JP2010066541A - アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性に優れ、また硬度、耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等の特性を充分に満足する優れた硬化膜が得られる光及び／又は熱硬化性組成物及びその硬化物を提供する。
【解決手段】本発明のアルカリ現像可能な硬化性組成物は、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を０．２〜５モルの割合で反応させ、さらに得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させて得られる、酸価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量３０００ｇ／ｅｑ．以下のカルボキシル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）カルボキシル基含有化合物、（Ｃ）感光性（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線板のソルダーレジスト等の形成に使用される硬化性組成物に関し、特にアルカリ現像可能なカルボキシル基含有エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物及びその硬化物に関する。

現在、プリント配線板のソルダーレジストの形成に使用される硬化性化合物は、環境問題への配慮から、希アルカリ水溶液で現像ができる不飽和基及びカルボキシル基含有化合物が主流になっている。このような化合物としては、エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に酸無水物を付加した硬化性化合物が一般的である。
例えば、特許文献１には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に酸無水物を付加した硬化性化合物が開示されている。また、特許文献２には、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂と１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを反応させ、得られた反応物に不飽和基含有モノカルボン酸、次いで酸無水物を付加した硬化性化合物が開示されている。
これらの他、幾つかの硬化性化合物が提案されており、現在、実際のプリント配線板の製造に多く使用されている。

上記のカルボキシル基含有化合物は、ソルダーレジストを形成するための温度である１５０℃では熱硬化させることが困難である。このような化合物は、一般的には多官能エポキシ樹脂の配合により１５０℃で熱硬化させる。しかしながら、多官能エポキシ樹脂は反応性が高いために、カルボキシル基含有化合物との混合物は、シェルフライフ（保存寿命）が短く、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いため、一液型に組成することが困難である。そのため、一般に、カルボキシル基含有化合物を主体とした主剤溶液と多官能エポキシ樹脂を主体とした硬化剤溶液を別々に保管し、使用に際してこれらを混合して用いられており、作業性の点で問題があった。

このような問題を解決する方法として、特許文献３にはカルボキシル基含有化合物と、多官能エポキシ樹脂にケトンを部分的に付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有する多官能エポキシ樹脂との混合物、また特許文献４にはカルボキシル基含有化合物、多官能エポキシ樹脂、酸、及びケトンの混合物が開示されている。しかしながら、これらの混合物は、ケトンの蒸発にともないカルボキシル基含有化合物と１，３−ジオキソラン環を有する多官能エポキシ樹脂とが反応し、シェルフライフが短くなるという欠点を有している。
特開昭６１−２４３８６９号公報 特開平５−３２７４６号公報 特開２００７−１７６９８７号公報 特開２００７−２５６７４２号公報

本発明は前記のような問題に鑑みなされたものであり、保存安定性に優れ、また硬度、耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等の特性を充分に満足する優れた硬化膜が得られる光及び／又は熱硬化性組成物及びその硬化物を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するために成された本発明に係るアルカリ現像可能な硬化性組成物は、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を０．２〜５モルの割合で反応させ、さらに得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させて得られる、酸価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量３０００ｇ／ｅｑ．以下のカルボキシル基含有エポキシ樹脂、
（Ｂ）カルボキシル基含有化合物、
（Ｃ）感光性（メタ）アクリレート化合物、及び
（Ｄ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする。

本発明の具体的で好適な態様によれば、硬化性組成物の一成分であるカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、モノカルボン酸（ｂ）及びモノカルボン酸（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸（ｂ）が不飽和基含有モノカルボン酸であり、モノカルボン酸（ｆ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸（ｂ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、モノカルボン酸（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸（ｂ）及びモノカルボン酸（ｆ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、又はモノカルボン酸（ｂ）及び／又は（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸と不飽和基を含有しないモノカルボン酸の混合物であり、特に１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）がノボラック型エポキシ樹脂である。

本発明によれば、１液型として保存安定性に優れ、またアルカリ現像ができ、且つ硬度、耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性などに優れた硬化膜を得ることができる。

