JP5632603B2 - カルボキシル基含有樹脂、それを含有する組成物及び硬化物、並びにカルボキシル基含有樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板のソルダーレジスト等の形成に使用されるカルボキシル基含有樹脂、それを含有する組成物及び硬化物、並びにカルボキシル基含有樹脂の製造方法に関する。

現在、プリント配線板のソルダーレジストの形成に使用される硬化性樹脂は、環境問題への配慮から、希アルカリ水溶液で現像ができる不飽和基及びカルボキシル基含有樹脂が主流になっている。このような樹脂としては、エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に多塩基酸無水物を付加した硬化性樹脂が一般的である。
例えば、特許文献１には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に多塩基酸無水物を付加した硬化性樹脂が開示されている。また、特許文献２には、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂と１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを反応させ、得られた反応物に不飽和基含有モノカルボン酸、次いで多塩基酸無水物を付加した硬化性樹脂が開示されている。

近年、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴いプリント配線板が高密度化されており、プリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストを形成する硬化性樹脂の高性能化が要求されている。即ち、高密度化プリント配線板を製造する場合、従来の硬化性樹脂を用いてレジストを形成した高密度化のプリント配線板では、高温及び高湿下での電気絶縁性の低下が問題となっている。

電気絶縁性の問題を解決するために、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシドとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（特許文献３参照）、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシド又は環状カーボネートとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸及び飽和脂肪族モノカルボン酸及び／又は芳香族モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（特許文献４参照）等が提案されている。しかしながら、前記樹脂を用いてレジストを形成した高密度化プリント配線板は、硬度が低く、また耐酸性に劣る。

一方、電気絶縁性、硬度、耐酸性、耐熱性等に優れる硬化性樹脂として、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させ、次いで生成した水酸基に多塩基酸を反応させることにより得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（特許文献５参照）が提案されている。しかしながら、この反応形態では量産性が悪い。即ち、この樹脂を多量生産しようとすると、高分子化したりゲル化したりし、十分な特性が得られない。

特開昭６１−２４３８６９号公報 特開平５−３２７４６号公報 国際公開ＷＯ ０２／０２４７７４ Ａ１公報 特開２００５−９１７８３号公報 特開２００２−１４４６７号公報

本発明は前記のような問題に鑑みなされたものであり、量産性に優れ、また電気絶縁性、硬度、耐酸性、耐熱性等の特性を充分に満足する優れた硬化皮膜が得られる光及び／又は熱硬化性樹脂及びそれを含有する組成物を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するために成された本発明の樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対してモノカルボン酸（ｂ）を０．３モル以上の割合で仕込んだ内の５０〜９８％を付加反応させて、反応生成物（ｃ）を得、次いで未反応のモノカルボン酸（ｂ）の存在下で、多塩基酸（ｄ）を仕込み、反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、未反応のモノカルボン酸（ｂ）及び多塩基酸（ｄ）の混合物を付加反応させて、アルコール性水酸基を有する反応生成物（ｅ）を得、さらに反応生成物（ｅ）のアルコール性水酸基に、アルコール性水酸基１当量に対して多塩基酸無水物（ｆ）を０〜１モルの割合で付加反応させることを特徴とする。

本発明の具体的で好適な態様によれば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ）及び多塩基酸（ｄ）の合計が０．５〜１モルとなる割合でモノカルボン酸（ｂ）及び多塩基酸（ｄ）をそれぞれ付加反応させ、モノカルボン酸（ｂ）がアクリル酸又はメタクリル酸であり、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）がノボラック型エポキシ樹脂であり、カルボキシル基含有樹脂の酸価が、３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明によれば、量産性に優れ、またプリント配線板の高密度化に対応可能な樹脂に要求される電気絶縁性、硬度、耐酸性、耐熱性、金メッキ耐性等に優れた硬化皮膜が得られる硬化性樹脂及びそれを含有する組成物を提供することができる。

