CN1582416A - 光敏膜和印刷线路板用光敏组合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一个在环境问题或工作环境问题上有所改善、减少生产设备的负荷并加强在运输或储存期间的安全性，同时保持常规液态光敏树脂组合物的分辨率、抗蚀刻和低成本的特点的光敏树脂。另一个目的是提供印刷线路板的生产方法，其减少了通过浸入法向印刷板上涂层光敏树脂胶时的膜厚度的非均匀性或液体滴落，并确保了高品质和出色的生产率。以上目的通过使用包含在一个分子中含有两个或更多个可聚合不饱和键的化合物、光致聚合引发剂、水和触变剂以及胺(如果需要的话)的光敏树脂组合物实现。

Description

光敏膜和印刷线路板用光敏组合物及其生产方法
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119(E)(1)主张于2001年12月10日提交的美国临时申请60/337,148号的权利。
技术领域
本发明涉及光敏树脂组合物和使用该组合物生产印刷线路板的方法。更具体而言，本发明涉及一种含水光敏树脂组合物、使用该组合物在印刷板上形成光敏树脂膜的方法和一种生产印刷线路板的生产方法。
背景技术
迄今为止，印刷线路板的生产方法如下：在其上形成有导电金属层(如铜箔)的绝缘基板上形成一层光敏膜，膜被曝光到所需要的图案并随后用水或碱性溶液显影，除了图案之外，导电金属层被蚀刻溶液蚀刻，此后图案被剥掉，形成所需要的线路。
因此，所使用的光敏树脂在使用前常常被溶解在一个高挥发性的有机溶剂中，这样就存在着对人体或环境有不利的影响的担忧。另外由于高易燃性，其受根据日本消防法的限制或必须小心处理。
形成光敏树脂组合物膜的方法包括丝网印刷法、辊涂法、喷雾法和电沉积法，但是，它们都存在问题，例如丝网印刷法分辨率和生产率低，辊涂法难以应用到薄的和柔性的印刷版上，喷雾法效率低下而电镀法的成本高。
印刷线路板用的水溶性光敏树脂组合物或水可分散性光敏树脂组合物在未经审查的已公开的日本专利申请Hei 6-93221、日本专利3040202、未经审查的、已公开的日本专利申请Hei 6-184269、未经审查的、已公开的日本专利申请Hei 6-258832和未经审查的、已公开的日本专利申请Hei8-328251中已经公开，但是，存在膜质量差、灵敏度和分辨率不足、对印刷版的润湿性差、储存稳定性低、在显影时图案溶胀以及不能用水或稀碱性溶液显影的问题。另外，当用浸入的方法涂层光敏树脂时，涂层均匀性差、在任何情况下都是高处薄而低处厚或从板的低端发生液体滴落。
通过浸入法涂层的用于印刷线路板的光敏树脂在未经审查的、已公开的日本专利申请Sho 60-262813、未经审查的、已公开的日本专利申请Hei2-135451、未经审查的、已公开的日本专利申请Hei 4-218049、未经审查的、已公布的日本专利申请Hei 5-204140、未经审查的、已公布的日本专利申请Hei 5-273760、未经审查的、已公开的日本专利申请Hei 6-180499、未经审查的、已公开的日本专利申请Hei 6-244533、未经审查的、已公开的日本专利申请Hei 9-157574和未经审查的、已公布的日本专利申请Hei10-104830中已经公开，但是，存在组合物是有机溶剂型的、膜质量差、灵敏度和分辨率不足、由于高粘度而膜厚度大以及由于填料沉淀而导致的储存稳定性差的问题。
通过在印刷版上附着一层光敏膜的形成光敏树脂膜的方法是已知的，然而这种方法膜由于厚度大而分辨率差和成本高而存在问题。
发明的公开
本发明的开发的目的是提供一个在环境问题或工作环境问题上有所改善、减少生产设备的负荷并加强在运输或储存期间的安全性，同时保持常规液态光敏树脂组合物的分辨率、抗蚀刻和低成本的特点的光敏树脂。
本发明的一个目的是提供印刷线路板的生产方法，其减少了在印刷版上通过浸入法向印刷板上涂层光敏树脂胶时的膜厚度的非均匀性或液体滴落，确保了高品质和出色的生产率。
在这些情况下，本发明人已经进行了广泛的研究，由此已经发现，通过下面特定的树脂组合物和形成树脂组合物膜的方法可以克服上述问题。本发明就是基于这个发现而实现的。
(I)光敏树脂组合物包含
在一个分子中含有两个或更多个可聚合不饱和键的化合物(A)，
光致聚合引发剂(B)，
水(C)和
触变剂(D)。
(II)如(I)中所描述的光敏树脂组合物，其中部分或全部的化合物(A)是在一个分子中含有一个或多个羧基且在一个分子中含有两个或更多个可聚合不饱和键的化合物(A’)。
(III)如(II)中所描述的光敏树脂组合物，其中化合物(A’)的酸值从5到200mg KOH/g。
(IV)如从(I)到(III)中任意一项所描述的光敏树脂组合物，其作为化合物(A)含有在一个分子中不含羧基且含有两个或更多个可聚合不饱和键的化合物(A”)和在一个分子中含有一个或多个羧基且含有两个或更多个可聚合不饱和键的化合物(A’)。
(V)如(IV)中所描述的光敏树脂组合物，其中化合物(A”)与对化合物(A’)的比为从1∶20到1∶1。
(VI)如从(I)到(V)中任意一项所描述的光敏树脂组合物，其中化合物(A)的含量为光敏树脂组合物的从5到50质量％。
(VII)如从(I)到(VI)中任意一项所描述的光敏树脂组合物，它含有稳定剂(E)。
(VIII)如(VII)中所描述的光敏树脂组合物，其中稳定剂(E)是水溶性聚合物。
(IX)如(VIII)中所描述的光敏树脂组合物，其中水溶性聚合物选自下列物质：聚乙烯醇、改性聚乙烯醇和羟乙基纤维素。
(X)如从(I)到(IX)中任意一项所描述的光敏树脂组合物，其含有胺(F)。
(XI)如(X)中所描述的光敏树脂组合物，其中胺(F)是叔胺并具有环状结构。
(XII)如(X)中所描述的光敏树脂组合物，其中胺(F)是吗啉型胺。
(XIII)如从(I)到(XII)中任意一项所描述的光敏树脂组合物，其中水(C)的含量为光敏树脂组合物的从20到80质量％。
(XIV)如从(I)到(XIII)中任意一项所描述的光敏树脂组合物，其中触变剂(D)是硅酸盐矿物质。
(XV)如(XIV)中所描述的光敏树脂组合物，其中触变剂(D)是胺改性的硅酸盐矿物质。
(XVI)如从(I)到(XV)中任意一项所描述的光敏树脂组合物，其中触变剂(D)的含量为光敏树脂组合物的从0.1到5质量％。
(XVII)如从(I)到(XVI)中任意一项所描述的光敏树脂组合物，其含有非水的、至少含有一个或多个羟基的溶剂(G)，其中溶剂(G)的含量为光敏树脂组合物的从5到40质量％。
(XVIII)如从(I)到(XVII)中任意一项所描述的光敏树脂组合物，其中在25℃时粘度为从30到180mPa·s。
(XIX)如从(I)到(XVIII)中任意一项所描述的光敏树脂组合物，其中在25℃时的表面张力是35mN/m或更小。
(XX)如从(I)到(XIX)中任意一项所描述的光敏树脂组合物，其含有表面活性剂(H)。
(XXI)如从(I)到(XIX)中任意一项所描述的光敏树脂组合物，其中可燃液体的含量是光敏树脂组合物的40质量％或更小，组合物的闪点是60.5℃或更高，燃点是80℃或更高。
(XXII)光敏树脂膜的生产方法包含以下步骤：
将其上具有导电金属层的绝缘基板浸入(I)到(XXI)中任意一项所描述的光敏树脂组合物中；
将基板从光敏树脂组合物中提起，和
将基板上的光敏树脂组合物干燥。
(XXIII)如(XXII)中所描述的光敏树脂膜的生产方法，其中在将基板从光敏树脂组合物中提起的步骤中，在将基板提起途中将提升速度减慢。
(XXIV)如(XXII)或(XXIII)中所描述的光敏树脂膜的生产方法，其中在将基板从光敏树脂组合物中提起的步骤中，初始提升速度是从1到20mm/s，此后将提升速度减小到0.1到5mm/s。
(XXV)如(XXII)到(XXIV)中任意一项所描述的光敏树脂膜的生产方法，其中光敏树脂组合物被设定在20到50℃的温度下。
(XXVI)如(XXII)到(XXV)中任意一项所描述的光敏树脂膜的生产方法，其中光敏组合物从容器中溢出，并且溢出的光敏组合物又被循环到容器中。
(XXVII)印刷线路板的生产方法，其中包含
通过(XXII)到(XXVI)中任意一项所描述的方法生产光敏树脂膜，
将膜曝光至所需的图案并用水或碱性溶液显影，
用蚀刻溶液将除了图案之外的导电金属层蚀刻，和
剥掉图案。
(XXVIII)根据(XXVII)的方法生产出印刷线路板。
实施本发明的最佳方式
以下详细描述光敏树脂组合物、光敏树脂膜的生产方法、印刷线路板的生产方法和本发明的印刷线路板。以下聚合物的分子量指的是重均分子量。
