KR20110103861A - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

착색제, 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고, 착색제가 피리돈아조 금속착체 화합물을 포함하는 착색제인 착색 감광성 수지 조성물.

Description

착색 감광성 수지 조성물{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
컬러 필터의 적색 화소를 형성하는 착색 감광성 수지 조성물에는 컬러 필터의 콘트라스트를 높이기 위한 착색 감광성 수지 조성물 중의 착색제로서 염료를 사용하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1에는 적색 염료로서 Orasol Red G를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
[특허문헌 1]
일본국 특개평 2009-163226호 공보
본 발명의 목적은 보다 내용제성이 높은 착색 경화물(예를 들어, 착색 도막, 착색 패턴), 및 이것을 포함하는 컬러 필터를 얻을 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 [1]∼[9]의 발명을 제공하는 것이다.
[1] 착색제, 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고, 착색제가 식 (1)로 나타내는 화합물을 포함하는 착색제인 착색 감광성 수지 조성물.
Figure pat00001
[식 (1)에서, R1∼R18은 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기, 니트로기, -SO2R29 또는 -SO2R32를 나타낸다.
R29는 -OH 또는 -NHR30을 나타낸다.
R30은 수소원자, 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로헥실기, -R31-O-R32, -R31-CO-O-R32, -R31-O-CO-R32, 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 나타낸다.
R31은 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R32는 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.
M1은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
R21∼R24는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기 및 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는 하이드록시기, -OR32, 술포기, -SO3Na, -SO3K 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다.
R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R27은 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기 또는 프로판-1,2-디일기를 나타낸다.
R28은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
n은 1∼4의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R27은 서로 동일하거나 달라도 된다.]
[2] 착색제가 또한 안료를 포함하는 착색제인 [1]에 기재된 착색 감광성 조성물.
[3] 안료가 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 242 및 C.I. 피그먼트 레드 254로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 [2]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[4] 수지가 탄소수 2∼4의 고리형 에테르 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 단량체에서 유래한 구조단위, 또한 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래한 구조단위를 갖는 공중합체를 포함하는 수지인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 착색 패턴.
[6] [5]에 기재된 착색 패턴을 포함하는 컬러 필터.
[7] 식 (2)로 나타내는 화합물.
Figure pat00002
[식 (2)에서, R1∼R18은 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기, 니트로기, -SO2R29 또는 -SO2R32를 나타낸다.
R29는 -OH 또는 -NHR30을 나타낸다.
R30은 수소원자, 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로헥실기, -R31-O-R32, -R31-CO-O-R32, -R31-O-CO-R32, 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 나타낸다.
R31은 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R32는 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.
M1은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
R21∼R24는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기 및 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는 하이드록시기, -OR32, 술포기, -SO3Na, -SO3K 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다.
R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
[8] M1이 Cr인 [7]에 기재된 화합물.
[9] R1∼R18 중에서 적어도 1 개가 니트로기인 [7] 또는 [8]에 기재된 화합물.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 착색제(A)는 식 (1)로 나타내는 화합물(이하, 「화합물(1)」이라고 하는 경우가 있다)을 포함하는 착색제이다.
화합물(1)은 크롬 착애나이온 또는 코발트 착애나이언과 크산텐화합물에서 유래한 캐타이언과의 염이다.
Figure pat00003
[식 (1)에서, R1∼R18은 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기, 니트로기, -SO2R29 또는 -SO2R32를 나타낸다.
R29는 -OH 또는 -NHR30을 나타낸다.
R30은 수소원자, 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로헥실기, -R31-O-R32, -R31-CO-O-R32, -R31-O-CO-R32, 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 나타낸다.
R31은 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R32는 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.
M1은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
R21∼R24는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기 및 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는 하이드록시기, -OR32, 술포기, -SO3Na, -SO3K 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다.
R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R27은 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기 또는 프로판-1,2-디일기를 나타낸다.
R28은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
n은 1∼4의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R27은 서로 동일하거나 달라도 된다.]
탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 덱실기, 1-메틸부틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 1,5-디메틸헥실기, 1,6-디메틸헵틸기, 2-에틸헥실기 및 1,1,5,5-테트라메틸헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼8의 2가의 지방족 탄화수소기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기, 페닐에틸기, 3-페닐프로필기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로헥실기로서는, 2-메틸시클로헥실기, 2-에틸시클로헥실기, 2-프로필시클로헥실기, 2-이소프로필시클로헥실기, 2-부틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기, 4-프로필시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-부틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
-R31-O-R32로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 2-옥소-4-메톡시부틸기, 옥틸옥시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등을 들 수 있다.
-R31-CO-O-R32로서는, 메톡시카르보닐메틸기, 메톡시카르보닐에틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 프로폭시카르보닐메틸기, 프로폭시카르보닐에틸기, 부톡시카르보닐메틸기, 부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
-R31-O-CO-R32로서는, 아세틸옥시메틸기, 아세틸옥시에틸기, 에틸카르보닐옥시메틸기, 에틸카르보닐옥시에틸기, 프로필카르보닐옥시메틸기, 프로필카르보닐옥시에틸기, 부틸카르보닐옥시메틸기, 부틸카르보닐옥시에틸기 등을 들 수 있다.
-SO2R29로서는, 술포기; 술파모일기; N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-시클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실술파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기, N-아릴술파모일기 등의 지방족 탄화수소기로 치환된 술파모일기;
N-(2-메톡시에틸)술파모일기, N-(2-에톡시에틸)술파모일기, N-(1-메톡시프로필)술파모일기, N-(3-메톡시프로필)술파모일기, N-(3-에톡시프로필)술파모일기, N-(3-프로폭시프로필)술파모일기, N-(3-이소프로폭시프로필)술파모일기, N-(3-헥실옥시프로필)술파모일기, N-(2-에틸헥시옥시프로필)술파모일기, N-(3-tert-부톡시프로필)술파모일기, N-(4-옥틸옥시부틸)술파모일기 등의 -R31-O-R32로 치환된 술파모일기;
N-(메톡시카르보닐메틸)술파모일기, N-(메톡시카르보닐에틸)술파모일기, N-(에톡시카르보닐메틸)술파모일기, N-(에톡시카르보닐에틸)술파모일기, N-(프로폭시카르보닐메틸)술파모일기, N-(프로폭시카르보닐에틸)술파모일기, N-(부톡시카르보닐메틸)술파모일기, N-(부톡시카르보닐에틸)술파모일기 등의 -R31-CO-O-R32로 치환된 술파모일기;
N-(아세틸옥시메틸)술파모일기, N-(아세틸옥시에틸)술파모일기, N-(에틸카르보닐옥시메틸)술파모일기, N-(에틸카르보닐옥시에틸)술파모일기, N-(프로필카르보닐옥시메틸)술파모일기, N-(프로필카르보닐옥시에틸)술파모일기, N-(부틸카르보닐옥시메틸)술파모일기, N-(부틸카르보닐옥시에틸)술파모일기 등의 -R31-O-CO-R32로 치환된 술파모일기;
N-시클로헥실술파모일기, N-(2-메틸시클로헥실)술파모일기, N-(3-메틸시클로헥실)술파모일기, N-(4-메틸시클로헥실)술파모일기, N-(4-부틸시클로헥실)술파모일기 등의 치환기를 갖는 시클로헥실기로 치환된 술파모일기;
N-벤질술파모일기, N-(1-페닐에틸)술파모일기, N-(2-페닐에틸)술파모일기, N-(3-페닐프로필)술파모일기, N-(4-페닐부틸)술파모일기, N-[2-(2-나프틸)에틸]술파모일기, N-[2-(4-메틸페닐)에틸]술파모일기, N-(3-페닐-1-프로필)술파모일기, N-(3-페닐-1-메틸프로필)술파모일기 등의 아랄킬기로 치환된 술파모일기 등을 들 수 있다.
-SO2R32로서는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, sec-부틸술포닐기, tert-부틸술포닐기, 펜틸술포닐기, 헥실술포닐기, 헵틸술포닐기, 옥틸술포닐기, 1-메틸부틸술포닐기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸술포닐기, 1,5-디메틸헥실술포닐기, 1,6-디메틸헵틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기 및 1,1,5,5-테트라메틸헥실술포닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 메틸술포닐기 및 에틸술포닐기가 바람직하고, 메틸술포닐기가 더욱 바람직하다.
내열성이 높은 경향이 있으므로, R1∼R18 중 적어도 1 개가 니트로기인 것이 바람직하다.
또한, R1∼R5 중 적어도 1 개 및 R6∼R10 중 적어도 1 개가 -SO2R29인 것이 바람직하다. -SO2R29를 여러 개 갖는 경우, 복수의 R29는 서로 같아도 되고 달라도 된다.
-SO2R29는 -SO3H 또는 -SO2NHR30이고, 바람직하게는 -SO2NHR30이다. 이 중에서도, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 2-에틸헥실기이다.
본 발명의 화합물이 -SO2R32를 갖는 경우, R11∼R14 중 적어도 1 개 및 R15∼R18 중 적어도 1 개가 -SO2R32인 것이 바람직하다. -SO2R32를 여러 개 갖는 경우, 복수의 R32는 서로 같아도 되고 달라도 된다.
색 농도가 높아지므로, R21∼R24로서는 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.
R27로서는 에틸렌기 및 프로판-1,2-디일기가 바람직하고, 에틸렌기가 더욱 바람직하다.
R28로서는 수소원자가 바람직하다.
n은 1∼4의 정수이고, 바람직하게는 2∼4의 정수이며, 더욱 바람직하게는 3 또는 4이다.
-(R27-O)n-R28로서는 화합물(1)의 유기용제에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있으므로, 2-(2-하이드록시에톡시)에틸기 및 2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에틸기가 바람직하고, 2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에틸기가 더욱 바람직하다.
화합물(1) 중, 착애나이언의 배위자가 되는 피라졸아조 화합물의 바람직한 예로서는 식 (1―a1)∼식 (1―a64)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00004