実施例１のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。 実施例１のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、仕込んだモノカルボン酸（ｂ）の５０〜９８％（ｂ１）（ｂ＝ｂ１＋ｂ２）を部分的に付加反応させ、次いで得られた反応生成物（ｃ）の残存するエポキシ基に、未反応のモノカルボン酸（ｂ２）及び多塩基酸（ｄ）の混合物を付加反応させる方法は量産性に優れ、従ってその後の多塩基酸無水物の付加を容易に行うことができ、また得られたカルボキシル基含有樹脂及びそれを含有する組成物は電気絶縁性、硬度、耐酸性、耐熱性、金メッキ耐性等に優れた硬化皮膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明のカルボキシル基含有樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基にモノカルボン酸（ｂ１）の５０〜９８％を付加反応させる段階１と、次いで得られた反応生成物（ｃ）の残存するエポキシ基に未反応のモノカルボン酸（ｂ２）及び多塩基酸（ｄ）の混合物を付加反応させる段階２と、さらに得られた反応生成物（ｅ）のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｆ）を付加反応させる段階３（多塩基酸無水物（ｆ）を付加させない場合には、本発明のカルボキシル基含有樹脂は段階２の製造によって得られる）の製造によって得られるが、段階２によって、量産化の際にゲル化又は高分子化を防ぎ、安定した樹脂構造を得ることができる。従って、この樹脂構造の特徴は、段階２によって決まってくる。

一般的には、反応生成物（ｃ）のエポキシ基に多塩基酸（ｄ）を反応させようとすると、多塩基酸（ｄ）がエポキシ樹脂（ｃ）の架橋剤となり、ゲル化又は高分子化するが、段階２の未反応のモノカルボン酸（ｂ２）が、このゲル化又は高分子化を防いでくれる。それ故、段階２の樹脂構造としては、（Ｋ１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基にモノカルボン酸（ｂ）が部分的に付加し、次いで得られた反応生成物（ｃ）の残存するエポキシ基に多塩基酸（ｄ）が付加して得られる構造、（Ｋ２）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基にモノカルボン酸（ｂ１）が部分的に付加し、次いで得られた反応生成物（ｃ）の残存するエポキシ基に多塩基酸（ｄ）が部分的に付加し、さらに得られた反応生成物（ｅ）の残存するエポキシ基にモノカルボン酸（ｂ２）が付加して得られる構造、（Ｋ３）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基にモノカルボン酸（ｂ１）が部分的に付加し、次いで得られた反応生成物（ｃ）の残存するエポキシ基に多塩基酸（ｄ１）（ｄ＝ｄ１＋ｄ２）が部分的に付加し、さらに得られた反応生成物（ｅ）の残存するエポキシ基にモノカルボン酸（ｂ２）が部分的に付加し、さらに得られた反応生成物（ｇ）の残存するエポキシ基に多塩基酸（ｄ２）が付加して得られる構造、などの混合物であると考えられる。反応段階１及び２で第２級のアルコール性水酸基が現れるが、この水酸基に多塩基酸無水物（ｆ）を付加することができる。これらの樹脂構造によって高い硬度が得られるのみならず、耐酸性及び現像性にも優れ、また架橋密度の高い硬化物が得られるため、電気絶縁性、耐熱性などにも優れる。

以下、本発明の硬化性樹脂について詳細に説明する。
本発明のカルボキシル基含有樹脂は、前記したように、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対してモノカルボン酸（ｂ）を０．３モル以上の割合で仕込んだ内の一部を付加反応させて、反応生成物（ｃ）を得、次いで未反応のモノカルボン酸（ｂ）の存在下で、多塩基酸（ｄ）を仕込み、反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、未反応のモノカルボン酸（ｂ）及び多塩基酸（ｄ）の混合物を付加反応させて、アルコール性水酸基を有する反応生成物（ｅ）を得、さらに反応生成物（ｅ）のアルコール性水酸基に、アルコール性水酸基１当量に対して多塩基酸無水物（ｆ）を０〜１モルの割合で付加反応させて得られるが、各反応は、後述するような触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下で容易に行なわれる。

