CN1313883C - 印刷线路板 - Google Patents

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Abstract

提供一种印刷线路板用的焊锡抗蚀剂油墨组合物，适合做成密合性好的和焊锡体浸润性良好的NiAu镀层的镀底层。该组合物含有热固化性成分，主要含有(A)1分子中同时含有羧酸基和至少2个乙烯性不饱和键，而且固体成分酸价为50～150mgKOH/g的感光性预聚物、(B)熔点为100℃以上的光聚合引发剂、(C)稀释剂、以及(D)1分子中含有2个以上的环氧基的环氧化合物。

Description

印刷线路板
技术领域
本发明涉及印刷线路板，更详细地说涉及具有以下焊锡抗蚀剂油墨组合物形成的焊锡抗蚀膜的印刷线路板，其在满足焊锡耐热性以及对配线基板的密合性等的焊锡抗蚀膜原有的要求特性的同时，以良好密合性形成和焊锡浸润性好的良好的底镀层的导体垫(导体pad)的适合稳定供给的印刷线路板用的。
技术背景
最近随着半导体部件的快速发展，电子仪器倾向于小型轻量化、高性能化、多功能化。伴随这种趋势，在印刷线路板中也在不断进行高密度化、部件的表面安装化。高密度印刷线路板的制造中一般地采用光电焊锡抗蚀剂，干膜型光电焊锡抗蚀剂和液状光电焊锡抗蚀剂正在开发中。作为干膜型光电焊锡例如特开昭57-55914公报中公开的，含有二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯和具有特定的玻璃化转变温度的线性高分子化合物和光增敏剂形成的干膜用的感光性树脂组合物。但是这样的干膜型光电焊锡-抗蚀剂由于缺乏足够的焊锡耐热性和对线路板的密合性的可靠性，因而实际情况几乎不使用。
一方面作为液状光电焊锡抗蚀膜，特开昭61-243869号公报中公开，在酚醛型环氧化合物和不饱和单羧酸的反应生成物中，使饱和或不饱和多元酸酐反应得到的活性能量射线固化性树脂、光聚合引发剂、稀释剂以及环氧化合物组成的光固化性以及热固化性的液状保护膜墨组合物。该组合物可以满足焊锡抗蚀膜的上述要求特性、即焊锡耐热性和对线路板的密合性等。但是使用相关的组合物的焊锡抗蚀膜时，向在该焊锡抗蚀膜上形成的导体垫(焊锡垫)供给焊锡珠等焊锡体时，有时导致该导体垫和焊锡体的密合性不好，特别需要改善。尤其是为了提高焊锡体向导体垫的密合性，在焊锡抗蚀膜形成后(或焊锡抗蚀膜形成前)，在导体垫表面上形成化学镀层(底镀层)时，明显倾向于产生导体垫和化学镀层之间和/或化学镀层和焊锡体之间密合性不好，特别是导体垫和化学镀层之间密合性不好。
因此，本发明的目的在于提供一种印刷线路板，在满足焊锡耐热性以及对配线基板的密合性等的焊锡抗蚀膜原有的要求特性的由焊锡抗蚀剂组合物形成的焊锡抗蚀膜的同时，适合形成和焊锡浸润性好的良好的导体垫，即和焊锡体的浸润性良好的Ni-Au镀层等的镀底层的导体垫。
发明概述
为了达到所述目的，本发明提供一种印刷线路板，焊锡抗蚀膜形成后或形成前在导体垫表面形成镀底层，其中所述焊锡抗蚀膜由焊锡抗蚀剂油墨组合物的固化皮膜组成，含有热固化性成分，主要含有(A)1分子中同时含有羧酸基和至少2个乙烯性不饱和键，而且固体成分酸价为50～150mgKOH/g的感光性预聚物、(B)选自2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)-1-丁-1-酮和双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)的熔点为100℃以上的光聚合引发剂、(C)稀释剂、以及(D)1分子中含有2个以上的环氧基的环氧化合物。
更具体的形态中，作为上述稀释剂(C)优选使用光聚合性乙烯基系单体和/或有机溶剂，或者上述热固化性成分(D)还含有环氧固化促进剂。
通过使用这样的光固化性以及热固化性的焊锡抗蚀膜组合物，在热固化时抑制保护膜组合物的光固化涂膜而来的雾霭(ミスト)的产生，不仅可以降低印刷线路板制造时的焊锡附着不好，而且可以改善操作环境。并且通过曝光，焊锡抗蚀膜组合物的光固化涂膜形成无胶粘性，不和光掩模密合，可以提高操作性，除此之外，也能得到满足原来对焊锡耐热性和线路板密合性等的焊锡抗蚀膜的要求的特性的优良的焊锡抗蚀膜。
发明的最佳实施形态
本发明者发现所述的焊锡体的与导体垫的接触不良，是由于干燥或焙烧焊锡抗蚀膜时产生的雾或者镀底层后的低温干燥处理时产生的雾附着在基板特别是导体垫上。另外也发现附着在基板的导体垫的雾是加热光聚合引发剂蒸发而产生的。
本发明者根据上述认识，对达到所述目的进行反复研究，结果发现，使用熔点100℃以上的光聚合引发剂(B)，只要抑制干燥或焙烧焊锡抗蚀膜时或者镀底层后的低温干燥处理时雾的产生，就可以在导体垫上密合性良好地形成和焊锡体浸润性好的良好的Ni-Au镀层等的底镀层，进而可以提高焊锡对导体垫的粘接性。
即，本发明使用的光聚合引发剂(B)由于熔点高，在临时干燥所述组合物涂膜的温度(约60～100℃)下不蒸发，并且由于热固化所述组合物的涂膜时的温度(约140～150℃)下也不蒸发，所以产生的雾量极少。因而使用本发明的组合物，可以形成不产生雾的不导致污染基板的抗蚀膜，可以在导体垫表面上密合性良好地形成Ni-Au镀层等的镀底层。另外，镀底层后的烘烤时所述组合物的固化涂膜也不蒸发，所以镀底层和焊锡体的浸渍性良好。而且，以接触方式曝光时(通过形成图形的光掩模，选择性地照射活性光线时)保护膜组合物的涂膜和光掩模也没有粘着。结果得到以下效果(i)可以改善操作性。(ii)没有挥发雾带来的光掩模的污染、(iii)控制昂贵的光聚合引发剂的使用量，可以更多地添加光聚合性单体，所以可以大副度地改善光固化特性。
作为熔点在100℃以上的光聚合引发剂(B)可以单独或混合2种以上使用已知的常用的光聚合引发剂。适合使用2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮以及、或双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛。
另外，所述光聚合引发剂(B)可以单独使用或2种以上混合使用N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基苯甲酸异戊基酯、4-二甲氨基苯甲酸戊基酯、三乙基胺、三乙醇胺等季胺类的公知的常用的光增敏剂，这些光增敏剂优选熔点100℃以上。
另外所述光聚合引发剂(B)的配合比例相对所述感光性预聚体(A)100重量份优选1～30重量份的比例，更优选5～25重量份。这是由于光聚合引发剂(B)的使用量比所述范围少时，组合物的光固化性差，相反过多时作为焊锡抗蚀膜的所述的特性降低，所以不优选。