如果化合物(A)有可由光致聚合引发剂引起聚合反应的可聚合碳-碳双键，那么在一个分子中有两个或更多的可聚合不饱和键的化合物(A)可能就足够了，也可使用已知的物质或多种已知物质的反应物。从根本上讲，这种化合物可通过将具有两个或更多个反应活性官能团的化合物与含有能与具有两个或更多个反应活性官能团的化合物反应的官能团的不饱和化合物反应而得到。其实例包括：
(1)通过将在一个分子中含有至少两个或更多个羟基的化合物与以下物质反应得到的化合物：
不饱和一元羧酸(i)通过酯化反应，
不饱和一元羧酸卤化物(ii)，
不饱和单环氧化物(iii)，或
不饱和单异氰酸酯(iv)进行反应而得到的化合物；
(2)通过将在一个分子中含有至少两个或更多个环氧基团的化合物与以下物质反应得到的化合物：
不饱和一元羧酸(i)或
含羟基的不饱和化合物(v)；
(3)通过将在一个分子中含有至少两个或更多个羧酸的化合物与以下物质反应得到的化合物：
不饱和单环氧化物(iii)，
不饱和单异氰酸酯(iv)，或
含羟基的不饱和化合物(v)；
(4)通过将在一个分子中含有至少两个或更多个酸酐的化合物与以下物质反应得到的化合物：
含羟基的不饱和化合物(v)，或
不饱和单环氧化物(iii)；
(5)通过将在一个分子中至少含有两个或更多个异氰酸基团的化合物与以下物质反应得到的化合物：
含有羟基的不饱和化合物(v)；和
(6)通过将在一个分子中至少含有两个或更多个伯胺的化合物与以下物质反应得到的化合物：
不饱和一元羧酸(i)，
不饱和一元羧酸卤化物(ii)，
不饱和单环氧化物(iii)，或
不饱和单异氰酸酯(iv)。
在这些光敏树脂中，存在于一个分子中的可聚合不饱和键的数量可通过控制反应的官能团的数量而任意调整。含有两个或更多反应活性官能团的化合物可以是低分子量化合物或高分子量化合物。可单独使用这些化合物中的一种，也可以使用多种化合物。
在(1)中所用到的在一个分子中至少含有两个或更多羟基的化合物的例子包括烷基多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酰基多元醇、聚丁二烯多元醇、硅改性多元醇、酚类多元醇和/或阻燃多元醇或含端羟基聚氨酯聚合物。
烷基多元醇的例子包括乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和乙氧基化季戊四醇。
聚酯多元醇的例子包括缩合型聚酯多元醇、加聚聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。缩合型聚酯多元醇可通过例如二醇化合物和有机多元酸(如己二酸、间苯二酸、对苯二酸和癸二酸)的缩合反应得到，分子量优选为1,000到100,000，更优选1,000到20,000，甚至更优选1,500到18,000，并且最优选2,000到15,000。二醇化合物的例子包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、1，4-己烷二甲醇、二聚酸二醇和聚乙二醇。
加聚聚酯多元醇的例子包聚己酸内酯，并优选其分子量为从100到100,000。聚碳酸酯多元醇可通过多元醇的直接光气化或和与联苯碳酸酯的酯交换合成，其分子量优选100到100,000。
聚醚多元醇的例子包括PEG(聚乙二醇)型、PPG(聚丙二醇)型和PTG(聚四亚甲基二醇)型多元醇，如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙甘醇、三丙甘醇和四丙甘醇。
除了上述聚醚多元醇外，聚醚多元醇的例子包括双酚A的氧乙烯或氧丙烯的加成物。
其他多元醇的例子包括(甲基)丙烯酰基多元醇，其为含羟基(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯或五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯与除此之外的(甲基)丙烯酸酯或与苯乙烯的共聚物；作为丁二烯共聚物产物的聚丁二烯多元醇，其为末端具有羟基的均聚或共聚物；硅改性多元醇；分子中含有苯酚分子的酚类多元醇；酚醛清漆树脂；环氧多元醇；以及含磷原子、卤素原子或类似原子的阻燃多元醇。
含端羟基的聚氨酯聚合物的例子包括通过上述的多元醇和有机多异氰酸酯反应得到的产物。有机多异氰酸酯的例子包括2，4-和/或2，6-亚甲苯二异氰酸基酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、氢化MDI和氢化二异氰酸二甲苯酯。这些多元醇可单独使用或其两种或更多种组合使用。
多元醇的其他例子包括乙烯醇型聚合产物，如部分皂化乙酸乙烯酯、完全皂化乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯和乙烯或类似物的共聚物的部分皂化化合物、聚对羟基苯乙烯和其改性产物。
不饱和一元羧酸(i)的例子包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚体、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、丁烯酸、α-氰基肉桂酸和肉桂酸。
不饱和一元羧酸卤化物(ii)的例子包括(甲基)丙烯酰氯。
不饱和单环氧化物的例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和M100、A200和M101(Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)。
不饱和单异氰酸酯(iv)的例子包括甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯和约等摩尔比率的有机二异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯)与上述在一个分子中含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯反应得到的产物。
从上述的在一个分子中含有至少两个或更多个羟基的化合物得到的、在一个分子中含有两个或更多个可聚合不饱和键的化合物(A)的例子包括聚乙二醇型多元醇(如四亚乙基二醇)，以及由季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化三羟甲基丙烷与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯的反应产物；这些例子由于和水能相对相容而是优选的。
具体的例子包括由SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD.生产的“NK酯”(A-200、A-400、A-600、AG-4、AG-14、AG-23)及由NIPPONKAYAKU CO.LTD.生产的“SR系列”(SR-259、268、272、415、454、492、494、502、9020)。
在一个分子中至少含有两个或更多个环氧基团的化合物(2)的例子包括酚醛清漆型环氧树脂(如表氯醇和/或甲基表氯醇与酚醛清漆反应所得的树脂，其中酚醛清漆是在酸催化剂的存在下通过酚(如苯酚、甲酚、卤代酚或烷基酚)和甲醛反应而得到的，可购得的产品的例子包括由NipponKayaku Co.生产的FOCN-103、FOCN-104S、FOCN-1020、FOCN-1027、FPPN-201、BRFN-S；Dow Chemical生产的EFN-431和EFN439；以及由Dai-Nippon Ink & Chemicals，Inc.生产的N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、N-695和VH-4150)、双酚型环氧树脂(如由表氯醇和/或甲基表氯醇与二酚如双酚A、双酚D、双酚S或四溴双酚A反应得到的树脂，和由表氯醇和/或甲基表氯醇与双酚A至上述二酚的二环氧甘油醚的缩合物反应得到的树脂，可购得的产品的例子包括由Yuka-Shell Epoxy Co.Ltd.生产的Epicote1004和Epicote1002；以及由Dow Chemical生产的EFR330和EFR337)、三酚甲烷型环氧树脂(如由表氯醇和/或甲基表氯醇与三酚甲烷、三甲酚甲烷或类似的物质反应所得到的树脂，可购得的产品的例子包括由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产的FPPN-501和FPPN-502)、异氰脲酸三(2，3-环氧丙基)酯、联苯二环氧甘油醚、含脂环族氨基的环氧树脂(如Daicel Chemical Industries，Ltd.生产的CEROXIDE 2021、MitsuiChemicals Inc.生产的EPOMIC VG-3101、Yuka-Shell Epoxy Co.，Ltd.生产的F-1013S、Mitsubishi Gas Chemical Industries Ltd.生产的TFTRAE-X和TFTRAE-C、Nippon Soda Co.，Ltd.生产的FPB-13和FPB-27)、共聚型环氧树脂(如NOF Corporation生产的CP-50M和CP-50S(其为甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物)；以及甲基丙烯酸缩水甘油酯与环己基马来酰亚胺或类似物质的共聚物)以及具有其他特殊结构的环氧树脂。其中，优选甲酚酚醛清漆型环氧树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂。