Figure pat00005

Figure pat00006

Figure pat00007

화합물(1) 중, 착애나이언의 바람직한 예로서는 식 (1―b1)∼식 (1―b60)으로 나타내는 애나이언 등을 들 수 있다.
Figure pat00008

Figure pat00009

Figure pat00010

Figure pat00011

Figure pat00012

Figure pat00013

화합물(1) 중, 크산텐 화합물에서 유래한 캐타이언의 바람직한 예로서는 식 (1―c1)∼식 (1―c48)로 나타내는 캐타이언 등을 들 수 있다.
Figure pat00014

Figure pat00015

Figure pat00016

Figure pat00017
화합물(1)은, 식 (1d)로 나타내는 화합물(이하,「화합물(1d)」라고 하는 경우가 있다)과 크롬 화합물을 사용하여 크롬착염을 형성시키고, 그 후에 당해 크롬착염과 크산텐 화합물을 염 교환반응시키며, 화합물(1d)과 코발트 화합물을 사용하여 코발트착염을 형성시키고, 그 후에 당해 코발트착염과 크산텐 화합물(b)를 염 교화반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pat00018
[식 (a4)에서, R1∼R5, R11∼R14 및 R19는 식 (1)에 있는 것과 동일한 의미를 나타낸다.]
Figure pat00019
[식 (b)에서, R21∼R28 및 n은 식 (1)에 있는 것과 동일한 의미를 나타낸다. A-는 1가의 애나이언을 나타낸다.]
1가의 애나이언으로서는, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, PF6 - 또는 BF4 - 등을 들 수 있다.
크산텐 화합물(b)는 식 (b0)로 나타내는 화합물과 식 (b1)으로 나타내는 화합물을 유기용매 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pat00020
[식 (b0) 및 식 (b1)에서, R21∼R28 및 n은 식 (1)에 있는 것과 동일한 의미를 나타낸다. A-는 식 (b)에 있는 것과 동일한 의미를 나타낸다.]
상기 반응에 있어서, 반응 온도는 15 ℃∼60 ℃가 바람직하고, 반응 시간은 1시간∼12시간이 바람직하다. 또한, 반응시간 단축이나 수율 향상이라는 점에서, 산촉매 및/또는 탈수제를 사용하는 것이 바람직하다.
산촉매로서는 황산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
탈수제로서는 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 등의 카르보디이미드류; 1-알킬-2-할로피리듐염류; 1,1'-카르보닐디이미다졸; 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스핀산염화물; 디-2-피리딜탄산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탈수제로서는 후 처리 및 정제가 용이한 점에서, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염이 바람직하다.
상기 반응에 사용되는 유기용매로서는 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
화합물(1)의 착애나이언의 배위자가 되는 화합물(1d)는 염료분야에 잘 알려져 있는 디아조늄염과 피라졸 화합물을 디아조커플링하는 방법에 의하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 식 (1a)로 나타내는 아미노(디아조 성분)[이하,「아미노(1a)」라고 하는 경우가 있다)를 아질산, 아질산염 또는 아질산 에스테르에 의한 디아조화하여 얻어지는 식 (1b)로 나타내는 화합물을 상기 디아조늄염으로 사용할 수 있다.
Figure pat00021
[식 (1a) 및 식 (1b)에서, R11∼R14는 식 (1)에 있는 것과 동일한 의미를 나타낸다. A1은 무기 또는 유기 애나이언을 나타낸다.]
상기 무기 애나이언으로서는, 예를 들면 불소화물이온, 염화물이온, 브롬화물이온, 요오드화물이온, 과염소산이온, 차아염소산이온 등을 들 수 있다.
상기 유기 애나이언으로서는, 예를 들면 CH3COO-, PhCOO- 등을 들 수 있다.
바람직하게는 염화물이온, 브롬화이온, CH3COO-등을 들 수 있다.
식 (1b)로 나타내는 화합물과 식 (1c)로 나타내는 화합물을 수성용매 중에서 디아조커플링함으로써, 식 (1d)로 나타내는 화합물(이하,「화합물(1d)」라고 하는 경우가 있다)을 제조할 수 있다. 반응 온도는 -5 ℃∼60 ℃가 바람직하고, 0 ℃∼30 ℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 1시간∼12시간이 바람직하고, 1시간∼4시간이 더욱 바람직하다. 상기 수성용매로서는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
Figure pat00022
[식 (1c)에서, R1∼R5 및 R19는 식 (1)에 있는 것과 동일한 의미를 나타낸다.]
화합물(1d)가 -SO2R29를 갖고 -SO2R29가 -SO2NHR30인 경우, -SO2NHR30을 갖는 아민(1a)를 사용하여도 제조할 수 있지만, 술포기를 갖는 아민(1a)를 사용하여 커플링반응을 한 후에, 술포기를 술폰아미드화하여 제조하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 화합물(1d)에서 술포기를 갖는 아조화합물(이하,「화합물(1s)」라고 하는 경우가 있다)을 합성해 두고, 할로겐화 티오닐화합물에 의해서 술포기(-SO3H)를 술포닐할라이드화(-SO2X; X는 할로겐 원자)하여 술포닐할라이드 화합물을 얻고, 이어서 술포닐할라이드 화합물과 아민(R30NH2)를 반응시킴으로써 술포기를 술폰아미드화하여 화합물(1d)를 제조할 수 있다.
화합물(1s)의 구체적인 예로서는 식 (1―a1), 식(1―a2), 식 (1―a5)∼(1―a20)으로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (1―a5), (1―a6), (1―a15) 및 (1―a16)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 할로겐화 티오닐화합물로서는 불화티오닐, 염화티오닐, 브롬화티오닐, 요오드화티오닐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염화티오닐, 브롬화티오닐 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 염화티오닐을 들 수 있다. 할로겐화 티오닐의 사용량은 화합물(1s) 1몰에 대하여, 1∼10몰인 것이 바람직하다. 또한, 반응계 중에 물이 첨가되는 경우, 할로겐화 티오닐화합물을 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다.
술포닐할라이드화는 용매 중에서 실시된다. 용매로서는, 예를 들면 1,4-디옥산 등의 에테르류(특히 바람직하게는 고리형 에테르류); 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 디클로로프로판, 염화아밀, 1,2-디브로모에탄 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 화합물(1s) 1 질량부에 대하여, 통상 3 질량부 이상, 바람직하게는 5 질량부 이상, 통상 10 질량부 이하, 바람직하게는 8 질량부 이하이다.
또한, 술포닐할라이드화에서는 N,N-디알킬포름아미드(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등)을 사용하는 것이 바람직하다. N,N-디알킬포름아미드를 사용하는 경우, 이의 사용량은 할로겐화 티오닐화합물 1몰에 대하여, 통상 0.05∼1몰이다. 화합물(1s)와 N,N-디알킬포름아미드를 용매 중에서 미리 혼합한 후, 할로겐화 티오닐화합물을 첨가하여, 발열을 억제할 수 있다.
술포닐할라이드화의 경우에 반응온도는, 통상 0 ℃ 이상, 바람직하게는 30 ℃ 이상, 70 ℃ 이하, 바람직하게는 60 ℃ 이하이다. 반응시간은, 예를 들면 0.5시간 이상, 바람직하게는 3시간 이상, 통상 8시간 이하, 바람직하게는 5시간 이하이다.
상기와 같이 하여 제조된 술포닐할라이드 화합물은 분리(單離)하고 나서 아민(R30NH2)과 반응시켜도 되고, 분리하지 않고 반응혼합물의 그대로 아민(R30NH2)과 반응시켜도 된다. 또한, 분리한 경우에는 반응혼합물과 물을 혼합하여 석출한 결정을 여과(濾取)하여도 된다. 얻어진 술포닐할라이드 화합물의 결정은 아민(R30NH2)과의 반응 전에 필요에 따라서 물로 세정 및 건조하여도 된다.
아민(R30NH2)으로서는 n-프로필아민, n-부틸아민, n-헥실아민, 디메틸헥실아민(1,5-디메틸헥실아민 등), 테트라메틸부틸아민(1,1,3,3-테트라메틸부틸아민 등), 에틸헥실아민(2-에틸헥실아민 등), 아미노페닐부탄(3-아미노-1-페닐부탄 등), 이소프로폭시프로필아민 등을 포함할 수 있다. 아민(R30NH2)의 사용량은 술포닐할라이드 화합물 1몰에 대하여, 통상 2몰 이상, 10몰 이하, 바람직하게는 2몰 이상, 7몰 이하이다.
술포닐할라이드 화합물과 아민(R30NH2)의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않지만, 술포닐할라이드 화합물에 아민(R30NH2)을 첨가(적하)하는 것이 바람직하다. 또한, 술포닐할라이드 화합물과 아민(R30NH2)의 반응은, 용매 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 용매로서는 술포닐할라이드 화합물을 조제할 때와 같은 용매를 사용할 수 있다.
또한, 술포닐할라이드 화합물과 아민(R30NH2)의 반응은, 바람직하게는 염기성 촉매의 존재 하에서 실시된다. 염기성 촉재로서는, 예를 들면 3급 아민(트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 지방족 3급 아민; 피리딘 등의 방향족 3급 아민), 및 2급 아민(디에틸아민 등의 지방족 2급 아민; 피페리딘 등의 고리형 지방족 2급 아민) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3급 아민, 특히 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민이 바람직하다. 염기성 촉매의 사용량은 아민(R30NH2)에 대하여, 통상 1.1몰 이상, 6몰 이하, 바람직하게는 1.1몰 이상, 5몰 이하이다.
술포닐할라이드 화합물에 아민(R30NH2)과 염기성 촉매를 첨가하는 경우, 염기성 촉매의 첨가 타이밍은 특별히 한정되지 않지만, 아민(R30NH2)의 첨가 전 및 첨가 후 중 어느 쪽이여도 되고, 아민(R30NH2)과 동일한 타이밍에 첨가하여도 된다. 또한, 반응성 아민과 미리 혼합한 후에 첨가하여도 되고, 아민(R30NH2)과는 별도로 첨가하여도 된다.
술포닐할라이드 화합물과 아민(R30NH2)과의 반응 온도는, 통상 0 ℃ 이상, 50 ℃ 이하, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 30 ℃ 이하이다. 또한, 반응 반응시간은 통상 1∼5시간이다.
반응혼합물로부터 목적화합물인 화합물(1d)를 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 공지된 여러가지의 수법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 반응혼합물을 산(예를 들면, 아세트산) 및 물과 같이 혼합하고, 석출한 결정을 여과하는 것이 바람직하다. 상기 산은 미리 산의 수용액을 조제한 후, 반응혼합물을 상기 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응혼합물을 첨가할 때의 온도는, 통상 10 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이상 50 ℃이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하이다. 또한, 반응혼합물을 산의 수용액에 첨가 후, 동일한 온도에서 0.5∼2시간 정도 교반하는 것이 바람직하다. 여과한 결정은 물 등으로 세정하고, 이어서 건조하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라서 재결정 등의 공지된 수법에 의하여 더욱 정제해도 된다.
화합물(1)의 애나이언 부분이 크롬착애나이언인 경우[식 (1)에서의 M1이 Cr인 경우], 화합물(1d)와 크롬 화합물을 수성용매에서, 통상 70∼100 ℃에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 화합물(1d)와 크롬 화합물을 2:1∼4:1의 몰 비로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 크롬 화합물로서는 포름산크롬, 아세트산크롬, 염화크롬, 불소화크롬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 포름산크롬, 아세트산크롬 등을 들 수 있다.
화합물(1)은, 크롬착염과 크산텐 화합물(b)를 용매 중에서 염 교환반응을 시킴으로써 제조할 수 있다. 크롬착염과 크산텐 화합물(b)을 1:1∼1:4의 몰 비로 반응시키는 것이 바람직하다.
화합물(1)의 애나이언 부분이 코발트착애나이언인 경우[식 (1)에서의 M1이 Co인 경우], 화합물(1d)와 코발트 화합물을 수성용매에서, 통상 70∼100 ℃에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 화합물(1d)와 코발트 화합물을 2:1∼4:1의 몰 비로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 코발트 화합물로서는 염화코발트, 아세트산코발트, 황산코발트, 트리스(2,4-펜탄디오나토)코발트(Ⅲ) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리스(2,4-펜타디오나토)코발트(Ⅲ) 등을 들 수 있다.
화합물(1)은 코발트착염과 크산텐 화합물(b)을 용매 중에서 염 교환반응을 시킴으로써 제조할 수 있다. 코발트착염과 크산텐 화합물(b)를 1:1∼1:4의 몰 비로 반응시키는 것이 바람직하다.
화합물(1)로서는 구체적으로 식 (1―1)∼식 (1―26)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00023