这样利用含有熔点为100℃以上的光聚合引发剂(B)的本发明的组合物，显示如前所述的效果，而另一方面使本发明的组合物光固化后的涂膜在热固化二次固化工序中，当加热到接近所述热固化性成分(D)的熔点的温度时，所述热固化性成分(D)经过软化、熔融，与所述具有羧基的感光性预聚物(A)发生交联反应，得到所述的各种特性优良的焊锡抗蚀膜。
下面对本发明的焊锡抗蚀剂油墨组合物的各成分进行详细的说明。
作为所述感光性预聚物(A)可以使用公知的常用的感光性预聚物(低聚物或聚合物)，如1分子中具有羧基或至少2个乙烯不饱和键，固体成分酸价为50～150mgKOH/g。例如适合使用：
(1)使1分子中具有2个以上的环氧基的多官能团的环氧化合物(下面称环氧树脂(a))和不饱和单羧酸(b)进行酯化反应(全酯化或部分酯化、优选全酯化)，使饱和或不饱和多元酸酐(c)反应，使得到的酯化物的羟基上固体成分酸价达到50～150mgKOH/g，得到的树脂。
(2)在(甲基)丙烯酸和其他的具有乙烯不饱和键的共聚物单体(d)的共聚物中，部分地和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应使固体成分酸价达到50～150mgKOH/g得到的树脂，优选重均分子量为5000～20000的范围的树脂。
(3)使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和其他的具有乙烯不饱和键的共聚合性单体(d)的共聚合物和不饱和单羧酸(b)反应，与饱和或不饱和多元酸酐(c)反应时所得产物羟基的酸价达到50～150mgKOH/g，得到的树脂，优选重均分子量为5000～20000的范围的树脂。
(4)使多官能团的环氧树脂(a)、不饱和单羧酸(b)和1分子中至少含有2个羟基、具有与环氧基反应的羟基之外的1个其他的反应性基团的化合物(e)的反应生成物(I)和饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应，得到的树脂。
(5)马来酸酐等不饱和多元酸酐和苯乙烯等的具有乙烯基的芳香族烃形成的共聚物，使其和羟基烷基(甲基)丙烯酸酯反应，得到的树脂等含有不饱和基的聚羧酸树脂，以及
(6)所述反应生成物(I)和饱和或不饱和的多元酸酐(c)和含有不饱和基的单异氰酸酯(f)的反应生成物等的含有不饱和基的多羧酸氨基甲酸酯树脂等。
但是感光性预聚物不限定于所述的物质，只要是1分子中具有羧基或至少2个乙烯不饱和键、而且固体成分酸价为50～150mgKOH/g的感光性预聚物，都可以在本发明中使用。另外在本说明书中所述的(甲基)丙烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸以及其混合物的总称，其他类似的表示也一样。
所述的感光性预聚物(A)由于是主骨架聚合物的侧链上具有多个游离的羧基的物质，所以含有该感光性预聚物的组合物在进行稀碱水溶液的显像的同时，通过曝光、显影后对涂膜进行后加热，另外以热固化性成分(D)而添加的环氧化合物的环氧基和所述侧链的游离的羧酸基之间进行加成反应，得到耐热性、耐溶剂性、耐酸性、密合性、化学镀金承受性、电特性、硬度等各种特性优良的焊锡-抗蚀膜。
所述(1)以及(4)的树脂合成时使用的所述环氧树脂(a)可以单独或2种以上混合使用如下公知常用的环氧树脂，如：双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、可溶可熔酚醛环氧树脂、甲酚可溶酚醛环氧树脂、双酚A的可溶可熔环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、N-缩水甘油型环氧树脂等。在这些环氧树脂中因为可溶可熔酚醛树脂、甲酚可溶酚醛树脂型、双酚A的酚醛树脂型等的酚醛型环氧树脂可以得到焊锡耐热性以及耐试剂性等的特性优良的焊锡-抗蚀膜，所以特别优选。
下面作为所述(1)、(3)以及(4)树脂合成中使用的不饱和单羧酸(b)的具体例，例如有：丙烯酸、丙烯酸的2聚物、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸等；以及饱和或不饱和二元酸酐和1分子中含有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯类的反应物或者饱和或不饱和二元酸和不饱和单缩水甘油酯化合物的反应物的半酯类、例如：琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、甲基-内-甲桥四氢邻苯二甲酸酐等饱和或不饱和二元酸酸酐和(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、苯基缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸酯等的1分子中含有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯类进行等摩尔的反应得到的半酯，或者饱和或不饱和二元酸(例如琥珀酸、马来酸、己二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、富马酸等)和不饱和单缩水甘油基化合物等摩尔比的进行反应得到的半酯等。这些不饱和单羧酸可以单独使用也可以2种以上混合使用。在这些不饱和单羧酸中考虑光固化性优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
所述(1)、(3)、(4)和(6)的树脂合成中使用的饱和或不饱和的多元酸酐(c)例如有：代表性的物质为马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、クロレンド酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等的二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐等芳香族多元羧酸酐；其他的例如5-(2，5-二氧四氢化呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐这样的多元羧酸酐衍生物等。这些饱和或不饱和的多元酸酐(c)可以单独或2种以上混合使用。这些多元酸酐中考虑固化涂膜的特性特别优选四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸以及琥珀酸的酸酐。