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂のエポキシ基にモノカルボン酸を部分的に付加反応させ、次いで残りのエポキシ基に多塩基酸を部分的に付加反応させ、さらに残りのエポキシ基にモノカルボン酸を部分的に付加反応させて得られるカルボキシル基含有エポキシ樹脂を含む組成物が、保存安定性に優れ、また優れた現像性、硬度、耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性を持つ硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明の硬化性組成物の一成分であるカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）にモノカルボン酸（ｂ）を部分的に付加させることによって、ゲル化させることなく、その反応生成物（ｃ）のエポキシ基に多塩基酸（ｄ）を部分的に付加させることができ、さらにモノカルボン酸（ｆ）を残存するエポキシ基に部分的に付加させることにより得られ、その結果、１分子中にエポキシ基とカルボキシル基が共存するが、それらは互いに反応し難い位置に存在するために保存安定性に優れ、しかも不飽和基やカルボキシル基やエポキシ基が、それぞれ側鎖の末端に位置するために反応性に優れ、そして、このようなカルボキシル基含有エポキシ樹脂にカルボキシル基含有化合物、感光性（メタ）アクリレート化合物及び光重合開始剤を加えた組成物は、架橋密度の高い、優れた特性を持つ硬化物を与える。

尚、カルボキシル基含有化合物（Ａ）の製造において、反応生成物（ｃ）のエポキシ基に対する多塩基酸（ｄ）の部分付加によってカルボキシル基が得られるが、反応生成物（ｃ）に多塩基酸（ｄ）がすべて反応するとは限らない。その場合、未反応のエポキシ基の存在において、反応生成物（ｅ）と多塩基酸（ｄ）の混合物が得られる。その後、反応生成物（ｅ）のエポキシ基にモノカルボン酸（ｆ）を反応させることができる。それで、本発明のカルボキシル基含有エポキシ樹脂は未反応の多塩基酸（ｄ）及び未反応のモノカルボン酸（ｆ）と混合した状態で得られる場合があるが、未反応の多塩基酸（ｄ）及び未反応のモノカルボン酸（ｆ）の存在・非存在に関係なくゲル化することなく、保存安定性に優れる。

以下、本発明に係る光及び／又は熱硬化性組成物について詳細に説明する。
まず、本発明の一成分であるカルボキシル基含有エポキシ型樹脂（Ａ）は、前記したように、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を０．２〜５モルの割合で反応させ、さらに得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させて得られるが、各反応は、後述するような触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下で容易に行なわれる。

１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン製エピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；１，５−ジヒドロキシナフタレンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂（国際公開ＷＯ ０１／０２４７７４号公報）；エポキシ基の一部にケトンを付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（特開２００７−１７６９８７号公報）等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

これらのエポキシ樹脂の中でも好ましいのは、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、より好ましくは、ノボラック型エポキシ樹脂である。

上記エポキシ樹脂（ａ）に、部分的にモノカルボン酸（ｂ）を付加反応させるが、その際、重合禁止剤及び触媒を用いて溶媒中で反応を行うことが好ましく、反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。上記エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させるが、好ましくは、０．４〜０．８モルである。モノカルボン酸（ｂ）が０．３モル未満では、この後の反応でゲル化する。

前記モノカルボン酸（ｂ）の代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸、ハロゲン化安息香酸、フェニル酢酸、アニス酸、ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらモノカルボン酸は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、及び酢酸である。

反応溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの反応触媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの重合禁止剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

さらに、前記反応生成物（ｃ）のエポキシ基に多塩基酸（ｄ）を付加反応させるが、反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。前記反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を０．２〜５．０モルの割合で反応させるが、好ましくは、０．２〜２．０モルである。多塩基酸（ｄ）が５．０モルを超えると、多量の未反応の多塩基酸（ｄ）が残り、本発明の硬化性組成物の硬化膜に悪影響を及ぼす。

多塩基酸（ｄ）の代表的なものとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの多塩基酸は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの中でも、二塩基酸が好ましく、特にマロン酸、グルタル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸及びフタル酸が好ましい。

前記エポキシ樹脂（ａ）にモノカルボン酸（ｂ）、次いで多塩基酸（ｄ）を付加させた後、残存するエポキシ基にモノカルボン酸（ｆ）を付加させるが、モノカルボン酸（ｆ）の付加の役割は、反応生成物（ｅ）の重合を抑制するためである。しかし、反応条件及び／又は多塩基酸（ｄ）の種類によっては、モノカルボン酸（ｆ）は必要ない。反応生成物（ｅ）とモノカルボン酸（ｆ）を反応させる際の温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。上記反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させるが、好ましくは、０．０〜２．０モルである。モノカルボン酸（ｆ）が５．０モルを超えると、多量の未反応のモノカルボン酸（ｆ）が残り、本発明の硬化性組成物の硬化膜に悪影響を及ぼす。