含有羟基的不饱和化合物(v)的例子包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。
从上述的在一个分子中含有至少两个或更多个环氧基团的化合物得到的、在一个分子中含有两个或更多个可聚合不饱和键的化合物(A)的例子还包括双酚和双酚与二缩水甘油醚之间的缩合物的(甲基)丙烯酸加成物；这些例子就其涂层膜的耐水性而言是优选的。
具体的例子包括KYOEISHA CHEMICAL CO.，LTD.生产的环氧酯(3000A、3000M、3002A、3002M)、Jaoan U-PiCA Company，Ltd.生产的“NEOPOL系列”和NIPPON KAYAKU CO.，LTD.生产的“PR-9”、“PR-20”和“PNA系列”。
在一个分子中含有至少两个或更多个羧酸的化合物(3)的例子包括二元羧酸化合物(如马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢化苯二甲酸、六氢化苯二甲酸、甲基六氢化苯二甲酸、桥亚甲基四氢化苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸、氯菌酸和甲基四氢化苯二甲酸)、芳香族多元羧酸化合物(如苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和二苯甲酮四甲酸)以及与之相关联的化合物，例如，多元羧酸衍生物如5-(2，5-二氧四氢化糠基)-3-甲基-3-环己烯基-1，2-二羧酸、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯其他可聚合单体的聚合产物。其中，从亲水性角度考虑，优选(甲基)丙烯酸。
作为上述的在一个分子中含有至少两个或更多个可聚合不饱和键、由上述的在一个分子中含有至少两个或更多个羧酸的化合物得到的化合物(A)的例子，从亲水性的角度考虑，优选甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物与丙烯酸缩水甘油酯反应所得的聚合物。其分子量优选从500到100,000，更优选从1,000到20,000，甚至更优选从1,500到18,000，并且特别优选从2,000到15,000。
在一个分子中含有至少两个或更多个酸酐的化合物(4)的例子包括马来酸酐和苯乙烯的聚合产物和聚丙烯马来酸酐的接枝聚合产物。
在一个分子中含有至少两个或更多个异氰酸酯基团的化合物(5)的例子包括1，6-二异氰酸己烷、1，8-二异氰酸辛烷、1，10-二异氰酸十二烷、1，12-二异氰酸十二烷或甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯与其他可聚合单体的共聚物。
在一个分子中含有至少两个或更多个伯氨基的化合物(6)的例子包括1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，8-二氨基辛烷、1，4-苯二胺和1，3-苯二胺。
在一个分子中含有两个或更多个可聚合不饱和键和一个或多个羧基的化合物包括上面的化合物(3)和(4)。通过控制反应活性官能团的数量来调整羧基的数量。酸值优选从5到200mg KOH/g，更优选从50到150mgKOH/g。
特别优选的例子包括将不饱和单环氧化合物(如丙烯酸缩水甘油酯)与甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯)的共聚物反应得到的聚合物。其分子量优选从500到100,000，更优选从1,000到20,000，甚至更优选从1,500到18,000，并且特别优选从2,000到15,000。
在一个分子中不含羧基并且含有两个或更多个可聚合不饱和键的化合物包含上面的化合物(1)、(2)、(5)和(6)。
特别优选的例子包括丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应所得的化合物、双酚A和丙烯酸的反应物以及双酚A和丙烯酸缩水甘油酯的反应物。其分子量优选从100到100,00，更优选从200到10,000，甚至更优选从300到3,000，并且特别优选从400到2,000。
取决于最终用途，其中作为含有两个或更多个的可聚合不饱和键的化合物(A)仅包含含有羧基的化合物(A’)的光敏组合物即使是经光固化也表现出不足的耐水性，例如，在用水或碱性溶液显影时膜发生溶胀和剥落。在此情况下，添加少量的不含羧基并且在一个分子中含有两个或更多个可聚合不饱和键的化合物(A”)，由此可改善耐水性，并且即使膜用水或碱性溶液显影，膜显示出耐水性并可以耐受蚀刻。
对于光敏组合物中包含有不含羧基并且在一个分子中含有两个或更多个可聚合不饱和键的化合物(A”)和在一个分子中含有一个羧基并含有两个或更多个可聚合不饱和键的化合物(A’)的情况，两者之间的重量比优选从1∶20到1∶1，更优选从1∶15到1∶1。
在光敏组合物中，在一个分子中含有两个或更多个可聚合不饱和键的化合物(A)的含量优选从5到50质量％。如果含量低于5质量％，膜厚度减小，而这将导致例如膜强度降低的问题，而当以上含量超过50质量％时，膜厚度会增大，而这将导致例如粘度极度上升或干燥费时的问题。含量优选从10到30质量％。
本发明的光敏组合物可含有胺(F)。在当在一个分子中含有两个或更多个可聚合不饱和键的化合物(A)是在一个分子中含有一个或多个羧的化合物(A’)时，特别优选添加胺(F)以将化合物(A’)稳定分散或溶解到溶剂(例如水)中。
作为胺(F)，可以使用已知的胺。其例子包括氨、二乙胺、单乙胺、二异丙胺、二异丁胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-苯基吗啉和环己胺。从贮存稳定性角度考虑，优选的胺(F)是叔胺或具有环状结构的胺(环状结构包含氮原子)，更优选具有环状结构的胺(环状结构包含氮原子)。甚至更优选胺(F)是具有环状结构的叔胺，例如，吗啉型胺(如N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-苯基吗啉)，根据本发明组合物中每一组分的分散状态可保持稳定更长时间。
所添加的胺(F)的量没有特别的限制，但是优选足以分散含有羧基的化合物的量并且优选胺的添加的量相当或小于在光敏组合物中的羧基的量。具体而言，胺(F)的量相对于1当量的羧基是从0.2到1.0当量，更优选从0.4到1.0当量，甚至更优选从0.6到1.0当量。
水(C)的含量优选从20到80质量％。如果水的含量小于20质量％，闪点会降低，而当其超过80质量％时，不能发生分散。水(C)的含量更优选从25到60质量％，特别优选从30到50质量％。
