JP5318644B2 - カルボキシル基含有化合物及びその硬化物 - Google Patents
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例えば、特許文献1には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に酸無水物を付加した硬化性化合物が開示されている。また、特許文献2には、1分子中に2個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂と1分子中に2個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを反応させ、得られた反応物に不飽和基含有モノカルボン酸、次いで酸無水物を付加した硬化性化合物が開示されている。
これらの他、幾つかの硬化性化合物が提案されており、現在、実際のプリント配線板の製造に多く使用されている。
また、特許文献4には、ノボラック型エポキシ樹脂及びゴム変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂の混合物と該混合物のエポキシ当量当たり0.2〜1.2モルのエチレン性不飽和カルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物と、上記混合物のエポキシ当量当たり0.2〜1.0モルの多塩基カルボン酸及び/又はその無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有化合物が開示されている。
即ち、特許文献3や特許文献4のカルボキシル基含有化合物は、多官能エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂とゴム変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂の混合物に、エポキシ当量当たり0.2〜1.2モルのエチレン性不飽和カルボン酸を反応させて得られる生成物に、エポキシ当量当たり、0.2〜1.0モルの多塩基カルボン酸及び/又はその無水物を反応させて得られるが、多塩基カルボン酸及び/又はその無水物の反応割合が上記範囲内のときに、多官能エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂とゴム変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂の混合物に対してエポキシ当量当たり1モル未満のエチレン性不飽和カルボン酸を反応させると、多塩基カルボン酸及び/又はその無水物が上記エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂の架橋剤として働き、ゲル化、又は高分子化して現像性が低下する。
本発明のカルボキシル基含有化合物は、前記したように、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂(a)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、モノカルボン酸(b)を0.3〜0.9モルの割合で反応させ、得られた反応生成物(c)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、0.1〜5モルの割合の水(d)の存在下で、多塩基酸無水物(e)を0.2〜5モルの割合で反応させ、さらに得られた反応生成物(f)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、モノカルボン酸(g)を0.0〜5.0モルの割合で反応させて得られるが、各反応は、後述するような触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下で容易に行なわれる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のYDCN−700−5(東都化成(株)製、エポキシ当量:203)203部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート109部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸50.4部、メチルハイドロキノン0.3部及びトリフェニルホスフィン1部を加え、空気を吹き込みながら95〜105℃で9時間反応させた。その後、無水マレイン酸39.2部、純水5.4部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート90部及びメチルハイドロキノン0.2部を加え85〜95℃で15時間反応させて、不揮発分60%の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価77mgKOH/g、エポキシ当量6000g/eq.であった。以下、この溶液をA−1と称す。得られたカルボキシル基含有化合物のIRスペクトルを図1に、ゲルクロマトグラムを図2にそれぞれ示す。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のYDCN−700−5(東都化成(株)製、エポキシ当量:203)203部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート108部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸43.2部、酢酸6部、メチルハイドロキノン0.3部及びトリフェニルホスフィン1部を加え、空気を吹き込みながら95〜105℃で9時間反応させた。その後、無水マレイン酸39.2部、純水5.4部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート90部及びメチルハイドロキノン0.2部を加え85〜95℃で15時間反応させて、不揮発分60%の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価75mgKOH/g、エポキシ当量7800g/eq.であった。以下、この溶液をA−2と称す。得られたカルボキシル基含有化合物のIRスペクトルを図3に、ゲルクロマトグラムを図4にそれぞれ示す。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のYDCN−700−5(東都化成(株)製、エポキシ当量:203)159.5部及びビスフェノールA型エポキシ樹脂のエピコート828(ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量:186)39.9を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート110部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸57.6部、メチルハイドロキノン0.3部及びトリフェニルホスフィン1部を加え、空気を吹き込みながら95〜105℃で9時間反応させた。その後、無水マレイン酸39.2部、純水3.6部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート90部及びメチルハイドロキノン0.2部を加え85〜95℃で15時間反応させて、不揮発分60%の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価75mgKOH/g、エポキシ当量21800g/eq.であった。以下、この溶液をA−3と称す。得られたカルボキシル基含有化合物のIRスペクトルを図5に、ゲルクロマトグラムを図6にそれぞれ示す。
グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート及びt−ブチルメタクリレートの共重合体溶液(ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、不揮発分50%、重量平均分子量5836、固形分のエポキシ当量:214g/eq.)428部、アクリル酸57.6部、メチルハイドロキノン0.3部及びトリフェニルホスフィン0.5部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、空気を吹き込みながら95〜105℃で9時間反応させた。その後、無水マレイン酸39.2部、純水3.6部及びメチルハイドロキノン0.2部を加え85〜95℃で15時間反応させて、不揮発分60%の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価76mgKOH/g、エポキシ当量50000g/eq.以上であった。以下、この溶液をA−4と称す。得られたカルボキシル基含有化合物のIRスペクトルを図7に、ゲルクロマトグラムを図8にそれぞれ示す。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のYDCN−700−5(東都化成(株)製、エポキシ当量:203)203部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート109部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸43.2部、メチルハイドロキノン0.3部及びトリフェニルホスフィン1部を加え、空気を吹き込みながら95〜105℃で9時間反応させた。その後、無水マレイン酸39.2部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート81部及びメチルハイドロキノン0.2部を加え85〜95℃で15時間反応させたところ、ゲル化した。以下、このゲルをB−1と称す。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンN−695(大日本インキ化学工業(株)製、エポキシ当量:220g/eq.)220部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート220部を加え、加熱溶解した。次に、メチルハイドロキノン0.46部、トリフェニルフホスフィン3.0部を加えた。この混合物を95〜105℃に加熱し、アクリル酸72部を徐々に滴下し、空気を吹き込みながら4時間反応させた。この反応生成物を、80〜90℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物106部を加え、5時間反応させ、不揮発分65%の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価100mgKOH/gであった。以下、この溶液をB−2と称す。
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計、及びアルカリ金属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に、フェノール性水酸基当量80g/eq.の1,5−ジヒドロキシナフタレン224部とビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、エピコート828、エポキシ当量189g/eq.)1075部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下110℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン0.65部を添加し、反応容器内の温度を150℃まで昇温し、温度を150℃で保持しながら、約90分間反応させ、エポキシ当量452g/当量のエポキシ樹脂を得た。次にフラスコ内の温度を40℃まで冷却し、エピクロルヒドリン1920部、トルエン1690部、テトラメチルアンモニウムブロマイド70部を加え、撹拌下45℃まで昇温し保持した。その後、48wt%水酸化ナトリウム水溶液364部を60分間かけて連続滴下し、その後、さらに6時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びトルエンの大半を減圧蒸留して回収し、副生塩とトルエンを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗した。有機溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よりメチルイソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポキシ当量277g/eq.の多核エポキシ樹脂を得た。得られた多核エポキシ樹脂は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基1.98個のうち約1.59個がエポキシ化されている。従って、アルコール性水酸基のエポキシ化率は約80%である。次に、多核エポキシ樹脂277部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート290部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン0.46部と、トリフェニルホスフィン1.38部を加え、95〜105℃に加熱し、アクリル酸72部を徐々に滴下し、空気を吹き込みながら4時間反応させた。この反応生成物を、80〜90℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物129部を加え、5時間反応させ、不揮発分62%の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価100mgKOH/gであった。以下、この溶液をB−3と称す。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、昭和高分子(株)製ノボラック型クレゾール樹脂(商品名「ショーノールCRG951」、フェノール性水酸基当量:119.4g/eq.)119.4部、水酸化カリウム1.19部、トルエン119.4部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド63.8部を徐々に滴下し、125〜132℃、0〜4.8kg/cm2で16時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に89%リン酸1.56部を添加混合し、水酸化カリウムを中和し、不揮発分62.1%、アルコール性水酸基当量が182.2g/eq.であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基1当量当りアルキレンオキシドが平均約1.08モル付加しているものであった。得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液293.0部、アクリル酸43.2部、メタンスルホン酸11.53部、メチルハイドロキノン0.18部、トルエン252.9部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応容器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、110℃で12時間反応させた。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、12.6部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を15%水酸化ナトリウム水溶液35.35部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート149部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート化合物溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート化合物溶液332.5部、トリフェニルホスフィン1.22部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物60.8部を徐々に加え、95〜101℃で6時間反応させ、不揮発分65%の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有化合物は、酸価84mgKOH/gであった。以下、この溶液をB−4と称す。
