KR20120102532A - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20120102532A
KR20120102532A KR1020120023230A KR20120023230A KR20120102532A KR 20120102532 A KR20120102532 A KR 20120102532A KR 1020120023230 A KR1020120023230 A KR 1020120023230A KR 20120023230 A KR20120023230 A KR 20120023230A KR 20120102532 A KR20120102532 A KR 20120102532A
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요시노리 코야마
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

현상 후의 현상액 중에 착색 감광성 수지 조성물로부터 유래된 박리편의 발생이 적은 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제, 바인더 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 포함하고, 착색제가 염료를 포함하는 착색제이며, 바인더 수지가 (B1) 중량 평균 분자량이 3,000 이상 15,000 미만이며, 또한 산가가 20㎎-KOH/g 이상 200㎎-KOH/g 이하인 수지와, (B2) 중량 평균 분자량이 15,000 이상 100,000 이하이며, 또한 산가가 20㎎-KOH/g 이상 200㎎-KOH/g 이하인 수지를 포함하는 바인더 수지이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
착색 감광성 수지 조성물은 액정 표시 패널, 일렉트로루미네선스 패널, 플라즈마디스플레이 패널 등의 디스플레이 장치에 사용되는 컬러 필터의 제조용에 사용되어 있다. 이 착색 감광성 수지 조성물로서는 수지로서 메타크릴산과 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트의 공중합체를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1).
일본 특허 공개 2010-211198호 공보 일본 특허 공개 2010-224204호 공보
포토리소그래피법에 의해 패턴을 형성할 때 현상 시에 기판 상의 착색 감광성 수지 조성물층이 박리되어 현상액으로 제거되면 그 박리편이 패턴 상에 이물로서 부착되거나 현상 후의 현상액이 흐르는 배관을 폐쇄시키거나 할 우려가 있다. 종래부터 알려지는 상기 착색 감광성 수지 조성물은 상기와 같은 현상성이 반드시 충분히 만족할 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은 이하의 [1]?[6]을 제공하는 것이다.
[1] 착색제, 바인더 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 포함하고,
착색제가 염료를 포함하는 착색제이며,
바인더 수지가 하기 (B1)과 (B2)를 포함하는 바인더 수지인 착색 감광성 수지 조성물.
(B1) 중량 평균 분자량이 3,000 이상 15,000 미만이며, 또한 산가가 20㎎-KOH/g 이상 200㎎-KOH/g 이하인 수지
(B2) 중량 평균 분자량이 15,000 이상 100,000 이하이며, 또한 산가가 20㎎-KOH/g 이상 200㎎-KOH/g 이하인 수지
[2] [1]에 있어서, (B1)이 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 유래되는 구조 단위와, 탄소수 2?4개의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로부터 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체인 착색 감광성 수지 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 중합 개시제가 옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제인 착색 감광성 수지 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 착색제가 염료와 안료를 포함하는 착색제인 착색 감광성 수지 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터.
[6] [5]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
(발명의 효과)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면 현상 후의 현상액 중에 착색 감광성 수지 조성물로부터 유래된 박리편 발생이 적다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제(A), 바인더 수지(B), 중합성 화합물(C) 및 중합 개시제(D)를 포함하고,
바인더 수지(B)가 하기 (B1)과 (B2)를 포함하는 바인더 수지인 착색 감광성 수지 조성물이다.
(B1) 중량 평균 분자량이 3,000 이상 15,000 미만이며, 또한 산가가 20㎎-KOH/g 이상 200㎎-KOH/g 이하인 수지
(B2) 중량 평균 분자량이 15,000 이상 100,000 이하이며, 또한 산가가 20㎎-KOH/g 이상 200㎎-KOH/g 이하인 수지
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제(A)를 포함하고, 착색제(A)는 염료(A1)를 포함한다. 염료(A1)로서는 유용성 염료, 산성 염료, 산성 염료의 아민염이나 산성 염료의 술폰아미드 유도체 등의 염료를 들 수 있고, 예를 들면 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료, 즉 피그먼트 이외에 색상을 갖는 것으로 분류되어 있는 화합물이나 염색 노트(시키센사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다. 또한, 화학 구조에 의하면 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료 및 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다. 이들의 염료는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중 유기 용제 가용성 염료가 바람직하다.
구체적으로는 C．I．솔벤트 옐로 4(이하, C．I．솔벤트 옐로의 기재를 생략하고, 번호만의 기재로 한다), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 117, 162, 163, 167, 189;
C．I．솔벤트 레드 45, 49, 111, 125, 130, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 218, 222, 227, 230, 245, 247;
C．I．솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56, 77, 86;
C．I．솔벤트 바이올렛 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60;
C．I．솔벤트 블루 4, 5, 14, 18, 35, 36, 37, 45, 58, 59, 59:1, 63, 67, 68, 69, 70, 78, 79, 83, 90, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139;
C．I．솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35; 등의 C．I．솔벤트 염료,
C．I．애시드 옐로 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C．I．애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 76, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 95, 97, 98, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 289, 308, 312,315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 388, 394, 401, 412,417, 418, 422, 426;
C．I．애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
C．I．애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 30, 34, 102;
C．I．애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 42, 43, 45, 51, 54, 59, 60, 62, 70, 72, 74, 78, 80, 82, 83, 86, 87, 90, 92, 93, 96, 100, 102, 103, 104, 112, 113, 117, 120, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 147, 150, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 175, 182, 183, 184, 187, 192, 199, 203, 204, 205, 210, 229, 234, 236, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340;
C．I．애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 28, 41, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109; 등의 C．I．애시드 염료,
C．I．다이렉트 옐로 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C．I．다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C．I．다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C．I．다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C．I．다이렉트 블루 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 40, 41, 57, 71, 76, 77, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229, 236, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
C．I．다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82; 등의 C．I．다이렉트 염료,
C．I．디스퍼스 옐로 51, 54,76;
C．I．디스퍼스 바이올렛 26, 27;
C．I．디스퍼스 블루 1, 14, 56, 60;
C．I．베이직 레드 1, 10;
C．I．베이직 블루 1, 3, 5, 7, 9, 19, 21, 22, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 45, 47, 54, 58, 59, 60, 64, 65, 66, 67, 68;
C．I．베이직 그린 1; 등의 C．I．베이직 염료,
C．I．리액티브 옐로 2, 76, 116;
C．I．리액티브 오렌지 16;
C．I．리액티브 레드 36; 등의 C．I．리액티브 염료,
C．I．모던트 옐로 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C．I．모던트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C．I．모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C．I．모던트 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
C．I．모던트 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
C．I．모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53; 등의 C．I．모던트 염료 및
C．I．배트 그린 1 등의 C．I．배트 염료 등을 들 수 있다.
염료(A1)로서는 크산텐 염료(Aa)가 바람직하다.
크산텐 염료(Aa)는 크산텐 골격을 갖는 화합물을 포함하는 염료이다.
