WO2015109645A1 - 碱显影型感光性树脂组合物、干膜和固化物、以及印刷电路板 - Google Patents

碱显影型感光性树脂组合物、干膜和固化物、以及印刷电路板 Download PDF

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resin
photosensitive resin
developable photosensitive
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米元护
浦国斌
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太阳油墨（苏州）有限公司
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    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • Alkali-developing photosensitive resin composition dry film and cured product, and printed circuit board
  • the present invention provides an alkali-developable photosensitive resin composition which has various properties such as dry touchability, adhesion, solder heat resistance, and solvent resistance, and is excellent in electroless tin plating resistance and chemical gold plating resistance. Further, a dry film formed using the alkali-developable photosensitive resin composition, a cured product formed using the alkali-developable photosensitive resin composition or a dry film thereof, and a printed circuit having the cured product are provided
  • solder resist for a consumer printed circuit board and an industrial printed circuit board
  • an image formed by development after ultraviolet irradiation and heat curing complete curing:
  • Fluxes in addition to soldering and leveling, there is a tendency to increase the number of methods such as electroless tin plating and electroless gold plating, and the solder resist also requires resistance such as electroless tin plating or electroless gold plating.
  • Patent Document 1 discloses an alkali-developable photosensitive resin composition capable of forming a coating film having excellent heat resistance, adhesion, chemical gold plating resistance, and chemical tin plating resistance.
  • Patent Document 2 discloses a photocurable/thermosetting resin composition capable of forming a pattern of a cured film having excellent chemical tin plating resistance without causing problems such as deterioration in dryness of the touch.
  • the above-described resin composition is not sufficiently chemically tin-plated and chemically plated.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 4840865
  • Patent Document 2 Japanese Open 2009-733991 Summary of the invention
  • An object of the present invention is to provide an alkali-developable photosensitive resin composition which is excellent in electroless tin plating resistance and chemical gold plating resistance, and has various properties such as dry touch resistance, adhesion, solder heat resistance, and solvent resistance.
  • the present invention provides the following (1 (8) technical solution.
  • An alkali-developable photosensitive resin composition comprising: (A) an alkali-soluble resin, a (meth) photopolymerization initiator, (C) a thermosetting component, (D) a thermosetting accelerator, and And ( ⁇ ) barite.
  • thermosetting accelerator contains at least one of melamine, an organic acid salt of melamine, and an imidazole compound.
  • the alkali-developable photosensitive resin composition according to the above aspect which further comprises at least one of crystalline silica and talc.
  • the alkali-developable photosensitive resin composition according to any one of (1) to (5:), or the use of (1 ⁇ 5) is obtained by applying a dry film formed by drying on a film.
  • a printed circuit board having a cured product which is obtained by using the alkali-developable photosensitive resin composition according to any one of (1), or using (1 ⁇ 5)
  • the developed photosensitive resin composition is obtained by applying a dry film formed by drying on a film.
  • an alkali-developable photosensitive resin composition which is excellent in electroless tin plating resistance and chemical gold plating resistance, and has various properties such as dry touchability, adhesion, solder heat resistance, and solvent resistance.
  • the present invention provides an alkali-developable photosensitive resin composition
  • an alkali-developable photosensitive resin composition comprising: (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a thermosetting component, and (D) a thermosetting property-promoting agent. Agent, and (E) barite.
  • the alkali-soluble resin of the present invention can impart electroless gold plating resistance and chemical tin plating resistance.
  • a carboxyl group-containing resin or a phenol-containing hydroxy resin is preferably used as the alkali-soluble resin. Thereby, the coating film formed of the curable resin composition can be patterned by development.
  • the carboxyl group-containing resin for the purpose of imparting alkali developability, various known carboxyl group-containing resins having a carboxyl group in the molecule can be used.
  • the curable resin composition is a photosensitive curable resin composition
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated double bond in its molecule is preferable in terms of curability and development resistance.
  • the unsaturated double bond is preferably derived from acrylic acid or methacrylic acid or a derivative thereof.
  • the photosensitive compound of the present invention or an oligomer thereof and two or more olefins in a molecule to be described later
  • a compound of an unsaturated group, that is, a photopolymerizable monomer is preferably used in combination.
  • carboxyl group-containing resin a compound (oligomer and poly) listed below is preferred.
  • Compounds can be:).
  • an unsaturated carboxylic acid such as (meth)acrylic acid
  • an unsaturated group-containing compound such as styrene, ⁇ -methylstyrene, C1-C6 mercapto (meth)acrylate or isobutylene.
  • Carboxyl containing resin Carboxyl containing resin.
  • a diisocyanate such as an aliphatic diisocyanate, a branched aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate or an aromatic diisocyanate; a carboxyl group-containing diol compound such as dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid; Polycarbonate-based polyol, polyether-based polyol, polyester-based polyol, polyolefin-based polyol, acrylic polyol, bisphenol A-based epoxy ruthenium adduct diol, phenolic hydroxyl group and alcohol A carboxyl group-containing urethane resin obtained by addition polymerization of a diol compound such as a hydroxyl group compound.
  • a diisocyanate such as an aliphatic diisocyanate, a branched aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate or an aromatic diisocyanate
  • a diisocyanate compound such as an aliphatic diisocyanate, a branched aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate or an aromatic diisocyanate, and a polycarbonate polyol, a polyether polyol, a polyester polyol, and a poly Polyaddition of a diol compound such as an olefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based epoxy oxime adduct diol, or a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group to obtain a polyurethane resin A terminal carboxyl group-containing urethane resin obtained by reacting a dibasic acid anhydride such as propionic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride or phthalic anhydride.
  • a dibasic acid anhydride such as propionic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride or
  • a compound having one hydroxyl group and one or more (meth:) acryloyl groups in a molecule such as (meth:) hydroxy decyl acrylate is added to the synthesis of the resin of (2) or (4) above.
  • the resulting terminal (methyl:) acrylylated carboxyl-containing polyurethane resin is added to the synthesis of the resin of (2) or (4) above.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by addition of a dibasic acid anhydride such as dicarboxylic anhydride or hexahydrophthalic anhydride.
  • the polyfunctional epoxy resin obtained by epoxidizing the hydroxyl group of the bifunctional (solid) epoxy resin described later with epichlorohydrin is reacted with (meth:)acrylic acid to form a hydroxyl group and o-phenylene a carboxyl group-containing photosensitive (9) obtained by addition of a dibasic acid anhydride such as formic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride to give a polyfunctional phenol compound such as a novolac and an epoxy group such as epoxy a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding a cyclic ether such as a cyclic carbonate such as propylene carbonate, partially esterifying the obtained hydroxyl group with (meth:)acrylic acid, and reacting the remaining hydroxyl group with a polybasic acid anhydride .
  • a dibasic acid anhydride such as formic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride or he
  • the resin of the above (1) to (9) further has one epoxy group and one or more molecules in a molecule such as glycidyl (meth)acrylate or ⁇ -methylglycidyl (meth)acrylate.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by addition of a (methyl:) acryloyl compound.
  • (meth:) acrylate is a term collectively referred to as acrylate, methacrylate, and a mixture thereof, and the following other similar expressions are also the same.
  • R-2000 (corresponding to (6), manufactured by DIC Corporation), PCR-1160H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), VB5301, VB5305 (above MITSUBISHI RAYON CO., LTD manufacturing) and so on.
  • the carboxyl group-containing resin as described above has a plurality of free carboxyl groups in the side chain of the main chain polymer, and thus can be developed with a dilute aqueous alkali solution.
  • the acid value of such a carboxyl group-containing resin is preferably 40 to 200 mgKOH/g.
  • the acid value of the carboxyl group-containing resin is 40 mgKOH/g or more, alkali development becomes easy.
  • it is less than 200 mgKOH/g, the dissolution of the exposed portion by the developer is facilitated, and the normal resist pattern is easily drawn. . More preferred It is 45 ⁇ 120mgKOH/g.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin varies depending on the resin skeleton, but it is usually preferably from 2,000 to 150,000.
  • the weight average molecular weight is 2,000 or more, the non-stick property may be good, and the moisture resistance of the coating film after exposure may be good, and film formation will not occur during development, and the resolution is excellent.
  • the weight average molecular weight is less than 150,000, the developability is remarkably good, and the storage stability is also good. More preferably, it is 5,000 to 100,000.
  • the compounding amount of such a carboxyl group-containing resin is preferably from 20 to 60% by mass in the total composition.
  • the compounding amount is 20% by mass or more, the film strength may increase.
  • the viscosity of the composition is lowered, and the coatability and the like are improved. More preferably, it is 30 to 50% by mass.
  • carboxyl group-containing resins may be used without being limited to the above-exemplified substances, and may be used singly or in combination of two or more.
  • At least one of a carboxyl group-containing copolymer resin (hereinafter referred to as an alkali-soluble resin 8) obtained by reacting a copolymer resin with a compound having an epoxyethylene ring and an ethylenically unsaturated group in (e) molecule.
  • X represents an aromatic ring residue of an aromatic epoxy resin having two glycidyl groups in one molecule
  • M represents a glycidyl group and/or a hydrogen atom
  • Z represents a residue of an aliphatic or aromatic dibasic acid
  • Base p represents an integer from 1 to 20.
  • the alkali-soluble resin A of the present invention is excellent in adhesion, flexibility, water resistance, and chemical resistance, but is inferior in touch dryness and surface curability (high sensitivity:) by exposure.
  • the alkali-soluble resin B is excellent in heat resistance, chemical resistance, dryness to the touch, and surface curability (high sensitivity:). Shadow has its drawbacks.
  • the alkali-soluble resin A: B is 20:1 to 1:20, and particularly preferably 15:1 to 1:15.
  • the alkali-soluble resin A is a carboxyl group obtained by reacting the reaction product of the polyfunctional epoxy compound (a) represented by the above formula (1) and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) with the polybasic acid anhydride (c). Curing resin.
  • the polyfunctional epoxy compound is obtained by using an aromatic epoxy resin having two glycidyl groups in one molecule (hereinafter referred to as a difunctional aromatic epoxy resin) and having two carboxyl groups in one molecule.
  • the aliphatic or aromatic dibasic acid is alternately polymerized in the presence of a known esterification catalyst such as a phosphine, an alkali metal compound or an amine to form an alcoholic secondary hydroxyl group and an epihalohydrin in dimethyl sulfoxide.
  • An alkali metal such as sodium hydroxide, such as an aprotic polar solvent such as hydrazine, hydrazine-dimethylformamide, hydrazine or hydrazine-dimethylacetamide, or an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene.
  • the reaction is carried out in the presence of a hydroxide to obtain (the reaction amount of the epihalohydrin is arbitrarily selected in 0 to 1 mol with respect to 1 mol of the hydroxyl group:).
  • the polyfunctional epoxy compound and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) are 0.9 to 1.2 moles per mole of the epoxy group contained in the polyfunctional epoxy compound, and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid.
  • a reaction catalyst such as an imidazole compound such as a 4-methylimidazole or a phosphorus compound such as triphenylphosphine, the reaction is usually carried out at about 80 to 140 ° C to obtain an epoxy acrylate compound.
  • the alkali-soluble resin A is obtained by reacting an alcoholic hydroxyl group of the epoxy acrylate compound produced by the above reaction with a polybasic acid anhydride (c), and in this reaction, the amount of the polybasic acid anhydride (c) is adjusted so that the alkali solubility is formed.