モノカルボン酸（ｆ）としては、モノカルボン酸（ｂ）と同じものが挙げられる。これらモノカルボン酸は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、及び酢酸である。

カルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ）の酸価は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。但し、未反応の多塩基酸（ｄ）及びモノカルボン酸（ｆ）が存在する場合には、カルボキシル基含有エポキシ樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの場合には、固形分酸価は、全体として、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合がある。しかし未反応のカルボン酸は、多量に含まれていなければ、本発明の硬化性組成物の硬化膜に悪影響を及ばさない。

反応生成物のエポキシ当量は３０００ｇ／ｅｑ．以下であるが、好ましくは、２８００ｇ／ｅｑ．以下である。エポキシ当量が３０００ｇ／ｅｑ．を超えると、熱硬化性が十分に得られない。従って、酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量が３０００ｇ／ｅｑ．以下のとき、カルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ）又は、該樹脂と未反応のカルボン酸との混合物を含有する本発明の硬化性組成物は、保存安定性に優れ、その硬化物は優れた特性を示す。

次に、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のカルボキシル基を有する化合物である。具体的には、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有化合物及びエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性化合物のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような化合物を好適に使用できる。

（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有化合物、
（２）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（３）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（４）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（５）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基をエステル化反応させ、生成した水酸基にさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（６）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物、
（７）水酸基含有ポリマーに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物、
（８）水酸基含有ポリマーに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（９）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（１０）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する化合物との反応生成物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と、不飽和基含有モノイソシアネートとの反応生成物からなる不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン化合物、
（１１）１分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン化合物中の一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（１２）ビスエポキシ化合物とジカルボン酸との反応生成物に、不飽和二重結合を導入し、引き続き飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（１３）ビスエポキシ化合物とビスフェノール類との反応生成物に、不飽和二重結合を導入し、引き続き飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、及び
（１４）ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシド及び／又は環状カーボネートとの反応生成物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物。

上記カルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の配合割合は、質量比でＡ：Ｂ＝１０：９０〜９０：１０が好ましいが、より好ましくは、Ａ：Ｂ＝２０：８０〜８０：２０である。Ａ：Ｂ＝１０：９０〜９０：１０の範囲外では、十分な特性が得られない恐れがある。また、上記カルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の混合物の酸価は、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、より好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの範囲により、本発明の硬化性組成物は、保存安定性のみならず、他の諸特性においても優れた特性をもつことになる。

前記感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε―カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどのカプロラクトン変性のアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。これらの感光性（メタ）アクリレート化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これら感光性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、前記カルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の光反応性を上げることにある。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の配合量は、前記カルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して１００質量部以下が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

前記光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができ、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。そして、その使用量は前記カルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０.５〜２５質量部の割合が好ましい。

また、本発明の硬化性組成物は、保存安定性を損なわない程度に、熱硬化成分を配合させることができる。例えば、オキセタン樹脂、前記したエポキシ樹脂などが挙げられる。
オキセタン樹脂としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３´−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどが挙げられる。これらの熱硬化成分は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

また、本発明の硬化性組成物は、保存安定性に優れているため、上記熱硬化成分を配合させて２液型にすることもできる。その配合量は、前記カルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して５〜１００質量部の割合が好ましい。

また、本発明の硬化性組成物は、カルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤を配合することができる。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。有機溶剤の配合量は、用途等に応じた任意の量とすることができる。

さらに、本発明の硬化性組成物は、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを用いることができる。市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、熱硬化特性を向上させるためであれば、これらに限られるものではなく、環状エーテルを有する化合物の硬化触媒、もしくは環状エーテルを有する化合物とカルボン酸の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれらの化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。

また、本発明の硬化性組成物は、特性や保存安定性を損なわない程度に、酸及びケトンなどを配合し、カルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基を１，３−ジオキソラン環にさせることができる。

本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種類以上を配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部の割合が適当である。

また、本発明の硬化性組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

さらに本発明の硬化性組成物は、難燃性を得る目的で、必要に応じて、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、及びアンチモン系難燃剤等の難燃剤を配合することができる。難燃剤の配合量は、前記カルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは５〜５０質量部である。難燃剤の配合量が上記範囲にあると、組成物の難燃性、はんだ耐熱性及び電気絶縁性とが、高度にバランスされて好適である。

また、本発明の硬化性組成物は、引火性の低下のために、水を添加することもできる。水を添加する場合には、前記カルボキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）のカルボキシル基を、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート樹脂で造塩することにより、本発明の硬化性組成物を水になじむようにすることが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、支持体と、該支持体上に形成された上記硬化性組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。好ましくは、上記フィルムの硬化性組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを積層する。