１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン製エピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；１，５−ジヒドロキシナフタレンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂（国際公開ＷＯ ０１／０２４７７４号公報）；エポキシ基の一部にケトンを付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（特開２００７−１７６９８７号公報）等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

これらのエポキシ樹脂の中でも好ましいのは、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、より好ましくは、ノボラック型エポキシ樹脂である。

上記エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対してモノカルボン酸（ｂ）を０．３モル以上の割合で仕込んだ内の一部を付加反応させるが、その際、重合禁止剤及び触媒を用いて溶媒中で反応を行うことが好ましく、反応温度は好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは７０℃〜１２０℃である。上記エポキシ樹脂（ａ）に対するモノカルボン酸（ｂ）の仕込み割合は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ）を０．３モル以上であるが、好ましくは、０．５モル以上である。上記エポキシ樹脂（ａ）に対するモノカルボン酸（ｂ）の反応割合は、好ましくは、仕込み割合の５０〜９８％であるが、より好ましくは、７０〜９７％である。モノカルボン酸（ｂ）の仕込み割合が０．３モル未満では、この後の反応で、ゲル化又は高分子化する恐れがある。

前記モノカルボン酸（ｂ）の代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸、ハロゲン化安息香酸、フェニル酢酸、アニス酸、ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。これらモノカルボン酸は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、及び酢酸である。

反応溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などが挙げられるが、これらに限られるものではなく、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられるが、これらに限られない。重合禁止剤は単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

さらに、前記反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、前記未反応のモノカルボン酸（ｂ２）及び多塩基酸（ｄ）の混合物を付加反応させるが、その際、反応温度は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ）及び多塩基酸（ｄ）の合計が０．５〜１．０モルとなるような割合で、多塩基酸（ｄ）を仕込むことが好ましい。エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対してモノカルボン酸（ｂ）及び多塩基酸（ｄ）の合計が０．５モル未満となるような割合で、多塩基酸（ｄ）を仕込むと、多量のエポキシ基の存在下で、樹脂がゲル化又は高分子化する恐れがある。

多塩基酸（ｄ）の代表的なものとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸等が挙げられるが、これら多塩基酸は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの中でも、好ましくはテトラヒドロフタル酸及びフタル酸、特に好ましいのは、テトラヒドロフタル酸である。

エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、モノカルボン酸（ｂ）及び多塩基酸（ｄ）がそれぞれ反応することによりアルコール性水酸基が得られるが、このアルコール性水酸基を有する反応生成物（ｅ）に、さらにアルコール性水酸基１当量に対して多塩基酸無水物（ｆ）を０．０〜１．０モルの割合で付加反応させることができる。その際、反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。反応は、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下で、必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。

上記多塩基酸無水物（ｆ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられが、これらに限られるものではない。これらの多塩基酸無水物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。

本発明のカルボキシル基含有樹脂の酸価は、好ましくは５〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、より好ましくは５０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの範囲により、得られるカルボキシル基含有樹脂は、優れた特性をもつことになる。

本発明の製造方法により、１分子中に２個以上の環状エーテルを有する他の樹脂についても、上記と同じ方法によって、カルボキシル基含有樹脂を得ることができる。

１分子中に２個以上の環状エーテルを有する他の樹脂としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどのオキセタン樹脂が挙げられる。

また、本発明のカルボキシル基含有樹脂を用いて組成物を得ることができる。例えば、
（Ａ）本発明のカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂（Ａ）以外のカルボキシル基含有樹脂、（Ｃ）感光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）熱硬化成分などを含有することを特徴とする組成物。

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）以外のカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のカルボキシル基を有する樹脂である。具体的には、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような樹脂を好適に使用できる。