  • the acid value of the resin A is 40 to 200 mgKOH/g as described above.
  • the reaction is carried out in the presence or absence of an organic solvent, usually at about 50 to 130 °C.
  • a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole or a phosphorus compound such as triphenylphosphine may be added as needed.
  • a catalyst such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole or a phosphorus compound such as triphenylphosphine
  • a diglycidyl ether such as a phenol type or a naphthalene type.
  • the product name "EPICOAT YL-6056" which is manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • the bisphenol type diglycidyl ether may be exemplified by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • "EPICOAT YX-4000”, etc. as the bisphenol type diglycidyl ether, bisphenols such as "SUMI-EPOXY ESA-011" and "SUMI-EPOXY ELA-115" manufactured by Sumitomo Chemical Industries, Ltd.
  • a bisphenol S-type epoxy resin such as the product name "EPICLON 830S” manufactured by DIC Co., Ltd., or a bisphenol S-type epoxy resin such as the product name "EPICLON EXA1514" manufactured by DIC Corporation.
  • the naphthalene type diglycidyl ether is exemplified by the trade name "EPICLON HP-4032(D)"' manufactured by DIC Corporation, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydro-p-benzene
  • Dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, itaconic acid, succinic acid, adipic acid, hexadiene diacid, sebacic acid, etc. imparted by ultraviolet light permeability and flexibility
  • an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid compound is preferred. They may be used singly or in combination of two or more.
  • unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) include acrylic acid, methacrylic acid, or (meth:)hydroxyethyl acrylate, (methyl:)hydroxypropyl acrylate, ( Methyl:) hydroxybutyl acrylate, trimethylol propyl di(meth) acrylate, pentaerythritol tri(meth) acrylate, dipentaerythritol penta (methyl:) acrylate, (methyl:) acrylate benzene
  • a hydroxy acrylate-containing unsaturated dibasic acid anhydride adduct such as a glycidyl ester or a (methyl:) caprolactone adduct.
  • Particularly preferred herein is at least any one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • These unsaturated group-containing monocarboxylic acids may be used singly or in combination of two or more.
  • polybasic acid anhydride (c) examples include methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and nadic anhydride. , 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyl endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, etc.
  • alicyclic dibasic anhydride succinic anhydride, horse Anhydride, itaconic anhydride, octenyl succinic anhydride,
  • An aliphatic or aromatic polybasic acid anhydride such as dodecenyl succinic anhydride, pentadecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride or trimellitic anhydride may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the alkali-soluble resin B is a copolymerized resin having a carboxyl group obtained by reacting (d) a carboxyl group-containing (methyl:) acrylic copolymer resin with a compound having an epoxyethylene ring and an ethylenically unsaturated group in the molecule. .
  • the carboxyl group-containing (methyl:) acrylic copolymer resin is obtained by copolymerizing a (meth:) acrylate with a compound having one unsaturated group and at least one carboxyl group in one molecule.
  • Examples of the (meth:) acrylate constituting the (d) carboxyl group-containing (methyl:) acrylic copolymer resin include (methyl:) methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate.
  • examples of the compound having one unsaturated group and at least one carboxyl group in one molecule include a modified unsaturated monocarboxylic acid in which chain extension is carried out between acrylic acid, methacrylic acid, and an unsaturated group and a carboxylic acid.
  • An acid such as ⁇ -carboxyethyl (meth:)acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, esterified by lactone modification or the like
  • the compound having an epoxy oxime ring and an ethylenically unsaturated group in the molecule (e) may be, for example, a compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy oxirane ring in one molecule, and examples thereof include, for example, Glycidyl (meth)acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth)acrylate, 3,4-(meth)acrylic acid Epoxycyclohexylmethyl ester, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethylamino Acrylate and the like.
  • 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate is preferred.
  • the compound having an epoxyethylene ring and an ethylenically unsaturated group in the (e) molecule may be used singly or in combination of two or more.
  • phenolic hydroxyl group-containing resin a compound having a phenolic hydroxyl group, for example, a compound having a biphenyl skeleton or a phenylene skeleton, or both skeletons, or a phenol-containing hydroxy compound such as phenol or o-cresol may be used.
  • p-cresol m-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3 , 5-xylenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol A phenolic hydroxy resin having various skeletons synthesized as such.
  • a phenol novolak resin for example, a nonylphenol novolak resin, a bisphenol A novolak resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, a Xylok type phenol resin, a terpene modified phenol resin, a polyvinyl phenol, a bisphenol
  • F a known phenolic resin such as a bisphenol S type phenol resin, a polyparaxyl styrene, a condensate of naphthol and an aldehyde, and a condensate of a dihydroxy naphthalene and an aldehyde.
  • HI1H60 (manufactured by Minwa Kasei Co., Ltd.)
  • PHENOLITE TD-2090, PHENOLITE TD-2131 (manufactured by Dainippon Printing Co., Ltd.), Besmol CZ-256-A (DIC) are mentioned as a commercial product of the phenolic hydroxy resin.
  • These phenolic hydroxy resins may be used singly or in combination of two or more.
  • any one of a carboxyl group-containing resin and a phenol-containing hydroxy resin or a mixture thereof may be used.
  • the photosensitive resin composition of this invention contains a photoinitiator.
  • a photopolymerization initiator Any known photopolymerization initiator is used, and among them, an oxime ester photopolymerization initiator having an oxime ester group, (X-aminoacetophenone photopolymerization initiator, or acylphosphine oxide photopolymerization initiator) is more preferable, X-Aminoacetophenone-based photopolymerization initiator
  • the photopolymerization initiator may be used singly or in combination of two or more.
  • ⁇ -aminoacetophenone-based photopolymerization initiator examples include 2-methyl-1-[4-(methylthio:)phenyl]-2-morpholinoacetone-1.
  • IRGACURE 907, IRGACURE 369, IRGACURE 379, etc. by BASF Japan Ltd. are mentioned.
  • the compounding amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
  • the amount is 0.01 parts by mass or more, similar to other initiators, photocuring properties on copper are sufficient, and coating properties such as adhesion and solvent resistance may be improved.
  • the light absorption on the surface of the coating film is moderate, and the deep curability tends to be improved.
  • It is more preferably 0.5 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the above alkali-soluble resin.
  • a photoinitiator or a sensitizer in addition to the above photopolymerization initiator, a photoinitiator or a sensitizer can be suitably used.
  • the photoinitiator or sensitizer include a benzoin compound, an acetophenone compound, an anthraquinone compound, a thioxanthone compound, a ketal compound, a benzophenone compound, a tertiary amine compound, and a xanthone compound. Wait.
  • These compounds may also be used as a photopolymerization initiator, but are preferably used in combination with a photopolymerization initiator.
  • the photoinitiator or the sensitizer may be used alone or in combination of two or more.
  • a thioxanthone compound and a tertiary amine compound are preferable.
  • deep curability can be improved.
  • Examples of the thioxanthone compound include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone. Wait.
  • the compounding amount in the case of using the photoinitiator or the sensitizer is preferably 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. When the compounding amount of the photoinitiator or the sensitizer is 0.1 part by mass or more, a sufficient sensitizing effect tends to be obtained.
  • the light absorption on the surface of the coating film is moderate, and the deep curability tends to be improved. It is more preferably 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
  • the total amount of the photopolymerization initiator, the photoinitiator, and the sensitizer is preferably 35 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. When it is 35 parts by mass or less, there is a tendency that the deep curability is improved depending on the light absorption thereof.
  • the photocurable resin composition of the present invention contains a thermosetting component.
  • a thermosetting component By adding a heat curing component, heat resistance can be expected to be improved.
  • an amino resin such as a melamine resin, a benzoguanamine resin, a melamine derivative or a benzoguanamine derivative, a blocked isocyanate compound, a cyclic carbonate compound, or a polyfunctional epoxy compound can be used.
  • a known thermosetting resin such as a polyfunctional oxetane compound, an episulfide resin, a bismaleimide or a carbodiimide resin.
  • Particularly preferred is a thermosetting component having at least one of a plurality of cyclic ether groups and cyclic thioether groups (hereinafter abbreviated as cyclic (thio)ether group:) in the molecule.
  • thermosetting component having a plurality of cyclic (thio:) ether groups in the above molecule is any one or two groups of a cyclic (thio)ether group having a plurality of 3, 4 or 5 membered rings in the molecule.
  • the compound include a compound having a plurality of epoxy groups in a molecule, that is, a polyfunctional epoxy compound; a compound having a plurality of oxetane groups in the molecule, that is, a polyfunctional oxetane compound; A compound having a plurality of thioether groups, that is, an episulfide resin or the like. Among them, a polyfunctional epoxy resin is preferred.
  • polyfunctional epoxy compound examples include epoxidized vegetable oils such as Adekasizer O-130P, Adekasizer O-180A, Adekasizer D-32, and Adekasizer D-55 manufactured by ADEKA Co., Ltd.; jER828 and jER834 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • epoxidized vegetable oils such as Adekasizer O-130P, Adekasizer O-180A, Adekasizer D-32, and Adekasizer D-55 manufactured by ADEKA Co., Ltd.; jER828 and jER834 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • a novolak type epoxy resin such as Nippon Chemical Co., Ltd., and a biphenol novolak type epoxy resin such as NC-3000 and NC-3100 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; EPICLON 830 manufactured by DIC Corporation, and jER807 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Tetraglycidyl xylenoyl ethane such as ZX-1063; ESN-190, ESN-360, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., HP-4032, DIC Corporation, EXA-4750 , a naphthalene-based epoxy resin such as EXA-4700; an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 or HP-7200H manufactured by DIC Corporation; CP-50S, CP-50M, etc. manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • a glycidyl methacrylate copolymerized epoxy resin a copolymerized epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate; an epoxy-modified polybutadiene rubber derivative (for example, Daicel Chemical) PB-3600 manufactured by Industrial Co., Ltd.:), CTBN modified epoxy resin (for example, YR-102, YR-450, etc. manufactured by Tosho Kasei Co., Ltd.), and TEPIC-G manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. 1,3,5-triglycidyl cyanurate or the like, but is not limited thereto.
  • These epoxy resins may be used singly or in combination of two or more.
  • a novolac type epoxy resin a bisphenol type epoxy resin, a biphenol type epoxy resin, a biphenol novolac type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, an isocyanuric acid 1, 3, are particularly preferable. 5-triglycidyl ester, or a mixture thereof.
  • polyfunctional oxetane compound for example, bis[(3-methyl-3-oxetane) can be cited.
  • Mercaptomethoxy)methyl]ether bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ether, 1,4-bis[(3-methyl-3-oxa) Cyclobutylidene methoxy)methyl]benzene, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, acrylic acid (3-methyl-3-oxocycle) Butyl) methyl ester, (3-ethyl-3-oxetanyl)methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl)methyl methacrylate, methacrylic acid (3-ethyl- 3-oxetanyl: methyl ester, polyfunctional oxetane such as oligomer or copolymer thereof, and oxetane with novolak resin, poly
  • Examples of the compound having a plurality of cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Further, an episulfide resin obtained by replacing the oxygen atom of the epoxy group of the novolac type epoxy resin with a sulfur atom by the same synthesis method may be used.
  • the compounding amount of the thermosetting component having a plurality of cyclic (thio)ether groups in the molecule is preferably from 0.6 to 2.5 equivalents per equivalent of the carboxyl group or the hydroxyl group of the alkali-soluble resin.