对光致聚合引发剂(B)没有特别的限制，可以使用已知的光致聚合引发剂。其例子包括苯乙酮(如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、对二甲胺基苯基乙基酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1和N，N-二甲胺基苯乙酮)、二苯酮(如二苯酮、甲基二苯酮、2-氯代二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-双二甲胺基二苯酮、4，4’-双二乙胺基二苯酮、米蚩酮和4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫)、苯偶姻醚(如苄基、苯偶姻基、苯偶姻基甲醚、苯偶姻基乙醚、苯偶姻基异丙醚和苯偶姻基异丁醚)、缩酮(如苯乙酮缩二甲醇和苯甲酮缩二甲醇)、噻吨酮(如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮和2，4-二异丙基噻吨酮)、蒽醌(如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氨基蒽醌和2，3-二苯基蒽醌)、有机过氧化物(如过氧化苯甲酰和过氧化枯烯)、硫醇化合物(如2，4，5-三芳基咪唑二聚物、四丁酸核黄素酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑和2-巯基苯并噻唑)、有机卤化物(如2，4，6-三-S-三嗪、2，2，2-三溴乙醇和三溴甲基苯砜)、以及2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。这些化合物可单独使用或两种或更多种组合使用。另外，该光致聚合引发剂(B)可与一种或更多种光敏剂一起使用(如N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸戊酯)和叔胺(例如三乙基胺、三乙醇胺)。
光致聚合引发剂(B)的优选的组合是2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉-丙-1-酮(例如Ciba-Geigy生产的Irgacure 907)与2-氯噻吨酮(例如NipponKayaku Co.，Ltd.生产的KAYACURE CTX)、2，4-二乙基噻吨酮(例如Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产的KAYACURE EFTX)、2-异丙基噻吨酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫或类似物质的组合。光致聚合引发剂(B)的适合的用量为每100质量％光敏树脂0.2到30质量％，优选从1到10质量％。如果混合的光致聚合引发剂的比例低于0.2质量％，光固化性能就会变坏，而如果其超过30质量％，固化的膜的性能变得更坏或组合物的贮存稳定性变坏并变得难以分散到含水的溶剂中。
触变剂(D)指的是赋予光敏组合物触变特性的物质。
对触变剂(D)没有特别的限制，并且可以使用已知的触变剂。其例子包括无机化合物如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、氧化铝、氧化锌、氧化镁、玻璃、硅藻土、氧化钛、氧化锆、二氧化硅、滑石、云母、长石、高岭石(高岭土)、叶腊石(冻石土)、绢云母、膨润土、绿土·蛭石(例如蒙脱石、贝得石、囊脱石、滑石粉)、有机膨润土和有机绿土以及通过将脂肪酰胺蜡、聚氧化乙烯、丙烯酸树脂、聚酯聚合物的胺盐、直链聚氨基酰胺与聚合酸聚酯的盐、多羧酸的酰胺溶液、烷基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、胶类酯、聚酯树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂或聚酰亚胺树脂粉碎而得到的有机物。它们可单独使用或两种或更多种组合使用。
可购得的可用作触变剂(D)的无机化合物的例子包括Crown粘土、60#Burgess粘土、Burgess粘土KF、Opti-White(由Shiraishi Kogyo KaishaLtd.生产)、JP-100高岭土、NN高岭土、ST高岭土、Hardsil(由TsuchiyaKaolin Kogyo K.K.生产)、ASP-072、Satintonplus、Translink 37、Hydrous-delami NCD(由Angel Hard Corporation生产)、SY高岭土、OS粘土、HA粘土、MC硬土(由Maruo Calcium Co.，Ltd.生产)、RucentiteSWN、Rucentite SAN、Rucentite STN、Rucentite SEN、Rucentite SPN(由Co-op Chemical K.K.生产)、Smecton(由Kunimine Kogyo K.K.生产)、Ben-gel、Ben-gel FW、Es-ben、Es-ben 74、Organite、Organite T(由Hojun K.K.生产)、Hotaka Jirushi、Oben、250 M、Benton 34、Benton38(由Wilbur Elis K.K.生产)、Laponite、Laponite RD、Laponite RDS(由Nippon Silica Kogyo K.K.生产)。
可购得的可用作触变剂(D)的有机化合物的例子包括Disparon#6900-20X、Disparon #4200、Disparon KS-873N、Disparon #1850(由Kusumoto Kasei K.K.生产)、BYK-405、BYK-410(由PYC Chemie JapanCo.生产)、Primal RW-12W(由Rohm and Haas Co.生产)及A-S-AT-20S、A-S-AT-350F、A-S-AD-10A和A-S-AD-160(由Ito Seiyu K.K.生产)。该化合物可被分散于溶剂中。
其中，从适合用于印刷版的角度考虑，优选的触变剂(D)的例子包括以xM(I)2·ySiO2代表的硅酸盐化合物(有些化合物对应于氧化值为2或3的M(II)O和M(III)2O3；x和y均代表正数)，更优选的触变剂(D)的例子包括膨胀层粘土矿物质如锂蒙脱石、膨润土、绿土和蛭石。
特别地，胺改性硅酸盐矿物质(有机绿土、层间阳离子(如钠)被有机胺化合物交换的硅酸盐矿物质)适合用作触变剂(D)。其例子包括硅酸钠镁(锂蒙脱石)的钠离子被以下铵离子所交换的胺改性硅酸盐矿物质。铵离子的例子包括单烷基三甲基铵离子、二烷基二甲基铵离子和三烷基甲基铵离子，其中每一者均具有具有6到18个碳原子的烷基链；二聚氧乙烯椰子油烷甲基铵离子和双(2-羟乙基)椰子油烷甲基铵离子，每一者均具有具有4到18个碳原子的氧乙烯链；以及具有具有4到25个碳原子的氧丙烯链的聚氧丙烯甲基二乙基铵离子。这些铵离子可单独使用或两种或更多种组合使用。
在硅酸钠镁(锂蒙脱石)中的钠离子被铵离子所交换的胺改性硅酸盐矿物质的生产方法中，硅酸钠镁被分散于水中，充分搅拌，然后静置16小时或更长时间以制备4质量％的分散溶液。在搅拌该分散溶液的同时，添加基于硅酸钠镁的量30到200质量％的所希望的铵盐。添加后发生阳离子交换，层与层之间含有铵盐的锂蒙脱石变得不溶于水并沉淀，从而可以通过对沉淀物进行过滤和干燥得到了胺改性硅酸盐矿物质。制备时，为加快分散，可以对分散溶液进行加热。
可购得的胺改性硅酸盐矿物质的例子包括Rucentite SAN、RucentiteSTN、Rucentite SEN和Rucentite SPN(由Co-op Chemical Co.，Ltd.生产)。它们可单独使用或两种或更多种组合使用。
指示触变程度的值(该程度以下被称为“触变指数”)可通过使用旋转粘度计在不同转速下确定的粘度的比例来表达。对用于通过浸入涂层的含水光敏组合物而言，这个触变指数是非常关键的。
对一个测量触变指数的方法，可使用可购得的旋转粘度计。例如，可使用由Tokimec，Inc.生产的E-型粘度计(“VISCONIC，ED型”)。
如果该值低于一个特定的值，在干燥过程中，涂在版上的光敏树脂组合物会出现液体滴落，从而妨碍得到厚度均匀的膜的形成。
根据本发明，含水光敏树脂组合物的触变指数即在25℃下在60rmp下的粘度对在6rmp下的粘度的比优选1.1到5.0。如果该指数小于1.1，施于板上的组合物倾向于发生液体滴落。而如果该指数太高，流动性就变得不理想，并且会发生涂层不均匀的问题。
触变剂(D)的含量优选在0.1到5质量％。如果含量低于0.1质量％，触变性能就很难体现出来，而如果其超过5质量％，粘度高，而膜厚度就会太大。更优选的含量为从0.3到2质量％。