（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する樹脂を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する樹脂の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）エポキシ基と不飽和二重結合を有する樹脂と不飽和二重結合を有する樹脂の共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する樹脂の共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する樹脂を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基をエステル化反応させ、生成した水酸基にさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）不飽和二重結合を有する樹脂とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（７）水酸基含有ポリマーに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（８）水酸基含有ポリマーに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する樹脂をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（９）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、不飽和モノカルボン酸と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する樹脂との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（１０）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、不飽和モノカルボン酸と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する樹脂との反応生成物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と、不飽和基含有モノイソシアネートとの反応生成物からなる不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂、
（１１）１分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（１２）ビスエポキシ樹脂とジカルボン酸との反応生成物に、不飽和二重結合を導入し、引き続き飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（１３）ビスエポキシ樹脂とビスフェノール類との反応生成物に、不飽和二重結合を導入し、引き続き飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
（１４）ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシド及び／又は環状カーボネートとの反応生成物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の配合割合は、質量比でＡ：Ｂ＝１００：０〜１０：９０が好ましいが、より好ましくは、Ａ：Ｂ＝１００：０〜３０：７０である。また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の混合物の酸価は、好ましくは３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、より好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの範囲により、本発明の硬化性組成物は、現像性のみならず、他の諸特性においても優れた特性をもつことになる。

前記感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε―カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどのカプロラクトン変性のアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。これらの感光性（メタ）アクリレート化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これら感光性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の光反応性を上げることにある。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して１００質量部以下が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

前記光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができ、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。そして、その使用量は前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０. ５〜２５質量部の割合が好ましい。

また、本発明の硬化性組成物は、熱硬化成分（Ｅ）を配合させることができる。例えば、前記したエポキシ樹脂及びオキセタン樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化成分は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。その配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して５〜１００質量部の割合が好ましい。

また、本発明の硬化性組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤を配合することができる。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。有機溶剤の配合量は、用途等に応じた任意の量とすることができる。

さらに、本発明の硬化性組成物は、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを用いることができる。市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、熱硬化特性を向上させるためであれば、これらに限られるものではなく、環状エーテルを有する樹脂の硬化触媒、もしくは環状エーテルを有する樹脂とカルボン酸の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれらの化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。

本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種類以上を配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部の割合が適当である。

また、本発明の硬化性組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

さらに本発明の硬化性組成物は、難燃性を得る目的で、必要に応じて、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、及びアンチモン系難燃剤等の難燃剤を配合することができる。難燃剤の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは５〜５０質量部である。難燃剤の配合量が上記範囲にあると、組成物の難燃性、はんだ耐熱性及び電気絶縁性とが、高度にバランスされて好適である。

また、本発明の硬化性組成物は、引火性の低下のために、水を添加することもできる。水を添加する場合には、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）のカルボキシル基を、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート樹脂で造塩することにより、本発明の硬化性組成物を水になじむようにすることが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、支持体と、該支持体上に形成された上記硬化性組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。好ましくは、上記フィルムの硬化性組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを積層する。

支持体としては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。ここで、支持体の厚さは、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

支持体上の上記硬化性組成物層は、上記硬化性組成物をコンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースコータ、トランスファロールコータ等で支持体上に均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させて得られる。上記硬化性組成物層の厚さは特に制限がなく、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

前記カバーフィルムには、一般にポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、表面処理した紙等が用いられる。カバーフィルムは、上記硬化性組成物層との接着力が、上記硬化性組成物層と支持体との接着力よりも小さいものであればよく、特定のものに限定されない。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調製される。粘度が調製された硬化性組成物を、例えば、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により回路形成されたプリント配線板に塗布し、例えば約６０〜１００℃で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。
支持体と該支持体上に形成された上記硬化性組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態の場合、回路形成されたプリント配線板にホットロールラミネーター等を用いて前記ドライフィルムを貼り合わせる。このとき、硬化性組成物層が回路形成されたプリント配線板に接触するように該プリント配線板にドライフィルムを貼り合わせる。これにより、前記プリント配線板上に上記硬化性組成物の塗膜を形成することができる。前記硬化性組成物層の上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを備えたドライフィルムの場合、前記カバーフィルムを剥がした後、上記硬化性組成物層と回路形成されたプリント配線板が接触するようにホットロールラミネーター等を用いてドライフィルムとプリント配線板を貼り合わせる。これにより、回路形成されたプリント配線板上に上記硬化性組成物の塗膜を形成することができる。