  • the compounding amount is 0.6 equivalent or more, a carboxyl group or a hydroxyl group does not remain in the cured product, and heat resistance and the like are improved.
  • it is 2.5 equivalents or less, since the low molecular weight cyclic (thio)ether group does not remain in the dried coating film, the strength of the coating film and the like are improved. More preferably, it is 0.8 to 2.0 equivalents.
  • thermosetting accelerator is used in the present invention.
  • the electroless gold plating resistance and the electroless tin plating resistance can be improved together.
  • melamine, an organic acid salt of melamine, and an imidization of an organic acid salt of melamine or melamine are preferably used, and melamine or a substance obtained by reacting melamine with an equimolar organic acid can be used.
  • the organic acid salt of melamine can be obtained by dissolving melamine in boiling water and adding an organic acid dissolved in a hydrophilic solvent such as water or alcohol. The salt is filtered to obtain.
  • One of the amino groups in the melamine molecule has a high reactivity, and the other two amino groups have low reactivity.
  • the reaction proceeds stoichiometrically to form a melamine salt obtained by adding one amino group of the melamine molecule to one organic acid.
  • a carboxyl group-containing compound, an acid phosphate compound, or a sulfonic acid-containing compound can be used, but a carboxyl group-containing compound is more preferable.
  • the compounding amount of the organic acid salt of melamine and melamine is preferably 0.5 to 25 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
  • the amount of the organic acid salt of the melamine and the melamine is 0.5 to 25 parts by mass based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin, it is preferable from the viewpoint that the chemical gold plating resistance is further improved.
  • imidazole-based compound (1) examples include 2-methylimidazole (2MZ), 2-y-indolyl imidazole (C112), 2-heptadecylimidazole (C17Z), and 1,2-dimethyl group.
  • Imidazole (1,2DMZ), 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ), 2-phenylimidazole (2PZ), 2-phenyl-4-methylimidazole (2P4MZ), 1-benzyl-2 - methylimidazole (1B2MZ), 1-cyanoethyl-2-methylimidazole (2MZ-CN), 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ-CN), 1 -Cyanoethyl-2- ⁇ -mercaptoimidazole (C11Z-CN), 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole (2PZ-CN), 1-cyanoethyl-2-ethyl-4 -methyl trimellitic acid imidazolium salt (2E4MZ-CNS), 1-cyanoethyl-2- ⁇ -decyltrimellitic acid imidazolium salt (C11Z-CNS), 1-cyanoethyl-2-
  • the compounding amount of the imidazole compound is 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
  • thermosetting accelerator it is preferred to further use another amine compound, particularly dicyandiamide.
  • another amine compound particularly dicyandiamide.
  • barite refers to a mineral formed from barium sulfate, which is different from a precipitated barium salt produced by a chemical reaction.
  • the original barium sulfate is surface-treated with a surface treatment agent such as a silicon germanium system or a titanate, and is excellent in affinity with a resin.
  • a surface treatment agent such as a silicon germanium system or a titanate
  • chemical plating is lowered due to chemical resistance. Tin resistance is getting worse. Therefore, the barite which has not been surface-treated by barium sulfate is not affected by the surface agent, and as a result, the chemical tin plating resistance can be maintained and the electroless gold plating resistance can be imparted.
  • the compounding amount of the barite (E) is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
  • the amount of the barite (E) is 10 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the alkali-soluble resin, it is preferable from the viewpoint that the electroless gold plating resistance and the electroless tin plating resistance are further improved. .
  • the preferred average particle diameter of at least any of crystalline silica and talc is from 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably from 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the compounding amount of at least one of the crystalline silica and the talc is 30 to 400 parts by mass, and more preferably 50 to 300 parts by mass, per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
  • the compounding amount of at least one of the crystalline silica and the talc is 30 to 400 parts by mass based on 100 parts by mass of the alkali-soluble resin, the chemical tin plating resistance is further improved. It is preferred.
  • a known conventional coloring agent such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black or naphthalene black, silicone, or fluorine may be further blended as needed.
  • a known and customary additive such as an antifoaming agent such as a polymer or a polymer.
  • a diluent As such a diluent, a photopolymerizable monomer or an organic solvent which is liquid at room temperature (about 20 to 30 ° C: > is used. The purpose of using these diluents is to dissolve the alkali-soluble resin and adjust the composition.
  • the photopolymerizable monomer which is liquid at room temperature has an effect of improving the photoreactivity of the composition and is advantageous for solubility in an aqueous alkali solution.
  • a photopolymerizable monomer which is liquid at room temperature is used, the dryness of the coating film is not obtained, and the properties of the coating film tend to be deteriorated.
  • the amount is 100% by mass based on 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
  • the amount is preferably 50 parts by mass or less, and preferably 10 parts by mass or more.
  • the organic solvent can be dried under predetermined drying conditions without adversely affecting the dried coating film, and the amount thereof is only applied according to the coating.
  • the method is preferably 200 parts by mass or less and 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
  • Examples of the photopolymerizable monomer which is liquid at room temperature include hydroxyl group-containing acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate; , acrylamide derivatives such as N-methylol acrylamide; polyethylene glycol dipropylene a water-soluble acrylate such as a acrylate or a polypropylene glycol diacrylate; a polyfunctional polyester acrylate having a polyfunctional alcohol such as trimethylol propyl acrylate, pentaerythritol tetraacrylate or dipentaerythritol hexaacrylate; a polyfunctional alcohol such as trimethylol propyl hydrazine or hydrogenated bisphenol A; an oxirane adduct of a polyfunctional phenol such as bisphenol A or biphenol; or an acrylate of a glyciden
  • organic solvent examples include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, and carbitol.
  • ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene
  • cellosolve methyl cellosolve, butyl cellosolve, and carbitol.
  • Glycol ethers such as methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve B Acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, etc.; ethanol, C Alcohols such as alcohol, ethylene glycol, and propylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as octenant and hydrazine; petroleum solvents such as petroleum ether, naphtha, hydrogenated naphtha, and solvent naphtha, etc., either alone or in combination of two or more The mixture is used in the form of.
  • Such an organic solvent can be used not only in the preparation of the composition, but also in the synthesis of the above-mentioned alkali-soluble resin, or in the case of diluting the reaction solution after the synthesis. Further, an organic solvent may be used for viscosity adjustment for application to a substrate or a carrier film.
  • the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention can be obtained by mixing the above-mentioned compounding components in the above ratio, and uniformly mixing and dispersing them by a roll mill or the like.
  • the alkali-developing photosensitive resin composition of the present invention as described above is subjected to a process as described below to form a photosensitive resin film having a via hole.
  • a cured product pattern is formed by the following steps: a coating film forming step, the photosensitive resin composition of the present invention is filled in a via hole, and coated on a surface to be dried; a photocuring treatment step is performed Coating shape
  • the coating film obtained in the step is selectively irradiated with the active energy ray; in the alkali developing step, the undeveloped portion is removed by the alkali developing solution after the photo-curing treatment step to obtain a pattern; and the curing step is performed in the alkali developing step Heat and cure.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is filled by printing into a portion of a via hole of a printed circuit board on which a circuit is formed in advance.
  • the filling uses a screen that selectively fills a portion of the via, typically filled from a single side.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied on both sides by a screen printing method, a curtain coating method, a spray coating method, or a roll coating method.
  • the coating is performed by the screen printing method, the above-described step of filling the via holes may be omitted, and the coating and filling of the via holes may be performed at the same time.
  • the volatile components contained in the composition are removed at a temperature of from 60 ° C to 90 ° C and dried to form a dried coating film filled in the via holes. At this time, it is important to select a temperature and time at which the solvent in the via hole is also volatilized.
  • the dried coating film obtained in the above step (1) is selectively irradiated with an active energy ray.
  • the active energy ray may be irradiated through the photomask on which the pattern is formed.
  • a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp or the like is usually suitable.
  • the amount of light to be exposed during exposure depends on the weight average molecular weight of the binder polymer, the monomer ratio, the content, the type/content of the photopolymerizable compound, the type/content of the photopolymerization initiator, and the type of photopolymerization initiation aid/ The content is suitable for selection.
  • the exposed coating film after the completion of the above step (2) is developed.
  • the developer is sprayed onto the exposed coating film by rinsing, and the coating film of the unexposed portion is removed.
  • the developer include dilute alkaline aqueous solutions such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and organic amine.
  • the unexposed portion is removed by development to form a coating film pattern. After development, it is usually washed with water.
  • the coating film pattern on the substrate in which the above step (3) is completed is heated to be thermally cured.
  • the heat curing is performed in order to suppress the curing shrinkage of the coating film in the via hole, suppress the bleeding of the coating film, and form a bubble.
  • Multi-stage curing is a method in which the temperature and time are divided into two or three stages for heat curing. Generally, the temperature and time at 60 to 80 minutes at 60 to 80 ° C, 0 to 40 minutes at 100 to 120 ° C, and then 40 to 90 minutes at 150 to 160 ° C can be appropriately selected. In order to sufficiently obtain the electroless tin plating resistance and the electroless gold plating resistance, it is preferred that the conditions of the multistage curing be as short as possible within a range where no voids are generated.
  • a cured coating film which is excellent in various properties such as dry touch resistance, adhesion, solder heat resistance, and solvent resistance, and is excellent in electroless gold plating resistance and chemical tin plating resistance.
  • each component was mixed with a dissolver and uniformly dispersed to obtain a curable resin composition.
  • the composition was applied over the entire surface to a copper via printed circuit board on which a pattern was formed by a screen printing method using a 100-mesh polyester screen at a thickness of 20 to 30 ⁇ m. Subsequently, the coating film was dried for 30 minutes using a hot air circulating drying oven at 80 ° C, and tests for finger touch drying property and developability were carried out by a test method and an evaluation method described later.
  • the negative film having the resist pattern was adhered to the coating film, and ultraviolet rays (exposure amount: 300 mJ/cm 2 ) were irradiated with an ultraviolet exposure apparatus (manufactured by ORC MANUFACTURING CO., LTD., model number HMW-680 GW), and then 1 ⁇ A 1% sodium carbonate aqueous solution was developed under a spray pressure of 0.2 MPa for 60 seconds to prepare a test substrate.
  • an ultraviolet exposure apparatus manufactured by ORC MANUFACTURING CO., LTD., model number HMW-680 GW
  • KAYARAD ZAR-1035 Main resin, bisphenol A epoxy acrylate resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Copolymer resin P(ACA)Z250 Main resin, acid-based acrylate, CYCLOMER P (ACA) Z250, manufactured by Daicel Chemical Industry Co., Ltd.
  • Phthalocyanine green pigment, LIONOL GREEM 2YS, TOYO INK CO., LTD.
  • KS-66 Defoamer, Silicone, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • 2PHZ-PW Curing catalyst, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, manufactured by Shikoku Chemical Industrial Co., Ltd.
  • ITX Initiator, 2-isopropyl thioxanthone, manufactured by Yangzhou Suntory Chemical Co., Ltd.
  • IRGCURE907 Initiator, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropanoid-buxone, manufactured by BASF Janpan Ltd.
  • Crystalline Silica Filler, A8, U IMI Co., Ltd.
  • Barite Filler, BSN-OF, manufactured by Guangzhou Jimei Nano Technology Co., Ltd.