为改善光敏组合物的可分散性和溶解性，可适当添加除了水之外的溶剂(G)。对其种类没有特别的限制，并且可以使用已知的溶剂，然而优选含有至少一个或多个羟基的溶剂。其例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、1-戊醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、三甘醇丁醚、乙酸乙二醇酯、乙酸二甘醇酯、乙酸三甘醇酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙甘醇甲醚、二丙甘醇乙醚、二丙甘醇丙醚、二丙甘醇丁醚、乙酸丙二醇酯、乙酸二丙二醇酯、乳酸、乳酸甲酯和乳酸乙酯。
含有至少一个或多个羟基的溶剂(G)的含量优选从5到40质量％。如果含量超过40质量％，闪点会降低，而如果含量小于5质量％，光敏组合物的溶液或分散物态将变得不稳定。
本发明的光敏树脂组合物的粘度在25℃下优选从30到180mPa·s。如果粘度低，触变性能就很难体现出来，而如果粘度太高，膜厚度又将变得太大。更优选的粘度在50到130mPa·s。作为测量粘度的方法，可使用可购得的旋转粘度计。例如，可使用Tokimec，Inc.生产的E-型粘度计(VISCONIC ED)。
本发明的光敏树脂组合物的表面张力在25℃下优选35mN/m或更小。如果表面张力超过35mN/m，对印刷线路板的润湿性就会变坏。对将表面张力调整至35mN/m或更小的方法没有特别限制，并且其例子包括使用表面张力相对小的溶剂的方法和添加表面活性剂(H)的方法。
对测量表面张力的方法没有什么特别的限制，并且可以使用可购得的表面张力天平。例如，可以使用由Kyowa Interface Science Co.，Ltd.生产的自动表面张力天平，测量条件是25℃和常压。
对表面活性剂(H)没有什么特别的限制，并且可以使用已知的表面活性剂。其例子包括阴离子表面活性剂(例如十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸铵)、非离子型表面活性剂(例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、脂肪酸聚氧乙烯山梨醇酯、聚氧乙烯烷苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺)和基于乙炔二醇的表面活性剂。在本发明中，这些表面活性剂可单独使用或两种或多种组合使用。
可购得的表面活性剂(H)的例子包括Emal系列、Neopelex系列、Pelex系列、Latemul系列、Demol系列、Poiz系列、Monogenol系列、Emulgen系列、Rheodol系列、Emasol系列、Excel系列、Emanon系列、Amiet系列、Acetamin系列、Quartamin系列、Sanisol系列(由Kao Corporation生产)、Adekacol CC系列(由Asahi Denka Kogyo K.K.生产)、Nonipol系列、Octapol系列、Dodecapol系列、Emulmin系列、Nonipol Soft系列、Ionet系列、Profan系列、Eleminol系列、Newpol系列、Sedran系列、Cation系列、Lebon系列(由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产)、Unidyne(由Daikin Industries，Ltd.生产)、Megafac系列(由Dainippon Ink& Chemicals，Inc.生产)、Leoguard系列(由Lion Corporation生产)、Silwet系列(由Nippon Unicar生产)和Surfinol系列(由Air Products Japan生产)。
此处的“稳定剂”是起到防止本发明的组合物发生絮凝的化合物，且当本发明的组合物处在不同的体系中时，稳定剂可改善其分散物的稳定性。可以使用的稳定剂的具体例子是可形成表面活性剂或保护性胶体的不受限制的类型的已知化合物。更具体地，可以使用水溶性的或亲水性聚合物(如聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、部分皂化乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、羟乙基纤维素、聚甘油、聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙烯吡咯烷酮。其中优选水溶性聚合物，如聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、部分皂化乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、羟乙基纤维素和聚甘油，因为其即使以小量使用，也能产生足够的影响。最优选聚乙烯醇、改性聚乙烯醇及部分皂化乙烯和乙酸乙烯酯共聚物。这些化合物的分子量通常是在200到1,000,000，优选从1,000到100,000，尤其优选从5,000到50,000。根据本发明中，可使用一种或更多种稳定剂(E)。稳定剂(E)的含量优选从0.001到5质量％。稳定剂(E)的含量更优选从0.01质量％到0.5质量％。如果稳定剂的含量低于0.001质量％，分散物的稳定性就得不到改善，而如果含量超过5质量％，灵敏度和分辨率就会降低。
可购得的稳定剂例子包括“KL-318”、“KL-506”和“PVA-505”(由Kuraray Co.，Ltd.生产)。
在本发明的光敏组合物的一个优选实现方案中，在组合物中可燃液体占了40质量％或更少，闪点为60.5℃或更高，燃点为80℃或更高。此处“可燃液体”指的是被列为日本消防法中被列为可燃物质中的可燃液体和第4类(可燃液体)的危险材料。此类光敏组合物被排除在日本消防法中的第4类危险物质之外，并且也被排除在联合国对危险物品运输的推荐文件的第3类之外。可用泰格密闭杯闪点试验器或克利夫兰开杯闪点试验器来测量闪点和燃点。这些试验器优选符合JIS(日本工业标准)K2265或ASTM(美国测试和材料协会)D56或D92。
在本发明的光敏组合物中，如果希望的话，可以添加其他已知的有机溶剂，其例子包括酮(如丙酮、甲乙酮、和环己酮)、芳香烃(如甲苯、二甲苯、乙苯和四甲苯)、乙二醇醚(如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚和二甘醇二丁醚)、乙酸酯(如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸-3-甲氧-3-甲基丁酯)、脂肪烃如辛烷、癸烷和环己烷以及石油溶剂如石油醚、石脑油、加氢石脑油和溶剂石脑油。
在本发明的光敏组合物中，可优选结合使用适当的阻聚剂。作为阻聚剂，可以使用已知的常规阻聚剂。其例子包括酚(如3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯)、对苯二酚(例如对苯二酚、对苯二酚单甲基醚)和邻苯二酚类(如邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚)。
在本发明的光敏组合物中，如果希望的话，可以添加已知的无机填充物(例如硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅粉末、无定形二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、玻璃纤维和碳素纤维)来改善其诸如硬度的特性。
另外，如果希望的话，可以添加已知的着色剂(例如酸性蓝、酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑和萘黑)、消泡剂和/或硅树脂型、氟型或聚合物型均化剂以及胶粘改进剂(如咪唑型、噻唑型、三唑型硅烷偶合剂)。
带有导电金属层的绝缘基板通常被称为印刷板、印刷线路板或类似的名称。对于绝缘基板，可以使用通过含玻璃纤维的环氧树脂的固化而得到的基板或通过纸/酚树脂或酚醛清漆的固化而得到的基板。对于导电金属层，可以使用铜或类似物并且可以使用已知的或可购得的产品。
为了在其上具有导电金属层的绝缘基板上形成光敏树脂膜，优选使用所谓浸入法，即：将光敏树脂组合物加入容器中，将印刷线路板浸入其中，然后将它提起。对此时所使用的设备没有特别限制，并且可以使用已知的设备，但是优选提升速度可以控制的设备。更优选的是在提升过程中速度可以变化以利于形成均匀的膜的设备。关于提升速度，在初始的提升阶段提升速度是从1到20mm/s，然后优选将提升速度减小到0.1到5mm/s。通过如此控制提升速度，在将基板提起后就不会发生光敏组合物的滴落，并可以得到均匀的膜厚度。