크산텐 염료(Aa)로서는 예를 들면 C．I．애시드 레드 51, 52, 87, 92, 94, 289, 388, C．I．애시드 바이올렛 9, 30, 102, C．I．베이직 레드 1(로다민6G), 2,3, 4, 8, C．I．베이직 레드 10(로다민B), 11, C．I．베이직 바이올렛 10, 11, 25, C．I．솔벤트 레드 218, C．I．모던트 레드 27, C．I．리액티브 레드 36(로즈 벵갈B), 술포로다민G, 일본 특허 공개 2010-32999호 공보기재의 크산텐 염료 및 일본 특허 제 4492760호에 기재된 크산텐 염료 등을 들 수 있다.
크산텐 염료(Aa)로서는 식(1)로 나타내어지는 화합물(이하 「화합물(1)」이라고 하는 경우가 있다)을 포함하는 염료가 바람직하다. 화합물(1)은 그 호변 이성체이어도 좋다. 화합물(1)을 사용할 경우 크산텐 염료(Aa)의 총량에 대한 화합물(1)의 함유량은 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 특히, 크산텐 염료(Aa)로서 실질적으로 화합물(1)만을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00001
[식(1) 중 R1?R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?20개의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6?10개의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, -R8, -OH, -OR8, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -M+, -CO2H, -CO2 -M+, -CO2R8, -SR8, -SO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10으로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 6?10개의 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1?3개의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -NR11-로 치환되어 있어도 좋다. R1 및 R2는 하나로 되어서 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 좋고, R3 및 R4는 하나로 되어서 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 좋다.
R5는 -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -M+, -CO2H, -CO2 -M+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다.
m은 0?5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 경우 복수의 R5는 동일하거나 상이하다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1?6개의 알킬기를 나타낸다.
M+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+를 나타낸다.
X는 할로겐 원자를 나타낸다.
a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
R8은 탄소수 1?20개의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?20개의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7?10의 아랄킬기를 나타낸다.
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1?20개의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 포화 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR8-로 치환되어 있어도 좋고, R9 및 R10은 서로 결합해서 질소 원자를 포함한 3?10원환의 복소환을 형성하고 있어도 좋다]
R1?R4에 있어서의 탄소수 6?10개의 1가의 방향족 탄화수소기로서는 예를 들면 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기, 프로필페닐기 및 부틸페닐기 등을 들 수 있다.
R1?R4에 있어서의 탄소수 6?10개의 1가의 방향족 탄화수소기는 치환기로서 -SO3 -, -SO3H, -SO3 -M+ 및 -SO2NR9R10으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖고 있는 것이 바람직하고, -SO3 -M+ 및 -SO2NR9R10으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 이 경우의 -SO3 -M+로서는 -SO3 -+N(R11)4가 바람직하다. R1?R4가 이들의 기이면 화합물(1)을 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 이물의 발생이 적고, 또한 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
R1 및 R2가 하나로 되어서 형성하는 환 및 R3 및 R4가 하나로 되어서 형성하는 환으로서는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00002
R1?R4, R8?R11에 있어서의 탄소수 1?20개의 1가의 포화 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 에이코실기 등의 탄소수 1?20개의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기 등의 탄소수 3?20개의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
-OR8로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 및 에이코실옥시기 등을 들 수 있다.
-CO2R8로서는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기 및 에이코실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
-SR8로서는 예를 들면 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 데실술파닐기 및 에이코실술파닐기 등을 들 수 있다.
-SO2R8로서는 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 데실술포닐기 및 에이코실술포닐기 등을 들 수 있다.
-SO3R8로서는 예를 들면 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로폭시술포닐기, tert-부톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기 및 에이코실옥시술포닐기 등을 들 수 있다.
-SO2NR9R10으로서는 예를 들면 술파모일기; N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-시클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실술파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기 등의 N-1 치환 술파모일기; N,N-디메틸술파모일기, N,N-에틸메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-프로필메틸술파모일기, N,N-이소프로필메틸술파모일기, N,N-tert-부틸메틸술파모일기, N,N-부틸에틸술파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)술파모일기, N,N-헵틸메틸술파모일기 등의 N,N-2 치환 술파모일기 등을 들 수 있다.
또한 R9 및 R10을 나타내는 탄소수 1?20개의 1가의 포화 탄화수소기는 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 -OH 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR8-로 치환되어 있어도 좋다.
R9 및 R10은 서로 결합해서 질소 원자를 포함한 3?10원환의 복소환을 형성하고 있어도 좋다. 상기 복소환으로서는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00003
R5는 -CO2H, -CO2R8, -SO3 -, -SO3 -M+, -SO3H 또는 SO2NHR9가 바람직하고, SO3 -, -SO3 -M+, -SO3H 또는 SO2NHR9가 보다 바람직하다.
m은 1?4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
R6 및 R7에 있어서의 탄소수 1?6개의 알킬기로서는 상기에서 열거한 알킬기 중 탄소수 1?6개의 것을 들 수 있다.
R11에 있어서의 탄소수 7?10의 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐 부틸기 등을 들 수 있다.
M+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+이며, 바람직하게는 +N(R11)4이다.
+N(R11)4로서는 4개의 R11 중 적어도 2개가 탄소수 5?20개의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R11의 합계 탄소수는 20?80개가 바람직하고, 20?60개가 보다 바람직하다. 화합물(1) 중에 +N(R11)4가 존재할 경우 R11이 이들의 기이면 화합물(1)을 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 이물이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
화합물(1)은 식(2)로 나타내어지는 화합물(이하 「화합물(2)」이라고 하는 경우가 있다)이 바람직하고, 크산텐 염료(Aa)로서는 화합물(2)을 포함하는 염료가 보다 바람직하다. 화합물(2)은 그 호변 이성체이어도 좋다. 화합물(2)을 사용할 경우 크산텐 염료(Aa) 중의 화합물(2)의 함유량은 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 특히, 크산텐 염료(Aa)로서 화합물(2)만을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
[식(2) 중 R21?R24는 각각 독립적으로 수소 원자, -R26 또는 탄소수 6?10개의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -SO3 -, -SO3 -Ma+, -SO3H, -SO3R26 또는 -SO2NHR26으로 치환되어 있어도 좋다.
Xa는 할로겐 원자를 나타낸다.
a1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
m1은 0?5의 정수를 나타낸다. m1이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R25는 동일하거나 상이하다.
Ma +는 +N(R27)4, Na+ 또는 K+를 나타낸다.
R25는 -SO3 -, -SO3 -Ma+, -SO3H 또는 SO2NHR26을 나타낸다.