  • Barium sulfate filler, precipitated barium sulfate, B-30, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
  • TP-A25 Filler, talc, manufactured by Fuji Talc Industry Co., Ltd.
  • DPHA photopolymerizable monomer, dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • RE306 Epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • TEPIC-G Epoxy Resin, Isocyanuric Acid 1,3,5-Triglycidyl Ester, Nissan Chemical Industry Co., Ltd.
  • Electroless gold plating resistance For the cured film of the test substrate, a commercially available electroless nickel plating solution or an electroless gold plating solution is used at a temperature of 85 ° C to 90 ° C with a plating thickness of nickel 3 ⁇ and gold 0.03 ⁇ . For electroless plating, the discoloration and peeling state of the cured film were evaluated according to the following criteria.
  • the cured film has no abnormalities such as discoloration and peeling.
  • Electroless tin plating resistance The cured film of the test substrate was pretreated (acid degreasing + soft etching + sulfuric acid treatment:), and a commercially available electroless tin plating solution was used, and the plating thickness was ⁇ (70). V, 12 minutes:) Electroless tin plating.
  • the peeling test by the cellophane adhesive tape was performed on the plated evaluation substrate, and the peeling of the cured film layer was evaluated.
  • the cured film has no abnormalities such as ochre and peeling.
  • ⁇ The cured film was only slightly peeled off and there was bleeding.
  • X The floating and peeling of the cured film were observed, and bleeding was observed.
  • the film has no stick marks.
  • Soldering resistance According to the test method of JIS C 6481, the test substrate was immersed in a solder bath at 260 ° C for three times for 10 seconds with a rosin-based flux and a non-cleaning flux, and evaluated according to the following criteria. Changes in the membrane.
  • the cured film is floating and peeled off.
  • Solvent resistance The cured film of the test substrate was immersed in propylene glycol monomethyl ether acetate at 20 ° C for 30 minutes to confirm the state of the cured film.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the cured film has no discoloration such as peeling or whitening.
  • ⁇ The cured film is slightly whitened and discolored.
  • the cured film has discoloration such as peeling and whitening.
  • the alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention has dry touch properties, adhesion, solder heat resistance, and solvent resistance.
  • Various properties such as f, excellent chemical tin plating resistance and chemical gold plating resistance (

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Abstract

一种碱显影型感光性树脂组合物、干膜和固化物、以及印刷电路板。该碱显影型感光性树脂组合物含有：（A）碱溶性树脂、（B）光聚合引发剂、（C）热固化性成分、（D）热固化性促进剂、和（E）重晶石。

Description

碱显影型感光性树脂组合物、 干膜和固化物、 以及印刷电路板 技术领域
本发明提供具有指触干燥性、 密合性、 耐焊接热性能、 耐溶剂性等各特 性， 且化学镀锡耐性、 化学镀金耐性优异的碱显影型感光性树脂组合物。 进 而， 提供使用该碱显影型感光性树脂组合物而形成的干膜、 使用该碱显影型 感光性树脂组合物或其干膜而形成的固化物、 及具有该固化物的印刷电路
背景技术
通常， 作为民用印刷电路板以及产业用印刷电路板的阻焊剂， 从高精度 化、 高密度化的观点出发， 使用通过在紫外线照射后显影而形成图像、 并加 热固化 (完全固化：)的阻焊剂， 出于对环境问题的顾虑， 代替焊接整平， 化学 镀锡、 化学镀金等方式存在增加的倾向， 阻焊剂也要求化学镀锡、 化学镀金 等的耐性。
作为这种阻焊剂， 专利文献 1中公开了能够形成耐热性、 密合性、 化学 镀金耐性、化学镀锡耐性优异的涂膜的可碱显影的感光性树脂组合物。另外， 专利文献 2中公开了能够形成化学镀锡耐性优异的固化皮膜的图案而不会产 生指触干燥性恶化等问题的光固化性 /热固化性树脂组合物。
然而， 上述树脂组合物的化学镀锡耐性、 化学镀金耐性尚不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 : 日本国特许第 4840865号
专利文献 2: 日本国公开 2009-733991 发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供具有指触干燥性、 密合性、 耐焊接热性能、 耐溶 剂性等各特性， 且化学镀锡耐性、 化学镀金耐性优异的碱显影型感光性树脂 组合物。
用于解决问题的方案
为了达成前述目的， 本申请发明提供下述 (1 (8)的技术方案。
提供一种碱显影型感光性树脂组合物， 其特征在于， 含有： （A)碱溶 性树脂、 （Β)光聚合引发剂、 （C)热固化性成分、 （D)热固化性促进剂、 和 (Ε) 重晶石。
(2)根据 (1)所述的碱显影型感光性树脂组合物， 其特征在于， （D)热固化 性促进剂含有三聚氰胺、三聚氰胺的有机酸盐、咪唑化合物中的至少任一种。
(3)根据 (1)所述的碱显影型感光性树脂组合物， 其特征在于， 还含有双 氰胺。
(4)根据 (1)所述的碱显影型感光性树脂组合物， 其特征在于， 还含有结 晶性二氧化硅和滑石中的至少任一种。
(5)根据 (1)所述的碱显影型感光性树脂组合物， 其特征在于， （Α)碱溶性 树脂为含羧基树脂。
(6)—种干膜， 其特征在于， 其是将 (1)~(5：)中任一项所述的碱显影型感光 性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而成的。
(7)—种固化物， 其特征在于， 其是利用 (1：)~(5：)中任一项所述的碱显影型 感光性树脂组合物、 或者是利用将 (1^5)中任一项所述的碱显影型感光性树 脂组合物涂布在薄膜上并干燥而成的干膜来得到的。
(8)—种印刷电路板， 其具有固化物， 所述固化物是利用 (1 (5)中任一项 所述的碱显影型感光性树脂组合物、 或者是利用将 (1^5)中任一项所述的碱 显影型感光性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而成的干膜来得到的。
发明的效果
根据本发明， 可以提供具有指触干燥性、 密合性、 耐焊接热性能、 耐溶 剂性等各特性， 且化学镀锡耐性、 化学镀金耐性优异的碱显影型感光性树脂 组合物。 具体实施方式
本发明为一种碱显影型感光性树脂组合物， 其特征在于， 含有： （A)碱 溶性树脂、（B)光聚合引发剂、 （C)热固化性成分、 （D)热固化性促进剂、 和 (E) 重晶石。
以下， 针对本发明的碱显影型感光性树脂组合物的各成分进行具体说 明。
(A)碱溶性树脂
本发明的碱溶性树脂能够赋予化学镀金耐性和化学镀锡耐性。作为碱溶 性树脂， 优选使用含羧基树脂或含酚性羟基树脂。 由此， 能够使由固化性树 脂组合物形成的涂膜借助显影而形成图案。
作为含羧基树脂， 以赋予碱显影性为目的， 可以使用分子中具有羧基的 公知的各种含羧基树脂。特别是固化性树脂组合物为具有感光性的固化性树 脂组合物时， 分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂在固化性、 耐 显影性的方面是优选的。 其中， 该不饱和双键优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸 或者它们的衍生物。
另外， 仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂时， 为了使组合物具 有光固化性， 与本发明的感光性化合物或其低聚物、 后述分子中具有 2个以 上烯属不饱和基团的化合物、 即光聚合性单体组合使用是较好的。
作为含羧基树脂的具体例子， 优选以下列举那样的化合物 (低聚物和聚 合物均可：)。
(1)通过 (甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、 α-甲基苯乙烯、 （甲基)丙 烯酸 C1-C6垸基酯、 异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树 脂。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、 芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二 醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、 聚醚系多元醇、 聚酯系多元醇、 聚烯烃系多 元醇、 丙烯酸类多元醇、 双酚 A系环氧垸加成物二元醇、 具有酚性羟基及醇 性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(3)脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、 芳 香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、 聚醚系多元醇、 聚酯系多元醇、 聚烯烃系多元醇、 丙烯酸类多元醇、 双酚 A系环氧垸加成物 二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应得到 聚氨酯树脂， 使其末端与丙酸酐、 琥珀酸酐、 马来酸酐、 邻苯二甲酸酐等二 元酸酐反应而成的含末端羧基聚氨酯树脂。
(4)通过二异氰酸酯与双酚 A型环氧树脂、氢化双酚 A型环氧树脂、双酚 F 型环氧树脂、 双酚 S型环氧树脂、 联二甲酚型环氧树脂、 联苯酚型环氧树脂 等 2官能环氧树脂的 (甲基:)丙烯酸酯或使其一部分被丙酸酐、琥珀酸酐、马来 酸酐、 邻苯二甲酸酐等二元酸酐改性而成的酸酐改性物、 含羧基二醇化合物 以及二元醇化合物的加聚反应而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。
(5)通过在上述的 (2)或 (4)的树脂的合成中加入 (甲基:)丙烯酸羟基垸酯等 分子中具有 1个羟基和 1个以上 (甲基:)丙烯酰基的化合物而得到的末端 (甲基:) 丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。
(6)通过在上述的 (2)或 (4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季 戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有 1个异氰酸酯基和 1个以上 (甲基:)丙烯酰基的化合物而得到的末端（甲基:)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树 脂。
(7)使如后所述的 2官能或 2官能以上的多官能 (固态)环氧树脂与 (甲基)丙 烯酸反应， 使存在于侧链的羟基与邻苯二甲酸酐、 四氢邻苯二甲酸酐、 六氢 邻苯二甲酸酐等二元酸酐加成而得到的含羧基感光性树脂。
^使将如后所述的 2官能 (固态)环氧树脂的羟基进一步用表氯醇环氧化 得到的多官能环氧树脂与 (甲基:)丙烯酸反应，使生成的羟基与邻苯二甲酸酐、 四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐加成而得到的含羧基感光 (9)使如酚醛清漆那样的多官能酚化合物与如环氧乙垸那样的环状醚、如 碳酸亚丙酯那样的环状碳酸酯加成，将得到的羟基用 (甲基：)丙烯酸部分酯化， 使剩余的羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(10)将上述 (1)~(9)的树脂进一步与 (甲基)丙烯酸缩水甘油酯、 （甲基)丙烯 酸 α-甲基缩水甘油酯等分子中具有 1个环氧基和 1个以上 (甲基:)丙烯酰基的化 合物加成而得到的含羧基感光性树脂。
需要说明的是， （甲基:)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯及它们 的混合物的术语， 以下其它的类似表达也一样。
作为上述含羧基树脂的市售品，可以使用 R-2000 (对应上述 (6)， DIC株式 会社制造）、 PCR-1160H (日本化药株式会社制造）、 VB5301、 VB5305(以上 MITSUBISHI RAYON CO., LTD制造)等。
如上所述的含羧基树脂在主链聚合物的侧链上具有多个游离 的羧基， 因此能够利用稀碱水溶液进行显影。
这种含羧基树脂的酸值优选为 40~200mgKOH/g。 含羧基树脂的酸值为 40mgKOH/g以上时， 碱显影变得容易， 另一方面， 不足 200mgKOH/g时， 利 用由显影液造成的曝光部的溶解， 正常的抗蚀图案的描绘变得容易。 更优选 为 45~120mgKOH/g。
另外， 含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同， 但通常优选为 2000~150000。 重均分子量为 2000以上时， 有时不粘性能变得良好， 而且曝 光后的涂膜的耐湿性也良好， 显影时也不会产生膜减少， 分辨率优异。 另一 方面， 重均分子量不足 150000时， 有时显影性明显变得良好， 贮藏稳定性也 变得良好。 更优选为 5000~100000。
这种含羧基树脂的配混量优选在全部组合物中为 20~60质量％。 配混量 为 20质量％以上时， 有时皮膜强度提高。 另一方面， 为 60质量％以下时， 组 合物的粘性降低， 涂布性等提高。 更优选为 30~50质量％。
这些含羧基树脂可以不限于前述列举的物质地使用，可以使用一种或者 混合多种使用。
其中， 从化学镀耐性的观点出发，特别优选使用前述例示 (8)中的使下述 通式 (1)所示的多官能环氧化合物 和含不饱和基团单羧酸 (b)的反应产物与 多元酸酐 (c)反应而得到的含羧基固化型树脂 (以下， 称为碱溶性树脂入。 ：)、 以及前述例示 (1)中的通过 (d)含羧基 (甲基:)丙烯酸类共聚树脂与 (e)l分子中具 有环氧乙垸环和烯属不饱和基团的化合物反应而得到的含羧基共聚树脂 (以 下， 称为碱溶性树脂8。 ）中的至少任一种。
ΌΜ
CHj'-CH— CHz-0- -CH2-CH— GH2- -0— CH2-CH— CHz-0 ~.一 0- -CH2-CH— CH?