Figure pat00024

Figure pat00025

Figure pat00026

Figure pat00027

Figure pat00028
화합물(1) 중에서, 유기용매에 대한 용해성이 높다는 점에서 식 (2)로 나타내는 화합물(이하,「화합물(2)」라고 하는 경우가 있다)이 바람직하다.
Figure pat00029
[식 (2)에서, R1∼R18은 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기, 니트로기, -SO2R29 또는 -SO2R32를 나타낸다.
R29는 -OH 또는 -NHR30을 나타낸다.
R30은 수소원자, 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로헥실기, -R31-O-R32, -R31-CO-O-R32, -R31-O-CO-R32, 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 나타낸다.
R31은 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R32는 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.
M1은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
R21∼R24는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기 및 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는 하이드록시기, -OR32, 술포기, -SO3Na, -SO3K 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다.
R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
M1은 Cr인 것이 바람직하다.
또한, R1∼R18 중 적어도 1 개가 니트로기인 것이 바람직하다. 니트로기를 가짐으로써 내열성이 높아지는 경향이 있다.
R1∼R5 중 적어도 1 개 및 R6∼R10 중 적어도 1 개가 -SO2R29인 것이 바람직하고, 그 중에서도 -SO3H(즉, R29가 -OH) 및 -SO2NHR33(즉, R29가 -NHR33)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종인 것이 더욱 바람직하다.
화합물(2)가 -SO2R32를 갖는 경우, R11∼R14 중 적어도 1 개 및 R15∼R18 중 적어도 1 개가 -SO2R32인 것이 바람직하다.
R33은 수소원자 또는 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기이다. 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기로서는 상기에 들어진 것과 같은 것을 들 수 있다. -SO2R29를 갖으며, 또한 R29가 -NHR33인 화합물, 상기의 아민(R30NH2)를 아민(R33NH2)으로 바꾸는 것 이외에는 화합물(1)과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
화합물(2)의 구체적인 예로서는 식 (1―1), 식 (1―3)∼식 (1―5), 식 (1―7)∼식 (1―9), 식 (1―11)∼식 (1―16), 식 (1―18)∼식 (1―21) 및 식 (1―23)∼식 (1―26)으로 나타내는 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도 식 (1―1)∼식 (1―3), 식 (1―21) 및 식 (1―23)∼식 (1―26)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
화합물(1)의 함유량은 착색제(A)에서 1 질량% 이상 99 질량% 이하가 바람직하고, 1 질량% 이상 80 질량% 이하가 더욱 바람직하며, 3 질량% 70 질량% 이하가 더욱더 바람직하다.
착색제(A)는 화합물(1)과는 다른 염료를 포함하여도 된다. 당해 염료로서는 유용성염료, 산성염료, 산성염료의 아민염이나 산성염료의 술폰아미드 유도체 등의 염료를 들 수 있고, 예를 들면 컬러인텍스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색노트(시키센샤)에 기재되어 있는 공지된 염료를 들 수 있다.
구체적으로는 C.I. 솔벤트 옐로우 4(이하, C.I. 솔벤트 옐로우의 기재를 생략하고, 번호만 기재한다), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162;
C.I. 솔벤트 레드 45, 49, 125, 130;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56; 등의 C.I. 솔벤트 염료,
C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 81, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19; 등의 C.I. 애시드 염료,
C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C.I. 다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104; 등의 C.I. 다이렉트 염료,
C.I. 모던트 염료로서, C.I. 모던트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C.I. 모던트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C.I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C.I. 모던트 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58; 등의 C.I. 모던트 염료 등을 들 수 있다.
착색제(A)는 또한 안료를 포함하여도 된다.
안료로서는 유기 안료, 예를 들면 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료; C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료; C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, C.I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150, C.I. 피그먼트 레드 177, 242, 254로부터 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 상기의 안료를 포함으로써, 적색 감광성 수지 조성물로서의 투과 스펙트럼의 최적화가 용이하고 내약품성이 양호해진다.
이들의 안료는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
유기 안료는 필요에 따라 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 사용한 표면 처리, 고분자화합물 등에 의한 안료 표면에의 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등을 시행하여도 된다.
유기 안료는 입자 크기가 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유하여 분산 처리를 실시함으로써, 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기의 안료 분산제로서는, 예를 들면 캐타이언계, 애나이언계, 비 이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들의 안료 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 안료 분산제로서는 상품명이 KP[신에츠화학공업 (주) 제], 플로렌[쿄에이샤화학 (주) 제], 솔스페어스[제네카 (주) 제], EFKA(CIBA사 제), 아지스펄[아지노모토 파인테크노 (주) 제], Disperbyk(비크 케미사 제) 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 안료(A2)에 대하여 바람직하게는 100 질량%이고, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이상 50 질량% 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.
착색제(A) 중의 안료의 함유량은 1∼99 질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼97 질량%이다.
화합물(1)과 안료와의 함유량 비율(질량비)는 1:99∼99:1인 것이 바람직하고, 3:97∼90:10인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 비율로 함으로써, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이하고, 고 콘트라스트, 고 명도를 얻으므로 양호하다. 더욱이, 내열성, 내약품성이 양호해진다.
특히, 화합물(1)과 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 242 및 C.I. 피그먼트 레드 254로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1 종의 질량비가, 3:97∼90:10인 것이 바람직하며, 3:97∼70:30인 것이 더욱 바람직하다.
착색제(A)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 바람직하게는 5∼60 질량%이고, 더욱 바람직하게는 8∼55 질량%이며, 더욱더 바람직하게는 10∼50 질량%이다. 여기서, 고형분은 착색 감광성 수지 조성물 중의 용제를 제외한 성분의 합계를 말한다. 착색제(A)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 컬러필터로 했을 때의 색 농도가 충분하고, 또한 조성물 중의 바인더 폴리머를 필요량 함유시킬 수 있으며, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 수지(B)를 포함한다. 수지(B)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다.
수지(B)로서는, 예를 들면 이하의 수지[K1]∼[K4] 등을 들 수 있다.
[K1] 탄소수 2∼4의 고리형 에테르를 갖는 단량체(a)[이하,「a」라고 하는 경우가 있다]와 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1 종(b)[이하,「b」라고 하는 경우가 있다]과의 공중합체.
[K2] (a)와 (b)와, (a)와 공중합 가능한 단량체(c)[단, (a) 및 (b)와는 다르다] [이하,「(c)」라고 하는 경우가 있다]와의 공중합체.
[K3] (b)와 (c)와의 공중합체.
[K4] (b)와 (c)와의 공중합체에 (a)를 반응시켜 얻어진 수지.
수지(B)가 (a)에서 유래한 구조단위를 포함함으로써, 얻어지는 착색 패턴의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있다.
(a)는, 예를 들면 탄소수 2∼4의 고리형 에테르[예를 들어, 옥시란고리, 옥세탄고리 및 테트라하이드로푸란고리(옥소란고리)로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1 종]와 고리형 에테르 이외의 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 말한다. (a)는 탄소수 2∼4의 고리형 에테르와 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼4의 고리형 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에서「(메타) 아크릴산」은 아크릴산 및 메타크릴산으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 「(메타) 아크릴로일」및「 (메타) 아크릴레이트」등의 표기도 동일한 의미를 나타낸다.
(a)로서는, 예를 들면 옥시라닐기를 갖는 단량체(a1)[이하,「(a1)」이라고 하는 경우가 있다], 옥세타닐기를 갖는 단량체(a2)[이하,「(a2)」라고 하는 경우가 있다], 테트라하이드로푸릴기를 갖는 단량체(a3)[이하,「(a3)」이라고 하는 경우가 있다] 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 옥시라닐기를 갖는 단량체(a1)이 바람직하고, 고리형 올레핀을 에폭시화한 구조를 갖는 단량체(a1―2)[이하,「(a1―2)」이라고 하는 경우가 있다]가 바람직하다.
옥시라닐기를 갖는 단량체(a1)는 옥시라닐기와 옥시라닐기 이외의 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 가르킨다. (a1)은, 예를 들면 사슬형 올레핀을 에폭시화한 구조를 갖는 단량체(a1―1)[이하,「(a1―1)」이라고 하는 경우가 있다], 고리형 올레핀을 에폭시화한 구조를 갖는 단량체(a1―2)를 들 수 있다.
(a1)으로서는 옥시라닐기와 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체인 것이 바람직하고, 옥시라닐기와 (메타) 아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 더욱 바람직하다.
(a1―1)로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스틸렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(a1―2)로서는 비닐시클로헥센 모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산[예를 들면, 세록사이드 2000; 다이셀화학공업 (주) 제], 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트[예를 들면, 사이클로머 A400; 다이셀화학공업 (주) 제], 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트[예를 들면, 사이클로머 M100; 다이셀화학공업 (주) 제], 식 (Ｉ)로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00030
[식 (Ｉ) 및 식 (Ⅱ)에서, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소원자는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.
X1 및 X2는 서로 독립적으로 단결합, -Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S-, *- Rc-NH를 나타낸다.
Rc는 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
*는 O와의 결합손을 나타낸다.]
탄소수 1∼4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소원자가 하이드록시로 치환된 알킬기로서는 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Ra 및 Rb로서는 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2로서는 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O-(*는 O와의 결합손을 나타낸다)기, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있다.