作为这些多元酸酐(c)的使用比例优选反应生成物的固体成分酸价为50～150mgKOH/g的范围。生产的感光性预聚物的酸价不足50mgKOH/g时，碱溶解性不好，得到的组合物的涂膜在后述的稀碱水溶液中的显像困难，一方面当超过150mgKOH/g而增大时，光固化膜的抗显像性以及耐碱性、电特性等的抗蚀膜的特性降低，有可能不能用作焊锡抗蚀膜，所以都不优选。
所述(2)和(3)的树脂的合成中可使用的其他的具有乙烯性不饱和键的共聚合性单体(d)的代表性物质例如有：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯，取代基具有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、氨基、2-乙基己基、辛基、癸酰、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、异冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-氯-2-羟基丙基等取代基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，聚乙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、或者聚丙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯，醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺，丙烯腈或马来酸酐等。这些共聚合性单体(d)可以单独使用也可以两种以上混合使用。这些共聚合性单体中考虑得到的共聚合树脂的玻璃化转变温度Tg以及成本，优选使用苯乙烯或2-羟基乙基甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯。另外考虑涂膜中的光透过性优选使用不含有苯环的甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸2-羟基乙基酯。所述(2)和(3)、树脂的重均分子量优选5000～20000的范围。重均分子量不足5000时，难于得到焊锡耐热性等的固化涂膜特性，另一方面，重均分子量超过20000时，稀碱水溶液的显像困难，有可能不能作为焊锡抗蚀膜使用。
所述(4)的树脂的合成反应有两种方法，第一：将多官能团环氧树脂(a)和不饱和单羧酸(b)(或化合物(e))反应，然后和化合物(e)(或不饱和单羧酸(b)反应。第二：同时使多官能团环氧树脂(a)和不饱和单羧酸(b)和化合物(e)反应。哪种方法都可以，优选第二种方法。
所述反应优选相对多官能环氧树脂(a)的环氧基1当量，不饱和单羧酸(b)和化合物(e)的总量约为0.8～1.3摩尔的比率进行反应，特别优选约0.9～1.1摩尔的比率进行反应。不饱和单羧酸(b)和化合物(e)的使用比例为相对不饱和单羧酸(b)和化合物(e)的总量1摩尔，优选化合物(e)的使用量为0.05～0.5摩尔，特别优选0.1～0.3摩尔。
其次，所述反应生成物(I)和多元酸酐(c)的反应相对所述反应生成物(I)中的羟基，1当量的羟基优选和0.1～0.9当量多元酸酐(c)反应。
一方面，所述(6)的含有不饱和基的聚羧酸氨基甲酸酯树脂的合成反应是将所述反应生成物(I)和多元酸酐(c)反应，然后和含有不饱和基的单异氰酸酯(f)反应，相对反应生成物(I)和多元酸酐(c)的反应生成物的含有不饱和基的聚羧酸树脂中的羟基，每1当量的羟基优选和0.05～0.5当量的含有不饱和基的单异氰酸酯(f)的比例进行反应。
所述(4)和(6)的树脂的合成中可以使用的具有1分子中至少具有2个以上的羟基、和与环氧基进行反应的羟基以外的1个其他的反应性基(例如：羧酸基、仲氨基等)的化合物(e)具体例如有：二羟甲基丙酸、二羟甲基醋酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等含有多羟基的单羧酸，二乙醇胺、二异丙醇胺等的二烷醇胺类等。这些化合物(e)可以单独使用也可以两种以上混合使用。特别优选的物质例如有二羟甲基丙酸等。
另外所述不饱和单异氰酸酯(f)的具体例有：例如甲基丙烯酰异氰酸酯、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯或有机二异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等)和所述1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸类以大约等摩尔比进行反应得到的反应物等。这些不饱和单异氰酸酯(f)可以单独使用也可以2种以上混合使用。
作为所述稀释剂(C)可以使用光聚合性乙烯系单体和/或有机溶剂。
作为光聚合性乙烯类单体的代表性物质例如有：丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯等丙烯酸羟基烷基酯类，乙二醇、甲氧基四甘醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的单或二丙烯酸酯类，N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类，N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙烯酸酯等氨基丙烯酸酯类，己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟基乙基异氰酸酯等多元醇或这些环氧乙烷加成物或者环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类，苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、乙基这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的丙烯酸酯，甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰酸酯等的缩水甘油基醚的丙烯酸酯类，以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯相对应的甲基丙烯酸酯类等。