V/ ( I )
0 ' 0
(式中， X表示 1分子中具有 2个缩水甘油基的芳香族环氧树脂的芳香环残 基， M表示缩水甘油基和 /或氢原子， Z表示脂肪族或芳香族二元酸的残基， p 表示 1~20的整数。 ）
本发明的碱溶性树脂 A的密合性、 挠性、 耐水性、 耐化学药品性优异， 但指触干燥性、 利用曝光的表面固化性 (高灵敏度:)差。 另外， 碱溶性树脂 B 的耐热性、 耐化学药品性、 指触干燥性、 表面固化性 (高灵敏度：)优异， 但显 影性存在弊端。 本发明中， 为了兼具碱溶性树脂 A和碱溶性树脂 B的特性而 以适宜的比例将它们组合时， 能够均衡地兼顾所有特性。 作为适宜的比例， 前述碱溶性树脂 A: B为 20:1~1:20， 特别优选为 15:1~1:15。
碱溶性树脂 A是使前述通式 (1)所示的多官能环氧化合物 (a)和含不饱和 基团单羧酸 (b)的反应产物与多元酸酐 (c)反应而得到的含羧基固化型树脂。
此处， 多官能环氧化合物 是如下得到的： 使 1分子中具有 2个缩水甘油 基的芳香族环氧树脂 (以下， 称为二官能芳香族环氧树脂)与 1分子中具有 2个 羧基的脂肪族或芳香族二元酸在膦类、 碱金属化合物、 胺类等公知的酯化催 化剂的存在下交替聚合， 使生成的醇性的仲羟基与表卤代醇在二甲基亚砜、 Ν,Ν-二甲基甲酰胺、 Ν,Ν-二甲基乙酰胺等非质子性极性溶剂、 甲苯、 二甲苯 等芳香族烃类等公知的溶剂中、在氢氧化钠等碱金属氢氧化物的存在下进行 反应，从而得到 (表卤代醇的反应量相对于 1摩尔羟基在 0~1摩尔中任意选择：)。
将多官能环氧化合物 和含不饱和基团单羧酸 (b)按照相对于多官能环 氧化合物 中所含的环氧基 1摩尔， 含不饱和基团单羧酸 为 0.9~1.2摩尔的 比例进行配混， 在有机溶剂的存在下或不存在下、 在氢醌、 氧气等阻聚剂、 和三乙胺等叔胺、 三乙基苄基氯化铵等季铵盐、 2-乙基 -4-甲基咪唑等咪唑化 合物、三苯基膦等磷化合物等反应催化剂的共存下、 通常在约 80~140°C下进 行反应， 从而得到环氧丙烯酸酯化合物。
通过使由上述反应生成的环氧丙烯酸酯化合物的醇性羟基与多元酸酐 (c)反应而而得到碱溶性树脂 A, 在该反应中， 调整多元酸酐 (c)的用量， 使得 生成的碱溶性树脂 A的酸值如前所述为 40~200mgKOH/g。反应在有机溶剂的 存在下或不存在下、 通常在约 50~130°C下进行。 此时， 根据需要， 也可添加 三乙胺等叔胺、三乙基苄基氯化铵等季铵盐、 2-乙基 -4-甲基咪唑等咪唑化合 物、 三苯基膦等磷化合物作为催化剂。
作为前述二官能芳香族环氧树脂， 可以使用联苯酚型、 联二甲酚型、 双 酚型或萘型等的二缩水甘油醚。 例如， 作为联苯酚型二缩水甘油醚， 可列举 出三菱化学株式会社制造的商品名 "EPICOAT YL-6056", 作为联二甲酚型二 缩水甘油醚， 可列举出三菱化学株式会社制造的商品名 "EPICOAT YX-4000" 等， 作为双酚型二缩水甘油醚， 可列举出住友化学工业株式会社制造的商品 名" SUMI-EPOXY ESA-011"、 "SUMI-EPOXY ELA- 115"等双酚 A型环氧树月旨、 或者 DIC株式会社制造的商品名" EPICLON 830S"等双酚 F型环氧树脂、 或者 DIC株式会社制造的商品名" EPICLON EXA1514"等双酚 S型环氧树脂， 作为 萘型二缩水甘油醚， 可列举出 DIC株式会社制造的商品名" EPICLON HP-4032(D)' '等， 它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
作为 1分子中具有 2个羧基的二元酸， 可以使用 1,4-环己垸二甲酸、 四氢 邻苯二甲酸、 六氢邻苯二甲酸、 六氢间苯二甲酸、 六氢对苯二甲酸、 邻苯二 甲酸、 间苯二甲酸、 对苯二甲酸、 衣康酸、 琥珀酸、 己二酸、 己二烯二酸、 癸二酸等， 从紫外线的透过性、 挠性赋予的方面出发， 优选脂肪族或脂环式 的二羧酸化合物。 它们可以单独使用或组合两种以上使用。
作为前述含不饱和基团单羧酸 (b)的代表性的例子， 可列举出丙烯酸、 甲 基丙烯酸、 或者 (甲基:)丙烯酸羟乙酯、 （甲基:)丙烯酸羟丙酯、 （甲基:)丙烯酸羟 丁酯、 三羟甲基丙垸二 (甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇三 (甲基)丙烯酸酯、 二季 戊四醇五 (甲基:)丙烯酸酯、 （甲基:)丙烯酸苯基缩水甘油酯、 （甲基:)丙烯酸己内 酯加成物等含羟基丙烯酸酯的不饱和二元酸酐加成物等。 此处特别优选的 是， 丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少任一种。 这些含不饱和基团单羧酸可以单 独使用或组合两种以上使用。
作为上述多元酸酐 (c)， 可列举出甲基四氢邻苯二甲酸酐、 四氢邻苯二甲 酸酐、 六氢邻苯二甲酸酐、 甲基六氢邻苯二甲酸酐、 纳迪克酸酐、 3,6-内亚 甲基四氢邻苯二甲酸酐、 甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、 四溴邻苯二甲酸 酐等脂环式二元酸酐； 琥珀酸酐、 马来酸酐、 衣康酸酐、 辛烯基琥珀酸酐、 十二碳烯基琥珀酸酐、 十五碳烯基琥珀酸酐、 邻苯二甲酸酐、 偏苯三酸酐等 脂肪族或芳香族多元酸酐， 可以使用它们中的一种或两种以上。
接着，碱溶性树脂 B为通过 (d)含羧基 (甲基:)丙烯酸类共聚树脂与 分子 中具有环氧乙垸环和烯属不饱和基团的化合物反应而得到的具有羧基的共 聚系树脂。
(d)含羧基 (甲基:)丙烯酸类共聚树脂是通过使 (甲基:)丙烯酸酯与 1分子中 具有 1个不饱和基团和至少 1个羧基的化合物共聚而得到的。作为构成 (d)含羧 基 (甲基:)丙烯酸类共聚树脂的 (甲基:)丙烯酸酯， 可列举出 (甲基:)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、 （甲基)丙烯酸丙酯、 （甲基)丙烯酸丁酯、 （甲基)丙烯酸戊 酯、 （甲基)丙烯酸己酯等 (甲基)丙烯酸垸基酯类、 （甲基)丙烯酸 2-羟乙酯、 （甲 基)丙烯酸羟丙酯、 （甲基)丙烯酸羟丁酯、 己内酯改性 (甲基)丙烯酸 2-羟乙酯 等含羟基 (甲基)丙烯酸酯类、 甲氧基二乙二醇 (甲基)丙烯酸酯、 乙氧基二乙 二醇 (甲基)丙烯酸酯、 异辛基氧基二乙二醇 (甲基)丙烯酸酯、 苯氧基三乙二 醇 (甲基)丙烯酸酯、 甲氧基三乙二醇 (甲基)丙烯酸酯、 甲氧基聚乙二醇 (甲基) 丙烯酸酯等二醇改性 (甲基:)丙烯酸酯类等。它们可以单独使用， 也可以混合 2 种以上使用。
另外， 作为 1分子中具有 1个不饱和基团和至少 1个羧基的化合物， 可列 举出丙烯酸、 甲基丙烯酸、 不饱和基团与羧酸之间进行了链延长的改性不饱 和单羧酸、例如 (甲基:)丙烯酸 β-羧乙酯、 2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、 2-丙烯酰 氧基乙基六氢邻苯二甲酸、 通过内酯改性等而具有酯键的不饱和单羧酸、 具 有醚键的改性不饱和单羧酸、 进而马来酸等分子中包含 2个以上羧基的物质 等。 它们可以单独使用， 也可以混合 2种以上使用。
作为 (e)l分子中具有环氧乙垸环与烯属不饱和基团的化合物， 只要是 1 分子中具有烯属不饱和基团和环氧乙垸环的化合物即可， 例如可列举出（甲 基)丙烯酸缩水甘油酯、 （甲基)丙烯酸 α-甲基缩水甘油酯、 （甲基)丙烯酸 3,4- 环氧环己基甲酯、 （甲基)丙烯酸 3,4-环氧环己基乙酯、 （甲基)丙烯酸 3,4-环氧 环己基丁酯、 3,4-环氧环己基甲基氨基丙烯酸酯等。其中， 优选 (甲基)丙烯酸 3,4-环氧环己基甲酯。这些 (e)l分子中具有环氧乙垸环和烯属不饱和基团的化 合物可以单独使用， 也可以混合 2种以上使用。
作为含酚性羟基树脂， 可以使用具有酚性羟基的化合物， 例如具有联苯 骨架、或亚苯基骨架、或这两种骨架的化合物，或者使用含酚性羟基化合物， 例如苯酚、 邻甲酚、 对甲酚、 间甲酚、 2,3-二甲酚、 2,4-二甲酚、 2,5-二甲酚、 2,6-二甲酚、 3,4-二甲酚、 3,5-二甲酚、 邻苯二酚、 间苯二酚、 氢醌、 甲基氢 醌、 2,6-二甲基氢醌、 三甲基氢醌、 连苯三酚、 间苯三酚等而合成的、 具有 各种骨架的含酚性羟基树脂。
例如可以使用苯酚酚醛清漆树脂、 垸基苯酚酚醛清漆树脂、 双酚 A酚醛 清漆树脂、 双环戊二烯型酚醛树脂、 Xylok型酚醛树脂、 萜烯改性酚醛树脂、 聚乙烯基苯酚类、 双酚 F、 双酚 S型酚醛树脂、 聚对羟基苯乙烯、 萘酚和醛类 的缩合物、 二羟基萘和醛类的缩合物等公知惯用的酚醛树脂。
它们可以单独使用或组合两种以上使用。
作为所述含酚性羟基树脂的市售品， 可列举出 HF1H60(明和化成株式会 社制造) PHENOLITE TD-2090、 PHENOLITE TD-2131(大日本印刷株式会社 制造）、 Besmol CZ-256-A(DIC株式会社制造）、 Shonol BRG-555、 Shonol BRG-556(昭和电工株式会社制造：)、 CGR-951(丸善石油化学株式会社制造：)、 或者聚乙烯基苯酚 CST70、 CST90、 S-1P、 S-2P (丸善石油化学株式会社制造) 等。 这些含酚性羟基树脂可以单独使用或适当组合两种以上使用。
本发明中， 作为碱溶性树脂， 可以使用含羧基树脂和含酚性羟基树脂中 的任一种、 或者它们的混合物。
(B)光聚合引发剂
本发明的感光性树脂组合物含有光聚合引发剂。 作为光聚合引发剂， 可 以使用公知的任意光聚合引发剂， 其中优选具有肟酯基的肟酯系光聚合引发 剂、 （X-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、 酰基氧化膦系光聚合引发剂， 更优选 (X- 氨基苯乙酮系光聚合引发剂。 光聚合引发剂可以单独使用一种， 也可以组合 使用两种以上。