식 (Ｉ)로 나타내는 화합물로서는 식 (Ｉ―1)∼식 (Ｉ―15)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ｉ―1), 식 (Ｉ―3), 식 (Ｉ―5), 식 (Ｉ―7), 식 (Ｉ―9), 식 (Ｉ―11)∼식 (Ｉ―15)를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 식 (Ｉ―1), 식 (Ｉ―7), 식 (Ｉ―9), 식 (Ｉ―15)를 들 수 있다.
Figure pat00031
식 (Ⅱ)로 나타내는 화합물로서는 식 (Ⅱ―1)∼식 (Ⅱ―15)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ⅱ―1), 식 (Ⅱ―3), 식 (Ⅱ―5), 식 (Ⅱ―7), 식 (Ⅱ―9), 식 (Ⅱ―11)∼식 (Ⅱ―15)를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 식 (Ⅱ―1), 식 (Ⅱ―7), 식 (Ⅱ―9), 식 (Ⅱ―15)를 들 수 있다.
Figure pat00032
식 (Ｉ)로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ)로 나타내는 화합물은 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또한, 이들은 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합한 경우, 이의 혼합비율은 몰 비로 바람직하게는 식 (Ｉ):식 (Ⅱ)로 5:95∼95:5, 더욱 바람직하게는 10:90∼90:10, 더욱더 바람직하게는 20:80∼80:20이다.
옥세타닐기를 갖는 단량체(a2)는 옥세타닐기와 옥세타닐기 이외의 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 가르킨다. (a2)로서는 옥세타닐기와 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체인 것이 바람직하고, 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 더욱 바람직하다. (a2)로서는 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
테트라하이드로푸릴기를 갖는 단량체(a3)는 테트라하이드로푸릴기와 테트라하이드로푸릴기 이외의 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 가르킨다. (a3)으로서는 테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체인 것이 바람직하고, 테트라하이드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 더욱 바람직하다.
(a3)으로서는 구체적으로 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트[예를 들면, 비스컨트 Ⅴ#150, 오사카유기화학공업 (주) 제], 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(a)로서는 얻어진 착색 패턴의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 더욱 높일 수 있다는 점에서 (a1)인 것이 바람직하다. 더욱이, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서 (a1―2)가 더욱 바람직하다.
(b)로서는 구체적으로, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르본산류;
말레인산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐푸탈산, 4-비닐푸탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로푸탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로푸탈산, 디메틸테트라하이드로푸탈산, 1,4-시클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산류;
메틸-5-노르보넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 바이시클로 불포화 화합물류;
무수말레인산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐푸탈산 무수물, 4-비닐푸탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로푸탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로푸탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로푸탈산 무수물, 5,6-디카르복시바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물(하이믹산 무수물) 등의 불포화 디카르본산류 무수물;
호박산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 푸탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르류;
α-(하이드록시메틸)아크릴산과 같은 동일 분자 내에서 하이드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 공중합 반응성이나 알칼리 수용액에의 용해성이라는 점에서 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산 등이 바람직하다.
(c)로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02.6] 데칸-8-일(메타)아크릴레이트[당해 기술분야에서는 관용명으로서 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트라고 불려지고 있다), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 아크릴(메타)아크릴레이트, 프로파길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류;
2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유(메타)아크릴산 에스테르류;
말레인산디에틸, 푸말산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르본산디에스테르;
바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 바이시클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드캐프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 공중합 반응성 및 내열성이라는 점에서 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등이 바람직하다.
수지[K1]에 있어서, 각각에서 유래한 구조단위의 비율은 수지[K1]을 구성하는 전체 구조단위에서 이하의 범위인 것이 바람직하다.
(a)에서 유래한 구조단위; 60∼98 몰%(보다 바람직하게는 65∼95 몰%)
(b)에서 유래한 구조단위; 2∼40 몰%(보다 바람직하게는 5∼35 몰%)
수지[K1]의 구조단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 경화 패턴의 내용제성이 양호해지는 경향이 있다.
수지[K1]은, 예를 들면 문헌「고분자합성의 실험법」[오츠 타카유키 저, 발행소 (주) 화학동인 제 1판 제 1쇄 1972년 3월 1일 발행]에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용문헌을 참고하여 제조할 수 있다.
구체적으로는 (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응용기에서 배합하고, 질소에 의해 산소를 치환함으로써 탈산소 하에서 교반, 가열, 보온하는 방법이 예시된다. 또한, 여기서 사용된 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되는 것이면 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합 개시제로서는 아조화합물[2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴) 등]이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥시드 등)을 들 수 있고, 용제로서는 각각의 모노머를 용해한 것이면 되고, 감광성 수지 조성물의 용제로서는 후술하는 용제 등을 사용할 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용하여도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로 추출된 것을 사용하여도 된다. 특히, 이의 중합 시에 용제로서 후술되는 용제(D)를 사용함으로써 반응 후의 용제를 그대로 사용할 수 있고, 제조공정을 간략화할 수 있다.
수지[K2]에 있어서, 각각에서 유래한 구조단위의 비율은 수지[K2]를 구성하는 전체 구조단위에서 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a)에서 유래한 구조단위; 2∼95 몰%(보다 바람직하게는 5∼80 몰%)
(b)에서 유래한 구조단위; 2∼40 몰%(보다 바람직하게는 5∼35 몰%)
(c)에서 유래한 구조단위; 1∼65 몰%(보다 바람직하게는 1∼60 몰%)
수지[K2]의 구조단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 경화 패턴의 내용제성, 내열성 및 기계강도가 양호해지는 경향이 있다.
수지[K2]는, 예를 들면 수지[K1]의 제조방법으로서 기재된 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
구체적으로는 (a), (b) 및 (c)의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응용기 내에서 혼합하고, 질소에 의하여 산소를 치환함으로써 탈산소 하에서 교반, 가열, 보온하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용하여도 된다. 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용하여도 된다.
수지[K3]에 있어서, 각각에서 유래한 구조단위의 비율은 수지[K3]를 구성하는 전체 구조단위에서 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(b) 2∼40 몰%, 보다 바람직하게는 5∼35 몰%
(c) 60∼98 몰%, 보다 바람직하게는 65∼95 몰%
수지[K3]는, 예를 들면 수지[K1]의 제조방법으로서 기재된 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지[K4]는 (b)와 (c)와의 공중합체를 얻고, 탄소수 2∼4의 고리형 에테르(a)에 카르복시기를 갖는 (c)를 첨가시킴으로써 얻을 수 있다.
먼저, (b)와 (c)와의 공중합체를 [K1]의 제조방법으로서 기재된 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에서 유래한 구조단위의 비율은 (b)와 (c)와의 공중합체를 구성하는 전체 구조단위에서 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(b) 5∼50 몰%, 보다 바람직하게는 10∼45 몰%
(c) 50∼95 몰%, 보다 바람직하게는 55∼90 몰%
이어서, 상기의 공중합체 중의 (c)에서 유래한 구조단위에 포함되는 카르복시기 및/또는 카르본산 무수물의 일부에 탄소수 2∼4의 고리형 에테르(a)를 반응시킨다.
(b)와 (c)와의 공중합체의 제조에 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하여, (a), 카르복시기와 고리형 에테르와의 반응 촉매[예를 들면, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등]을 (a)∼(c)의 합계량에 대하여, 통상 0.001∼5 질량%, 및 중합 금지제(예를 들면, 하이드로퀴논 등) 등을 (a)∼(c)의 합계량에 대하여, 통상 0.001∼5 질량%를 플라스크 내에 넣고, 통상 60∼130 ℃에서 1∼10시간 반응시킴으로써, 수지[K4]를 얻을 수 있다. 혼합 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 동일하게 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 혼합 방법이나 반응 온도를 적당하게 조정할 수 있다.
이 경우의 (a)의 사용량은 (b)에 대하여 5∼80 몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼75 몰%이며, 더욱더 바람직하게는 15∼70 몰%이다. 이 범위로 함으로써, 보존 안정성, 현상성, 내용제성, 내열성, 기계강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다.
수지(B)로서는 구체적으로 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.O2 .6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[K1]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지[K2]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[K3]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 첨가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 첨가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 첨가시킨 수지 등의 수지[K4]를 들 수 있다. 이 중에서도, 수지[K1] 및 수지[K2]가 바람직하고, 수지[K1]이 더욱 바람직하며, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체가 더욱더 바람직하다.
수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000∼100,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000∼50,000이며, 더욱더 바람직하게는 5,000∼35,000이고, 더더욱 바람직하게는 6,000∼30,000이며, 특히 바람직하게는 7,000∼28,000이다. 분자량이 상기의 범위에 있으면, 도막 경도가 향상되고, 잔막률도 높아지며, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호해져, 해상도가 향상되는 경향이 있다.
수지(B)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는 바람직하게는 1.1∼6이고, 더욱 바람직하게는 1.2∼4이다.
수지(B)의 산가는 바람직하게는 50∼150이고, 더욱 바람직하게는 60∼135이며, 더욱더 바람직하게는 70∼135이다. 여기서 산가는 수지(B) 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정된 값이고, 예를 들면 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