R26은 탄소수 1?20개의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
R27은 각각 독립적으로 탄소수 1?20개의 1가의 포화 탄화수소기 또는 벤질기를 나타낸다]
R21?R24에 있어서의 탄소수 6?10개의 1가의 방향족 탄화수소기로서는 R1?R4에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 열거한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
그 중에서도 R21?R24의 조합으로서는 바람직하게는 R21 및 R23이 수소 원자이며, 또한 R22 및 R24가 탄소수 6?10개의 1가의 방향족 탄화수소기이며, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -SO3 -, -SO3 -M+, -SO3H, -SO3R26 또는 -SO2NHR26으로 치환되어 있어도 좋다. 보다 바람직하게는 R21 및 R23이 수소 원자이며, 또한 R22 및 R24가 탄소수 6?10개의 1가의 방향족 탄화수소기이며, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -SO3 -M+ 또는 -SO2NHR26으로 치환되어 있어도 좋다. R21?R24가 이들의 기이면 화합물(2)을 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
R26 및 R27에 있어서의 탄소수 1?20개의 1가의 포화 탄화수소기로서는 R8?R11에 있어서의 포화 탄화수소기로서 열거한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R21?R24가 -R26일 경우 -R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
-SO3R26 및 -SO2NHR26에 있어서의 R26으로서는 탄소수 3?20개의 분기쇄상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6?12개의 분기쇄상 알킬기가 보다 바람직하고, 2-에틸헥실기가 더욱 바람직하다. R26이 이들의 기이면 화합물(2)을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물은 이물의 발생이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
Ma +는 +N(R27)4, Na+ 또는 K+이며, 바람직하게는 +N(R27)4이다.
+N(R27)4로서는 4개의 R27 중 적어도 2개가 탄소수 5?20개의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R27의 합계 탄소수는 20?80개가 바람직하고, 20?60개가 보다 바람직하다. 화합물(2) 중에 +N(R27)4가 존재할 경우 R27이 이들의 기인 화합물(2)을 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 이물의 발생이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
화합물(1)로서는 예를 들면 식(1-1)?식(1-30)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중 Ra는 탄소수 1?20개의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6?12개의 분기쇄상 알킬기, 더욱 바람직하게는 2-에틸헥실기를 나타낸다. 이들 중에서도 C．I．애시드 레드 289의 술폰아미드화물, C．I．애시드 레드 289의 4급 암모늄염, C．I．애시드 바이올렛 102의 술폰아미드화물 또는 C．I．애시드 바이올렛 102의 4급 암모늄염이 바람직하다. 이러한 화합물로서는 예를 들면 식(1-1)?식(1-8), 식(1-11) 또는 식(1-12)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
또한, 크산텐 염료(Aa)로서는 식(3)으로 나타내어지는 화합물(이하 「화합물(3)」이라고 하는 경우가 있다)을 포함하는 염료도 보다 바람직하다. 화합물(3)은 그 호변 이성체이어도 좋다. 화합물(3)을 사용할 경우 크산텐 염료(Aa) 중의 화합물(3)의 함유량은 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다.
Figure pat00011
[식(3) 중 R31 및 R32는 서로 독립적으로 탄소수 1?10개의 알킬기를 나타낸다. R33 및 R34는 서로 독립적으로 탄소수 1?4개의 알킬기, 탄소수 1?4개의 알킬술파닐기 또는 탄소수 1?4개의 알킬술포닐기를 나타낸다. R31 및 R33은 하나로 되어서 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 좋고, R32 및 R34는 하나로 되어서 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 좋다.
p 및 q는 서로 독립적으로 0?5의 정수를 나타낸다. p가 2 이상일 경우 복수의 R33은 동일해도 달라도 좋고, q가 2 이상일 경우 복수의 R34는 동일해도 달라도 좋다]
R31 및 R32를 나타내는 탄소수 1?10개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. R33 및 R34를 나타내는 탄소수 1?4개의 알킬기로서는 이들 중 탄소수 4까지의 기를 들 수 있다.
R33 및 R34를 나타내는 탄소수 1?4개의 알킬술파닐기로서는 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 프로필술파닐기, 부틸술파닐기 및 이소프로필술파닐기 등을 들 수 있다.
R33 및 R34를 나타내는 탄소수 1?4개의 알킬술포닐기로서는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기 및 이소프로필술포닐기 등을 들 수 있다.
R31 및 R32는 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기인 것이 바람직하다. R33 및 R34는 탄소수 1?4개의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
p 및 q는 서로 독립적으로 0?2의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
화합물(3)로서는 예를 들면 각각, 식(1-31)?식(1-43)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 용매로의 용해성이 우수한 점에서 식(1-31)?식(1-40)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
크산텐 염료(Aa)로서는 시판되어 있는 크산텐 염료(예를 들면, 츄가이 카세이(주)제의 「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」, 타오카 카가쿠고교(주)제의 「Rhodamin6G」등)을 사용할 수도 있다. 또한, 시판되어 있는 크산텐 염료를 출발 원료로서 일본 특허 공개 2010-32999호 공보를 참고로 해서 합성할 수도 있다.
착색제(A)는 또한 안료(A2)를 염료(A1)와 함께 포함하는 것이 바람직하다.
안료로서는 특별히 한정되지 않고 공지의 안료를 사용할 수 있고, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 예를 들면 C．I．피그먼트 옐로 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C．I．피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지 색의 안료;
C．I．피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C．I．피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료;
C．I．피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C．I．피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료;
C．I．피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C．I．피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
그 중에서도 C．I．피그먼트 옐로 138, 139, 150, C．I．피그먼트 레드 177, 209, 242, 254, C．I．피그먼트 바이올렛 23, C．I．피그먼트 블루 15:3, 15:6 및 C．I．피그먼트 그린 7, 36, 58이 바람직하다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 안료로서는 C．I．피그먼트 블루 15:6, C．I．피그먼트 레드 254, C．I．피그먼트 레드 242, C．I．피그먼트 레드 177, C．I．피그먼트 그린 58, C．I．피그먼트 옐로 150 및 C．I．피그먼트 옐로 138로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 안료가 보다 바람직하다. 상기 안료를 포함함으로써 투과 스펙트럼의 최적화가 용이하며, 내약품성이 양호해진다.
이들의 안료는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
안료는 필요에 따라 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 사용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면으로의 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 좋다.
안료는 입경이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜서 분산 처리를 행함으로써 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제로서는 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들의 안료 분산제는 단독이어도 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 안료 분산제로서는 상품명으로 KP(신에츠 카가쿠고교(주)제), 플로렌(교에이샤 카가쿠(주)제), 솔스퍼스(제네카(주)제), EFKA(CIBA사제), 아지스파(아지노모토 화인테크노(주)제), Disperbyk(빅케미사제) 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 사용할 경우 그 사용량은 안료(A2) 100질량부에 대하여 바람직하게는 100질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 50질량부 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기 범위 내에 있으면 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.
안료(A2)를 포함할 경우 염료(A1)와 안료(A2)의 함유량 비율((A1):(A2))은 질량 기준으로 1:99?99:1이 바람직하고, 3:97?90:10이 보다 바람직하다. 이러한 비율로 함으로써 투과 스펙트럼의 최적화가 용이해지고, 얻어지는 컬러 필터는 콘트라스트, 밝기, 내열성, 내약품성이 우수한 경향이 있다.
특히, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 청색 착색 감광성 수지 조성물로서 조제할 경우 착색제(A)로서는 크산텐 염료와 청색 안료를 포함하는 착색제가 바람직하고, 크산텐 염료와 C．I．피그먼트 블루 15:6을 포함하는 착색제가 보다 바람직하다. 크산텐 염료와 청색 안료의 함유량 비율은 질량 기준으로 3:97?90:10이 바람직하고, 3:97?70:30이 보다 바람직하고, 3:97?50:50이 더욱 바람직하고, 5:95?30:70이 더욱 바람직하다. 이들의 착색제를 상기 함유량으로 포함함으로써 고명도인 청색 컬러 필터를 얻을 수 있다.