在使用浸入法的膜的形成中，光敏组合物的温度优选20到50℃。通过提高温度，当印刷板被提起时，用空气冷却涂在印刷版上的光敏组合物，结果，粘度增加，并且可以更好地防止液体滴落。由于此作用，印刷板的提升速度可以提高，生产率也就可以提高。如果温度低于20℃，防止液体滴落的作用就很小，而如果温度超过50℃，光敏组合物容易变坏。光敏组合物的温度更优选30到45℃。
另外，在使用浸入法的膜的形成中，优选从容器中溢流光敏组合物，并将溢流出的光敏组合物循环回到容器中。通过光敏组合物的溢流，可以防止起泡，并且可以均匀地涂上膜。另外，通过光敏组合物的溢流和溢流的光敏组合物的循环而产生了流动，就可以防止具有触变性的根据本发明的组合物的粘度的不均匀性以及由此产生的涂层不均匀性。循环使用泵或类似设备进行，此时优选将光敏组合物通过过滤器。
通过浸入法如此被涂层的光敏树脂组合物用干燥器干燥。对干燥方法没有特别限制，但是优选热空气型干燥器或低压干燥器。干燥温度优选在60到120℃。如果干燥温度低于60℃，干燥需要很长时间，而如果其超过120℃，光敏组合物可能会变坏或发生热聚合。干燥温度更优选70到100℃。压力可降低到760毫米汞柱(1.01×105Pa)或更低，但从生产率的角度考虑，优选将压力降低到100毫米汞柱(1.33×104Pa)或更低。对干燥时间没有特别的限制，并且优选10到30分钟，尽管其随干燥温度和膜的厚度而变化。如果干燥时间不足10分钟，光敏组合物没有干燥并且形成高粘着性，而如果其超过30分钟，光敏组合物已经被满意地干燥，继续在干燥上耗费时间已经没有意义了。
在形成一个有抗蚀图案的步骤中，类似于其他常规光敏抗蚀物质，通常将其上已经画出所希望的图案的掩模叠放在将形成光固化膜的印刷线路板上面。此时，可以将印刷线路板夹在透明树脂之间并排气以消灭因氧气而形成的对固化的妨碍。然后将光敏组合物在波长为200到600nm的光下曝光。光源的优选的例子包括低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、化学灯、激光和受激准分子激光。
曝光后的显影用水或碱性水溶液通过普通方法就可以很容易地实现。对显影的方法没有特别的限制，但是优选喷雾法。对可以使用的碱没有特别的限制，但是，例如可以使用无机碱化合物(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠和碳酸钾)及有机胺(如氨水、氢氧化四甲铵、三乙胺、二甲基乙醇胺和三乙醇胺)。对碱性溶液的浓度没有特别限制，并且其由光固化膜和非光固化膜的溶解速度之间的差别决定，但是该浓度优选为0.1到5质量％。
可以使用普通的酸性蚀刻溶液(例如氯化铜的盐酸水溶液)进行旨在得到电路的蚀刻。蚀刻后可以使用以上举例说明的任何一种碱的水溶液实现抗蚀膜的剥离。例如，用3％的氢氧化钠溶液就可以容易地实现剥离。
可购得的浸入设备的例子包括全自动浸入涂层机AD-7200，半自动浸入涂层机SD-6200和五联涂层机SZC-720(均由SAZMA CommunicationIndustry Co.，Ltd.制造)。
这些设备不但可以用于浸入法，也可以用于喷雾法、辊涂机法、幕涂机法及类似的方法。
以下通过引用实施例和对比例详细描述本发明，然而，本发明并不限于这些实施例。
实施例
(实施例1)
将27.6质量份的树脂A(丙烯酸缩水甘油酯改性甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物的树脂，重均分子量：约3,500，酸值＝100，50％的丙二醇甲醚溶液)、2.2质量份的树脂B(丙烯酸酯改性双酚F树脂，重均分子量：约1,000，酸值＝0，65％的丙二醇甲醚乙酸酯溶液)、5.2质量份的二丙烯酸聚乙二醇#200酯、2.8质量份的N-甲基吗啉，17.0质量份的乙二醇丁醚，2.4质量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉丙-1-酮以及0.7质量份的聚氧丙烯基(氧化丙烯＝25)甲基二乙胺改性锂蒙脱石产物混合以得到均匀的溶液。在剧烈搅拌溶液的同时，在15分钟内向该溶液中滴加事先将0.2质量份的C.I.酸性蓝9溶解于41.9质量份的水中得到的水溶液；继续搅拌15小时。在搅拌的同时向如此得到的溶液中加入0.3质量份的10％阴离子改性聚乙烯醇水溶液(“KL-506”，由Kuraray Co.，Ltd.生产)，继续搅拌1小时。将该溶液称为“组合物A”。在25℃时组合物A的表面张力是31.2mN/m。使用E型粘度计测得粘度是37mPa·s。另外，触变指数是1.5。
(实施例2)
将23.6质量份的树脂A(丙烯酸缩水甘油酯改性甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物的树脂，重均分子量：约3,500，酸值＝100，50％的丙二醇甲醚溶液)、2.4质量份的树脂B(丙烯酸酯改性双酚F树脂，重均分子量：约1,000，酸值＝0，65％的丙二醇甲醚乙酸酯溶液)，5.4质量份的二丙烯酸聚乙二醇#200酯、2.4质量份的N-甲基吗啉、19.7质量份的乙二醇丁醚、2.5质量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代-丙-1酮、0.8质量份的二乙基噻吨酮以及0.7质量份的聚氧丙烯基(氧化丙烯＝25)甲基二乙胺改性锂蒙脱石产物混合以得到均匀的溶液。在剧烈搅拌溶液的同时，在15分钟内向该溶液中滴加事先将0.2质量份的C.I.酸性蓝9溶解于42.7质量份的水中得到的水溶液；继续搅拌15小时。在搅拌的同时向如此得到的溶液中加入0.3质量份的10％阴离子改性聚乙烯醇水溶液(“KL-506”，由Kuraray Co.，Ltd.生产)，继续搅拌1小时。将该溶液称为“组合物B”。在25℃时组合物B的表面张力是26.6mN/m。使用E型粘度计测得粘度是42mPa.s。另外，触变指数是1.8。
(实施例3)
更大规模地制备200kg与实施例2相同的组合物。将该溶液作为“组合物C”。在25℃时组合物C的表面张力是27.6mN/m。使用E型粘度计测得粘度是45mPa·s。另外，触变指数是1.7。
(对比例1)
将29质量份的树脂A、2.3质量份的树脂B、5.5质量份的二丙烯酸聚乙二醇#200酯、2.5质量份的N，N-二甲基乙醇胺、16.2质量份的1-丁醇以及2.5质量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代-丙-1-酮混合以得到均匀的溶液。在剧烈搅拌溶液的同时，在15分钟内向该溶液中滴加事先将0.2质量份的C.I.酸性蓝9溶解于41.8质量份的水中得到的水溶液；继续搅拌15小时。在搅拌的同时向如此得到的溶液中加入0.3质量份的10％阴离子改性聚乙烯醇水溶液(“KL-506”，由Kuraray Co.，Ltd.生产)，继续搅拌1小时。将该溶液称为“组合物D”。在25℃时组合物B的表面张力是35.7mN/m。使用E型粘度计测得粘度是70mPa·s。另外，触变指数是1.05。
(实施例4)
将30.8质量份的树脂A、2.3质量份的树脂B、5.5质量份的二丙烯酸聚乙二醇#200酯、16.2质量份的1-丁醇、2.5质量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代-丙-1-酮以及0.7质量份的聚氧丙烯基(氧化丙烯＝25)甲基二乙胺改性锂蒙脱石混合以得到均匀的溶液。在剧烈搅拌溶液的同时，在15分钟内向该溶液中滴加事先将0.2质量份的C.I.酸性蓝9溶解于41.8质量份的水中得到的水溶液；继续搅拌15小时。在搅拌的同时向如此得到的溶液中加入0.3质量份的10％阴离子改性聚乙烯醇水溶液(“KL-506”，由Kuraray Co.，Ltd.生产)，继续搅拌1小时。将该溶液称为“组合物E”。在25℃时组合物E的表面张力是30.7mN/m。使用E型粘度计测得粘度是70mPa·s。另外，触变指数是1.5。
(实施例5)
除了将乙二醇丁醚用作稳定剂之外，以和实施例3相同的方式制备200kg溶液。将该溶液称为“组合物F”。在25℃时组合物F的表面张力是29.6mN/m。使用E型粘度计测得的粘度是48.5mPa·s。另外，触变指数是1.9。
浸入涂层试验1