所述有机溶剂例如有：甲基乙基酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烃类，溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等乙二醇醚类，醋酸乙酯、醋酸丁酯以及所述乙二醇醚类的醋酸酯化物等的酯类，乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇类，辛烷、癸烷等脂肪族烃，石油醚、石脑油、加氢石脑油、溶剂油等的石油类溶剂等，优选和所述感光性预聚物(A)相容性好，而且不溶解热固化性成分(D)者。
所述的稀释剂(C)可以单独使用也可以2种以上混合使用。稀释剂的使用量的的适当的范围，在使用光聚合性单体的情况下优选相对感光性预聚物(A)100重量份使用40重量份以下的比例，使用量大的情况下，由于指触干燥性不好不优选。一方面有机溶剂的使用量不限定于特定的比例，相对所述感光性预聚物(A)100重量份30～300重量份程度的范围是合适的，可以根据选择的涂敷方法进行适当的设定。
所述稀释剂(C)的使用目的在于光聚合性乙烯系单体的情况可以稀释感光性预聚物，使其处于容易涂敷的状态，同时增强光聚合性。另一方面有机溶剂的情况，溶解感光性预聚物，将其稀释，以液体状涂敷，然后干燥，由此可以制膜，使其可以接触曝光。所以根据使用的稀释剂，可以采用将光掩模涂膜密封的接触方式或者非接触方式中的任何一种曝光方式。
作为热固化性成分(D)包括在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物。
这样的环氧化合物例如有：日本化药(株)制EBPS-200、旭电化工业(株)制EPX-30、大日本油墨化学工业(株)制エピクロンEXA-1514等双酚S型环氧树脂，日本油脂(株)制ブレンマ-DGT等的二缩水甘油基邻苯二甲酸酯树脂，日产化学工业(株)制TEPIC系列、Ciba特殊化学公司制Araldite PT810等杂环环氧树脂，油化Shell环氧(株)制YX-4000等的联二甲苯酚型环氧树脂，油化Shell环氧(株)制YL-6056等联苯酚型环氧树脂，东都化成(株)制ZX-1063等的四缩水甘油基联二甲苯酰基乙烷树脂等稀释剂中难溶性的环氧树脂。
油化Shell环氧(株)制Epikote 1009、1031、大日本油墨化学工业(株)制エピクロンN-3050、N-7050、N-9050、旭化成工业(株)制AER-664、AER-667、AER-669、东都化成(株)制YD-012、YD-014、YD-017、YD-020、YD-002、Ciba特殊化学公司制XAC-5005、GT-7004、6484T、6009、道化学公司制DER-642U、DER-673MF、旭电化工业(株)制EP-5400、EP-5900等双酚A型环氧树脂，东都化成(株)制ST-2004、ST-2007等的加氢双酚A型环氧树脂，东都化成(株)制、YDF-2004、YDF-2007等双酚F型环氧树脂，坂本药品工业(株)制SR-BBS、SR-TBA-400、旭电化工业(株)制EP-62、EP-66、旭化成工业(株)制AER-755、AER-765、东都化成(株)制、YDB-600、YDB-715等溴化双酚A型环氧树脂，日本化药(株)制EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、EOCN-1025、旭化成工业(株)制ECN-278、ECN-292、ECN-299、Ciba特殊化学公司制ECN-1273、ECN-1299、东都化成(株)制YDCN-220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601、YDPN-602、大日本油墨化学工业(株)制エピクロンN-673、N-680、N-695、N-770、N-775等可溶可熔环氧树脂，旭电化工业(株)制EPX-49-60、EPX-49-30等的螯合型环氧树脂，东都化成(株)制YDG-414等的乙二醛型环氧树脂，东都化成(株)制YH-1402、ST-110、油化Shell环氧(株)制YL-931、YL-933等含有氨基的环氧树脂，大日本油墨化学工业(株)制エピクロンTSR-601、旭电化工业(株)制EPX-84-2、EPX-4061等橡胶改性环氧树脂，山阳国策パルプ(株)制DCE-400等二环戊二烯酚醛环氧树脂，旭电化工业(株)制X-1359等硅氧烷改性环氧树脂，ダイセル化学工业(株)制プラクセルG-402、G-710等ε-己内酯改性环氧树脂，等可溶于稀释剂的环氧树脂等。
这些环氧树脂可以单独使用也可以2种以上混合使用，特别优选以微粒状分散于感光性预聚物(A)。为此优选常温为固体形状和半固体形状，或者在混炼时不溶解于所述感光性预聚物(A)以及使用的稀释剂(C)的物质、和/或具有对感光性以及显像性不带来不利影响的范围的溶解性的物质。总之优选使用稀释剂难溶性的微粒状环氧树脂、或者难溶性的环氧树脂和可溶性的环氧树脂混合使用。这时在稀释剂中的可溶性的环氧树脂的配合量优选热固化性成分为全环氧化合物的环氧当量小于50摩尔％。稀释剂中可溶的环氧树脂的配合比例为50摩尔％以上(在稀释剂中难溶性的环氧树脂的配合比例小于50摩尔％)时，得到的组合物的涂膜的临时干燥后的指触干燥性以及显像寿命降低，所以不优选。另外过量使用稀释剂中可溶的环氧树脂的情况，在向印刷线路板涂附前容易增粘，故希望以所述感光性预聚物(A)为主成分的主剂和热固化性成分(D)为主成分的固化剂组成两液状态，在使用时将两者混合使用。
另外所述热固化性成分的环氧化合物(D)的配合量优选相对所述感光性预聚物(A)100重量份为5～100重量份的比例，更优选15～60重量份。