作为 α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可列举出 2-甲基 -1-[4- (甲 基硫代:)苯基] -2-吗啉代丙酮 -1、 2-苄基 -2-二甲基氨基 -1-(4-吗啉代苯基：) -丁垸 -1-酮、 2- (二甲基氨基 )-2-[(4-甲基苯基)甲基] -1-[4-(4-吗啉基)苯基] -1-丁酮、 Ν,Ν-二甲基氨基苯乙酮等。 作为市售品， 可列举出 BASF Japan Ltd.制造的 IRGACURE907、 IRGACURE369、 IRGACURE379等。
这种光聚合引发剂的配混量相对于 100质量份前述碱溶性树脂， 优选为 0.01~15质量份。 为 0.01质量份以上时， 与其它的引发剂同样， 在铜上的光固 化性充分， 有时密合性、 耐溶剂性等涂膜特性提高。 另一方面， 为 15质量份 以下时， 涂膜表面的光吸收适度， 存在深部固化性提高的倾向。 相对于 100 质量份前述碱溶性树脂， 更优选为 0.5~10质量份。
光引发助剂或敏化剂
在本发明的感光性树脂组合物中， 除了上述光聚合引发剂之外， 还可以 适宜地使用光引发助剂或敏化剂。 作为光引发助剂或敏化剂， 可列举出苯偶 姻化合物、 苯乙酮化合物、 蒽醌化合物、 噻吨酮化合物、 缩酮化合物、 二苯 甲酮化合物、 叔胺化合物以及咕吨酮化合物等。 这些化合物有时也可以作为 光聚合引发剂使用， 但优选与光聚合引发剂组合使用。 此外， 光引发助剂或 敏化剂可以单独使用一种， 也可以组合使用两种以上。
这些当中， 优选噻吨酮化合物及叔胺化合物。 尤其是通过含有噻吨酮化 合物， 可以提高深部固化性。
作为噻吨酮化合物，例如可列举出 2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、 2-氯噻吨酮、 2,4-二异丙基噻吨酮等。 作为使用光引发助剂或敏化剂时的配混量， 相对于 100质量份前述碱溶 性树脂， 优选为 0.01~20质量份。 光引发助剂或敏化剂的配混量为 0.1质量份 以上时， 存在能够得到充分的敏化效果的倾向。 另一方面， 为 20质量份以下 时， 涂膜表面的光吸收适度， 存在深部固化性提高的倾向。 相对于 100质量 份碱溶性树脂， 更优选为 0.1~10质量份。
光聚合引发剂、 光引发助剂和敏化剂的总量相对于 100质量份前述碱溶 性树脂优选为 35质量份以下。 为 35质量份以下时， 根据它们的光吸收， 存在 深部固化性提高的倾向。
(CD热固化性成分
本发明的光固化性树脂组合物中包含热固化成分。 通过添加热固化成 分， 可以期待耐热性提高。 作为本发明中使用的热固化成分， 可以使用三聚 氰胺树脂、 苯并胍胺树脂、 三聚氰胺衍生物、 苯并胍胺衍生物等氨基树脂、 封端异氰酸酯化合物、 环碳酸酯化合物、 多官能环氧化合物、 多官能氧杂环 丁垸化合物、 环硫树脂、 双马来亚酰胺、 碳二亚胺树脂等公知的热固化性树 脂。 特别优选的是， 分子中具有多个环状醚基和环状硫醚基中的至少任一种 (以下简写为环状 (硫)醚基:)的热固化成分。
上述分子中具有多个环状 (硫：)醚基的热固化成分是分子中具有多个 3、 4 或 5元环的环状 (硫)醚基中的任一基团或两种基团的化合物， 例如可列举出： 分子内具有多个环氧基的化合物、 即多官能环氧化合物； 分子内具有多个氧 杂环丁垸基的化合物、 即多官能氧杂环丁垸化合物； 分子内具有多个硫醚基 的化合物、 即环硫树脂等。 其中， 优选多官能环氧树脂。
作为前述多官能环氧化合物， 可列举出 ADEKA株式会社制造的 Adekasizer O-130P、 Adekasizer O-180A、 Adekasizer D-32、 Adekasizer D-55 等环氧化植物油； 三菱化学株式会社制造的 jER828、 jER834、 jER1001、 jER1004、 大赛璐化学工业株式会社制造的 EHPE3150、 DIC株式会社制造的 EPICLON 840、 EPICLON 850、 EPICLON 1050、 EPICLON 2055、 东都化成 株式会社制造的 EPOTOHTO YD-01K YD-013、 YD- 127, YD-128、 陶氏化 学公司制造的 D.E.R.317、 D.E.R.33 K D.E.R.66K D.E.R.664、 住友化学工业 株式会社制造的 SUMI-EPOXY ESA-011、 ESA-014、 ELA-115、 ELA-128、 旭化成工业株式会社制造的 A.E.R.330、 A.E.R.33K A.E.R.66K A.E.R.664等 (；均为商品名:)双酚 A型环氧树脂； YDC-1312、 氢醌型环氧树脂、 YSLV-80XY 双酚型环氧树脂、 YSLV-120TE硫醚型环氧树脂 (均为东都化成株式会社制 造: 三菱化学株式会社制造的 jERYL903、 DIC株式会社制造的 EPICLON 152、 EPICLON 165、 东都化成株式会社制造的 EPOTOHTO YDB-400、 YDB-500、 陶氏化学公司制造的 D.E.R.542、 住友化学工业株式会社制造的 SUMI-EPOXY ESB-400, ESB-700、 旭化成工业株式会社制造的 A.E.R.711、 A.E.R.714等 (均为商品名)溴化环氧树脂； 三菱化学株式会社制造的 jER152、 jER154、 陶氏化学公司制造的 D.E.N.431、 D.E.N.438、 DIC株式会社制造的 EPICLON N-730、 EPICLON N-770、 EPICLON N-865、 东都化成株式会社制 造的 EPOTOHTO YDCN-701、 YDCN-704、 日本化药株式会社制造的 EPPN-20 EOCN-1025, EOCN-1020、 EOCN-104S、 RE-306、 住友化学工 业株式会社制造的 SUMI-EPOXY ESCN-195X、 ESCN-220、 旭化成工业株式 会社制造的 A.E.R.ECN-235、 ECN-299等 (均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂； 日本化药株式会社制造的 NC-3000、 NC-3100等联苯酚酚醛清漆型环氧树脂； DIC株式会社制造的 EPICLON 830、 三菱化学株式会社制造的 jER807、 东都 化成株式会社制造的 EPOTOHTO YDF- 170、 YDF-175、 YDF-2004等 (；均为商 品名:)双酚 F型环氧树脂； 东都化成株式会社制造的 EPOTOHTO ST-2004、 ST-2007、 ST-3000 (商品名:)等氢化双酚 A型环氧树脂； 三菱化学株式会社制造 的 jER604、 东都化成株式会社制造的 EPOTOHTO YH-434、 住友化学工业株 式会社制造的 SUMI-EPOXY ELM-120等 (均为商品名:)缩水甘油胺型环氧树 月旨； 乙内酰脲型环氧树脂； 大赛璐化学工业株式会社制造的 CELLOXIDE 2021等 (均为商品名)脂环式环氧树脂； 三菱化学株式会社制造的 YL-933、 陶 氏化学公司制造的 T.E.N.、 EPPN-50K EPPN-502等 (均为商品名)三羟基苯基 甲垸型环氧树脂； 三菱化学株式会社制造的 YL-6056、 YX-4000、 YL-6121(均 为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物； 日本化药 株式会社制造的 EBPS-200、 ADEKA株式会社制造的 EPX-30、 DIC株式会社 制造的 EXA-1514(商品名:)等双酚 S型环氧树脂； 三菱化学株式会社制造的 JER157S (商品名)等双酚 A酚醛清漆型环氧树脂； 三菱化学株式会社制造的 jERYL-931等 (均为商品名)四羟苯基乙垸型环氧树脂； 日产化学工业株式会 社制造的 TEPIC等 (均为商品名)杂环式环氧树脂； 日本油脂株式会社制造的 BLEMMER DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成株式会社制造的 ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙垸树脂 (tetraglycidyl xylenoyl ethane); 新日铁化学株式会社制造的 ESN-190、 ESN-360、 DIC株式会社制造的 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700等含萘基环氧树脂； DIC株式会社制造的 HP-7200、 HP-7200H等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂； 日本油脂株式会社 制造的 CP-50S、 CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂； 进而环 己基马来酰亚胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂； 环氧改性的聚丁 二烯橡胶衍生物 (例如大赛璐化学工业株式会社制造的 PB-3600等：)、 CTBN改 性环氧树脂 (例如东都化成株式会社制造的 YR-102、 YR-450等：)、 日产化学工 业株式会社制造的 TEPIC-G等异氰脲酸 1,3,5-三缩水甘油酯等，但并不限定于 它们。 这些环氧树脂可单独使用或组合 2种以上使用。 其中， 特别优选酚醛 清漆型环氧树脂、 联二甲酚型环氧树脂、 联苯酚型环氧树脂、 联苯酚酚醛清 漆型环氧树脂、 萘型环氧树脂、 异氰脲酸 1,3,5-三缩水甘油酯、 或者它们的 混合物。
