JPH0680760A - 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の製造方法及び該樹脂を含有するホトソルダーレジスト樹脂組成物 - Google Patents
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の製造方法及び該樹脂を含有するホトソルダーレジスト樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0680760A JPH0680760A JP4260829A JP26082992A JPH0680760A JP H0680760 A JPH0680760 A JP H0680760A JP 4260829 A JP4260829 A JP 4260829A JP 26082992 A JP26082992 A JP 26082992A JP H0680760 A JPH0680760 A JP H0680760A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- epoxy
- polycarboxylic acid
- meth
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 48
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 34
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 9
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 34
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 27
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 abstract description 22
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 naphthol compound Chemical class 0.000 description 8
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 5
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 5
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 4
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 4
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- POYODSZSSBWJPD-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoyloxy 2-methylprop-2-eneperoxoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OOOC(=O)C(C)=C POYODSZSSBWJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 3
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 2
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfate decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)C DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound OCCN1C(=O)N(CCO)C(=O)N(CCO)C1=O BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxonaphthalene Natural products C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 1,5-dihydroxynaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1O BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOCCOCCCC GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC(CC)=C3SC2=C1 BTJPUDCSZVCXFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCDADJXRUCOCJE-UHFFFAOYSA-N 2-chlorothioxanthen-9-one Chemical group C1=CC=C2C(=O)C3=CC(Cl)=CC=C3SC2=C1 ZCDADJXRUCOCJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZHHYIOUKQNLQM-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6-tetrachlorophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1C(O)=O WZHHYIOUKQNLQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXVXVOLXMVYIT-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutyl 2-(dimethylamino)benzoate Chemical compound CC(C)CCOC(=O)C1=CC=CC=C1N(C)C ARXVXVOLXMVYIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MECNWXGGNCJFQJ-UHFFFAOYSA-N 3-piperidin-1-ylpropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CN1CCCCC1 MECNWXGGNCJFQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMHAHUAQAJVBIW-UHFFFAOYSA-N [methyl(sulfamoyl)amino]methane Chemical compound CN(C)S(N)(=O)=O QMHAHUAQAJVBIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- PEFJGUWDOSVAAW-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde;oxaldehyde Chemical compound CC=O.O=CC=O PEFJGUWDOSVAAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC=CC1C(O)=O IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-diol Chemical group C1=CC=CC2=C(O)C(O)=CC=C21 NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUVBIBLYOCVYJU-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,7-diol