回路形成されたプリント配線板上に塗膜を形成した後、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、又はパターンを形成したフォトマスクを通して活性エネルギー線を照射して選択的に露光することにより、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。なお、上記ドライフィルムを用いた場合は、支持体を剥がさずに選択的に露光した後、支持体を剥がして、現像する。
レジストパターンを形成した後、さらに、加熱硬化させることにより、または、活性エネルギー線の照射後加熱硬化させることにより、あるいは、加熱硬化させた後、活性エネルギー線を照射して最終硬化（本硬化）させることにより、電気絶縁性、ＰＣＴ耐性，密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性などに優れた硬化膜（硬化物）を形成することができる。

前記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。また、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。

以下、実施例等を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０６部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部（０．６モル）、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら８５〜９５℃で５時間反応させ、エポキシ当量５７７ｇ／ｅｑ．のアクリル酸部分付加エポキシ樹脂を得た。これは、アクリル酸０．６モルのうち、約０．５７モル付加したことになり、付加率は約９５％である。その後、テトラヒドロフタル酸６８部（０．４モル）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２９部、トリフェニルホスフィン０．５部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え８５〜９５℃で２０時間反応させ、さらに石油ナフサ（スワゾール１５００）３４部を加え８５〜９５℃で３時間反応させ、不揮発分６５％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂は、酸価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量９８７１ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−１と称す。得られたカルボキシル基含有樹脂のＩＲスペクトルを図１、ゲルクロマトグラムを図２にそれぞれ示す。

実施例１で得られたカルボキシル基含有樹脂にテトラヒドロフタル酸無水物１５．２部を加え８５〜９５℃で５時間反応させ、不揮発分６６％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂の溶液は、酸価８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＡ−２と称す。

実施例１のテトラヒドロフタル酸６８部に代えてフタル酸６６．４部（０．４モル）を用い、同じように反応させて不揮発分６５％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂は、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量８４２５ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−３と称す。

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸３６部（０．５モル）、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら８５〜９５℃で５時間反応させ、エポキシ当量４４７ｇ／ｅｑ．のアクリル酸部分付加エポキシ樹脂を得た。これは、アクリル酸０．５モルのうち、約０．４７モル付加したことになり、付加率は約９４％である。その後、テトラヒドロフタル酸８５部（０．５モル）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３６部、トリフェニルホスフィン０．５部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え８５〜９５℃で２０時間反応させ、さらに石油ナフサ（スワゾール１５００）３６部を加え８５〜９５℃で３時間反応させ、不揮発分６５％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂は、酸価９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量２１３２７ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−４と称す。

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０９部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸５０．４部（０．７モル）、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら８５〜９５℃で５時間反応させ、エポキシ当量７３７ｇ／ｅｑ．のアクリル酸部分付加エポキシ樹脂を得た。これは、アクリル酸０．７モルのうち、約０．６６モル付加したことになり、付加率は約９４％である。その後、テトラヒドロフタル酸５１部（０．３モル）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２部、トリフェニルホスフィン０．５部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え８５〜９５℃で２０時間反応させ、さらに石油ナフサ（スワゾール１５００）３３部を加え８５〜９５℃で３時間反応させ、不揮発分６５％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂は、酸価５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量９０３９ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−５と称す。

〔比較例１〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０６部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部（０．６モル）、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で９時間反応させ、エポキシ当量６１０ｇ／ｅｑ．のアクリル酸部分付加エポキシ樹脂を得た。これは、アクリル酸０．６モルのうち、約０．６モル付加したことになり、付加率は約１００％である。その後、テトラヒドロフタル酸６８部（０．４モル）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６３部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え８５〜９５℃で１９時間反応させ、不揮発分６５％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂は、酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量６５５８ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＢ−１と称す。