在本发明的组合物中，与所述环氧树脂一起可以使用环氧固化促进剂或催化剂。作为环氧固化促进剂或催化剂例如有：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物，二氰基二酰胺、苯基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等的胺化合物、己二酰阱、癸二酰阱等的酰阱化合物，三苯基膦等磷化合物等，或者市售的产品例如四国化成(株)制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑类化合物的商品名)、サンアプロ公司制的U-CAT3503X、U-CAT3502X(均为二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为双环式脒化合物及其盐)等。不特别限定于此，只要是环氧树脂固化催化剂或者是促进环氧基和羧基反应的物质，可以单独使用也可以2种以上混合使用。另外作为具有密合性的添加剂可以使用鸟粪胺、乙酰鸟粪胺、苯并鸟粪胺、三聚氰胺、2，4-二氨基6-甲基丙烯酰氧乙基-S-三嗪、2-乙烯-2，4-二氨基S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基均三嗪·异氰酸加成物、2，4-二氨基6-甲基丙烯酰氧乙基-均三嗪·异氰酸加成物等的均三嗪衍生物。优选这些增加密合性的添加剂的化合物和所述固化催化剂合用。所述固化催化剂的配合量以常用的量的比例足够，例如选择相对所述感光性预聚物(A)100重量份为0.1～20重量份的比例，优选0.5～15.0重量份的比例。
必须有如上所述的成分的本发明的焊锡抗蚀膜组合物根据需要为了防止印刷线路板电路也就是铜的氧化，可以配合腺嘌呤、乙烯三嗪、二氰基二酰胺、邻甲苯双胍、三聚氰胺等化合物。这些化合物的配合范围优选相对所述感光性预聚物(A)100重量份为20重量份以下的比例，通过添加这些物质，提高形成的焊锡抗蚀膜的耐试剂性。
另外为了提高密合性、硬度、焊锡耐热性等特性，根据需要可以配合公知的常用的无机添加剂如：硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、无定型二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、玻璃纤维、碳纤维、云母粉等。配合比例优选相对所述感光性预聚物(A)100重量份为300重量份以下的比例，优选5～200重量份的比例。
本发明的组合物根据需要可以配合公知的常用的各类添加剂，其中着色剂如：酞菁·蓝、酞菁·绿、碘绿、二重氮黄、龙胆紫、氧化钛、碳黑、萘黑等，热聚合阻聚剂如：氢醌、氢醌单甲基醚、反式-丁基邻苯二酚、1，2，3-苯三酚、吩噻嗪等，增粘剂如：石棉、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等，消泡剂以及或者涂平剂如：聚硅氧烷系、氟系、高分子系等，密合性增强剂如：咪唑系、噻唑系均三唑系、硅烷螯合剂等。
具有如上的组成的焊锡抗蚀剂油墨组合物根据需要调整为适合涂附的粘度，在制成电路的印刷线路板上利用网版印刷法、幕式涂敷法、喷溅涂敷法、滚动涂敷法等方法进行涂附，例如在大约60～100℃的温度下使组合物中含有的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，可以形成显像寿命长的无胶粘性的涂膜。然后，利用接触方式(或非接触方式)通过形成图形的光掩模，选择性地利用活性光线曝光，利用稀碱水溶液(例如0.5～5％碳酸钠水溶液)使未露光部显像，可以制成抗蚀膜图形，再加热到大约140～180℃的温度，使其进行热固化，制成密合性、硬度、焊锡耐热性、耐药品性、耐溶剂性、电绝缘性、耐电腐蚀性等优良的焊锡-抗蚀膜。
在上述显像中使用的稀碱水溶液可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的稀碱水溶液。另外，用于光固化所述涂膜的照射光源适合使用：低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯或金属卤化物灯等。除此之外，也可以使用激光光线作为曝光用活性光线。
如前所述形成焊锡抗蚀膜之后(或者形成焊锡抗蚀膜之前)，作为导体垫表面形成的镀底层优选和焊锡体浸润性好的无电解Ni-Au镀层。但是，不仅限于此，只要是和焊体的浸润性好的镀层，其他的电镀也可以。另外在本说明书中，所谓的Ni-Au电镀，指的是无电解Ni镀和无电解Au的组合方式。
下面利用实施例和比较例对本发明进行具体的说明，下面的实施例只是为了说明本发明的目的，不限定于此。另外下面使用[份]以及[％]，只要没有特别说明均是以重量为标准。另外，下面的实施例使用下述表1所示的光聚合引发剂。
表1
 各实施例及比较例中使用的光聚合引发剂   分子量   熔点(℃)
  A   双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-吡咯-1-基)钛Irgacure 784、Ciba特殊化学公司   534.4   163～165
  B   2-苄基二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1Irgacure 369、Ciba特殊化学公司   366.5   110～114
  C   2，4，6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(ルシリンTPO)   348   87～93
  D   2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1Irgacure 907、Ciba特殊化学公司   279.4   70～75
  E   2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮Irgacure 651、Ciba特殊化学公司   256.3   64～67
合成例1(感光性预聚物(A)的合成例)：
将220份甲酚可溶酚醛环氧树脂的エピクロンN-695(大日本油墨化学工业(株)制环氧当量＝220)置于带搅拌器以及回流冷却器的四口烧瓶中，加入206份卡必醇醋酸酯，加热溶解。然后加入0.1份的阻聚剂氢醌和2.0份的反应催化剂三苯基膦。将该混合物加热至95～105℃，慢慢地滴下丙烯酸72份，反应16小时。得到的反应生成物冷却至80～90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐91.2份，使其反应8小时，冷却后取出。这样得到的具有乙烯性不饱和键以及羧酸基的感光性预聚物不挥发组分为65％，固体物的酸价为87.8mgKOH/g。下面称该反应生成物为A清漆。
实施例1～4
使用所述合成例1得到的A清漆，用3辊轧式磨碎机混炼表2所示的配合成分，得到焊锡抗蚀剂油墨组合物。
表2
  配合原材料   商品名或化学名           实施例(份)
  1   2   3   4
  光聚合引发剂   A   Irgacure 784   16   -   2   -
  B   Irgacure 369   -   16   10   10