在具有60cm×10cm开口、高度为60cm的容器中装入光敏组合物。调整温度到25℃后，将尺寸为40cm×40cm、厚度为1mm的覆有铜的玻璃环氧树脂制基板浸到光敏组合物中，并以3mm/s的速度提起，当基板被提起到39cm的高度时，提升速度被减小到0.5mm/s，并将基板提升至末端。对于组合物A和B，基板较低端没有光敏组合物滴落，而组合物D则有滴落。另外，对于组合物D，在浸入后可立刻观察到基板边缘有收缩现象，而对于组合物A和B则未观察到收缩。
在用组合物A进行测试时，将基板在15℃下以6mm/s的提升速度提起，当基板被提起到39cm的高度时，提升速度被减小到0.5mm/s，并将基板提起到末端，结果，组合物从基板上发生滴落。
同样，将组合物A保持在40℃，将基板以6mm/s的速度提起，当基板被提起到39cm的高度时，提升速度被减小到0.5mm/s，并将基板提起到末端，结果，组合物不从基板上发生滴落。
另外，将组合物A的温度保持在40℃，将光敏组合物溢流并将溢流的光敏组合物以200ml/s的速度循环回到容器中。将基板以6mm/s的速度提起，当基板被提起到39cm的高度时，提升速度被减小到0.5mm/s，并将基板提起到末端。在不循环组合物时，可观察到由于光敏组合物的不均匀性而产生的斑点(所添加的染料浓度的变化)，然而，当循环组合物时，就没有观察到不均匀性。
浸入涂层试验2
用由SAZMA Communication Industry Co.，Ltd.生产的“五联涂层机FC-7500”进行浸入涂层试验。该设备带有开口为60cm×24cm、高度为80cm的贮罐并装备有温水循环装置和允许加热到10到50℃的热交换器。该涂层机能够以20L/min的最大速度循环溶液，并且能够在循环溶液的同时允许罐中溶液的溢流并维持其温度。在将组合物C装入该涂层机的贮罐并将温度调整到35℃后，在组合物以20L/min循环和溢流的同时，将尺寸为40cm×50cm、厚度为0.1mm、覆有铜的玻璃环氧树脂制基板浸入光敏组合物中，并以5mm/s的速度提起，当基板被提起到39cm的高度时，提升速度被减小到0.3mm/s，并将基板提起到末端。然后涂层基板在80℃的热空气型干燥器中干燥15分钟。得到了没有模糊的均匀涂层膜。进行除使用组合物F外同样的试验；在涂层基板的表面形成了有模糊的不均匀的涂层膜。
膜厚度的不均匀性
在25℃下用光敏组合物进行浸入测试后，将基板放到80℃的干燥器中15分钟并进行干燥。随后，将基板取出，在室温下进行冷却，然后测量上部、中部和下部的膜厚度。结果如表1所示。
                     表1
    上部     中部     下部
    组合物A     7μm     9μm     10μm
    组合物B     7μm     10μm     12μm
    组合物D     4μm     8μm     17μm
对于组合物A和B，膜厚度几乎完全一致，而对于组合物D，膜厚度分散性大。
贮存稳定性和分辨率测试
将组合物A、B和E各自放在封闭的容器中，贮存在40℃的恒温室中，在制备之后立即进行贮存稳定性和分辨率测试并5天后进行贮存稳定性和分辨率测试。试验按以下进行。通过浸入法将组合物涂到基板上，在80℃下干燥15分钟，在基板上放置第2号测试图案(由Hitachi Chemical Cp.，Ltd.生产)和21级梯尺(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.生产)，在500mj/cm2的金属卤素灯下曝光，然后用1％碳酸钠显影。剩余的级数如表2所示。
                            表2
    制备后立即测试     5天后进行测试
    级数 分辨率(μm)     级数 分辨率(μm)
  组合物A     1到8     30     1到8     30
  组合物B     1到8     30     1到8     30
  组合物E     1到8     30     1到4     150
对于组合物A和B，灵敏度没有降低，分辨率也没有变化，然而，对于组合物E，由于抗蚀膜的剥落，可以观察到灵敏度和分辨率的下降。
显影后，将其上涂有组合物A或B的基板在室温下浸入包含40质量份的无水氯化铜，30质量份的浓盐酸和50质量份的水的蚀刻溶液中20分钟，结果除抗蚀膜以外部分的铜被除去。此后，将基板在室温下浸入包含3质量份的氢氧化钠和97质量份的水的剥离溶液中1分钟，结果抗蚀膜被剥离。
闪点的测量
用泰格密闭杯闪点试验器测量组合物A的闪点和燃点。结果如表3所示。
                            表3
        闪点         燃点
组合物A(实施例1) 在80℃前没有观察到 在97℃前没有观察到
可燃液体含量为40％或更少的组合物A的闪点和燃点都是80℃或更高。因此组合物A不属于日本消防法中第4类危险物质，并且也被排除在联合国对危险物品运输的推荐文件的第3类之外。
工业应用性
使用本发明的树脂组合物，在保持各种特性的同时，可以提供具有高闪点和高燃点的光敏树脂。

Claims (28)

1、一种光敏树脂组合物，其包含
在一个分子中含有两个或更多个可聚合不饱和键的化合物(A)，
光致聚合引发剂(B)，
水(C)和
触变剂(D)。
2、根据权利要求1的光敏树脂组合物，其中部分或全部的化合物(A)是在一个分子中含有一个或多个羧基且在一个分子中含有两个或更多个可聚合不饱和键的化合物(A’)。
3、根据权利要求2的光敏树脂组合物，其中化合物(A’)的酸值从5到200mg KOH/g。
4、根据权利要求1的光敏树脂组合物，其作为化合物(A)包含不含羧基且在一个分子中含有两个或更多个可聚合不饱和键的化合物(A”)和在一个分子中含有一个或多个羧基且在一个分子中含有两个或更多个可聚合不饱和键的化合物(A’)。
5、根据权利要求4的光敏树脂组合物，其中化合物(A”)与化合物(A’)的比从1∶20到1∶1。
6、根据权利要求1的光敏树脂组合物，其中化合物(A)的含量为光敏树脂组合物的从5到50质量％。
7、根据权利要求1的光敏树脂组合物，其含有稳定剂(E)。
8、根据权利要求7的光敏树脂组合物，其中稳定剂(E)是水溶性聚合物。
9、根据权利要求8的光敏树脂组合物，其中水溶性聚合物选自聚乙烯醇、改性聚乙烯醇和羟乙基纤维素。
10、根据权利要求1的光敏树脂组合物，其含有胺(F)。
11、根据权利要求10的光敏树脂组合物，其中胺(F)是有环状结构的叔胺。
12、根据权利要求10的光敏树脂组合物，其中胺(F)是吗啉型胺。
13、根据权利要求1的光敏树脂组合物，其中水(C)的含量为光敏树脂组合物的从20到80质量％。
14、根据权利要求1的光敏树脂组合物，其中触变剂(D)是硅酸盐矿物质。
15、根据权利要求14的光敏树脂组合物，其中触变剂(D)是胺改性硅酸盐矿物质。
16、根据权利要求1的光敏树脂组合物，其中触变剂(D)的含量为光敏树脂组合物的从0.1到5质量％。
17、根据权利要求1的光敏树脂组合物，其含有除了水之外的具有至少一个或多个羟基的溶剂(G)，并且其中溶剂(G)的含量为光敏树脂组合物的从5到40质量％。
18、根据权利要求1的光敏树脂组合物，其中在25℃时的粘度从30到180mPa·s。
19、根据权利要求1的光敏树脂组合物，其中在25℃下的表面张力为35mN/m或更小。
20、根据权利要求1的光敏树脂组合物，其含有表面活性剂(H)。
21、根据权利要求1的光敏树脂组合物，其中可燃液体含量为光敏树脂组合物的40质量％或更低，组合物的闪点温度为60.5℃或更高，燃点为80℃或更高。
22、光敏树脂膜的生产方法，其包括以下步骤：
将其上具有导电金属层的绝缘基板浸入权利要求1中详述的光敏树脂组合物中
将基板从光敏树脂组合物中提起，和
将基板上的光敏树脂组合物干燥。
23、根据权利要求22的光敏树脂膜的生产方法，其中在将基板从光敏树脂组合物中提起的步骤中，提升速度在提起基板的途中减慢。
24、根据权利要求22的光敏树脂膜的生产方法，其中在将基板从光敏树脂组合物中提起的步骤中，初始提升速度是从1到20mm/秒，其后，提升速度被减慢到0.1到5mm/秒。
25、根据权利要求22的光敏树脂膜的生产方法，其中将光敏组合物设定在20到50℃下。
26、根据权利要求22的光敏树脂膜的生产方法，其中将光敏组合物从容器中溢流，并将溢流的光敏组合物循环回流到容器中。
27、生产印刷线路板的方法，其包括
使用权利要求22中的方法生产光敏树脂膜，
将膜曝光到需要的图案并用水或碱性溶液显影，
用蚀刻溶液对图案以外的导电金属层进行蚀刻，和
将图案剥离。