〔比較例２〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：４７９）４７９部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２３６部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン２部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で１７時間反応させた。その後、無水コハク酸１２０部、石油ナフサ（スワゾール１５００）５２部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、不揮発分７０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂の溶液は、酸価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＢ−２と称す。

〔比較例３〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：４７９）４７９部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２３６部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン２部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で１７時間反応させた。その後、テトラヒドロフタル酸無水物２０７部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８９部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で１１時間反応させ、不揮発分７０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂の溶液は、酸価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＢ−３と称す。

〔比較例４〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００４（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：９３０）９３０部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６６８部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン２部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で１７時間反応させた。その後、無水コハク酸２２０部、石油ナフサ（スワゾール１５００）１４７部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で１３時間反応させ、不揮発分６０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂の溶液は、酸価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＢ−４と称す。

〔比較例５〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７００−５（東都化成（株）製、エポキシ当量：２０３）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン１部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で１５時間反応させた。その後、テトラヒドロフタル酸無水物１０２部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８５部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え８５〜９５℃で１１時間反応させ、不揮発分６５％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂は、酸価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＢ−５と称す。

〔比較例６〕
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、昭和高分子（株）製ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、フェノール性水酸基当量：１１９．４ｇ／ｅｑ．）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部、トルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合し、水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、アルコール性水酸基当量が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均約１．０８モル付加しているものであった。得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部、トルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応容器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４９部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部、トリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、不揮発分６５％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂の溶液は、酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＢ−６と称す。

樹脂の評価
（１）現像性
前記実施例１〜５及び比較例１〜６の各溶液をバーコーターを用いて、２５〜３５μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥した。そして、１％の炭酸ナトリウム水溶液で３０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像し、現像後の状態を目視判定した。
○：塗膜が除去された。
×：現像されない部分があった。
結果を表１に記す。

光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の調整及び各組成物の特性値
前記実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた各溶液を用いて、表２に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練して各硬化性樹脂組成物を調製した。

各組成物の特性値を表３に示す。

各特性値は以下の方法で評価した。
（２）鉛筆硬度
前記実施組成例１〜８及び比較組成例１〜６の各硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて３０〜４０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。そして、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２）。次いで１％の炭酸ナトリウム水溶液で９０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する評価基板について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、鉛筆硬度の試験を行なった。

（３）耐熱性
上記評価基板を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴へ１０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を以下の基準で評価した。ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用した。
○：外観変化なし
△：硬化膜の変色が認められるもの
×：硬化膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり

（４）耐酸性
上記評価基板を１０容量％硫酸水溶液に３０℃で４０分間浸漬後取り出し、硬化膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの

（５）耐アルカリ性
上記評価基板を、１０容量％硫酸水溶液を１０容量％水酸化ナトリウム水溶液に変えた以外は耐酸性試験と同様に試験評価した。

（６）白化耐性
上記評価基板を６０℃の湯に１０分間浸漬後取り出し、室温まで自然冷却した後の白化の状態を判定評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：白化が認められないもの
△：部分的に白化しているもの
×：塗膜全面に白化しているもの

（７）無電解金めっき耐性：
上記評価基板を、無電解ニッケルめっき、次いで無電解金めっきし、外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、硬化膜の剥離状態を判定した。判定基準は以下の通りである。
○：外観変化もなく、硬化膜の剥離も全くない。
△：外観の変化はないが、硬化膜にわずかに剥れがある。
×：硬化膜の浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピーリング試験で硬化膜の剥れが大
きい。