착색제(A)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 바람직하게는 5?60질량%이며, 보다 바람직하게는 8?55질량%이며, 더욱 바람직하게는 10?50질량%이며, 특히 바람직하게는 12?30질량%이다. 착색제(A)의 함유량이 상기 범위에 있으면 컬러 필터로 했을 때 소망하는 분광이나 색농도를 얻을 수 있고, 또한 조성물 중에 바인더 수지나 중합성 화합물을 필요량 함유시킬 수 있으므로 기계 강도가 충분한 컬러 필터를 형성할 수 있다. 여기서 고형분이란 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다. 고형분 및 이것에 대한 각 성분의 함유량은 예를 들면 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 바인더 수지(B)를 포함하고, 바인더 수지(B)는 하기 (B1)과 (B2)를 포함한다. 이러한 수지를 조합시킴으로써 현상 후의 현상액 중에 착색 감광성 수지 조성물로부터 유래된 박리편 발생을 억제할 수 있다.
(B1) 중량 평균 분자량이 3,000 이상 15,000 미만이며, 또한 산가가 20㎎-KOH/g 이상 200㎎-KOH/g 이하인 수지
(B2) 중량 평균 분자량이 15,000 이상 100,000 이하이며, 또한 산가가 20㎎-KOH/g 이상 200㎎-KOH/g 이하인 수지
본 명세서 중 중량 평균 분자량이란 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 구해지는 값을 나타낸다. 또한, 산가는 수지 1g을 중화하기 위해 필요한 수산화 칼륨의 양(㎎)으로서 측정되는 값이며, 수산화 칼륨 수용액을 사용해서 적정함으로써 구해지는 값이다.
(B1)의 중량 평균 분자량은 3,000 이상 15,000 미만이며, 바람직하게는 4,000 이상 11,000 이하이며, 보다 바람직하게는 5,000 이상 10,000 이하이다. (B1)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는 바람직하게는 1.1?6이며, 보다 바람직하게는 1.2?4이다.
(B1)의 산가는 20㎎-KOH/g 이상 200㎎-KOH/g 이하이며, 바람직하게는 40㎎-KOH/g 이상 170㎎-KOH/g 이하이며, 보다 바람직하게는 60㎎-KOH/g 이상 150㎎-KOH/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 80㎎-KOH/g 이상 120㎎-KOH/g 이하이다.
(B2)의 중량 평균 분자량은 15,000 이상 100,000 이하이며, 바람직하게는 18,000 이상 50,000 이하이며, 보다 바람직하게는 20,000 이상 30,000 이하이다. (B2)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는 바람직하게는 1.1?6이며, 보다 바람직하게는 1.2?4이다.
(B2)의 산가는 20㎎-KOH/g 이상 200㎎-KOH/g 이하이며, 바람직하게는 40㎎-KOH/g 이상 170㎎-KOH/g 이하이며, 보다 바람직하게는 80㎎-KOH/g 이상 160㎎-KOH/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 100㎎-KOH/g 이상 150㎎-KOH/g 이하이다. (B2)의 산가는 함께 사용되는 (B1)의 산가보다 높은 것이 바람직하다.
(B1) 및 (B2)의 화학 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만 예를 들면 이하의 수지 [K1]?[K6] 등을 들 수 있다.
[K1] 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(a)(이하 「(a)」라고 하는 경우가 있다)와 탄소수 2?4개의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b)(이하 「(b)」라고 하는 경우가 있다)의 공중합체.
[K2] (a)와 (b)와, (a)와 공중합 가능한 단량체(c)(단, (a) 및 (b)와는 다르다)(이하 「(c)」라고 하는 경우가 있다)의 공중합체
[K3] (a)와 (c)의 공중합체
[K4] (a)와 (c)의 공중합체에 (b)를 반응시켜서 얻어지는 수지.
[K5] (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시켜서 얻어지는 수지.
[K6] (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시키고, 카르복실산 무수물을 더 반응시켜서 얻어지는 수지.
(a)로서는 구체적으로는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산류;
말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류;
메틸-5-노보넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복실기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물;
숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노[(메타)아크릴로일옥시 알킬]에스테르류;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중 공중합 반응성의 점이나 수지의 알칼리 수용액으로의 용해성의 점으로부터 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
(b)는 예를 들면 탄소수 2?4개의 환상 에테르 구조(예를 들면, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. (b)는 탄소수 2?4개의 환상 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴산」이란 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」등의 표기도 마찬가지의 의미를 갖는다.
(b)로서는 예를 들면 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(a1)(이하 「(b1)」라고 하는 경우가 있다), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)(이하 「(b2)」라고 하는 경우가 있다), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)(이하 「(b3)」라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
(b1)은 예를 들면 직쇄상 또는 분기쇄상 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조와 에틸렌성 불포화 결합과 구조를 갖는 단량체(b1-1)(이하 「(b1-1)」라고 하는 경우가 있다) 및 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조와 에틸렌성 불포화 결합과 구조를 갖는 단량체(b1-2)(이하 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있다)를 들 수 있다.
(b1-1)로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2)로서는 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 (예를 들면, 셀록사이드2000; 다이셀 카가쿠고교(주)제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이크로머A400; 다이셀 카가쿠고교(주)제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이크로머M100; 다이셀 카가쿠고교(주)제), 식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 및 식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00015
[식(Ⅰ) 및 식(Ⅱ) 중 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1?4개의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있어도 좋다.
X1 및 X2는 서로 독립적으로 단결합, -Rc-, ＊-Rc-O-, ＊-Rc-S-, ＊-Rc-NH-를 나타낸다.
Rc는 탄소수 1?6개의 알칸디일기를 나타낸다.
＊는 O의 결합수를 나타낸다]
탄소수 1?4개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 히드록시로 치환된 알킬기로서는 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Ra 및 Rb로서는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2로서는 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, ＊-CH2-O-(＊는 O의 결합수를 나타낸다)기, ＊-CH2CH2-O-기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, ＊-CH2CH2-O-기를 들 수 있다.
식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물로서는 식(Ⅰ-1)?식(Ⅰ-15)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식(Ⅰ-1), 식(Ⅰ-3), 식(Ⅰ-5), 식(Ⅰ-7), 식(Ⅰ-9) 또는 식(Ⅰ-11)?식(Ⅰ-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는식(Ⅰ-1), 식(Ⅰ-7), 식(Ⅰ-9) 또는 식(Ⅰ-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00016
Figure pat00017
식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물로서는 식(Ⅱ-1)?식(Ⅱ-15)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식(Ⅱ-1), 식(Ⅱ-3), 식(Ⅱ-5), 식(Ⅱ-7), 식(Ⅱ-9) 또는 식(Ⅱ-11)?식(Ⅱ-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는식(Ⅱ-1), 식(Ⅱ-7), 식(Ⅱ-9) 또는 식(Ⅱ-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00018
Figure pat00019
식(Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 및 식(Ⅱ)로 나타내어지는 화합물은 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또한, 그들은 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합할 경우 그 혼합 비율은 몰비로 바람직하게는 식(Ⅰ):식(Ⅱ)로 5:95?95:5, 보다 바람직하게는 10:90?90:10, 더욱 바람직하게는 20:80?80:20이다.
옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)로서는 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b2)로서는 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)로서는 테트라히드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b3)로서는 구체적으로는 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예를 들면, 비스 코트V#150, 오사카유기 카가쿠고교(주)제), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b)로서는 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높게 할 수 있는 점에서 (b1)인 것이 바람직하다. 또한, 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 좋다는 점에서 (b1-2)이 보다 바람직하다.
(c)로서는 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메타)아크릴레이트(상기 기술분야에서는 관용명으로서 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트라고 칭해지고 있다), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일 (메타)아크릴레이트(상기 기술분야에서는 관용명으로서 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트라고 칭해지고 있다), 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기함유 (메타)아크릴산 에스테르류;
말레산 디에틸, 푸말산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르복실산 디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중 공중합 반응성 및 내열성의 점으로부터 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등이 바람직하다.
수지[K1]에 있어서 각각 유래되는 구조 단위의 비율은 수지[K1]를 구성하는 전체 구조 단위 중 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a)로부터 유래되는 구조 단위; 2?50몰%(보다 바람직하게는 10?40몰%)
(b)로부터 유래되는 구조 단위; 50?98몰%(보다 바람직하게는60?90몰%)
수지[K1]의 구조 단위의 비율이 상기 범위 내에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 현상성 및 컬러 필터의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
수지[K1]는 예를 들면 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오오츠 타카유키저 발행소 (주)화학동인 제 1 판 제 1 쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 상기 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 해서 제조할 수 있다.
구체적으로는 (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣고, 예를 들면 질소에 의해 산소를 치환함으로써 탈산소 분위기로 해서 교반하면서 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않고, 상기 분야에서 통상 사용되어 있는 것이면 어느 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합 개시제로서는 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)나 유기 과산화물(벤조일퍼옥시드 등)을 들 수 있고, 용제로서는 각 모노머를 용해하는 것이면 좋고, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 용제(E)로서 후술하는 용제 등을 사용할 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 좋고, 농축 또는 희석된 용액을 사용해도 좋고, 재침전 등의 방법에 의해 고체(분체)로서 인출한 것을 사용해도 좋다. 특히, 이 중합 시에 용제로서 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있기 때문에 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지[K2]에 있어서 각각 유래되는 구조 단위의 비율은 수지[K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a)로부터 유래되는 구조 단위; 4?45몰%(보다 바람직하게는 10?30몰%)
(b)로부터 유래되는 구조 단위; 2?95몰%(보다 바람직하게는 5?80몰%)
(c)로부터 유래되는 구조 단위; 1?65몰%(보다 바람직하게는 5?60몰%)
수지[K2]의 구조 단위의 비율이 상기 범위 내에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 현상성 및 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지[K2]는 예를 들면 수지[K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 마찬가지로 제조할 수 있다.
구체적으로는 (a), (b) 및 (c)의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응 용기중에 넣고, 예를 들면 질소에 의해 산소를 치환함으로써 탈산소 분위기로 해서 교반하면서 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 조제에 사용해도 좋고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 좋고, 재침전 등의 방법에 의해 고체(분체)로서 인출한 것을 사용해도 좋다.
수지[K3]에 있어서 각각 유래되는 구조 단위의 비율은 수지[K3]를 구성하는 전체 구조 단위 중 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 2?50몰%, 보다 바람직하게는 5?40몰%
(c) 50?98몰%, 보다 바람직하게는 60?95몰%
수지[K3]는 예를 들면 수지[K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 같이 제조할 수 있다.
수지[K4]는 (a)와 (c)의 공중합체를 얻어서 (b)를 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
우선 (a)와 (c)의 공중합체를 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 마찬가지로 제조한다. 이 경우 각각 유래되는 구조 단위의 비율은 (a)와 (c)의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위 중 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 5?50몰%, 보다 바람직하게는 10?45몰%
(c) 50?95몰%, 보다 바람직하게는 55?90몰%
이어서, 상기 공중합체 중의 (a)로부터 유래되는 구조 단위에 포함되는 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물의 일부에 (b)가 갖는 탄소수 2?4개의 환상 에테르를 반응시킨다.
(a)와 (c)의 공중합체의 제조에 이어서 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 치환하고, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 환상 에테르의 반응 촉매(예를 들면, 트리스(디메틸아미노 메틸)페놀 등)를 (a), (b) 및 (c)의 합계 사용량에 대하여 0.001?5질량% 및 중합 금지제(예를 들면, 하이드로퀴논 등) 등을 (a), (b) 및 (c)의 합계량에 대하여 0.001?5질량%를 플라스크 내에 넣고, 예를 들면 60?130℃에서 1?10시간 반응함으로써 수지[K4]를 얻을 수 있다. 주입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려해서 적당히 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려해서 주입 방법이나 반응 온도를 적당히 조정할 수 있다.
이 경우의 (b)의 사용량은 (a)의 사용량 100몰에 대하여 5?80몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10?75몰이다. 이 범위로 함으로써 착색 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 현상성 및 컬러 필터의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다.
환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려운 점에서 수지[K4]의 제조에 사용되는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.
수지[K5]는 제 1 단계로서 상술한 수지[K1]의 제조 방법과 마찬가지로 해서 (b)와 (c)의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 좋고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 좋고, 재침전 등의 방법에 의해 고체(분체)로서 인출한 것을 사용해도 좋다.
(b) 및 (c)로부터 유래되는 구조 단위의 비율은 상기 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(b)로부터 유래되는 구조 단위; 5?95몰%(보다 바람직하게는 10?90몰%)
(c)로부터 유래되는 구조 단위; 5?95몰%(보다 바람직하게는 10?90몰%)
또한, 수지[K4]의 제조 방법과 마찬가지의 조건으로 (b)와 (c)의 공중합체가 갖는 (b)로부터 유래되는 환상 에테르에 (a)가 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 수지[K5]을 얻을 수 있다. 환상 에테르와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에 카르복실산 무수물을 더 반응시켜도 좋다.
상기 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은 (b)의 사용량 100몰에 대하여 5?80몰이 바람직하다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려운 점에서 수지[K5]에 사용되는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.
수지[K6]는 수지[K5]에 카르복실산 무수물을 더 반응시킨 수지이다. 환상 에테르와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에 카르복실산 무수물을 반응시킨다.
카르복실산 무수물로서는 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등을 들 수 있다. 카르복실산 무수물의 사용량은 (a)의 사용량 1몰에 대하여 0.5?1몰이 바람직하다.
바인더 수지(B)로서는 구체적으로 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[K1]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/메타크릴산/비닐톨루엔 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지[K2]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 비닐톨루엔/메타크릴산 공중합체 등의 수지[K3]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지[K4]; 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지[K5]; 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 테트라히드로프탈산 무수물을 더 반응시킨 수지 등의 수지[K6] 등을 들 수 있다.