(1)現像性
前記実施例1〜4及び比較例2〜4の各溶液をバーコーターを用いて、30〜40μmの厚さになるように、パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥し、1%の炭酸ナトリウム水溶液で20秒間、2.0kg/cm2のスプレー圧で現像し、現像後の状態を目視判定した。但し、ゲル化したサンプル(B−1)については、評価しなかった。
○:塗膜が除去された。
×:現像されない部分があった。
結果を表1に記す。
前記組成例1〜4及び比較組成例2〜4の調整した各硬化性組成物を、スクリーン印刷法により、100メッシュのポリエステルスクリーンを用いて30〜40μmの厚さになるように、パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥させた。そして、レジストパターンを有するネガフィルムを乾燥させた塗膜に密着させ、紫外線露光装置((株)オーク製作所製、型式HMW−680GW)を用いて、紫外線を照射した(露光量500mJ/cm2)。次いで1%の炭酸ナトリウム水溶液で60秒間、2.0kg/cm2のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、150℃の熱風循環式乾燥炉で60分間加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する評価基板について、JIS K 5400に準拠して、鉛筆硬度の試験を行なった。但し、ゲル化したサンプル(B−1)については、評価しなかった。
上記評価基板を、JIS C 6481の試験方法に従って、260℃のはんだ浴へ10秒間浸漬を3回行ない、外観の変化を以下の基準で評価した。ポストフラックス(ロジン系)としては、JIS C 6481に従ったフラックスを使用した。但し、ゲル化したサンプル(B−1)については、評価しなかった。
○:外観変化なし
△:硬化膜の変色が認められるもの
×:硬化膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり
上記評価基板を10容量%硫酸水溶液に20℃で30分間浸漬し、取り出し、硬化膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。但し、ゲル化したサンプル(B−1)については、評価しなかった。
○:変化が認められないもの
△:ほんの僅か変化しているもの
×:塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
10容量%硫酸水溶液を10容量%水酸化ナトリウム水溶液に代えた以外は耐酸性試験と同様の試験を行い評価した。但し、ゲル化したサンプル(B−1)については、評価しなかった。
パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の代わりに、IPCで定められたプリント回路基板(厚さ1.6mm)のBパターンを用い、前記の方法にて硬化性組成物の塗布、硬化を行ない、得られた硬化膜の電気絶縁性を以下の基準にて評価した。但し、ゲル化したサンプル(B−1)については、評価しなかった。
加湿条件:温度121℃、湿度85%RH、印加電圧5V、100時間。
測定条件:測定時間60秒、印加電圧500V。
○:加湿後の絶縁抵抗値109Ω以上、銅のマイグレーションなし。
△:加湿後の絶縁抵抗値109Ω以上、銅のマイグレーションあり。
×:加湿後の絶縁抵抗値108Ω以下、銅のマイグレーションあり。
パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の代わりに、ポリエステルフィルムを用い、前記の方法にて硬化性組成物の塗布、硬化を行ない、その後ポリエステルフィルムから硬化塗膜をはがし、長さ5cm、幅2cmの評価フィルムを得た。得られたフィルムを折り曲げ、以下の基準にて評価した。但し、ゲル化したサンプル(B−1)については、評価しなかった。
○:フィルムを170°折り曲げて割れなかったもの。
△:フィルムを170°折り曲げると割れるが、160°折り曲げて割れなかったもの。
×:フィルムを160°折り曲げて割れたもの。
Claims (9)
- 1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂(a)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、モノカルボン酸(b)を0.3〜0.9モルの割合で反応させ、得られた反応生成物(c)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、0.1〜5.0モルの割合の水(d)の存在下で、多塩基酸無水物(e)を0.2〜5.0モルの割合で反応させ、さらに得られた反応生成物(f)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、モノカルボン酸(g)を0.0〜5.0モルの割合で反応させて得られる酸価30〜200mgKOH/gのカルボキシル基含有化合物。
- 前記モノカルボン酸(b)及び(g)が不飽和基含有モノカルボン酸である請求項1に記載のカルボキシル基含有化合物。
- 前記モノカルボン酸(b)が不飽和基含有モノカルボン酸であり、前記モノカルボン酸(g)が不飽和基を含有しないモノカルボン酸である請求項1に記載のカルボキシル基含有化合物。
- 前記モノカルボン酸(b)が不飽和基を含有しないモノカルボン酸であり、前記モノカルボン酸(g)が不飽和基含有モノカルボン酸である請求項1に記載のカルボキシル基含有化合物。
- 前記モノカルボン酸(b)及び(g)が不飽和基を含有しないモノカルボン酸である請求項1に記載のカルボキシル基含有化合物。
- 前記モノカルボン酸(b)及び/又は(g)が不飽和基含有モノカルボン酸と不飽和基を含有しないモノカルボン酸の混合物である請求項1に記載のカルボキシル基含有化合物。
- 1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂(a)がノボラック型エポキシ樹脂である請求項1〜6のいずれかに記載のカルボキシル基含有化合物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のカルボキシル基含有化合物の硬化物。
- 1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂(a)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、モノカルボン酸(b)を0.3〜0.9モルの割合で反応させ、得られた反応生成物(c)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、0.1〜5.0モルの割合の水(d)の存在下で、多塩基酸無水物(e)を0.2〜5.0モルの割合で反応させ、さらに得られた反応生成物(f)のエポキシ基に、エポキシ基1当量に対して、モノカルボン酸(g)を0.0〜5.0モルの割合で反応させて、酸価30〜200mgKOH/gのカルボキシル基含有化合物を得る方法。
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