  感光性预聚物   A清漆   160   160   160   160
  稀释剂   二丙二醇单甲基醚   40   40   40   40
  环氧树脂用固化催化剂   二氰基二酰胺   0.5   0.5   0.5   0.5
  三聚氰胺   1   1   1   1
  着色颜料   酞菁绿   1   1   1   1
  填料   硫酸钡   80   80   80   80
  消泡剂   KS-66(信越化学工业(株)制)   1   1   1   1
  光聚合性单体   二季戊四醇六丙烯酸酯   10   10   10   15
  环氧树脂   TEPIC(日产化学工业(株)制)   15   15   15   15
比较例1～3
用所述合成例1得到的A清漆，用3辊轧式磨碎机混炼表3所示的配合成分，得到焊锡抗蚀剂油墨组合物。
表3
  配合原材料   商品名或化学名        比较例(份)
  1   2   3
  光聚合引发剂   C   ルシリンtop   16   -   -
  D   Irgacure 907   -   16   -
  E   Irgacure 651   -   -   16
  感光性预聚物   A清漆   160   160   160
  稀释剂   二丙二醇单甲基醚   40   40   40
  环氧树脂用固化催化剂   二氰基二酰胺   0.5   0.5   0.5
  三聚氰胺   1   1   1
  着色颜料   酞菁绿   1   1   1
  填料   硫酸钡   80   80   80
  消泡剂   KS-66(信越化学工业(株)制)   1   1   1
  光聚合性单体   二季戊四醇六丙烯酸酯   10   l0   10
  环氧树脂   TEPIC(日产化学工业(株)制)   15   15   15
性能评价：
(1)雾发生量
将所述实施例1～4以及比较例1～3得到的各油墨组合物用丝网印刷全面涂敷在形成图形的铜箔基板上，80℃干燥20分钟。然后将负片接触该基板，以焊锡抗蚀膜图形曝光，用喷雾压1.5kg/cm2的1wt.％NaCO3水溶液进行显像，形成保护膜图形。然后将各基板置于密闭的干燥箱内，在150℃×60分钟热固化条件下进行加热，捕集产生的雾成分。将捕集的雾成分溶解在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，该雾的产生量利用GPC(日本分光公司制：BIP-I、检测器：UV、测定波长280nm)进行测定，按下面的标准进行评价。
○：几乎没有雾成分。
△：少量检测雾成分。
×：雾成分多。
××：雾成分相当多。
(2)临时干燥后的指触干燥性
将所述实施例1～4以及比较例1～3得到的各油墨组合物用丝网印刷全面涂敷在形成了图形的铜箔基板上，80℃干燥20分钟。评价该涂膜表面的指触干燥性。按下面的标准进行评价。
○：完全不发粘的物质。
△：有少量发粘的物质。
×：发粘的物质。
(3)显像性
将所述实施例1～4以及比较例1～3得到的各油墨组合物用丝网印刷全面涂敷在形成了图形的铜箔基板上，80℃干燥30分钟。然后将负片接触该基板，以焊锡抗蚀膜图形曝光，用喷雾压1.5kg/cm的1wt.％NaCO3水溶液进行显像，评价显像性。按下面的标准进行评价。
○：没有显像残留，良好。
×：有显像残留。
将所述实施例1～4以及比较例1～3得到的各油墨组合物用丝网印刷全面涂敷在模型形成的铜箔基板上，80℃干燥15分钟，形成无胶粘性的涂膜。然后将负片接触该基板，按焊锡抗蚀膜图形曝光，用喷雾压1.5kg/cm的1wt.％NaCO3水溶液进行显像，形成保护膜图形。再将该基板在密闭的干燥炉中150℃热固化40分钟，制成试验基板，供以下特性评价试验。
(4)耐化学镀金性
将如上所述制成的试验基板浸渍在30℃的酸性脱脂液((株)日本マクダ-ミツド制Metex L-5B的20vol.％水溶液)3分钟，进行脱脂，然后在流水中浸渍3分钟，水洗。然后在室温将试验基板浸渍在14.3wt.％过硫酸铵水溶液中，进行软腐蚀，然后在流水中浸渍3分钟水洗。在室温将试验基板浸渍1分钟于10vol.％的硫酸水溶液中，之后在流水中浸渍30秒～1分钟，水洗。然后将试验基板在30℃的催化剂液((株)メルテツクス制、Matal plate Activator-350的10vol.％水溶液)中浸渍7分钟，给予催化剂之后，在流水中浸渍3分钟，水洗。将给予催化剂的试验基板浸渍于85℃的镀镍液((株)メルテツクス制、Mel plate Ni-865M的20vol.％水溶液、pH4.6)20分钟，进行化学镀镍。在室温下将试验基板浸渍在10vol.％硫酸水溶液中1分钟，之后在流水中浸渍30秒～1分钟，水洗。然后将试验基板浸渍在95℃的镀金液((株)メルテツクス制、オウロレクトロレス UP15vol.％和氰化金钾3vol.％的水溶液、pH6)10分钟，进行化学镀金，之后在流水中浸渍3分钟，水洗，再在60℃的温水中浸渍3分钟，温水洗。重复水洗之后，澄干水，干燥，得到化学镀金的试验基板。
这样将试验基板镀金之后，评价利用玻璃纸粘着带剥离时的抗蚀剂层有无剥落，以及有无电镀的穿透(密合性)。
○：完全没有变化。
△：抗蚀剂层只有少量的剥落，有电镀的穿透。
×：发生在抗蚀剂层上有剥落。
(5)无电解Ni-Au电镀的粘着性
使用新建的镀液，对于各试验基板利用和所述(4)的同样的方法进行无电解Ni-Au电镀，测定无电解Ni-Au电镀膜的厚度，评价电镀的附着性，这样设定导体垫和镀底层的浸润性(导体垫和焊锡体的浸润性)的指标。该评价以不形成焊锡抗蚀膜的基板上的镀膜厚度为基准，进行如下判断。
○：电镀的附着性良好。
△：电镀的附着性不太好。
×：电镀的附着性差。
(6)电镀液的污染
以所述(1)中的雾发生量的实验结果为基础，考虑热固化时对基板的雾附着度，评价对电镀液的污染的影响。评价基准如下。
○：没有电镀液的污染。
△：可能有电镀液的污染。
×：电镀液的污染的可能性大。
(7)焊体耐热性
在所述试验基板上涂敷松香助熔剂之后，在预先设定260℃的焊锡槽中浸渍30秒钟，用三氯乙烷洗净该助熔剂，之后利用目测评价保护膜的膨胀(密合性)·剥落·变色。评价基准如下。
○：完全没有变化。
△：有少量的变化。
×：在保护膜上有膨胀、剥落。
(8)耐酸性
将所述试验基板浸渍于常温的10vol.％的硫酸水溶液中30分钟，水洗之后进行玻璃纸粘着带的剥离试验，评价保护膜的剥落(密合性)剥落变色。评价基准如下。
○：完全没有变化。
△：有少量的变化。
×：在保护膜上有膨胀、剥落。