이들의 수지는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
(B1)로서는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 유래되는 구조 단위와, 탄소수 2?4개의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로부터 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체, 즉 수지[K1] 및 수지[K2]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, (b1)로부터 유래되는 구조 단위를 포함하는 수지[K1] 및 (b1)로부터 유래되는 구조 단위를 포함하는 수지[K2]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, (b1-2)로부터 유래되는 구조 단위를 포함하는 수지[K1] 및 (b1-2)로부터 유래되는 구조 단위를 포함하는 수지[K2]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/메타크릴산/비닐톨루엔 공중합체 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
(B2)로서는 수지[K1], 수지[K2] 및 수지[K3]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 수지[K3]가 보다 바람직하다. 구체적으로는 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체 및 비닐톨루엔/메타크릴산 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체가 보다 바람직하다.
(B1)의 함유량은 바인더 수지(B)의 함유량에 대하여 바람직하게는 5?95질량%이며, 보다 바람직하게는 15?80질량%이며, 더욱 바람직하게는 20?70질량%이며, 특히 바람직하게는 25?55질량%이다.
(B2)의 함유량은 바인더 수지(B)의 함유량에 대하여 바람직하게는 5?95질량%이며, 보다 바람직하게는 20?85질량%이며, 더욱 바람직하게는 30?80질량%이며, 특히 바람직하게는 45?75질량%이다.
(B1)과 (B2)를 상기 함유량 사용함으로써 현상 후의 현상액 중에 착색 감광성 수지 조성물로부터 유래된 박리편 발생이 적고, 또한 형상이 우수한 착색 패턴을 형성할 수 있다.
바인더 수지(B)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 바람직하게는 7?65질량%이며, 보다 바람직하게는 13?55질량%이며, 더욱 바람직하게는 17?50질량%이다. 바인더 수지(B)의 함유량이 상기 범위에 있으면 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 높고, 또한 현상 후의 현상액 중에 착색 감광성 수지 조성물로부터 유래된 박리편 발생이 적은 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 중합성 화합물(C)을 포함한다. 중합성 화합물(C)은 중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산 등에 의해 중합할 수 있는 화합물로서, 예를 들면 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도 중합성 화합물(C)은 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 중합성 화합물로서는 예를 들면 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들의 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
중합성 화합물(C)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 7?65질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13?60질량%이며, 더욱 바람직하게는 17?55질량%이다. 상기 중합성 화합물(C)의 함유량이 상기 범위에 있으면 경화가 충분히 일어나 현상에서의 잔막률이 향상되어 착색 패턴에 언더컷이 들어가기 어려워져서 밀착성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 중합 개시제(D)를 포함한다. 중합 개시제(D)로서는 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하여 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 일 없이 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있다.
중합 개시제(D)로서는 광의 작용에 의해 활성 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하고, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합 개시제가 보다 바람직하고, 옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제가 더욱 바람직하다.
상기 알킬페논 화합물은 식(d2)로 나타내어지는 부분 구조 또는 식(d3)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이들의 부분 구조 중 벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Figure pat00020
식(d2)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물로서는 예를 들면 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 369, 907 및 379 (이상, BASF사제) 등의 시판품을 사용해도 좋다.
식(d3)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물로서는 예를 들면 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도의 점에서 상기 알킬페논 화합물로서는 식(d2)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온이 보다 바람직하다.
상기 트리아진 화합물로서는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 819(BASF사제) 등의 시판품을 사용해도 좋다.
상기 옥심 화합물은 식(d1)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이하, ＊는 결합수를 나타낸다.
Figure pat00021
상기 옥심 화합물로서는 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) OXE01, OXE02(이상, BASF사제), N-1919(ADEKA사제) 등의 시판품을 사용해도 좋다. 그 중에서도 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민이 바람직하다. 이들의 옥심 화합물이면 특히 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 청색 착색 감광성 수지 조성물로서 조제할 경우에 고명도인 컬러 필터가 얻어지는 경향이 있다.
상기 비이미다졸 화합물로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예를 들면, 일본 특허 공개 평 6-75372호 공보, 일본 특허 공개 평 6-75373호 공보 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예를 들면, 일본 특허 공고 소 48-38403호 공보, 일본 특허 공개 소 62-174204호 공보 등 참조), 4,4' 5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기로부터 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예를 들면, 일본 특허 공개 평 7-10913호 공보 등 참조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.
또한, 중합 개시제(D)로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3', 4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캠퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 후술하는 중합 개시 조제(D1)(특히 아민류)와 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
광에 의해 산을 발생하는 산 발생제로서는 예를 들면 4-히드록시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐?메틸?벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
중합 개시제(D)의 함유량은 바인더 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1?30질량부이며, 보다 바람직하게는 1?20질량부이다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내에 있으면 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있기 때문에 노광 시간이 단축되어 생산성이 향상된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 중합 개시 조제(D1)를 더 포함하고 있어도 좋다. 중합 개시 조제(D1)를 포함할 경우 통상 중합 개시제(D)와 조합해서 사용된다. 중합 개시 조제(D1)는 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해서 사용되는 화합물 또는 증감제이다.
중합 개시 조제(D1)로서는 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물, 카르복실산 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 티오크산톤 화합물이다.
상기 티오크산톤 화합물로서는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F (호도가야 카가쿠고교(주)제) 등의 시판품을 사용해도 좋다.
상기 알콕시안트라센 화합물로서는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 화합물로서는 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
이들의 중합 개시 조제(D1)를 사용할 경우 그 사용량은 바인더 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1?30질량부, 보다 바람직하게는 1?20질량부이다. 중합 개시 조제(D1)의 양이 이 범위 내에 있으면 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있고, 착색 패턴의 생산성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 용제(E)를 포함하는 것이 바람직하다.
용제(E)는 특별히 한정되지 않고, 상기 분야에서 통상 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알콜 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드 등 중으로부터 선택해서 사용할 수 있다.
에스테르 용제로서는 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 2-히드록시 이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 시클로헥사놀아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니졸, 페네톨, 메틸아니졸 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
알콜 용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들의 용제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 용제 중 도포성, 건조성의 점으로부터 1atm에 있어서의 비점이 120℃이상 180℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, N,N-디메틸포름아미드 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 3-에톡시프로피온산 에틸 등이 보다 바람직하다.
착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제(E)의 함유량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 70?95질량%이며, 보다 바람직하게는 75?92질량%이다. 바꿔 말하면 착색 감광성 수지 조성물의 고형분은 바람직하게는 5?30질량%, 보다 바람직하게는 8?25질량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기 범위에 있으면 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성했을 때에 색농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 계면활성제(F)를 더 포함하고 있어도 좋다. 계면활성제(F)로서는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 측쇄에 중합성기를 갖고 있어도 좋다.
실리콘계 계면활성제로서는 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 도레이 실리콘(상품명) DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30㎩, 동 8400(도레이?다우코닝(주)제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠 카가쿠고교(주)제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(모멘티브?퍼포먼스?머티리얼스?재팬 고도가이샤제) 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로서는 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 플루오라드(등록상표) FC430, 동 FC431(스미토모스리엠(주)제), 메가팩(등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS-718-K (DIC(주)제), 에프탑(등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미츠비시 마테리얼 덴시카세이(주)제), 서프론(등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히가라스(주)제), E5844((주)다이킨 화인케미칼 켄큐쇼제) 등을 들 수 있다.