支持体としては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。ここで、支持体の厚さは、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

支持体上の上記硬化性組成物層は、上記硬化性組成物をコンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースコータ、トランスファロールコータ等で支持体上に均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させて得られる。上記硬化性組成物層の厚さは特に制限がなく、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

前記カバーフィルムには、一般にポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、表面処理した紙等が用いられる。カバーフィルムは、上記硬化性組成物層との接着力が、上記硬化性組成物層と支持体との接着力よりも小さいものであればよく、特定のものに限定されない。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調製される。粘度が調製された硬化性組成物を、例えば、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により回路形成されたプリント配線板に塗布し、例えば約６０〜１００℃で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。
支持体と該支持体上に形成された上記硬化性組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態の場合、回路形成されたプリント配線板にホットロールラミネーター等を用いて前記ドライフィルムを貼り合わせる。このとき、硬化性組成物層が回路形成されたプリント配線板に接触するように該プリント配線板にドライフィルムを貼り合わせる。これにより、前記プリント配線板上に上記硬化性組成物の塗膜を形成することができる。前記硬化性組成物層の上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを備えたドライフィルムの場合、前記カバーフィルムを剥がした後、上記硬化性組成物層と回路形成されたプリント配線板が接触するようにホットロールラミネーター等を用いてドライフィルムとプリント配線板を貼り合わせる。これにより、回路形成されたプリント配線板上に上記硬化性組成物の塗膜を形成することができる。

回路形成されたプリント配線板上に塗膜を形成した後、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、又はパターンを形成したフォトマスクを通して活性エネルギー線を照射して選択的に露光することにより、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。なお、上記ドライフィルムを用いた場合は、支持体を剥がさずに選択的に露光した後、支持体を剥がして、現像する。
レジストパターンを形成した後、さらに、加熱硬化させることにより、または、活性エネルギー線の照射後加熱硬化させることにより、あるいは、加熱硬化させた後、活性エネルギー線を照射して最終硬化（本硬化）させることにより、電気絶縁性、ＰＣＴ耐性，密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性などに優れた硬化膜（硬化物）を形成することができる。

前記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。また、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。

以下、本発明の実施例をいくつかの合成例等を示して具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。
合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、品名「ＹＤＣＮ−７００−５」、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ.）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６４部を加えて加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で８時間反応させた。その後、マロン酸５２部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で２時間反応させ、不揮発分６０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、酸価１４２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量１１８９ｇ／ｅｑ.であった。以下、この溶液をＡ−１と称す。

合成例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、品名「ＹＤＣＮ−７００−５」、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ.）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６４部を加えて加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で８時間反応させた。その後、マロン酸３１．２部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、不揮発分６０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、酸価７２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量１１０５ｇ／ｅｑ.であった。以下、この溶液をＡ−２と称す。

合成例３
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、品名「ＹＤＣＮ−７００−５」、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ.）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６４部を加えて加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で８時間反応させた。その後、マロン酸３１．２部、アジピン酸１４．６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、不揮発分６２％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、酸価１００．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量１１７０ｇ／ｅｑ.であった。以下、この溶液をＡ−３と称す。

合成例４
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、品名「ＹＤＣＮ−７００−５」、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ.）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６４部を加えて加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部、酢酸６部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で８時間反応させた。その後、マロン酸３１．２部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、不揮発分６１％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、酸価８５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量１２６８ｇ／ｅｑ.であった。以下、この溶液をＡ−４と称す。

合成例５
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、品名「ＹＤＣＮ−７００−５」、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ.）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６４部を加えて加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で８時間反応させた。その後、マロン酸３１．２部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２６部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で３時間反応、さらにアクリル酸７．２部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、不揮発分６０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、酸価８３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量１１９８ｇ／ｅｑ.であった。以下、この溶液をＡ−５と称す。

合成例６
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量：２２０ｇ／ｅｑ.）２２０部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２０部を加え、加熱溶解した。次に、メチルハイドロキノン０．４６部、トリフェニルフホスフィン３部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、空気を吹き込みながら４時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、５時間反応させ、不揮発分６５％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＡ−６と称す。

合成例７
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：４８３ｇ／ｅｑ.）４８３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２３８部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン３部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で７時間反応させた。その後、テトラヒドロフタル酸無水物１０７部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０４部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９０〜１００℃で８時間反応させ、不揮発分６０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＡ−７と称す。