作为多官能氧杂环丁垸化合物， 例如可列举出双 [ (3-甲基 -3-氧杂环丁 垸基甲氧基)甲基] 醚、 双 [(3-乙基 -3-氧杂环丁垸基甲氧基)甲基] 醚、 1,4- 双 [ (3-甲基 -3-氧杂环丁垸基甲氧基)甲基] 苯、 1,4-双 [ (3-乙基 -3-氧杂环丁 垸基甲氧基)甲基]苯、 丙烯酸 (3-甲基 -3-氧杂环丁垸基)甲酯、 丙烯酸 (3-乙基 -3-氧杂环丁垸基)甲酯、 甲基丙烯酸 (3-甲基 -3-氧杂环丁垸基)甲酯、 甲基丙烯 酸 (3-乙基 -3-氧杂环丁垸基:)甲酯、 它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁 垸类， 以及氧杂环丁垸醇与酚醛清漆树脂、 聚 (对羟基苯乙烯)、 cardo型双酚 类、 杯芳烃类、 间苯二酚杯芳烃 calixresorcinarene)类、 或者倍半硅氧垸 (silsesquioxane)等具有羟基的树脂的醚化物等。 另外， 可以列举出具有氧杂 环丁垸环的不饱和单体与 (甲基:)丙烯酸垸基酯的共聚物等。
作为分子中具有多个环状硫醚基的化合物，例如可列举出三菱化学株式 会社制造的双酚 A型环硫树脂 YL7000等。 另外， 也可以使用采用同样的合成 方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而得到的环硫 树脂等。
这种分子中具有多个环状 (硫)醚基的热固化成分的配混量相对于前述碱 溶性树脂的羧基或羟基 1当量，优选为 0.6~2.5当量。配混量为 0.6当量以上时， 固化物中不会残留羧基或羟基，耐热性等提高。另一方面，为 2.5当量以下时， 由于低分子量的环状 (硫)醚基不会残留在干燥涂膜中， 因此涂膜的强度等提 高。 更优选为 0.8~2.0当量。
(D)热固化性促进剂
本发明中使用热固化性促进剂。 由此， 能够使化学镀金耐性和化学镀锡 耐性一起提高。 其中， 适宜使用三聚氰胺、 三聚氰胺的有机酸盐、 及咪唑化 作为三聚氰胺或三聚氰胺的有机酸盐， 可以使用三聚氰胺、 或者三聚氰 胺与等摩尔的有机酸反应而成的物质。 三聚氰胺的有机酸盐可以如下得到： 将三聚氰胺溶解在沸水中， 添加溶解于水或醇等亲水性溶剂的有机酸， 将析 出的盐过滤， 从而得到。 三聚氰胺分子中的 1个氨基的反应性快， 而其它 2个 氨基的反应性低， 因此、 反应按照化学计量进行， 生成三聚氰胺分子中的 1 个氨基与 1个有机酸加成而得到的三聚氰胺盐。 作为有机酸， 可以考虑含羧 基化合物、 酸性磷酸酯化合物、 含磺酸化合物， 均可使用， 但更优选含羧基 化合物。
三聚氰胺和三聚氰胺的有机酸盐的优选的配混量相对于 100质量份前述 碱溶性树脂， 为 0.5~25质量份， 更优选为 0.5~20质量份。
通过将三聚氰胺和三聚氰胺的有机酸盐的配混量设为相对于 100质量份 前述含羧基树脂为 0.5~25质量份， 从化学镀金耐性变得更良好的方面出发， 是优选的。
作为咪唑系化合物 (1)， 例如， 可列举出 2-甲基咪唑 (2MZ)、 2- ^一垸基 咪唑 (C112)、 2-十七垸基咪唑 (C17Z)、 1,2二甲基咪唑 (1,2DMZ)、 2-乙基 -4-甲 基咪唑 (2E4MZ)、 2-苯基咪唑 (2PZ)、 2-苯基 -4-甲基咪唑 (2P4MZ)、 1-苄基 -2- 甲基咪唑 (1B2MZ)、 1-氰基乙基 -2-甲基咪唑 (2MZ-CN)、 1 -氰基乙基 -2-乙基 -4- 甲基咪唑 (2E4MZ-CN)、 1-氰基乙基 -2- ^—垸基咪唑 (C11Z-CN)、 1-氰基乙基 -2-苯基咪唑（2PZ-CN)、 1-氰基乙基 -2-乙基 -4-甲基偏苯三酸咪唑盐 (2E4MZ-CNS), 1-氰基乙基 -2- ^—垸基偏苯三酸咪唑盐 (C11Z-CNS)、 1-氰基 乙基 -2-苯基偏苯三酸咪唑盐 (2PZ-CNS)、 2,4-二氨基 -6-(2，-甲基咪唑基 -(1，))- 乙基-均三嗪 (2MZ-A)、 2,4-二氨基 -6-(2，- ^一垸基咪唑基) -乙基-均三嗪 (C11Z-A)、 2,4-二氨基 -6-(2'-乙基 -4-甲基咪唑基 -(1，))-乙基-均三嗪 (2E4MZ-A), 2,4-二氨基 -6-(2，甲基咪唑基 -(1，))-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物 (2MA-OK)、 2-苯基咪唑异氰脲酸加成物 (2PZ-OK)、 2-甲基咪唑异氰脲酸加 成物 (2ΜΖ-ΟΚ)、 2-苯基 -4,5-二羟基甲基咪唑 (2ΡΗΖ)、 2-苯基 -4-甲基 -5-羟基 甲基咪唑 (2Ρ4ΜΗΖ)、 1-氰基乙基 -2-苯基 -4,5-二 (2-氰基乙氧基）甲基咪唑 (2PHZ-CN), 2-甲基咪唑啉 (2MZL-F)、 2-苯基咪唑啉 (2PZL)、 1-十二垸基 -2- 甲基 -3-苄基咪唑氯盐 (SFZ)、 1-苄基 -2-苯基咪唑盐酸盐 (1B2PZ-HCL)、 1-苄基 -2-苯基偏苯三酸咪唑盐 (1B2PZ-S)、 2,4-二氨基 -6-乙烯基-均三嗪 (VT)、 2,4- 二氨基 -6-甲基丙烯酰氧基-均三嗪 (MAVT)、 2,4-二氨基 -6-乙烯基 -1,3,5-三嗪 异氰脲酸加成物 (VT-OK)、 2,4-二氨基 -6-甲基丙烯酰氧基 -1,3,5-三嗪异氰脲酸 加成物或它们的有机酸盐类等。括号内均为四国化成工业株式会社制造的商 品名。 其中， 根据反应温度区域， 优选 2PHZ。
咪唑化合物的优选的配混量相对于 100质量份前述碱溶性树脂， 为 0.1~20质量份， 更优选为 0.1~10质量份。
另外， 本发明的碱显影型感光性树脂组合物中， 作为热固化性促进剂， 优选进一步使用其它的胺化合物、 特别是双氰胺。 通过使用双氰胺， 进一步 促进热固化性， 因此化学镀锡耐性变得更加良好。
(E)重晶石
本发明中， 使用重晶石。 重晶石是指由硫酸钡形成的矿物， 与利用化学 反应制造的沉淀性钡盐不同。 原本硫酸钡用硅垸系、 钛酸酯系等的表面处理 剂进行了表面处理， 从而与树脂的亲和性优异， 但是， 从另一个侧面来看， 由于耐化学药品性的降低， 化学镀锡耐性变差。 因此， 通过硫酸钡使用未进 行表面处理的重晶石， 不会受到表面剂的影响， 其结果， 能够维持化学镀锡 耐性并赋予化学镀金耐性。
重晶石 (E)的优选的配混量相对于 100质量份前述碱溶性树脂， 为 10~200 质量份， 更优选为 10~100质量份。
通过将重晶石 (E)的配混量设为相对于 100质量份前述碱溶性树脂为 10~200质量份， 从化学镀金耐性和化学镀锡耐性变得更良好的方面出发， 是 优选的。
结晶性二氧化硅和滑石中的至少任一种
本发明中， 优选进一步使用结晶性二氧化硅和滑石中的至少任一种。 由 此， 能够进一步提高化学镀锡耐性。
结晶性二氧化硅和滑石中的至少任一种的优选的平均粒径为 0.1~10μηι， 更优选为 0.5~5μηι。
结晶性二氧化硅和滑石中的至少任一种的优选的配混量相对于 100质量 份前述碱溶性树脂， 为 30~400质量份， 更优选为 50~300质量份。
通过将结晶性二氧化硅和滑石中的至少任一种的配混量设为相对于前 述碱溶性树脂 100质量份为 30~400质量份， 从化学镀锡耐性变得更良好的方 面出发， 是优选的。
本发明中， 还可以根据需要进一步配混酞菁蓝、 酞菁绿、 碘绿、 双偶氮 黄、 结晶紫、 氧化钛、 炭黑、 萘黑等公知惯用的着色剂、 有机硅系、 氟系、 高分子系等的消泡剂等公知惯用的添加剂类。
此外， 本发明中， 优选使用稀释剂。 作为这种稀释剂， 使用在室温 (约 20~30°C:>下为液态的光聚合性单体、 有机溶剂。 使用这些稀释剂的目的是， 使前述碱溶性树脂溶解， 将组合物调整为适于各种涂布方法的粘度。 另外， 在室温下为液态的光聚合性单体具有提高组合物的光反应性的目的、有利于 在碱水溶液中的溶解性的作用。但是， 大量使用在室温下为液态的光聚合性 单体时， 得不到涂膜的指触干燥性， 而且还存在涂膜的特性也恶化的倾向， 因此相对于 100质量份前述碱溶性树脂， 为 100质量份以下， 优选为 50质量份 以下， 为 10质量份以上是适合的。 关于有机溶剂， 只要在规定的干燥条件下 能够干燥， 不会对干燥涂膜造成不良影响， 其用量仅根据涂布方法受限制， 通常， 相对于 100质量份前述碱溶性树脂， 优选为 200质量份以下且 10质量份 以上。
作为在室温下为液态的光聚合性单体， 例如可列举出丙烯酸 2-羟乙酯、 丙烯酸 2-羟丙酯、 季戊四醇三丙烯酸酯、 二季戊四醇五丙烯酸酯等含羟基丙 烯酸酯类； 丙烯酰胺、 N-羟甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物； 聚乙二醇二丙 烯酸酯、 聚丙二醇二丙烯酸酯等水溶性的丙烯酸酯类； 三羟甲基丙垸三丙烯 酸酯、 季戊四醇四丙烯酸酯、 二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能醇的多官能聚 酯丙烯酸酯类； 三羟甲基丙垸、 氢化双酚 A等多官能醇或双酚 A、 联苯酚等 多官能酚的环氧乙垸加成物或环氧丙垸加成物的丙烯酸酯类； 作为上述含羟 基丙烯酸酯的异氰酸酯改性物的多官能或单官能聚氨酯丙烯酸酯； 作为双酚
A二缩水甘油醚、氢化双酚 A二缩水甘油醚或苯酚酚醛清漆环氧树脂的 (甲基) 丙烯酸加成物的环氧丙烯酸酯类、 以及与上述丙烯酸酯类相应的甲基丙烯酸 酯类等， 这些可以单独使用或组合两种以上使用。
另外， 作为有机溶剂， 例如可列举出甲乙酮、 环己酮等酮类； 甲苯、 二 甲苯、 四甲苯等芳香族烃类； 溶纤剂、 甲基溶纤剂、 丁基溶纤剂、 卡必醇、 甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、 三乙二醇单乙醚等二醇醚类； 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 溶纤剂乙酸酯、 丁基溶 纤剂乙酸酯、 卡必醇乙酸酯、 丁基卡必醇乙酸酯、 丙二醇单甲醚乙酸酯、 二 丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类； 乙醇、 丙醇、 乙二醇、 丙二醇等醇类； 辛 垸、 癸垸等脂肪族烃； 石油醚、 石脑油、 氢化石脑油、 溶剂石脑油等石油系 溶剂等， 可以单独或者以两种以上的混合物的形式来使用。 这种有机溶剂不 仅可以在制备组合物时使用， 还可以在合成前述碱溶性树脂时使用， 或者也 可以为了稀释合成后的反应溶液而添加。 另外， 为了用于在基板、 载体膜上 涂布而进行的粘度调整， 也可以使用有机溶剂。 本发明的碱显影型感光性树 脂组合物可以通过优选地以前述比率配混如前所述的配混成分，用辊磨机等 均匀地混合分散而得到。
