산제 94.0 94.0 94.0
용제 687 687 687
- V29: C.I. 피그먼트 바이올렛 29
- OBP: 유기 블랙 안료
- B60: C.I. 피그먼트 블루 60
- CB: 카본 블랙
- A1: 제조예 1에서 제조한 알칼리 가용성 수지
- A2: 제조예 2에서 제조한 알칼리 가용성 수지
- A3: 제조예 3에서 제조한 알칼리 가용성 수지
- 분산제: DisperBYK-2000 (BYK사)
- 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 9
상기 착색 분산액과 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 첨가제 및 용제를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였으며, 그 함량을 하기 표 2에 나타내었다.
(단위 : g)
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9
착색
분산액 		B1 59.34 59.34 59.34 59.34 59.34 59.34 - - - - - -
B2 - - - - - - 59.34 59.34 59.34 - - -
B3 - - - - - - - - - 59.34 59.34 59.34
알칼리 가용성 수지 A1 10.50 15.00 6.00 21.00 - - 21.00 - - 21.00 - -
A2 - - - - 21.00 - - 21.00 - - 21.00 -
A3 - - - - - 21.00 - - 21.00 - - 21.00
A4 10.50 6.00 15.00 - - - - - - - - -
광중합성
화합물		 4.09 4.09 4.09 4.09 4.09 4.09 4.09 4.09 4.09 4.09 4.09 4.09
광중합 개시제 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51
첨가제 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
용제 44.81 44.81 44.81 44.81 44.81 44.81 44.81 44.81 44.81 44.81 44.81 44.81
- A1: 제조예 1에서 제조한 알칼리 가용성 수지
- A2: 제조예 2에서 제조한 알칼리 가용성 수지
- A3: 제조예 3에서 제조한 알칼리 가용성 수지
- A4: 제조예 4에서 제조한 알칼리 가용성 수지
- B1: 제조예 5에서 제조한 착색 분산액
- B2: 제조예 6에서 제조한 착색 분산액
- B3: 제조예 7에서 제조한 착색 분산액
- 광중합성 화합물: 디펜타에리트리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) (닛본 카야꾸㈜)
- 광중합 개시제: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (Irgacure 369:
Ciba사)
- 첨가제: DisperBYK-163 (BYK사)
- 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
실험예 1. 도막 내용제성 평가
중성세제 및 물로 세정한 5cmX5cm의 유리기판(코닝社)을 건조한 후, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 착색 감광성 수지 조성물 각각을 최종 막 두께가 3.0㎛가 되도록 스핀 코팅하였다. 그런 다음, 이를 가열판 위에 놓고 80 내지 120℃의 온도에서 1 내지 2분간 건조하여 용제를 제거하였다. 이어서 노광량 25 내지 35 mJ/㎠으로 노광하고, 200 내지 250℃에서 10 내지 30분간 소성하여 패턴 없이 착색 감광성 수지 조성물이 전면에 도포된 착색 기판을 제조하였다.
상기 기판을 3cmx3cm의 사이즈로 재단하여 100℃의 N-Methyl pyrrolidone(NMP) 용매에 60분간 침지하였다. 그런 다음, NMP 용매만을 추출한 후, UV-vis spectrometer(UV-2600, Shimadzu사)를 이용해 가시광 파장에서의 흡광도를 측정하여 내용제성을 평가하였다. 흡광도의 측정 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 2. 보존 안정성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 착색 감광성 수지 조성물의 점도 변화율(5℃에서 3개월 후의 점도/초기 점도×100)을 측정하여 보존 안정성을 평가하였다.
평가 기준은 하기와 같으며, 측정 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
<평가 기준>
◎ : 점도 변화율 105% 미만
○ : 점도 변화율 105% 이상, 110% 미만
△ : 점도 변화율 110% 이상, 115% 미만
× : 점도 변화율 115% 이상
실험예 3. 잔막률 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 착색 감광성 수지 조성물의 잔막율을 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
중성세제 및 물로 세정한 5cmX5cm의 유리기판(코닝社)을 후 건조한 후, 상기 실시예 2 내지 4 및 비교예 3 내지 8에서 제조한 착색 감광성 수지 조성물 각각을 최종 막 두께가 3.0㎛가 되도록 스핀 코팅하였다. 그런 다음, 이를 가열판 위에 놓고 80 내지 120℃의 온도에서 1 내지 2분간 건조하여 용제를 제거하였다. 이어서 노광량 25 내지 35 mJ/㎠으로 노광하고, 막두께(막두께1)를 측정하였다. 그 후, KOH 0.04%의 농도의 현상액에 상기 기판을 각각 현상하고, 200 내지 250℃에서 10 내지 30분간 소성하여 착색 기판을 제조하였다. 제조된 착색 기판의 막두께(막두께2)를 측정하고, 잔막률(막두께2/막두께1*100)을 확인하였다.