수지(B)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 7∼65 질량%이고, 더욱 바람직하게는 13∼60 질량%이며, 더욱더 바람직하게는 17∼55 질량%이다. 수지(B)의 함유량이 상기의 범위에 있으면 패턴을 형성할 수 있고, 또한 해상도 및 잔막률이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물(C)을 포함한다. 광중합성 화합물(C)는 빛을 조사시킴으로써 광중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합할 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기의 광중합성 화합물(C)로서는 3 관능 이상의 다관능의 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 3 관능 이상의 다관능의 광중합성 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기의 광중합성 화합물(C)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 된다.
광중합성 화합물(C)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 7∼65 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 13∼60 질량%이며, 더욱더 바람직하게는 17∼55 질량%이다. 상기의 광중합성 화합물(C)의 함유량이 상기의 범위에 있으면 경화가 충분히 일어나, 현상 전후의 막 두께 비율이 향상되고, 패턴에 언더컷이 들어가기 어려워져 밀착성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제(D)를 포함한다.
상기의 광중합 개시제(D)로서는 빛의 작용에 의한 활성 라디칼, 산 등을 발생하고, 중합을 개시하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않고 공지된 개시제를 사용할 수 있다. 광중합 개시제(D)는 빛의 작용에 의한 활성 라디칼, 산 등을 발생하는 화합물과 함께 광중합 개시제(D1)을 포함하여도 된다. 광중합 개시제(D1)은 광중합 개시제에 의한 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위하여 사용되는 화합물 또는 증감제이다.
광중합 개시제(D)로서는 빛의 작용에 의한 활성 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하고, 아세토페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물 및 바이이미다졸 화합물이 더욱 바람직하다.
아세토페논 화합물로서는 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(4-메틸페닐메틸)부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 등을 들 수 있다. 일가큐어 369, 907(이상, 치바·재팬사 제) 등의 시판품을 사용하여도 된다.
트리아진계 화합물로서는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 개시제로서는 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 일가큐어 819(치바·재팬사 제) 등의 시판품을 사용하여도 된다.
옥심 화합물로서는 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 등을 들 수 있다. 일가큐어 OXE-01, OXE-02(이상, 치바·재팬사 제), N-1919(ADEKA사 제) 등의 시판품을 사용하여도 된다.
바이이미다졸 화합물로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸(예를 들면, 특개평 6-75372호 공보, 특개평 6-75373호 공보 등 참조), 2.2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)바이이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)바이이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)바이이미다졸(예를 들면, 특공소 48-38403호 공보, 특개소 62-174204호 공보 등 참조), 4,4',5,5'-상의 페닐기가 카르보알콕시기로 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예를 들면, 특개평 7-10913호 공보 등 참조)등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제(D)로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-펜안트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 후술되는 광중합 개시보조제(D1)[특히, 아민류]과 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다.
빛에 의하여 산을 발생하는 산 발생제로서는, 예를 들면 4-하이드록시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
광중합 개시제(D)는, 예를 들면 트리아진 화합물과 같이 빛에 의한 활성 라디칼과 산을 동시에 발생하는 화합물이어도 된다.
광중합 개시제(D)의 함유량은 수지(B) 및 광중합성 화합물(C)의 합계량에 대하여 바람직하게는 0.1∼30 질량%이고, 더욱 바람직하게는 1∼20 질량%이다.
광중합 개시제의 함유량이 상기의 범위에 있으면 고감도화하여 노광 시간이 단축되어 생산성이 향상된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 더욱이 광중합 개시 보조제(D1)가 포함되어도 된다. 광중합 개시 보조제(D1)은, 통상 광중합 개시제(D)와 조합되어 사용되는, 광중합 개시제에 의한 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위하여 사용되는 화합물, 또는 증감제이다.
광중합 개시 보조제(D1)으로서는 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티옥산톤 화합물, 카르본산 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노 안식향산메틸, 4-디메틸아미노 안식향산에틸, 4-디메틸아미노 안식향산이소아밀, 안식향산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논[통칭, 미클러 케톤], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F[호도가야 화학공업 (주) 제] 등의 시판품을 사용하여도 된다.
알콕시안트라센 화합물로서는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티옥산톤 화합물로서는 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
카르본산 화합물로서는 페닐술파닐 아세트산, 메틸페닐술파닐 아세트산, 에틸페닐술파닐 아세트산, 메틸에틸술파닐 아세트산, 디메틸페닐술파닐 아세트산, 메톡시페닐술파닐 아세트산, 디메톡시페닐술파닐 아세트산, 클로로페닐술파닐 아세트산, 디클로로페닐술파닐 아세트산, N-페닐글리신, 페녹시 아세트산, 나프틸티오 아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시 아세트산 등을 들 수 있다.
광중합 개시 보조제(D1)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 된다.
이들의 광중합 개시 보조제(D1)을 사용하는 경우에, 이의 사용량은 광중합 개시제(D) 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.01∼10 몰이고, 더욱 바람직하게는 0.01∼5 몰이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 용제(E)를 포함한다.
용제(E)는 특별히 한정되지 않으나, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에스테르 용제(-COO-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 에테르 용제(-O-를 포함하는 용제), 에테르에스테르 용제(-COO-와 -O-를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 케톤 용제(-CO-를 포함하는 용제), 알코올 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭사이드 등에서 선택하여 사용할 수 있다.
에스테르 용제로서는 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 2-하이드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 낙산이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트, γ-부틸올락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 애니솔, 페네톨, 메틸애니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들의 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 된다.
상기의 용제 중에서 도포성, 건조성이라는 점에서, 1 atm에서 비등점이 120℃ 이상 180 ℃ 이하인 유기용제가 바람직하다. 이 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, N,N-디메틸포픔아미드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등이 더욱 바람직하다.
착색 감광성 수지 조성물에서 용제(E)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 70∼95 질량%이고, 더욱 바람직하게는 75∼92 질량%이다. 바꿔 말하자면, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분은 바람직하게는 5∼30 질량%이고, 더욱 바람직하게는 8∼25 질량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 도포시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성할 때에 색 농도가 부족해지지 않으므로 표시특성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 또한 계면활성제(F)를 포함하여도 된다. 계면활성제(F)로서는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 측쇄에 중합성기를 갖고 있어도 된다.
실리콘계 계면활성제로서는 실록산 결합을 갖는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는 도레 실리콘 DC3PA, 도레 실리콘 SH7PA, 도레 실리콘 DC11PA, 도레 실리콘 SH21PA, 도레 실리콘 SH28PA, 도레 실리콘 SH29PA, 도레 실리콘 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400[상품명: 도레·코어닝 (주) 제], KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341[신에츠화학공업 (주) 제], TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460[모멘티브·퍼포먼스·머터리얼즈·재팬 합동회사 제] 등을 들 수 있다.
상기의 불소계 계면활성제로서는 플루오로카본 사슬을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플로라이드(상품명) FC430, 플로라이드 FC431[스미토모 스리엠(주) 제], 메가팩(상품명) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 R30, 메가팩 RS-718-K[DIC(주) 제], 에프톱(상품명) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352[미츠비시 머터리얼 전자화성(주) 제], 사프론(상품명) S381, 사프론 S382, 사프론 SC101, 사프론 SC105[아사히가라스(주) 제], E5844[(주)다이킨 파인 케미컬 연구소 제]등을 들 수 있다.
상기의 불소계 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는 실록산 결합 및 플루오로카본 사슬을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩(등록상표) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메가팩 F477, 메가팩 F443[DIC(주) 제] 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
계면활성제(F)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 바람직하게는 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하이며, 더욱더 바람직하게는 0.01 질량% 이상 0.05 질량% 이하이다. 계면활성제(F)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 도막의 평탄성이 양호해질 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 용제(E) 및 계면활성제(F)로 구성된 조성물인 경우, 도포성이 우수하고, 내용제성 및 분광에 우수한 착색 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 착색 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기판 또는 별도의 수지층(예를 들면, 기판 상에 먼저 형성된 별도의 착색 감광성 수지 조성물층 등) 상에 도포하고, 용제 등 휘발성분을 제거/건조하여 착색층을 형성하며, 포토마스크를 거쳐 당해 착색층을 노광하여 현상하는 방법, 포토리소법이 필요하지 않은 잉크젯 기기를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
이 경우의 도막의 두께는 특별히 한정되지는 않지만 사용한 재료, 용도 등에 따라 적당히 조정할 수 있고, 통상 0.1∼30 ㎛이며, 바람직하게는 1∼20 ㎛이고, 더욱더 바람직하게는 1∼6 ㎛이다.
착색 감광성 수지 조성물의 도포 방법은, 예를 들면 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, CAP 코팅법, 다이(dye) 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 딥 코터(deep coater), 바 코터(bar coater), 스핀 코터(spin coater), 슬릿&스핀 코터(slit&spin coater), 슬릿 코터[다이 코터(dye coater), 커튼 플로우 코터(curtain flow coater), 스핀레스 코터(spinless coater)로도 불려지는 경우가 있다) 등의 코터를 사용하여 도포하여도 된다.
용매의 제거/건조는, 예를 들면 자연 건조, 통풍 건조, 감압 건조, 가열 건조 등을 들 수 있다. 구체적인 건조 온도는 10∼120 ℃가 바람직하고, 25∼100 ℃가 더욱 바람직하다.
건조 시간은 10초간∼60분간이 바람직하고, 30초간∼30분간이 더욱 바람직하다.
감압 건조는 50∼150 ㎩의 압력 하에서, 20∼25 ℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
건조 후의 도막은 목적의 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 거쳐 노광한다. 이 때의 포토마스트 상의 패턴 형상은 특별히 한정되지 않지만, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴 형상을 사용할 수 있다.
