JP5189878B2 - 樹脂組成物、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた4つ口フラスコを窒素置換させ、その中でjER−4005P(商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量1027g/eq)2054g(エポキシ基2.0mol)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2368.44gに溶解させた。そこへジメチロールプロピオン酸268.26g(カルボキシル基2.0mol)及びテトラブチルアンモニウムブロマイド46.44gを添加して150℃で8時間反応を行い反応物(水酸基12.8mol)を得た。その後、反応物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸897.73g(酸無水物基5.90mol)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート897.73gを添加して100℃で8時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート973.02g(イソシアネート基6.90mol)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート979.39g、ジラウリル酸−n−ジブチル錫4.24g及びメトキノン2.12gを添加して100℃で8時間反応を行い、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを943.51gを添加して不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A−1)を含有する固形分45%の樹脂組成物(樹脂組成物1)を得た。得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A−1)の重量平均分子量は4,200、酸価は78mgKOH/g、不飽和基濃度は1.62mmol/g、水酸基価は0.1mgKOH/gであった。
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた4つ口フラスコを窒素置換させ、その中でjER−4004P(商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量862g/eq)1724g(エポキシ基2.0mol)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2032.11gに溶解させた。そこへジメチロールプロピオン酸268.26g(カルボキシル基2.0mol)及びテトラブチルアンモニウムブロマイド39.85gを添加して150℃で8時間反応を行い反応物(水酸基11.5mol)を得た。その後、反応物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸701.83g(酸無水物基4.61mol)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート701.83gを添加して100℃で8時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート973.02g(イソシアネート基6.90mol)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート978.59g、ジラウリル酸−n−ジブチル錫3.71g及びメトキノン1.86gを添加して100℃で8時間反応を行い、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを824.99gを添加して不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A−2)を含有する固形分45%の樹脂組成物(樹脂組成物2)を得た。得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A−2)の重量平均分子量は3,700、酸価は70mgKOH/g、不飽和基濃度は1.86mmol/g、水酸基価は0.1mgKOH/gであった。
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた4つ口フラスコを窒素置換させ、その中でjER−4007P(商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量2212g/eq)4424g(エポキシ基2.0mol)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート4786.11gに溶解させた。そこへジメチロールプロピオン酸268.26g(カルボキシル基2.0mol)及びテトラブチルアンモニウムブロマイド93.85gを添加して150℃で8時間反応を行い反応物(水酸基22.0mol)を得た。その後、反応物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸1521.50g(酸無水物基10.0mol)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1521.50gを添加して100℃で8時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート1693.44g(イソシアネート基12.0mol)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1705.45g、ジラウリル酸−n−ジブチル錫8.02g及びメトキノン4.01gを添加して100℃で8時間反応を行い、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを1780.67gを添加して不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A−3)を含有する固形分45%の樹脂組成物(樹脂組成物3)を得た。得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A−3)の重量平均分子量は8,000、酸価は70mgKOH/g、不飽和基濃度は1.50mmol/g、水酸基価は0.1mgKOH/gであった。
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた4つ口フラスコを窒素置換させ、その中でNC−3000H(商品名、日本化薬社製、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量288g/eq)288g(エポキシ基1.0mol)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート430.57gに溶解させた。そこへジメチロールプロピオン酸134.13g(カルボキシル基1.0mol)及びテトラブチルアンモニウムブロマイド8.44gを添加して150℃で8時間反応を行い反応物(水酸基3.00mol)を得た。その後、反応物を室温まで冷却し、無水テトラヒドロフタル酸236.59g(酸無水物基1.55mol)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート236.59gを添加して100℃で8時間反応を行った。その後、さらにイソシアネートエチルアクリレート203.92g(イソシアネート基1.45mol)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート205.23g、ジラウリル酸−n−ジブチル錫0.87g及びメトキノン0.44gを添加して100℃で8時間反応を行い、さらにエチレングリコールモノブチルエーテルを193.86gを添加して不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A−4)を含有する固形分45%の樹脂組成物(樹脂組成物4)を得た。得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A−4)の重量平均分子量は2,900、酸価は100mgKOH/g、不飽和基濃度は1.66mmol/g、水酸基価は0.1mgKOH/gであった。