실험예 4. 탄성회복률 평가
중성세제 및 물로 세정한 5cmX5cm의 유리기판(코닝社)을 후 건조한 후, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 착색 감광성 수지 조성물 각각을 최종 막 두께가 3.0㎛가 되도록 스핀 코팅하였다. 그런 다음, 이를 가열판 위에 놓고 80 내지 120℃의 온도에서 1 내지 2분간 건조하여 용제를 제거하였다. 이어서 노광량 25 내지 35 mJ/㎠로 노광하여 패턴을 형성하고 알카리 수용액을 사용하여 비노광부를 제거하였다. 이어 200 내지 250℃에서 10 내지 30분간 소성하여 착색 감광성 수지 조성물이 도포된 착색 기판을 제조하였다.
제작된 기판을 3차원 표면 형상 측정장비(SIS-2000, SNU사)를 통해서, 기준상태에서의 패턴의 두께 및 높이를 측정한다. 이후, 경도계(Nano-indenter HM500, Fisher사)를 이용하여 패턴이 1㎛ 변형되는 지점까지 눌러준다. 경도계는 평면 압자를 이용하며, 2mN/sec의 속도로 눌러준다. 1㎛ 변형되는 지점에서 5초간 Holding Time을 갖는다. 이후, 3차원 표면 형상 측정장비(SIS-2000, SNU사)를 이용하여 패턴의 두께 및 높이를 측정하여 전과 후의 패턴의 두께 변화로 탄성회복률을 측정하였다. 비교예 1을 기준(STD)으로 하여 상대적인 탄성회복률을 평가하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 흡광도
(abs, @520nm)		 보존
안정성		 잔막률(%) 탄성회복률
(%)
실시예 1 0.0016 ◎ 90.1 109
실시예 2 0.0012 ◎ 90.0 110
실시예 3 0.0011 ◎ 90.2 107
비교예 1 0.0015 ○ 90.1 STD
비교예 2 0.0056 ○ 89.2 99
비교예 3 0.0042 ○ 89.5 99
비교예 4 0.0103 △ 87.9 93
비교예 5 0.0271 × 87.3 92
비교예 6 0.0198 △ 86.1 88
비교예 7 0.0369 × 86.9 92
비교예 8 0.0185 △ 85.7 93
비교예 9 0.0456 × 84.5 83
알칼리 가용성 수지 A1 및 A4를 모두 포함하는 본원 실시예 1 내지 3의 착색 감광성 수지 조성물은 내용제성, 보존 안정성, 잔막률 및 탄성회복률 평가에서 모두 우수한 결과를 보였다.
이에 반하여, 알칼리 가용성 수지 A2 또는 A3을 포함하는 비교예 4 내지 9의 착색 감광성 수지 조성물은 내용제성, 보존 안정성, 잔막률 및 탄성회복률 평가에서 모두 좋지 못한 결과를 보였다. 특히, 알칼리 가용성 수지 A1만을 포함하는 비교예 1 내지 3의 착색 감광성 수지 조성물 역시 상기 실시예 1 내지 3 대비 흡광도가 비교적 높게 측정되어 내용제성이 부족한 결과를 보였고, 3개월 후의 점도 변화율 역시 다소 저하되었으며, 탄성회복률 역시 비교적 낮은 결과를 보였다.

Claims (18)

  1. 착색제를 포함하는 착색 분산액, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로,
    상기 착색제는 유기 블랙 안료, 청색 안료 및 바이올렛 안료를 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 수지는 에폭시 당량이 서로 다른 2종 이상의 공중합체를 포함하는 것인 착색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    (상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, 상기 화학식 1에서 a 단량체 및 b 단량체의 몰비는 1:20 내지 20:1이다.)
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 에폭시 당량이 500 내지 800인 공중합체 (a1) 및 에폭시 당량이 1,000 내지 1,300인 공중합체 (a2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 블랙 안료는 락탐 블랙, 아닐린 블랙 및 페릴렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 블랙 안료는 락탐 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 청색 안료는 중심 금속을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 청색 안료는 C.I. 피그먼트 블루 16, 60, 63 및 66으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 바이올렛 안료는 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 31 및 37로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 추가 착색제로 흑색 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 흑색 안료는 티탄 블랙 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 착색제 중 유기 블랙 안료, 청색 안료, 바이올렛 안료 및 흑색 안료는 1:0.08 내지 2.5:0.2 내지 3.3:0.12 내지 1.7의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량은 3,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여, 착색제 13 내지 60 중량%, 알칼리 가용성 수지 5 내지 60 중량%, 광중합성 화합물 5 내지 50 중량% 및 광중합 개시제 0.1 내지 20 중량%를 포함하고,
    상기 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 용제 60 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 충진제, 다른 고분자화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 착색 분산액은 분산 수지 및 용제를 추가로 포함하고,
    상기 분산 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    (상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, 상기 화학식 1에서 a 단량체 및 b 단량체의 몰비는 1:20 내지 20:1이다.)
  15. 청구항 1의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴층.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 패턴층은 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 및 블랙 컬럼 스페이서로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 패턴층
  17. 청구항 15의 패턴층을 포함하는 컬러 필터.
  18. 청구항 17의 컬러 필터를 포함하는 표시장치.
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