노광에 사용되는 광원으로서는 250∼450 nm의 파장의 빛을 발생하는 광원이 바람직하다. 구체적으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있고, 특정 파장 영역을 자르는 필터를 사용하여 잘라내거나, 특정 파장 영역을 추출하는 밴드 필터를 사용하여 선택적으로 추출한 노광도 된다.
노광면 전체에 균일하게 평행광선을 조사하여, 마스크와 기판과의 정확한 위치를 맞출 수 있게 하기 위하여, 마스크 얼라이너(mask aligner), 스테퍼(stepper) 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후, 현상액에 접촉시킨 소정 부분, 예를 들면 미노광부를 용해시키고 현상함으로써 패턴을 얻을 수 있다. 현상액으로서는 계면활성제를 포함하여도 되는 알칼리성 화합물(수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 등)의 수용액 등을 들 수 있다.
현상 방법은 패들(paddle)법, 디핑(dipping)법, 스프레이법 중 어느 하나면 된다. 또한, 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 현상 후, 물로 세정하는 것이 바람직하다.
더욱이, 필요에 따라서 포스트 베이킹(post-baking)을 실시하여도 된다. 포스트 베이킹은 150∼230 ℃, 10∼240분간의 범위가 바람직하다.
본 발명에 의하면, 내용제성이 높은 착색 경화물(예를 들면, 착색 도막, 착색 패턴)을 형성할 수 있고, 이를 포함하는 고품질의 컬러 필터를 얻을 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 색 농도, 명도, 콘트라스트, 감도, 해상도, 내열성 등의 양호한 착색 패턴 및 컬러 필터를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 이들의 컬러 필터 또는 착색 패턴을 이의 구성부품의 일부로서 구비하는 표시장치, 예를 들면 공지의 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 고체 촬상 소자 등의 여러 종류의 착색 화상에 관련하는 기기의 모두에 공지된 형태로 이용할 수 있다.
이하, 실시예에 의한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서, 보다 상세히 설명한다. 예에서「%」 및「부」는 달리 서술하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.
[합성예 1]
<화합물(1―1)의 합성>
2-아미노-4-니트로페놀[와코쥰야쿠공업 (주) 제] 7.7부에 물 75부를 첨가한 후, 수산화나트륨 2.0부를 첨가하고 용해시킨다. 빙냉 하에서, 35 % 아질산나트륨[와코쥰야쿠공업 (주) 제] 수용액 9.5부를 첨가하고, 이어서 35 % 염산 30.0부를 조금씩 첨가하여 용해시키고 2시간 교반하여, 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 얻었다. 뒤이어, 아미드황산[와코쥰야쿠공업 (주) 제] 8.9부를 물 36부에 용해시킨 수용액을 천천히 첨가하여 과잉의 아질산나트륨을 퀀칭하였다.
계속해서, 3-메틸-1-(3'-술파모일페닐)-5-피라졸론[와코쥰야쿠공업 (주) 제] 13부를 물 100부에 현탁시키고, 수산화나트륨을 사용하여 pH를 8.0으로 조정하였다. 여기에, 상기 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 15분에 걸쳐서 pH가 7 내지 7.5의 범위에 있도록 10 % 수산화나트륨 용액을 적당히 추가하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 이어서 30분간 교반함으로써 황색의 현탁액을 얻었다. 1시간 교반하였다. 여과하여 얻어진 황색 고체를 감압 하 60 ℃에서 건조하여, 식 (p―1)로 나타내는 화합물을 17.9부(수율 85 %)를 얻었다.
Figure pat00033
식 (p―1)의 화합물 10부를 디메틸포름아미드[도쿄카세이공업 (주) 제] 100부에 넣어 용해하고, 황산암모늄크롬(Ⅲ) 12수[와코쥰야쿠공업 (주) 제] 3.1부, 아세트산나트륨[와코쥰야쿠공업 (주) 제] 1.1부를 가한 후, 4시간 반 동안 가열 환류하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 20 % 식염수 1500부에 주입하고, 여과 후에 얻어진 적등색 고체를 60 ℃에서 건조시켜, 식 (z―1)로 나타내는 화합물 12.8부(수율 60 %)를 얻었다.
Figure pat00034
로다민 B[도쿄카세이공업 (주) 제] 18부에 무수클로로포름[칸토카가쿠 (주) 제] 170부, 캄파술폰산[알드리치 (주) 제] 1.0부, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘[도쿄카세이공업 (주) 제] 1.4부, 트리에틸렌글리콜[와코쥰야쿠공업 (주) 제] 18부를 가하고 약 30분간 교반하였다. 그 후에, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염[와코쥰야쿠공업 (주) 제] 10.5부에 무수클로로포름 47부를 가하고, 미리 용해시킨 용액을 천천히 첨가한 후, 실온에서 약 2시간 교반하였다. 1N염산 수용액 150부에서 분액 조작을 2회 한 후, 10 % 식염수 150부에서 2회 유기층을 세정하였다. 이어서 무수황산마그네슘 43부를 가하고 약 30분간 교반 후에, 건조제를 여과하고, 용매를 증발시켜 제거함으로써 식 (g―1)로 나타내는 화합물 20.6부(수율 90 %)를 얻었다.
식 (g―1)로 나타내는 화합물의 동정
(질량분석) 이온화 모드 = ESI+: m/z = 575.3[M―Cl-]+
Exact Mass: 610.3
Figure pat00035
식 (z―1)로 나타내는 화합물 253부에 메탄올 4030부를 가하여 용액(s1)을 조제하였다. 또한, 식 (g―1)으로 나타내는 화합물 153부에 메탄올 1080부를 가하여 용액(t1)을 조제하였다. 그 후, 실온에서 용액(s1)과 용액(t1)을 혼합하여, 약 1시간 교반하였다. 생성된 적색 고체를 감압 하 60 ℃에서 건조하고, 물 3500부로 세정한 후에 여과하여 60 ℃에서 감압 건조하여, 식 (1―1)로 나타내는 화합물(염료 A1) 263부(수율 65 %)를 얻었다.
식 (1―1)로 나타내는 화합물의 구조는 원소분석에 의하여 결정하였다. 분석기기는 ICP 발광분석 장치[ICPS-8100; (주) 시마즈제작소 제]를 사용하였다.
C 55.6 H 4.7 N 12.0 Cr 3.57
Figure pat00036
[합성예 2]
<화합물(1―2)의 합성>
로다민 B[도쿄카세이공업 (주) 제] 5.0부에 무수클로로포름[칸토카가쿠 (주) 제] 40부, 캄파술폰산[알드리치 (주) 제] 0.3부, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘[도쿄카세이공업 (주) 제] 0.3부, 디에틸렌글리콜[와코쥰야쿠공업 (주) 제] 3.9부를 가하고 약 30분간 교반하였다. 그 후, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염[와코쥰야쿠공업 (주) 제] 2.9부에 무수클로로포름 10부를 가하고, 미리 용해시킨 용액을 천천히 첨가한 후, 실온에서 약 2시간 교반하였다. 1N 염산수용액 100부에서 분액 조작을 2회 한 후, 10 % 식염수 100부로 2회 유기층을 세정하였다. 이어서, 무수황산마그네슘 12부를 가하고, 약 30분간 교반 후, 건조제를 여과하여 용매를 증발시켜 제거함으로써 식 (g―2)로 나타내는 화합물 5.0부(수율 85 %)를 얻었다.
식 (g―2)로 나타내는 화합물의 동정
(질량분석) 이온화 모드 = ESI+: m/z = 531.3[M―Cl-]+
Exact Mass: 566.3
Figure pat00037
식 (z―1)로 나타내는 화합물 10부에 N-메틸피롤리돈 100부를 가하여 용액(s2)를 조제하였다. 또한, 식 (g―2)로 나타내는 화합물 5.6부에 N-메틸피롤리돈 50부를 가하여 용액(t2)를 조제하였다. 그 후, 실온에서 용액(s2)와 용액(t2)를 혼합하여 약 1시간 교반한 후, 물 500부에 주입하였다. 생성된 적색 고체를 여과하여 감압 하 60 ℃에서 건조함으로써 식 (1―2)로 나타내는 화합물(염료 A2)를 15부(수율 95 %)를 얻었다.
식 (1―2)로 나타내는 화합물의 구조는 원소분석에 의하여 결정하였다. 분석기기는 ICP 발광분석 장치[ICPS-8100; (주) 시마즈제작소 제]를 사용하였다.
C 56.0 H 4.9 N 12.2 Cr 3.47
Figure pat00038
[합성예 3]
<화합물(1―3)의 합성>
합성예 1과 동일한 방법에 의하여 식 (rh―1)로 나타내는 화합물에서 식 (g―1)로 나타내는 화합물을 얻었다. 또한, 합성예 1과 동일한 방법에 의하여 식 (1―3)으로 나타내는 화합물(염료 A3)를 얻었다.
Figure pat00039
Figure pat00040
[합성예 4]
<수지 용액 B1의 합성>
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및, 적하 로드를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흘려 질소 분위기로 하여, 젖산에틸 305 질량부를 넣고, 교반하면서 70 ℃까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 60 질량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트[하기식 (Ⅰ―1)로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ―1)로 나타내는 화합물을 몰 비로 50:50으로 혼합] 240 질량부 및, 젖산에틸 140 질량부에 용해한 용액을 조제하고, 당해 용해액을 적하 로드를 사용하여 4시간에 걸쳐 70 ℃에서 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 젖산에틸 225 질량부에 용해한 용액을 별도의 적하 로드를 사용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 내에서 적하하였다. 중합개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70 ℃에서 유지하고, 그 후에 실온까지 냉각하여, 중량 평균 분자량(Mw)이 1.3×104, 고형분 33 질량%, 산가 34 mg-KOH/g(용액)의 수지 용액 B1을 얻었다.
Figure pat00041
[합성예 5]
<수지 용액 B2의 합성>
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 로드 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 300 질량부를 도입하였다. 그 후에, 질소가스를 가스 도입관을 사용하여 플라스크 내에 도입하고, 플라스크 내의 분위기가 질소가스로 치환되었다. 이 후에, 플라스크 내의 용액을 100 ℃로 승온한 후, 벤질메타크릴레이트 176.2 질량부, 메타크릴산 30.2 질량부, 아조비스이소부티로니트릴 3.6 질량부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 197 질량부로 구성된 혼합물을 적하 로드를 사용하여 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 적하 종료 후에 이어서 100 ℃에서 2.5시간 동안 교반을 계속하여, 중량 평균 분자량(Mw)이 9.8×103, 고형분 34 질량%, 산가 102 mg-KOH/g(고형분 환산)의 수지 용액 B2를 얻었다.
[합성예 6]
<수지 용액 B3의 합성>
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 로드 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 333 g을 도입하였다. 그 후에, 가스 도입관을 통해서 질소 가스를 플라스크 내에 도입하고, 플라스크 내의 분위기가 질소 가스로 치환되었다. 이 후에, 플라스크 내의 용액을 100 ℃로 승온한 후, N-벤질말레이미드 18.7 g, 벤질메타크릴레이트 70.5 g, 메타크릴산 51.7 g, 메틸메타크릴레이트 90.0 g, 아조비스이소부티로니트릴 5.2 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 182 g로 구성된 혼합물을 적하 로드를 사용하여 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 적하 종료 후에 이어서 100 ℃에서 5시간 동안 교반을 계속하였다.
교반 종료 후, 가스 도입관을 통해서 공기가 플라스크 내에 투입되고, 플라스크 내의 분위기가 공기로 치환된 후, 글리시딜메타크릴레이트 28.5g, 트리스디메틸아미노메틸페놀 1.3 g 및 하이드로퀴논 0.165 g을 플라스크 내에 투입하여, 반응을 110 ℃에서 6시간 동안 계속하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 16×103, 고형분 31 %, 산가 80 mg-KOH/g(고형분 환산)의 수지 용액 B3를 얻었다.
상기의 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량의 측정에 대해서는 GPC법을 사용하여 이하의 조건으로 실시하였다.
치환 ; HLC-8120GPC[토소 (주) 제]
컬럼 ; TSK-GELG2000HXL
컬럼 온도 ; 40 ℃
용매 ; THF
유속 ; 1.0 mL/min
피검액 고형분 농도 ; 0.001∼0.01 %
주입량 ; 50 ㎕
검출기 ; RI
교정용 표준 물질 ; TSK STANDARD POLYSTYRENE
F―40, F―4, F―1, A―2500, A―500
[토소 (주) 제]
[실시예 1]
[착색 감광성 수지 조성물 1의 조제]
(A) 안료 : C.I. 피그먼트·레드 242 22부
아크릴계 안료 분산제 6.7부
(B) 수지 : 수지 용제 B2 27부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 131부
를 혼합하고, 비즈 밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서
(A) 화합물 (1) : 안료 A1 7.1부
(B) 수지 : 수지 용액 B1 37부
(C) 광중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와의 혼합물[KAYARAD DPHA; 니폰카야쿠 (주) 제]
32부
(D) 광중합 개시제 : 옥심에스테르 화합물[N-1919; (주) ADEKA 제]
9.5부
(D1) 광중합 개시 보조제 : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[EABF; 호도가야화학 (주) 제] 1.6부
(E) 용제 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 172부
(E) 용제 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 33부
(E) 용제 : 3-에톡시프로피온산에틸 22부
(F) 계면활성제 : 메가팩 F554[DIC (주) 제] 0.1부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 1을 얻었다.
[패턴의 형성]