将所述各实验结果归纳试验表4。
表4
  特性        实施例       比较例
1   2   3   4   1   2   3
  雾的产生量 ○   ○   ○   ○   △   ×   ××
  干燥后的指触干燥性 ◎   ◎   ◎   ○   ○   ○   △
  显像性 ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  无电解镀金抵抗性 ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  电镀液的污染 ○   ○   ○   ○   △   ×   ×
  化学镀Ni-Au镀层附着性 ○   ○   ○   ○   △   ×   ×
  焊锡耐热性 ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐酸性 ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
从表4所示的结果可知，本发明的实施例1～4的焊锡抗蚀剂油墨组合物雾发生量少，因此没有向基板的雾附着，Ni-Au镀层的附着性(密合性)好，另外，临时干燥后的指触干燥性以及显像性、焊锡保护膜要求的焊锡耐热性以及耐酸性等各种特性均优良。而且在实施例1～4的试验基板上，进行化学镀Ni-Au镀层给予焊锡体之后，进行玻璃纸粘着带的剥离试验，没有焊体的剥落，焊体对导体垫的粘接性良好。与此相对，比较例特别是比较例2以及3的场合，产生焊体的剥落，焊体对导体垫的粘接性差。
即，本发明的焊锡-抗蚀层油墨组合物可以满足焊锡耐热性以及密合性等的焊锡抗蚀膜原有的要求特性，同时可以密合性好地形成和焊体的浸润性良好的导体垫，即和焊体的浸润性良好的Ni-Au镀层等的镀底层。
另外，由所述比较例1～3特别是比较例3的结果可知，光聚合引发剂的熔点越低，雾的产生量越多，干燥后的指触干燥性越低下。
另外从实施例4的结果可知，根据本发明只要使用熔点100℃以上的光聚合引发剂，即使减少光聚合引发剂的量也可以增加光聚合性单体的量，可以得到良好的保护涂膜。
合成例2
在设有温度计、搅拌机、滴液漏斗、以及回流冷却器的烧瓶中以摩尔比1∶1∶2的比例加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、以及甲基丙烯酸，溶剂使用二丙二醇单乙基醚，催化剂使用偶氮二异丁腈(AIBN)，在氮气氛下80℃搅拌4小时，得到树脂溶液。
冷却该树脂溶液，使用甲基氢醌作为阻聚剂，四丁基溴化作为催化剂，在95～105℃、16小时条件下相当所述树脂的羧酸基20摩尔％进行加成反应，冷却后取出。
这样得到的同时具有乙烯性不饱和键乙基羧基的感光性预聚物不挥发成分为65％、固体成分的酸价为120mgKOH/g、Mw约为15000。下面将该树脂溶液称为B清漆。
合成例3
在设有温度计、搅拌机、滴液漏斗、以及回流冷却器的烧瓶中，以摩尔比4∶6的比例加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，溶剂使用卡必醇醋酸酯，催化剂使用AIBN，在氮气氛下80℃搅拌4小时，得到树脂溶液。
冷却该树脂溶液，使用甲基氢醌作为阻聚剂，四丁基溴化作为催化剂，在95～105℃、16小时条件下相对所述树脂的羧酸基进行100摩尔％加成反应。将该反应生成物冷却到80～90℃，使四氢邻苯二甲酸酐反应8小时，冷却后取出。
这样得到的同时具有乙烯性不饱和键乙基羧基的感光性预聚物不挥发成分为65％、固体成分的酸价为100mgKOH/g、Mw约为15000。下面将该树脂溶液称为C清漆。
合成例4
在设有搅拌机和回流冷却器的四口烧瓶中，加入甲酚可溶酚醛环氧树脂(日本化药(株)制、EOCN-104S、软化点92℃、环氧当量＝220)2200份(10当量)，二羟甲基丙酸134份(1摩尔)，丙烯酸648.5份(9摩尔)，甲基氢醌4.6份，卡必醇醋酸酯1131份以及溶剂油484.9份，在90℃加热搅拌，溶剂反应混合物。然后将反应液冷却至60℃，加入三苯基膦13.8份，加热至100℃，反应约32小时，得到酸价为0.5mgKOH/g的反应生成物(羟基：12当量)。然后其中加入364.7份(2.4摩尔)的四氢邻苯二甲酸酐、137.5份卡必醇醋酸酯以及58.8份溶剂油，加热至95℃，反应约6小时，冷却，得到固体成分的酸价为75mgKOH/g、固体成分浓度65％含有不饱和基的聚羧酸树脂。下面将该树脂溶液称为D清漆。
合成例5
在设有搅拌机和回流冷却器的四口烧瓶中，加入甲酚可溶酚醛环氧树脂(日本化药(株)制、EOCN-104S、软化点92℃、环氧当量＝220)2200份(10当量)，二羟甲基丙酸402份(3摩尔)，丙烯酸504.4份(7摩尔)，甲基氢醌4.8份，卡必醇醋酸酯1178份以及溶剂油505份，在90℃加热搅拌，溶解反应混合物。然后将反应液冷却至60℃，加入三苯基膦14.3份，加热至100℃，反应约32小时，得到酸价为0.8mgKOH/g的反应生成物(羟基：16当量)。然后其中加入402.5份(2.65摩尔)的四氢化邻苯二甲酸酐、133份卡必醇醋酸酯以及57.3份溶剂油，加热至95℃，反应约6小时，冷却，得到固体成分的酸价为31.6mgKOH/g的含有不饱和基的聚羧酸树脂(羟基：13.35当量)。然后其中加入185.9份(1.2摩尔)的异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、70份卡必醇醋酸酯以及30份溶剂油，加热至50℃，反应约10小时，测定红外光谱，确定没有异氰酸酯基，结束反应，得到固体成分的酸价为65mgKOH/g、固体成分的浓度65％的含有不饱和基的聚羧酸氨基甲酸酯树脂。下面将该树脂溶液称为E清漆。
合成例6
在下述通式(I)中E为CH2、G为H、平均聚合度n为6.2的双酚F型环氧树脂(环氧当量为950g/eq，软化点85℃)380份和环氧氯丙烷925份溶解在二甲基亚砜462.5份中，之后在搅拌下70℃加入98.5％的NaOH60.9份(1.5当量)，用100分钟添加。添加之后再在70℃相比反应3小时。反应结束之后添加250份水进行水洗。油水分离之后，在减压下从油层蒸馏回收二甲基亚砜的大半部分以及过剩的未反应的环氧氯丙烷，将残留的副生成物和含有二甲基亚砜的反应生成物溶解在甲基丁基酮750份中，再加入30％NaOH10份，在70℃下反应1小时。反应结束之后利用200份水洗2次。油水分离之后，从油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得到环氧当量310的环氧树脂。得到的环氧树脂以环氧当量计算，所述原物质双酚F型环氧树脂中的醇性羟基6.2个中约有5个环氧化。