（８）電気絶縁性
パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の代わりに、ＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、前記の方法にて硬化性樹脂組成物の塗布、硬化を行ない、得られた硬化膜の電気絶縁性を以下の基準にて評価した。
加湿条件：温度１２１℃、湿度９７％ＲＨ、印加電圧５Ｖ、１２０時間。
測定条件：測定時間６０秒、印加電圧５００Ｖ。
○：加湿後の絶縁抵抗値１０^５Ω以上、銅のマイグレーションなし。
△：加湿後の絶縁抵抗値１０^５Ω以上、銅のマイグレーションあり。
×：加湿後の絶縁抵抗値１０^５Ω以下、銅のマイグレーションあり。

本発明の硬化性樹脂は、量産性に優れ、且つ、前記したような諸特性に優れた硬化物が得られるため、エッチングレジスト、メッキレジスト、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、フレキシブル配線基板用レジスト、カラーフィルター用レジスト、インクジェット用レジストなどの用途に有用である。

Claims (13)

1. １分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対してモノカルボン酸（ｂ）を０．３モル以上の割合で仕込んだ内の５０〜９８％を付加反応させて、反応生成物（ｃ）を得、次いで未反応のモノカルボン酸（ｂ）の存在下で、多塩基酸（ｄ）を仕込み、反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、未反応のモノカルボン酸（ｂ）及び多塩基酸（ｄ）の混合物を付加反応させて、アルコール性水酸基を有する反応生成物（ｅ）を得、さらに反応生成物（ｅ）のアルコール性水酸基に、アルコール性水酸基１当量に対して多塩基酸無水物（ｆ）を０．０〜１．０モルの割合で付加反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
2. １分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸（ｂ）及び多塩基酸（ｄ）の合計が０．５〜１．０モルとなる割合でモノカルボン酸（ｂ）及び多塩基酸（ｄ）を付加反応させて得られる請求項１に記載のカルボキシル基含有樹脂。
3. モノカルボン酸（ｂ）がアクリル酸又はメタクリル酸である請求項１又は２に記載のカルボキシル基含有樹脂。
4. １分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）がノボラック型エポキシ樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載のカルボキシル基含有樹脂。
5. カルボキシル基含有樹脂の酸価が、５〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１乃至４のいずれかに記載のカルボキシル基含有樹脂。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載のカルボキシル基含有樹脂を含有する組成物。
7. 請求項１乃至５のいずれかに記載のカルボキシル基含有樹脂の硬化物。
8. 請求項６に記載の組成物の硬化物。
9. １分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）とモノカルボン酸（ｂ）及び多塩基酸（ｄ）を反応させてカルボキシル基含有樹脂を製造する方法において、前記樹脂（ａ）を含む溶媒中に該樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して前記モノカルボン酸（ｂ）を０．３モル以上の割合で仕込んだ後、前記樹脂（ａ）のエポキシ基に前記モノカルボン酸（ｂ）の内の５０〜９８％を付加反応させて反応物（ｃ）を得、未反応の前記モノカルボン酸（ｂ）が存在するときに前記多塩基酸（ｄ）を仕込み、反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、未反応の前記モノカルボン酸（ｂ）及び前記多塩基酸（ｄ）の混合物を付加反応させることを特徴とするカルボキシル基含有樹脂の製造方法。
10. 前記樹脂（ａ）を含む溶媒中に前記モノカルボン酸（ｂ）及び前記多塩基酸（ｄ）を順に仕込むことにより、アルコール性水酸基を有する反応生成物（ｅ）を得た後、該反応生成物（ｅ）のアルコール性水酸基に、アルコール性水酸基１当量に対して０．０〜１．０モルの割合で多塩基酸無水物（ｆ）を反応させることを特徴とする請求項９に記載のカルボキシル基含有樹脂の製造方法。
11. モノカルボン酸（ｂ）がアクリル酸又はメタクリル酸である請求項９又は１０に記載のカルボキシル基含有樹脂の製造方法。
12. １分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂（ａ）がノボラック型エポキシ樹脂である 請求項９〜１１のいずれかに記載のカルボキシル基含有樹脂の製造方法。
13. カルボキシル基含有樹脂の酸価が、５〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項９〜１２のいずれかに記載のカルボキシル基含有樹脂の製造方法。

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