2인치 각의 유리 기판(이글루 2000; 코닝사 제) 상에, 착색 감광성 수지 조성물 1을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100 ℃에서 3분간 프리 베이크(pre-bake) 하였다. 냉각 후, 이의 착색 감광성 수지 조성물 1을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하고, 노광기[TME-150RSK; 토프콘 (주) 제]를 사용하여 대기 분위기 하에서 80 mJ/cm2의 노광량(365 nm 기준)으로 광 조사하였다. 또한, 포토마스크로서는 100 ㎛의 라인 앤 스페이스 패턴(line and space pattern)이 형성된 것을 사용하였다. 광 조사 후, 당해 기판을 비 이온계 계면활성제 0.12 %와 수산화칼륨 0.04 %를 포함하는 수용액에 23 ℃에서 80초간 침지시켜 현상하고, 물로 세정 후에 오븐 내에서 230 ℃로 30분간 포스트 베이크(post-bake)를 실시하였다. 냉각 후, 얻어진 착색 패턴의 막 두께를 막 두께 측정 장치[DEKTAK3; 일본진공기술 (주) 제]를 사용하여 측정한 결과 2.0 ㎛였다.
[내용제성 평가]
상기의 패턴 형성에 있어서 포토마스크를 사용하지 않고 노광하는 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여 착색 도막을 작성하였다. 얻어진 도막을 23 ℃의 N-메틸-2-피롤리돈에 30분간 침지하여, 측색기[OSP-SP-200; 올림푸스 (주) 제]를 사용하여 분광을 측정하고, C광원의 등색함수를 사용하여 CIE의 XYZ 착색계에 있어서 침지 전후의 xy 색도좌표(Rx, Ry)[즉, 색도] 및 명도 RY를 특정하고, 침지 전후로의 착색 ΔEab*를 계산하였다. ΔEab*가 2 이상인 경우, 내용제성이 양호한 것으로 판단할 수 있다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
염료 A1을 염료 A2로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 2를 얻었다. 착색 감광성 수지 조성물 2에 관하여 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
염료 A1을 염료 A3로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 3을 얻었다. 착색 감광성 수지 조성물 3에 관하여 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하고, 양호한 내용제성의 결과가 얻어졌다.
[실시예 4]
(A) 안료 : C.I. 피그먼트·레드 242 23부
아크릴계 안료 분산제 6.8부
(B) 수지 : 수지 용제 B2 27부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 132부
를 혼합하고, 비즈 밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분히 분산시켜 분산체 a를 얻었다.
(A) 안료 : C.I. 피그먼트·레드 177 5.1부
아크릴계 안료 분산제 2.0부
(B) 수지 : 수지 용액 B2 5.3부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 24부
를 혼합하고, 비즈 밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분히 분산시킨 후에 분산체 a와 혼합하며, 또한
(A) 화합물 (1) : 염료 A3 6.4부
(B) 수지 : 수지 용액 B1 25부
(C) 광중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와의 혼합물[KAYARAD DPHA; 니폰카야쿠 (주) 제]
29부
(D) 광중합 개시제 : 옥심에스테르 화합물[N-1919; (주) ADEKA 제]
8.6부
(D1) 광중합 개시 보조제 : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[EABF; 호도가야화학 (주) 제] 1.0부
(E) 용제 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 180부
(E) 용제 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 20부
(E) 용제 : 3-에톡시프로피온산에틸 6부
(F) 계면활성제 : 메가팩 F554[DIC (주) 제] 0.1부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 4를 얻었다. 착색 감광성 수지 조성물 4에 관하여 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
(A) 안료 : C.I. 피그먼트·레드 242 22부
아크릴계 안료 분산제 6.7부
(B) 수지 : 수지 용제 B2 27부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 131부
를 혼합하고, 비즈 밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서
(A) 화합물 (1) : 안료 A1 7.1부
(B) 수지 : 수지 용액 B1 37부
(C) 광중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와의 혼합물[KAYARAD DPHA; 니폰카야쿠 (주) 제]
32부
(D) 광중합 개시제 : 옥심에스테르 화합물[N-1919; (주) ADEKA 제]
6.3부
(D) 광중합 개시제 : 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진[하기 식 (Dt)로 나타내는 화합물][TAZ-PP; 니폰 시베헤그너 (주) 제] 3.2부
(D1) 광중합 개시 보조제 : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[EABF; 호도가야화학 (주) 제] 1.6부
(E) 용제 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 172부
(E) 용제 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 33부
(E) 용제 : 3-에톡시프로피온산에틸 22부
(F) 계면활성제 : 메가팩 F554[DIC (주) 제] 0.1부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 5를 얻었다. 착색 감광성 수지 조성물 5에 관하여 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00042
[실시예 6]
(A) 안료 : C.I. 피그먼트·레드 254 12부
아크릴계 안료 분산제 6.9부
(A) 화합물 (1) : 안료 A2 8.1부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 81부
를 혼합하고, 비즈 밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분히 분산시켜 분산체 b를 얻었다.
(A) 안료 : C.I. 피그먼트·레드 242 11부
아크릴계 안료 분산제 3.3부
(B) 수지 : 수지 용제 B2 13부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 65부
를 혼합하고, 비즈 밀(beads mill)을 사용하여 안료를 충분히 분산시킨 후, 분산체 b와 혼합하고, 이어서
(A) 화합물 (1) : 염료 A3 7.0부
(C) 광중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와의 혼합물[KAYARAD DPHA; 니폰카야쿠 (주) 제]
30부
(B) 수지 : 수지 용액 B1 39부
(D) 광중합 개시제 : 옥심에스테르 화합물[N-1919; (주) ADEKA 제]
8.9부
(D1) 광중합 개시 보조제 : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[EABF; 호도가야화학 (주) 제] 1.0부
(E) 용제 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 160부
(E) 용제 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 48부
(E) 용제 : 3-에톡시프로피온산에틸 6부
(F) 계면활성제 : 메가팩 F554[DIC (주) 제] 0.1부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 6을 얻었다. 착색 감광성 수지 조성물 6에 관하여 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
(A) 착색제 : Orasol Red G[치바·재팬 (주) 제] 47.5부
(B) 수지 : 수지 용액 B3 16부
(C) 광중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와의 혼합물[KAYARAD DPHA; 니폰카야쿠 (주) 제]
23.9부
(D) 광중합 개시제 : 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온[일가큐어 907: 치바·재팬 (주) 제] 3.6부
(D) 광중합 개시제 : 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진[TAZ-PP; 니폰 시베헤그너 (주) 제] 2.8부
(D1) 광중합 개시 보조제 : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[EABF; 호도가야화학 (주) 제] 1.2부
(E) 용제 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 267부
(E) 용제 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 138부
(F) 계면활성제 : 메가팩 F475[DIC (주) 제] 0.1부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 7을 얻었다. 착색 감광성 수지 조성물 7에 관하여 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
(A) 착색제 : Orasol Red G[치바·재팬 (주) 제] 47.5부
(B) 수지 : 수지 용액 B3 13부
(C) 광중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트와의 혼합물[KAYARAD DPHA; 니폰카야쿠 (주) 제]
19부
(D) 광중합 개시제 : 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온[일가큐어 907: 치바·재팬 (주) 제] 2.9부
(D) 광중합 개시제 : 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진[TAZ-PP; 니폰 시베헤그너 (주) 제] 2.2부
(D1) 광중합 개시 보조제 : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[EABF; 호도가야화학 (주) 제] 1.0부
(E) 용제 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 203부
(E) 용제 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 203부
(F) 계면활성제 : 메가팩 F475[DIC (주) 제] 0.1부
에폭시화합물 : 수미에폭시(Sumiepoxy) ESCN-195XL-80[스미또모카가쿠 (주) 제] 9.6부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 8을 얻었다. 착색 감광성 수지 조성물 8에 관하여 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00043
*) N-메틸-2-피롤리돈 침지 중에 착색 도막이 유리 기판에서 박리되어, 색차 ΔEab*를 측정할 수 없었다.
[합성예 7]
<화합물 (1―23)의 합성>
2-아미노-4-메틸술포닐-6-니트로페놀(CAS No.101861-04-5) 7.5부에 물 65부를 가한 후, 수산화나트륨 1.3부를 가하고 용해시켰다. 빙냉 하에서, 35 % 아질산 나트륨[와코쥰야쿠공업 (주) 제] 수용액 6.1부를 가하고, 이어서 35 % 염산 19.4부를 조금씩 가하여 용해시켜 2시간 동안 교반하고, 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 얻었다. 계속해서, 아미드황산[와코쥰야쿠공업 (주) 제] 5.6부를 물 26부에 용해시킨 수용액을 천천히 가하고, 과잉의 아질산나트륨을 퀀칭하였다.
이어서, 3-메틸-1-페놀-5-피라졸온[와코쥰야쿠공업 (주) 제] 5.6부를 물 70부에 현탁시키고, 수산화나트륨을 사용하여 pH를 8.0으로 조정하였다. 여기에, 상기 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 15분에 걸쳐 pH가 7 내지 7.5의 범위에 있도록 10 % 수산화나트륨 용액을 적당히 추가하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 이어서 30분간 교반하여 황색의 현탁액을 얻었다. 1시간 교반하였다. 여과하여 얻어진 황색 고체를 감압 하에서 60℃로 건조하여 식 (p―2)로 나타내는 화합물 11.7부(수율 87 %)를 얻었다.
Figure pat00044
식 (p―2)로 나타내는 화합물 10부를 디메틸포름아미드[도쿄카세이공업 (주) 제] 100부에 넣어 용해시키고, 황산암모늄크롬(Ⅲ) 12수[와코쥰야쿠공업 (주) 제] 3.1부, 아세트산나트륨[와코쥰야쿠공업 (주) 제] 1.1부를 가한 후, 4시간 반 동안 가열 환류하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 20 % 식염수 1500부에 주입하고, 여과 후에 얻어진 적등색 고체를 60 ℃에서 건조하여 식 (z―2)로 나타내는 화합물 13.6부(수율 63 %)를 얻었다.
Figure pat00045
식 (z―2)로 나타내는 화합물의 동정
(질량분석) 이온화 모드 = ESI-: m/z = 882.1[M―Na+]-
Exact Mass: 905.1
식 (z―2)로 나타내는 화합물 253부에 메탄올 4030부를 가하여 용액(s3)를 조제하였다. 또한, 식 (g-1)로 나타내는 화합물 153부에 메탄올 1080부를 가하여 용액(t3)를 조제하였다. 이 후에 실온에서 용액(s3)와 용액(t3)를 혼합하여 약 1시간 동안 교반하였다. 생성된 적색 고체를 감압 하에서 60 ℃로 건조하고, 물 3500부로 세정한 후 여과하여 60 ℃에서 감압 건조하여, 식 (1-23)으로 나타내는 화합물(염료 A4) 263부(수율 65 %)를 얻었다.
식 (1-23)로 나타내는 화합물의 구조는 원소분석에 의하여 결정하였다. 분석기기는 ICP 발광분석 장치[ICPS-8100; (주) 시마즈제작소 제]를 사용하였다.
C 55.6 H 5.1 N 11.9 Cr 3.71
Figure pat00046
[실시예 7]
염료 A1을 염료 A3로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 착색 감광성 수지 조성물 7을 얻었다. 착색 감광성 수지 조성물 7에 대하여 1과 동일하게 하여 평가를 실시한 결과, 얻어진 착색 도막의 xy 색도좌표(Rx, Ry)[색도]는 (0.641, 0.326)이고, 명도 RY는 20.3이었다. 또한, 내용제 시험에 관하여 침지 전후로의 색차 ΔEab*는 0.7로 양호하였다.
실시예 1, 2 및 4∼7의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성시킨 착색 도막은 양호한 내용제성이 확인되었다. 이런 점에서, 양호한 내용제성을 나타내는 착색 패턴 및 고품질의 컬러 필터를 얻는 것이 가능하다는 것을 알게되었다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 내용제성이 양호한 착색 도막, 착색 패턴 및 고품질의 컬러 필터를 공급할 수 있다.