상기 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메가팩(등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477, 동 F443(DIC(주)제) 등을 들 수 있다.
이들의 계면활성제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
계면활성제(F)의 함유량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 0.001질량% 이상 0.2질량% 이하이며, 바람직하게는 0.002질량% 이상 0.1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상 0.05질량% 이하이다. 또한, 이 함유량에 상기 안료 분산제의 함유량은 포함되지 않는다. 계면활성제(F)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 연쇄 이동제 등 상기 기술분야에서 공지의 여러 가지 첨가제(이하 「기타 성분」이라고 하는 경우가 있다)를 포함해도 좋다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 예를 들면 착색제(A), 바인더 수지(B), 중합성 화합물(C) 및 중합 개시제(D) 및 필요에 따라 사용되는 중합 개시 조제(D1), 용제(E), 계면활성제(F) 및 기타 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
안료(A2)를 포함할 경우 안료(A2)를 미리 용제(E)의 일부 또는 전부와 혼합하고, 안료의 평균 입자 지름이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비즈밀 등을 사용해서 분산시키는 것이 바람직하다. 이때 필요에 따라 상기 안료 분산제, 바인더 수지(B)의 일부 또는 전부를 배합해도 좋다. 얻어진 안료 분산액에 나머지의 성분 등을 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써 원하는 착색 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
염료(A1)는 미리 용제(E)의 일부 또는 전부에 용해시켜서 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 상기 용액을 구멍 지름 0.01?1㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 혼합해서 조제된 착색 감광성 수지 조성물을 구멍 지름 0.01?10㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용해서 컬러 필터의 착색 패턴을 형성하는 방법으로서는 예를 들면 포토리소그래피법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 포토리소그래피법으로 착색 패턴을 형성하기 위해서는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기판 또는 다른 수지층(예를 들면, 기판 상에 먼저 형성된 다른 착색 감광성 수지 조성물층 등) 상에 도포하고, 용제 등의 휘발 성분을 제거(건조)해서 건조 후 도막을 형성하고, 포토마스크를 통해 상기 착색층을 노광해서 현상하면 좋다. 상기 포토리소그래피법에 있어서 노광 시에 포토마스크를 사용하지 않는 것 및/또는 현상하지 않음으로써 건조 후 도막의 경화 물인 착색 도막을 형성할 수 있다. 이들의 착색 패턴 및 착색 도막을 컬러 필터로 할 수 있다.
제작하는 컬러 필터의 막두께는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 재료, 용도 등에 따라 적당히 조정할 수 있고, 예를 들면 0.1?30㎛, 바람직하게는 0.5?20㎛, 더욱 바람직하게는 0.5?6㎛이다.
착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리 베이킹) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 건조 후 도막을 얻는다.
기판으로서는 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나 규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다라임 유리 등의 유리판이나 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것을 사용할 수 있다. 이들의 기판 상에는 다른 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 좋다.
도포 방법으로서는 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬릿?앤드?스핀 코팅법 등을 들 수 있다.
가열 건조를 행할 경우의 온도는 30?120℃가 바람직하고, 50?110℃가 보다 바람직하다. 또한, 가열 시간으로서는 10초간?60분간인 것이 바람직하고, 30초간?30분간인 것이 보다 바람직하다.
감압 건조를 행할 경우에는 50?150㎩의 압력 하, 20?25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
건조 후 도막의 막두께는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 재료, 용도 등에 따라 적당히 조정할 수 있다.
건조 후 도막은 목적의 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 통해 노광된다. 이 때의 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 것이 사용된다.
노광에 사용되는 광원으로서는 250?450㎚의 파장의 광을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들면, 350㎚ 미만의 광을 이 파장역을 커트하는 필터를 사용해서 커트하거나 436㎚ 부근, 408㎚ 부근, 365㎚ 부근의 광을 이들의 파장역을 인출하는 밴드패스 필터를 사용해서 선택적으로 인출하거나 해도 좋다. 구체적으로는 수은등, 발광 다이오드, 메탈할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나 마스크와 건조 후 도막이 형성된 기판의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있기 위해서 마스크 얼라이너, 스텝퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후 현상액에 접촉시키고 미노광부를 용해시켜서 제거(즉, 현상)함으로써 착색 패턴을 얻을 수 있다. 현상액으로서는 예를 들면 수산화 칼륨, 탄산수소나트륨, 수산화 테트라메틸암모늄 등과 같은 알칼리성 화합물의 수용액을 들 수 있다. 이들의 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는 바람직하게는 0.01?10질량%이며, 보다 바람직하게는 0.03?5질량%이다. 또한, 현상액은 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다.
현상 방법은 패들법, 침지법, 스프레이법 등 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 현상 시에 기판을 임의의 각도로 경사시켜도 좋다.
현상 후에는 수세 하는 것이 바람직하다.
필요에 따라 포스트베이킹을 더 행해도 좋다. 포스트베이킹 온도는 150?250℃가 바람직하고, 160?235℃가 보다 바람직하다. 포스트베이킹 시간은 1?120분간이 바람직하고, 10?60분간이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면 특히 높은 생산성으로 컬러 필터를 제작할 수 있다. 상기 컬러 필터는 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등)나 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터로서 유용하다.
실시예
이어서, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 질량% 및 질량부이다.
[합성예 1]
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식(A0-1)로 나타내어지는 화합물 및 식(A0-2) 나타내어지는 화합물의 혼합물(츄가이 카세이제)을 15부, 클로로포름150부 및 N,N-디메틸포름아미드 8.9부를 투입하고, 교반 하에서 20℃ 이하를 유지하면서 염화 티오닐 10.9부를 적하해서 첨가했다. 적하 종료 후 50℃로 승온하고, 동 온도에서 5시간 유지해서 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각했다. 냉각 후의 반응 용액을 교반 하에서 20℃ 이하로 유지하면서 2-에틸헥실아민 12.5부 및 트리에틸아민 22.1부의 혼합액을 적하해서 첨가했다. 그 후 동 온도에서 5시간 교반해서 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거한 후 메탄올을 소량 첨가해서 격렬하게 교반했다. 이 혼합물을 이온 교환수 375부의 혼합액 중에 교반하면서 첨가해서 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분별하여 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃로 감압 건조해서 염료A1(염료A1)(식(A1-1)?식(A1-8)로 나타내어지는 화합물의 혼합물) 11.3부를 얻었다.
Figure pat00022
Figure pat00023
[합성예 2]
식(1x)로 나타내어지는 화합물 20부와 N-에틸-o-톨루이딘(와코 쥰야쿠고교(주)제) 200부를 차광 조건 하에서 혼합하고, 얻어진 용액을 110℃에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후 물 800부, 35% 염산 50부의 혼합액 중에 첨가하고 실온에서 1시간 교반한 결과 결정이 석출했다. 석출된 결정을 흡인 여과의 잔사로서 취득 후 건조해서 식(1-31)로 나타내어지는 화합물 24부를 얻었다. 수율은 80%이었다.