在烧瓶中加入该环氧树脂310份和卡必醇醋酸酯282份，加热至90℃，搅拌溶解。得到的溶液一旦冷却到60℃，就加入丙烯酸72份(1当量)、甲基氢醌0.5份，三苯基膦2份，加热到100℃，反应约60小时，得到酸价为0.2mgKOH/g的反应物，其中加入四氢邻苯二甲酸酐140份(0.92当量)，加热到90℃，反应到固体成分酸价为100mgKOH/g为止，得到固体成分的浓度65％的含有不饱和基的聚羧酸树脂。下面将该树脂溶液称为F清漆。
Figure C0080725400251
式中E为CH2、C(CH3)2或SO2，n为1～12，G表示氢原子和缩水甘油基。n为1时，G表示缩水甘油基，n为2以上时，G中至少1个表示缩水甘油基。
实施例5～9
使用所述合成例2～6得到的B～F清漆，用3辊轧式磨碎机混炼表5所示的配合成分，得到焊锡-抗蚀剂油墨。
表5
  配合原材料   商品名或化学名                 实施例(份)
  5   6   7   8   9
  光聚合引发剂   Irgacure 369   16   16   16   16   16
  感光性预聚物   B清漆   160   -   -   -   -
  C清漆   -   160   -   -   -
  D清漆   -   -   160   -   -
  E清漆   -   -   -   160   -
  F清漆   -   -   -   -   160
  稀释剂   二丙二醇单甲基醚   40   40   40   40   40
  环氧树脂用固化催化剂   二氰基二酰胺   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  三聚氰胺   1   1   1   1   1
  着色颜料   酞菁绿   1   1   1   1   1
  填料   硫酸钡   80   80   80   80   80
  消泡剂   KS-66(日产化学工业(株)制)   1   1   1   1    1
  光聚合性单体   二季戊四醇六丙烯酸酯   10   10   10   10   15
  环氧树脂   TEPIC(日产化学工业(株)制)   15   15   15   15   15
对于所述实施例5～9得到的各油墨组合物也进行雾的产生量、临时干燥后的指触干燥性、显像性、化学镀金抵抗性、无电解Ni-Au电镀附着性、电镀液的污染、焊锡耐热性以及耐酸性的评价，得到和所述实施例1～4同样的评价结果。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明提供加热工序时不产生雾的光固化性热固化性的焊锡抗蚀膜组合物。结果表明，使用这样的光固化性热固化性的焊锡抗蚀膜组合物，在热固化时可以抑制产生焊锡抗蚀膜组合物的光固化涂膜而来的雾，不仅可以降低印刷线路板制造时的焊锡附着不良，而且可以改善操作环境。因而可以用于形成焊锡浸润性好的和密合性好的镀底层的导体垫适合稳定供给的印刷线路板的制造。

Claims (11)

1.一种印刷线路板，焊锡抗蚀膜形成后或形成前在导体垫表面形成镀底层，其中所述焊锡抗蚀膜由焊锡抗蚀剂油墨组合物的固化皮膜组成，含有热固化性成分，主要含有(A)1分子中同时含有羧酸基和至少2个乙烯性不饱和键，而且固体成分酸价为50～150mgKOH/g的感光性预聚物、(B)光聚合引发剂双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、(C)稀释剂、以及(D)1分子中含有2个以上的环氧基的环氧化合物。
2.如权利要求1所述的印刷线路板，所述感光性预聚物为选自如下组成的组中的至少1种，即
(1)1分子中具有2个以上的环氧基的多官能团的环氧化合物(a)和不饱和单羧酸(b)进行酯化反应，在得到的酯化物的羟基上再反应饱和或不饱和的多元酸酐(c)，得到的树脂；
(2)(甲基)丙烯酸和其他的具有乙烯不饱和键的共聚单体(d)的共聚物中，部分地和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应得到的树脂；
(3)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和其他的具有乙烯不饱和键的共聚合性单体(d)的共聚合物和不饱和单羧酸(b)反应，使得到的反应生成物的羟基和饱和或不饱和多元酸酐(c)反应得到的树脂；
(4)1分子中具有2个以上的环氧基的多官能团的环氧化合物(a)与不饱和单羧酸(b)及1分子中至少含有2个羟基和具有与环氧基反应的羟基之外的1个其他的反应性基团的化合物(e)同时反应生成的反应产物(I)，使其和饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应，得到的树脂；
(5)不饱和多元酸酐和具有乙烯基的芳香族烃形成的共聚物，使其和羟基烷基(甲基)丙烯酸酯反应，得到的树脂，以及
(6)所述反应生成物(I)和饱和或不饱和的多元酸酐(c)和含有不饱和基的单异氰酸酯(f)的反应得到的树脂。
3.如权利要求1或2所述的印刷线路板，以所述感光性预聚物(A)每100重量份计，所述光聚合引发剂(B)为1～30重量份的比例含有。
4.如权利要求1或2所述的印刷线路板，其中所述稀释剂(c)为有机溶剂，以所述感光性预聚物(A)每100重量份为30～300重量份的比例含有。
5.如权利要求1或2的印刷线路板，其中所述稀释剂(c)为光聚合性单体，以所述感光性预聚物(A)每100重量份为40重量份以下的比例含有。
6.如权利要求1或2所述的印刷线路板，其中所述环氧化合物(D)为使用的稀释剂(C)难溶性的环氧树脂，或者该难溶性环氧树脂和使用的稀释剂(C)中可溶性的环氧树脂的混合物。
7.如权利要求1或2所述的印刷线路板，其中所述环氧化合物(D)以所述感光性预聚物(A)每100重量份为5～100重量份的比例含有。
8.如权利要求1或2所述的印刷线路板，其中还含有环氧树脂固化促进剂。
9.如权利要求1或2所述的印刷线路板，其中还含有无机填充剂。
10.如权利要求1或2所述的印刷线路板，其中还含有着色染料。
11.如权利要求1或2所述的印刷线路板，其中还含有消泡剂或涂平剂。
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