Claims (9)

  1. 착색제, 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색제가 식 (1)로 나타내는 화합물을 포함하는 착색제인 착색 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00047

    [식 (1)에서, R1∼R18은 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기, 니트로기, -SO2R29 또는 -SO2R32를 나타낸다.
    R29는 -OH 또는 -NHR30을 나타낸다.
    R30은 수소원자, 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로헥실기, -R31-O-R32, -R31-CO-O-R32, -R31-O-CO-R32, 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 나타낸다.
    R31은 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
    R32는 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
    R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.
    M1은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
    R21∼R24는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기 및 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는 하이드록시기, -OR32, 술포기, -SO3Na, -SO3K 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다.
    R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    R27은 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기 또는 프로판-1,2-디일기를 나타낸다.
    R28은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
    n은 1∼4의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R27은 서로 동일하거나 달라도 된다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 착색제가 또한 안료를 포함하는 착색제인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 안료가 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 242 및 C.I. 피그먼트 레드 254로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 수지가 탄소수 2∼4의 고리형 에테르 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체에서 유래한 구조단위, 그리고 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종에서 유래한 구조단위를 갖는 공중합체를 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 착색 패턴.
  6. 제 5항에 기재된 착색 패턴을 포함하는 컬러 필터.
  7. 식 (2)로 나타내는 화합물.
    Figure pat00048

    [식 (2)에서, R1∼R18은 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기, 니트로기, -SO2R29 또는 -SO2R32를 나타낸다.
    R29는 -OH 또는 -NHR30을 나타낸다.
    R30은 수소원자, 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로헥실기, -R31-O-R32, -R31-CO-O-R32, -R31-O-CO-R32, 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 나타낸다.
    R31은 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
    R32는 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
    R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.
    M1은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
    R21∼R24는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기 및 당해 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는 하이드록시기, -OR32, 술포기, -SO3Na, -SO3K 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다.
    R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 M1이 Cr인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 R1∼R18 중 적어도 1 개가 니트로기인 것을 특징으로 하는 화합물.
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