Figure pat00024
식(1-31)로 나타내어지는 화합물의 구조는 질량 분석(LC; Agilent제 1200형, MASS;Agilent제 LC/MSD형)으로 확인했다.
(질량 분석)이온화 모드=ESI＋:m/z=[M＋H]+603.4
Exact Mass:602.2
[합성예 3]
N-에틸-o-톨루이딘 대신에 N-프로필-2,6-디메틸아닐린을 사용하는 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 해서 식(1-39)로 나타내어지는 화합물을 얻었다.
Figure pat00025
식(1-39)로 나타내어지는 화합물의 동정
(질량 분석)이온화 모드=ESI＋:m/z=[M＋H]+659.9
Exact Mass:658.9
[합성예 4]
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흘려서 질소 분위기로 하고, 락트산 에틸 220부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열했다. 이어서, 메타크릴산 84부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트(식(Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물 및 식(Ⅱ-1)로 나타내어지는 화합물을 몰비로 50:50로 혼합) 336부를 락트산 에틸 140부에 용해해서 용액을 조제하고, 이 용해액을 적하 깔때기를 사용해서 4시간 걸쳐서 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하했다.
Figure pat00026
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 락트산 에틸 95부에 용해한 용액을 다른 적하 깔때기를 사용해서 4시간 걸쳐서 플라스크 내에 적하했다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각해서 중량 평균 분자량 Mw가 8.0×103, 분자량 분포가 2.5, 고형분이 48%, 용액 산가가 50㎎-KOH/g인 수지B1 용액을 얻었다. 상기 고형분과 용액 산가로부터 고형분 산가를 계산하면 104㎎-KOH/g이다. 수지B1은 하기에 나타내는 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00027
합성예에서 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은 GPC법을 사용해서 이하의 조건으로 행했다.
장치; K2479 ((주)시마즈 세이사쿠쇼제)
컬럼; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
컬럼 온도; 40℃
용매; THF(테트라히드로푸란)
유속; 1.0mL/min
검출기; RI
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(토소(주)제)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)을 분자량 분포로 했다.
실시예 1?6 및 비교예 1
표 1에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 혼합해서 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure pat00028
또한, 표 1중 각 성분은 이하의 것을 나타낸다. 또한, 바인더 수지(B)는 고형분 환산의 질량부를 나타낸다.
착색제(A); (A-1); C．I．피그먼트 블루 15:6
착색제(A); (A-2); 염료A1
착색제(A); (A-3); 식(1-39)로 나타내어지는 화합물
바인더 수지(B); (B1-1); 수지B1
바인더 수지(B); (B2-1); 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트의 공중합체 용액 [메타크릴산 단위와 벤질메타크릴레이트 단위의 비(몰비)는 35:65, 산가는 135㎎-KOH/g, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 25,000, 분자량 분포는 2.2, 고형분 34%, 용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트]
중합성 화합물(C); (C-1); 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주)제)
중합 개시제(D); (D-1); N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표)OXE 01; BASF사제)
용제(E); (E-1); 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
용제(E); (E-2); 프로필렌글리콜모노메틸에테르
용제(E); (E-3); 락트산 에틸
계면활성제(F); (F-1); 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이 실리콘SH8400; 도레이 다우코닝(주)제)
<착색 패턴의 제작>
5㎝×5㎝의 유리 기판(이글2000; 코닝사제) 상에 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후 100℃에서 3분간 프리 베이킹해서 건조한 후 도막을 형성했다. 방냉 후 이 건조 후 도막이 형성된 기판과 석영 유리제 포토마스크의 간격을 80㎛로 하고 노광기(TME-150RSK; 톱콘(주)제)를 사용해서 대기 분위기 하에서 60mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광조사했다. 포토마스크로서는 100㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 것을 사용했다. 광조사 후의 건조 후 도막을 현상액(질량분율로 수산화 칼륨을 0.05% 및 부틸 나프탈렌 술폰산 나트륨을 0.2% 각각 포함하는 수용액)에 25℃에서 60초간 침지 현상하고, 수세 후 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이킹을 행하여 착색 패턴을 얻었다.
<박리편의 관찰>
착색 패턴의 제작에 있어서 현상 후의 현상액을 육안으로 관찰했다. 현상액 중에 착색 감광성 수지 조성물로부터 유래된 박리편이 확인되지 않은 경우는 ○, 박리편이 확인된 경우는 ×로 했다. 현상액 중에 착색 감광성 수지 조성물로부터 유래된 박리편이 확인되면 패턴 상에 이물로서 부착되서 불량의 원인이 될 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<막두께 측정>
얻어진 착색 패턴에 대해서 막두께 측정 장치(DEKTAK3; 니폰 신쿠 기쥬츠(주)제))를 사용해서 막두께를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<색도 평가>
얻어진 착색 패턴에 대해서 측색기(OSP-SP-200; 올림푸스(주)제)를 사용해서 분광을 측정하고, C광원의 특성 함수를 사용해서 CIE의 XYZ표색계에 있어서의 xy색도 좌표(x, y)와 3자극값 Y를 측정했다. Y의 값이 클수록 밝기가 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<착색 패턴 형상 평가>
얻어진 착색 패턴에 대해서 주사형 전자현미경(S-4000; (주)히타치 하이 테크놀러지즈제)을 사용해서 형상을 관찰했다. 하기 (p1)로 나타내는 형상(소위 순 테이퍼 형상)이면 ○로 하고, (p2)로 나타내는 형상이면 △로 하고, (p3)으로 나타내는 형상이면 ×로 했다. (p1)로 나타내는 형상이면 착색 패턴 상에 무기막을 적층했을 때 무기막에 균열이나 박리가 발생하기 어려운 경향이 있다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00029
Figure pat00030
실시예 7?9
염료A1 대신에 식(1-31)로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것 이외에는 실시예 1?3과 마찬가지로 해서 각각 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다. 상기와 마찬가지의 조작을 행하여 박리편이 발생되지 않은 것이 확인된다. 또한, 밝기나 형상이 우수한 착색 패턴을 얻는다.
상기 결과로부터 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면 현상 후의 현상액에 박리편은 확인되지 않았다. 이 점에서 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면 높은 제품 비율로 컬러 필터를 제조하는 것이 가능한 것을 알 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면 현상 후의 현상액 중에 착색 감광성 수지 조성물로부터 유래된 박리편 발생이 적다.

Claims (6)

  1. 착색제, 바인더 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 포함하고,
    상기 착색제는 염료를 포함하는 착색제이며,
    상기 바인더 수지는 하기 (B1)과 (B2)를 포함하는 바인더 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
    (B1) 중량 평균 분자량이 3,000 이상 15,000 미만이며, 또한 산가가 20㎎-KOH/g 이상 200㎎-KOH/g 이하인 수지
    (B2) 중량 평균 분자량이 15,000 이상 100,000 이하이며, 또한 산가가 20㎎-KOH/g 이상 200㎎-KOH/g 이하인 수지
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B1)은 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 유래되는 구조 단위와, 탄소수 2?4개의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로부터 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색제는 염료와 안료를 포함하는 착색제인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  6. 제 5 항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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