如以上说明那样的本发明的碱显影型感光性树脂组合物经过如以下说 明那样的工序而制成将导通孔塞孔了的感光性树脂皮膜。 gp， 经过如下的工 序形成固化物图案： 涂膜形成工序， 将本发明的感光性树脂组合物填充到导 通孔中， 并且在表面上涂布， 进行干燥； 光固化处理工序， 对经过该涂膜形 成工序而得到的涂膜选择性地照射活性能量射线； 碱显影工序， 在光固化处 理工序后使用碱显影液去除未照射部分， 得到图案； 以及， 固化工序， 将碱 显影工序中得到的图案加热并固化。
(1)涂膜形成工序
在该工序中，通过印刷将本发明的感光性树脂组合物填充到预先形成有 电路的印刷电路板的导通孔的部分。填充使用能对导通孔的部分选择性填充 的丝网、 通常从单侧进行填充。 填充后在双面利用丝网印刷法、 帘涂法、 喷 涂法、辊涂法涂布本发明的感光性树脂组合物。利用丝网印刷法进行涂布时， 也可以省去前述对导通孔进行填充的工序， 同时进行涂布和对导通孔的填 充。
涂布后， 在 60 °C~90°C的温度下去除组合物中所含的挥发性成分， 进行 干燥， 形成在导通孔中填充了的干燥涂膜。 此时， 选择能够使导通孔中的溶 剂也挥发的温度、 时间是重要的。
(2)光固化处理 (曝光)工序
在该工序中，对在前述工序 (1)中得到的干燥涂膜选择性地照射活性能量 射线。 此处， 关于曝光， 隔着形成有图案的光掩模照射活性能量射线即可。 作为曝光光源， 通常低压汞灯、 中压汞灯、 高压汞灯、 超高压汞灯、 氙灯、 金属卤化物灯等是适合的。
曝光中的光线的照射量根据粘结剂聚合物的重均分子量、单体比、含量、 光聚合性化合物的种类 /含量、 光聚合引发剂的种类 /含量、 光聚合引发助剂 的种类 /含量等来适宜选择。
(3)碱显影工序
使完成了前述 (2)的工序的曝光后的涂膜显影。显影用淋洗将显影液喷洒 于曝光后的涂膜， 去除未曝光部分的涂膜。 作为显影液， 可列举出碳酸钠、 碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、 四甲基氢氧化铵、有机胺等稀碱性水溶液等。 利用显影去除未曝光部分， 形成涂膜图案。 显影后， 通常进行水洗干燥。
(4)固化工序
将完成了前述 (3)的工序的基板上的涂膜图案加热使其热固化。
热固化为了抑制导通孔中的涂膜的固化收缩、 抑制涂膜的渗出、 空泡而 进行多级固化。
多级固化是在将温度和时间分为两阶段或三阶段来进行加热固化的方 法。通常可以适当地选择在 60~80°C下 30~60分钟、在 100~120°C下 0~40分钟、 然后在 150~160°C下 40~90分钟的温度和时间。 为了充分地得到化学镀锡耐 性、 化学镀金耐性， 优选使多级固化的条件在不产生空泡的范围内尽可能地 短。
通过以上说明的工序， 能够得到指触干燥性、 密合性、 耐焊接热性能、 耐溶剂性等各特性优异， 且化学镀金耐性、 化学镀锡耐性优异的固化涂膜。
实施例
基板制作条件：
按照表 1中示出的组成， 将各成分用溶解器混合， 使其均匀分散， 得到 固化性树脂组合物。 利用丝网印刷法使用 100目的聚酯丝网将所述组合物以 20~30μηι的厚度整面地涂布到形成有图案的铜通孔印刷电路基板上。 接着， 使用 80°C的热风循环式干燥炉将涂膜干燥 30分钟， 利用后述试验方法和评价 方法进行指触干燥性和显影性的试验。
接着， 使具有抗蚀图案的负片密合于涂膜， 使用紫外线曝光装置 (ORC MANUFACTURING CO.,LTD.制造， 型号 HMW-680GW)照射紫外线 (曝光量 300mJ/cm2), 接着用 1\¥1%碳酸钠水溶液、 在 0.2MPa的喷压下显影 60秒， 制 作试验基板。
表 1
Figure imgf000023_0001
备注： KAYARAD ZAR- 1035: 主体树脂， 双酚 A型环氧丙烯酸酯树脂， 日本化药株式会社制造
共聚树脂 P(ACA)Z250 : 主体树脂， 含酸基丙烯酸酯， CYCLOMER P(ACA)Z250, 大赛璐化学工业株式会社制造
酞菁绿： 颜料， LIONOL GREEM 2YS, TOYO INK CO., LTD.
KS-66: 消泡剂， 有机硅， 信越有机硅株式会社制造
2PHZ-PW: 固化催化剂， 2-苯基 -4,5-二羟基甲基咪唑， 四国化成工业株 式会社制造
三聚氰胺： 固化催化剂， 2,4,6-三 ：基 -1,3,5-三嗪， 扬州三得利化工公司 制造
三聚氰胺衍生物 (THPA三聚氰胺） 固化催化剂、三聚氰胺邻苯二甲酸盐， 四国化成工业株式会社制造
三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、咪唑化合物以外的热固化性促进剂 (DICY): 固化催化剂， 双氰胺， DCDA, 扬州三得利化工公司制造
ITX: 引发剂， 2-异丙基噻吨酮， 扬州三得利化工公司制造 IRGCURE907: 引发剂， 2-甲基 -1-(4-甲基硫代苯基 )-2-吗啉代丙垸 -卜 酮、 BASF Janpan Ltd.制造
结晶性二氧化硅： 填料， A8， U IMI株式会社制造
重晶石： 填料， BSN-OF, 广州集美纳米科技公司制造
硫酸钡： 填料， 沉淀性硫酸钡， B-30, 堺化学工业株式会社制造
TP-A25: 填料， 滑石， 富士滑石工业株式会社制造
DPM: 溶剂， 二丙二醇单甲醚， 陶氏化学公司制造
DPHA: 光聚合性单体， 二季戊四醇六丙烯酸酯， 日本化药株式会社制 造
RE306: 环氧树脂， 甲酚酚醛清漆型环氧树脂， 日本化药株式会社制造
TEPIC-G: 环氧树脂， 异氰脲酸 1,3,5-三缩水甘油酯， 日产化学工业株式 会社制造
评价方法：
化学镀金耐性：对于前述试验基板的固化皮膜， 使用市售的化学镀镍 液、 化学镀金液， 在 85°C~90°C的温度下以镀覆厚度为镍 3μηι、 金 0.03μηι的 方式进行化学镀， 按照以下的基准评价固化皮膜的变色、 剥离状态。
Ο : 固化皮膜无变色、 剥离等异常情况。
Δ : 固化皮膜仅稍有剥离， 存在渗出。
X： 观察到固化皮膜的浮起、 剥离， 发现渗镀。
(2)化学镀锡耐性： 对前述试验基板的固化被膜进行前处理 (酸性脱脂 + 软蚀刻 +硫酸处理：)，使用市售的化学镀锡液，在使镀覆厚度为 Ιμηι的条件 (70 V、 12分钟:)下进行化学镀锡。 对该镀覆后的评价基板， 进行利用玻璃纸粘 合带的剥离试验， 对固化皮膜层的剥离进行评价。
Ο : 固化皮膜无変色、 剥离等异常情况。
Δ : 固化皮膜仅稍有剥离， 存在渗出。 X： 观察到固化皮膜的浮起、 剥离， 发现渗镀。
(3)指触干燥性：通过目视按照以下的基准评价前述试验基板制作工序中 曝光后的负片的剥离情况。
O : 皮膜无粘痕。
Δ : 观察到皮膜稍有粘痕。
X： 发现皮膜的整面有粘痕。
(4)密合性： 根据 JIS D 0202的试验方法， 将前述试验基板的固化皮膜划 格成棋盘格状， 接着， 按照以下的基准评价利用玻璃纸粘合带的剥离试验后 的剥离状态。
O : 100/100都没有剥离
Δ : 100/100划格部稍许剥离
X： 0/100~90/100产生剥离
(5)耐焊接热性能： 根据 JIS C 6481的试验方法， 将前述试验基板用松香 系焊剂和无清洗焊剂、 在 260°C的焊料浴中进行 3次 10秒钟浸渍， 按照以下的 基准评价皮膜的变化。
O : 固化皮膜无剥离等异常情况
Δ : 观察到固化皮膜有变色
X： 固化皮膜存在浮起、 剥离
(6)耐溶剂性：将前述试验基板的固化皮膜在丙二醇单甲醚乙酸酯中、在 20°C下浸渍 30分钟， 确认固化皮膜的状态。 评价基准如下。
O : 固化皮膜无剥离、 白化等变色。
Δ : 固化皮膜稍有白化等变色。
X： 固化皮膜存在剥离、 白化等变色。
评价结果： 将上述评价结果一并示于表 1。 由表 1明显可知， 本发明的碱 显影型感光性树脂组合物具有指触干燥性、 密合性、 耐焊接热性能、 耐溶剂 f生等各特性， 化学镀锡耐性、 化学镀金耐性优异 (

Claims

权 利 要 求 书
1. 一种碱显影型感光性树脂组合物， 其特征在于， 含有： （A)碱溶性树 脂、 （B)光聚合引发剂、 （C)热固化性成分、 （D)热固化性促进剂、 和 (E)重晶 石。
2. 根据权利要求 1所述的碱显影型感光性树脂组合物， 其特征在于， （D) 热固化性促进剂含有三聚氰胺、 三聚氰胺的有机酸盐、 咪唑化合物中的至少 任一种。
3. 根据权利要求 1所述的碱显影型感光性树脂组合物， 其特征在于， 还 含有双氰胺。
4. 根据权利要求 1所述的碱显影型感光性树脂组合物， 其特征在于， 还 含有结晶性二氧化硅和滑石中的至少任一种。
5. 根据权利要求 1所述的碱显影型感光性树脂组合物， 其特征在于， （A) 碱溶性树脂为含羧基树脂。
6. 一种干膜， 其特征在于， 其是将权利要求 1~5中任一项所述的碱显影 型感光性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而成的。
7. —种固化物， 其特征在于， 其是利用权利要求 1~5中任一项所述的碱 显影型感光性树脂组合物、 或者是利用将权利要求 1~5中任一项所述的碱显 影型感光性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而成的干膜来得到的。
8. —种印刷电路板， 其具有固化物， 所述固化物是利用权利要求 1~5中 任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物、 或者是利用将权利要求 1~5中任 一项所述的碱显影型感光性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而成的干膜来 得到的。
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