メチルメタクリレート20g、アクリル酸60g、メタクリル酸20g及びt−ブチルパーオキシオクトエート6gからなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において110℃に保持したn−ブチルアルコール90g中に3時間を要して滴下した。滴下後、1時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル1g及びn−ブチルアルコール10gからなる混合液を1時間要して滴下し、さらに5時間熟成させて高酸価アクリル樹脂(樹脂酸価約520mgKOH/g)溶液を得た。次に、この溶液にグリシジルメタクリレート114g、ハイドロキノン0.24g及びテトラエチルアンモニウムブロマイド1.0gを加えて空気を吹き込みながら110℃で5時間反応させて重合性不飽和基を有するアクリル樹脂(樹脂酸価約70mgKOH/g、重合性不飽和基濃度3.75mmol/g、Tg点8℃、数平均分子量約18,000)溶液(樹脂組成物5)を得た。この樹脂溶液の固形分は68%であった。
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた4つ口フラスコを窒素置換させ、その中でjER−828(商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量190g/eq)228gをN−メチルピロリドン60g及びカルビトールアセテート140gに溶解させた。続いて、反応温度を45℃に保ちながらモノエタノールアミン48.8gを3時間かけて滴下した。滴下終了後、6時間かけて120℃に昇温し、120℃で2時間撹拌を続けた。続いて、温度を65℃にし、無水テトラヒドロフタル酸121.6gを添加した。添加後、65℃で10時間撹拌を続けた。続いて、反応温度を65℃に保ちながらイソシアナートエチルメタクリレート31gを3時間かけて滴下した。滴下終了後、65℃で5時間撹拌を続け、固形分78%の樹脂組成物(樹脂組成物6)を得た。
実施例1で得た不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A−1)を含有する樹脂組成物(樹脂組成物1)222g(固形分量で100部)、ニューフロンティアL−C9A(商品名、第一工業製薬社製、1,9−ノナンジオールジアクリレート)5g、IRGACURE OXE01(商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、O−アシルオキシム類光重合開始剤)5g、KAYACURE DETX−S(商品名、日本化薬社製、チオキサントン類光重合開始剤)10g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル261gを加えて混合し、均一なレジスト組成物を得た。
レジスト組成物の組成を表1に示す配合組成に従って配合した以外は、実施例5と同様の方法で、実施例6〜9及び比較例1〜4の各レジスト組成物を製造した。
上記のようにして得たレジスト組成物を、ITO膜(厚み200nm)を形成した10cm×10cmのガラス基材の該ITO膜上にスピンコーターを用いて塗装し、65℃で1分間乾燥し、乾燥膜厚2.0μmのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜について、下記の評価試験に供した。
基板上に形成されたレジスト膜に、レジストパターンがライン&スペース(L/S)パターンで100μm/100μmとなるように、405nmのレーザー光を照射した。次いで、25℃の0.25質量%炭酸ソーダ水溶液で現像を行った。なお、現像時間は、未照射の状態の前記レジスト膜が前記現像液に溶解する時間の1.5倍の時間とした。照射量を変動させて上記試験を行い、現像後に良好なレジストパターンが得られる最小の照射量を求め、表1に示した。なお、求めた最小の照射量が小さいほど光感度が高いことを示す。
基板上に形成されたレジスト膜に、レジストパターンがライン&スペース(L/S)パターンで100μm/100μmとなるように、405nmのレーザー光を照射した。ここで、照射量は、前記光感度の評価において求めた最小の照射量とした。次いで、25℃の0.25質量%炭酸ソーダ水溶液で現像を行い、レジストパターン形成基材を得た。なお、現像時間は、未照射の状態の前記レジスト膜が前記現像液に溶解する時間の1.5倍の時間とした。得られたレジストパターン形成基材を、25℃の塩酸/塩化第二鉄混合エッチング液に浸漬した。一定時間浸漬した後に、レジストパターンが基材から剥離しているか否かを確認し、下記基準により耐エッチング性を評価した。評価結果を表1に示した。
◎:10分間の浸漬では剥離なし
○:5分間の浸漬では剥離しないが、10分間の浸漬で剥離が見られる
△:3分間の浸漬では剥離しないが、5分間の浸漬で剥離が見られる
×:3分間の浸漬で剥離が見られる
Claims (10)
- 1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と1分子中に1個以上の水酸基及び1個のカルボキシル基を有する化合物(b)との反応物(I)に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物(c)を反応させた後、エチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物(d)を反応させてなる、水酸基価が10mgKOH/g未満の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)を含有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
- 前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)の重量平均分子量が1,000〜10,000である請求項1記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)の酸価が50〜120mgKOH/gである請求項1又は2記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)の不飽和基濃度が0.1〜4.0mmol/gである請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記エポキシ化合物(a)が芳香族環を有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記エポキシ化合物(a)のエポキシ当量が150〜2,500g/eqである請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記反応物(I)が前記エポキシ化合物(a)のエポキシ基と前記化合物(b)のカルボキシル基を当量比1.0:0.7〜1.0:1.3で反応させてなる請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と1分子中に1個以上の水酸基及び1個のカルボキシル基を有する化合物(b)との反応物(I)に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物(c)を反応させた後、エチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物(d)を反応させてなる、水酸基価が10mgKOH/g未満の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)、並びに光重合開始剤(B)を含有することを特徴とするレジスト組成物の製造方法。
- さらに前記(A)以外のエチレン性不飽和基含有化合物(C)を含有する請求項8記載のレジスト組成物の製造方法。
- (1)基板上に請求項8又は9記載の製造方法によって得られたレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、(2)前記基板上に形成されたレジスト膜に所望のレジストパターンが得られるように活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを通して照射する工程、(3)前記レジスト膜を現像処理して前記基板上にレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法。
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