合成例８
グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート及びｔ−ブチルメタクリレートの共重合体溶液（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、不揮発分５０％、重量平均分子量５８３６、固形分のエポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ．）４２８部、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン１部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で８時間反応させた。その後、テトラヒドロフタル酸無水物５５部及びメチルハイドロキノン０．２部を加え９０〜１００℃で１０時間させ、不揮発分６２％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＡ−８と称す。

光硬化性・熱硬化性組成物の調製及び各組成物の特性値
前記合成例１〜８の各溶液を表１に示す成分及び成分比で配合し、３本ロールミルでそれぞれ混練して、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調整した。

各組成物の特性値を表２に示す。

各特性値は以下の方法で評価した。
（１）保存安定性
前記実施例１〜５及び比較例１〜３の調整した各硬化性樹脂組成物を、密封状態で５０℃の保温槽に３日間放置し、以下の基準で評価した。
○：ゲル化しないもの
×：ゲル化したもの

（２）鉛筆硬度
前記実施例１〜５及び比較例１〜３の調整した各硬化性組成物（５０℃の保温槽に３日間放置していないもの）をスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて３０〜４０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風循環式乾燥炉で１５分間乾燥し、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２）。次いで１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する評価基板について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、鉛筆硬度の試験を行なった。

（３）耐熱性
上記評価基板を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴へ１０秒浸漬を２回行ない、外観の変化を以下の基準で評価した。ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用した。
○：外観変化なし
△：硬化膜の変色が認められるもの
×：硬化膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり

（４）耐酸性
上記評価基板を１０容量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、硬化膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの

（５）耐アルカリ性
１０容量％硫酸水溶液を１０容量％水酸化ナトリウム水溶液に変えた以外は耐酸性試験と同様の試験を上記評価基板について行い、評価した。

（６）無電解金めっき耐性
上記評価基板を、無電解ニッケルめっき、次いで無電解金めっきし、外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、硬化膜の剥離状態を判定した。判定基準は以下の通りである。
○：外観変化もなく、硬化膜の剥離も全くない。
△：外観の変化はないが、硬化膜にわずかに剥れがある。
×：硬化膜の浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピーリング試験で硬化膜の剥れが大きい。

（７）電気絶縁性
パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の代わりに、ＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、前記の方法にて硬化性組成物の塗布、硬化を行ない、得られた硬化膜の電気絶縁性を以下の条件及び基準にて評価した。
加湿条件：温度１２１℃、湿度８５％ＲＨ、印加電圧５Ｖ、５０時間。
測定条件：測定時間６０秒、印加電圧５００Ｖ。
○：加湿後の絶縁抵抗値１０^９Ω以上、銅のマイグレーションなし。
△：加湿後の絶縁抵抗値１０^９Ω以上、銅のマイグレーションあり。
×：加湿後の絶縁抵抗値１０^８Ω以下、銅のマイグレーションあり。

本発明の硬化性組成物は、保存安定性に優れ、且つ、前記したような諸特性に優れた硬化物が得られるため、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、メッキレジスト、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、フレキシブル配線基板用レジスト、カラーフィルター用レジスト、ドライフィルム用レジスト、インクジェト用レジストなどの用途にも有用である。

Claims (8)

1. （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ）を０．３〜０．９モルの割合で反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、多塩基酸（ｄ）を０．２〜５モルの割合で反応させ、さらに得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｆ）を０．０〜５．０モルの割合で反応させて得られる、酸価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量３０００ｇ／ｅｑ．以下のカルボキシル基含有エポキシ樹脂、
   （Ｂ）カルボキシル基含有化合物、
   （Ｃ）感光性（メタ）アクリレート化合物、及び
   （Ｄ）光重合開始剤
   を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な硬化性組成物。
2. 前記モノカルボン酸（ｂ）及び（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記モノカルボン酸（ｂ）が不飽和基含有モノカルボン酸であり、前記モノカルボン酸（ｆ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸である請求項１に記載の硬化性組成物。
4. 前記モノカルボン酸（ｂ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、前記モノカルボン酸（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸である請求項１に記載の硬化性組成物。
5. 前記モノカルボン酸（ｂ）及び（ｆ）が不飽和基を含有しないモノカルボン酸である請求項１に記載の硬化性組成物。
6. 前記モノカルボン酸（ｂ）及び／又は（ｆ）が不飽和基含有モノカルボン酸と不飽和基を含有しないモノカルボン酸の混合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
7. １分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）がノボラック型エポキシ樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。