28、使用根据权利要求27的方法生产的印刷线路板。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102681346A (zh) * 2011-03-08 2012-09-19 住友化学株式会社 着色感光性树脂组合物
US8349411B2 (en) 2008-04-17 2013-01-08 Faber-Castell Ag Method for producing raised structures on the surface of a pencil
CN101430505B (zh) * 2007-11-08 2013-04-17 富士胶片株式会社 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用树脂印刷版原版、凸版印刷版以及制备凸版印刷版的方法
CN101295136B (zh) * 2007-04-27 2013-05-01 住友化学株式会社 感光性树脂组合物
CN105103050A (zh) * 2013-01-28 2015-11-25 日产化学工业株式会社 具有图案的基板的制造方法以及氢氟酸蚀刻用树脂组合物

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003010602A1 (en) * 2001-07-26 2003-02-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Photosensitive resin composition
WO2005003859A2 (en) * 2003-07-08 2005-01-13 Showa Denko K.K. Resist composition
WO2005047978A1 (en) * 2003-11-17 2005-05-26 Showa Denko K.K. Aqueous resist composition
US7488570B2 (en) * 2003-12-16 2009-02-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of forming metal pattern having low resistivity
US7504199B2 (en) * 2003-12-16 2009-03-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of forming metal pattern having low resistivity
KR20060008534A (ko) * 2004-07-21 2006-01-27 삼성코닝 주식회사 신규 블랙 매트릭스, 그 제조방법 및 그를 이용한평판표시소자 및 전자파차폐 필터
JP4483929B2 (ja) * 2007-10-30 2010-06-16 セイコーエプソン株式会社 導体パターン形成用インク、導体パターンおよび配線基板
US9657191B2 (en) * 2014-01-03 2017-05-23 Dur-A-Flex, Inc. Low odor reactive methacrylate composition for fast room temperature curing floor coating formulations
CN107309148B (zh) * 2017-08-14 2023-06-27 广东东讯新材料有限公司 一种线路板的垂直连续涂布vcc方法及装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3525615A (en) * 1966-07-07 1970-08-25 Du Pont Photopolymerization processes and elements therefor
US3506441A (en) * 1967-06-02 1970-04-14 Rca Corp Double photoresist processing
US4326800A (en) * 1980-05-05 1982-04-27 Hughes Aircraft Company Laser beam wavefront and line-of-sight error correction system
WO1993012762A1 (en) * 1988-03-22 1993-07-08 Yoshikazu Soyama Manicuring preparation
EP0493317B2 (de) * 1990-12-18 2001-01-10 Ciba SC Holding AG Strahlungsempfindliche Zusammensetzung auf Basis von Wasser als Lösungsmittel
JP3040202B2 (ja) * 1991-07-12 2000-05-15 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーン 水系感光性樹脂組成物及びそれを用いたプリント回路板の製造方法
US5368899A (en) * 1992-02-28 1994-11-29 Delco Electronics Corp. Automatic vertical dip coater with simultaneous ultraviolet cure
RU2037171C1 (ru) * 1992-11-17 1995-06-09 Научно-производственное предприятие "Омега" на кооперативной основе Фотополимеризующаяся композиция
TW268031B (zh) * 1993-07-02 1996-01-11 Ciba Geigy
JPH07170054A (ja) * 1993-12-14 1995-07-04 Canon Inc 紫外線硬化性組成物、これを用いたパターン形成方法及び配線基板の製造方法
JP3276833B2 (ja) * 1995-12-13 2002-04-22 太陽インキ製造株式会社 光硬化性・熱硬化性艶消しレジストインキ組成物
JP3771705B2 (ja) * 1998-03-12 2006-04-26 互応化学工業株式会社 感光性樹脂組成物及びプリント配線板製造用フォトレジストインク

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101295136B (zh) * 2007-04-27 2013-05-01 住友化学株式会社 感光性树脂组合物
CN101430505B (zh) * 2007-11-08 2013-04-17 富士胶片株式会社 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用树脂印刷版原版、凸版印刷版以及制备凸版印刷版的方法
US8349411B2 (en) 2008-04-17 2013-01-08 Faber-Castell Ag Method for producing raised structures on the surface of a pencil
CN101559687B (zh) * 2008-04-17 2014-03-12 辉柏嘉股份公司 在笔的表面产生凸起结构的方法
CN102681346A (zh) * 2011-03-08 2012-09-19 住友化学株式会社 着色感光性树脂组合物
CN102681346B (zh) * 2011-03-08 2016-08-03 住友化学株式会社 着色感光性树脂组合物
CN105103050A (zh) * 2013-01-28 2015-11-25 日产化学工业株式会社 具有图案的基板的制造方法以及氢氟酸蚀刻用树脂组合物

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Publication number Publication date
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WO2003048860A1 (en) 2003-06-12
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