Chemical compound C1=CC=C(O)C2=CC(O)=CC=C21 ZUVBIBLYOCVYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-diol Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(O)=CC=C21 MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-acid Natural products C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N tetrahydrophthalic acid Natural products OC(=O)C1=C(C(O)=O)CCCC1 UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M thionine Chemical compound [Cl-].C1=CC(N)=CC2=[S+]C3=CC(N)=CC=C3N=C21 ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLOQLWBIJZDHET-UHFFFAOYSA-N triphenylsulfonium Chemical compound C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WLOQLWBIJZDHET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012953 triphenylsulfonium Substances 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 光硬化後の樹脂塗膜の密着性、耐熱性、耐湿
性及び現像性に優れたホトソルダーレジストに好適に使
用しうる新規な化合物の製造方法を提供すること。 【構成】 エポキシ樹脂を(メタ)アクリル酸と反応さ
せてエポキシ樹脂の(メタ)アクリレートを製造し、更
に該(メタ)アクリレートに多塩基性カルボン酸又はそ
の無水物を反応させて不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
を製造するにおいて、エポキシ樹脂の前駆体として、ナ
フトールをアルデヒドで縮合した重量平均分子量300
〜2000のポリヒドロキシナフタレン化合物を用いる
ことを特徴とする不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の製
造方法。
性及び現像性に優れたホトソルダーレジストに好適に使
用しうる新規な化合物の製造方法を提供すること。 【構成】 エポキシ樹脂を(メタ)アクリル酸と反応さ
せてエポキシ樹脂の(メタ)アクリレートを製造し、更
に該(メタ)アクリレートに多塩基性カルボン酸又はそ
の無水物を反応させて不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
を製造するにおいて、エポキシ樹脂の前駆体として、ナ
フトールをアルデヒドで縮合した重量平均分子量300
〜2000のポリヒドロキシナフタレン化合物を用いる
ことを特徴とする不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の製
造方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規な不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂の製造方法及び該樹脂を含有する樹脂塗
膜の耐熱性、耐湿性に優れ、かつ希アルカリ水にて現像
可能な液状ホトソルダーレジスト樹脂組成物に関する。
カルボン酸樹脂の製造方法及び該樹脂を含有する樹脂塗
膜の耐熱性、耐湿性に優れ、かつ希アルカリ水にて現像
可能な液状ホトソルダーレジスト樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】エポキシ樹脂とアクリル酸あるいはメタ
クリル酸との反応によって得られるエポキシ(メタ)ア
クリレート類は従来からUV硬化塗料、UV硬化イン
キ、UVレジストインキ、不飽和ポリエステル樹脂の改
質用などに多用されてきた。
クリル酸との反応によって得られるエポキシ(メタ)ア
クリレート類は従来からUV硬化塗料、UV硬化イン
キ、UVレジストインキ、不飽和ポリエステル樹脂の改
質用などに多用されてきた。
【0003】従来のエポキシ(メタ)アクリレート類の
製造原料となるエポキシ樹脂としては、ビスフェノール
Aのジグリシジルエーテルなどに代表される芳香族エポ
キシ樹脂、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テルなどに代表される脂肪族エポキシ樹脂、水添ビスフ
ェノールAのジグリシジルエーテルに代表される脂環式
エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂など
が用いられてきた。
製造原料となるエポキシ樹脂としては、ビスフェノール
Aのジグリシジルエーテルなどに代表される芳香族エポ
キシ樹脂、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テルなどに代表される脂肪族エポキシ樹脂、水添ビスフ
ェノールAのジグリシジルエーテルに代表される脂環式
エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂など
が用いられてきた。
【0004】特にプリント配線板などに用いられるホト
ソルダーレジスト類に用いられるエポキシ(メタ)アク
リレート類のエポキシ樹脂としてはフェノールノボラッ
クタイプの樹脂がその耐熱性、絶縁性などから用いられ
てきた。
ソルダーレジスト類に用いられるエポキシ(メタ)アク
リレート類のエポキシ樹脂としてはフェノールノボラッ
クタイプの樹脂がその耐熱性、絶縁性などから用いられ
てきた。
【0005】しかしながら、従来の熱硬化型エポキシ樹
脂と比較し、樹脂塗膜の耐熱性、密着性、耐湿性に劣
り、業界ではこれら特性の優れたエポキシ(メタ)アク
リレート類が待望されていた。
脂と比較し、樹脂塗膜の耐熱性、密着性、耐湿性に劣
り、業界ではこれら特性の優れたエポキシ(メタ)アク
リレート類が待望されていた。
【0006】更に、最近のエレクトロニクス機器類の小
型化、高機能化によりプリント回路のパターン密度の精
度向上の要求が高くなり、従来の紫外線硬化型のソルダ
ーレジストインキを用いたスクリーン印刷法では印刷精
度の問題からエレクトロニクス業界からの要望に答えに
くくなり、最近においては写真法によるレジストが開発
されようとしている。しかも昨今の大気汚染問題、安全
性、作業性から溶剤現像でなく、アルカリ水現像のもの
が要望されている。
型化、高機能化によりプリント回路のパターン密度の精
度向上の要求が高くなり、従来の紫外線硬化型のソルダ
ーレジストインキを用いたスクリーン印刷法では印刷精
度の問題からエレクトロニクス業界からの要望に答えに
くくなり、最近においては写真法によるレジストが開発
されようとしている。しかも昨今の大気汚染問題、安全
性、作業性から溶剤現像でなく、アルカリ水現像のもの
が要望されている。
【0007】このような観点から従来スクリーン印刷法
のUVソルダーインキに用いられてきたフェノールノボ
ラックエポキシアクリレートの水酸基を多塩基性酸もし
くはその無水物にて反応しハーフエステル化することに
より不飽和基を含有するポリカルボン酸としアルカリ現
像型のホトソルダーレジスト組成物として開発が進めら
れている。
のUVソルダーインキに用いられてきたフェノールノボ
ラックエポキシアクリレートの水酸基を多塩基性酸もし
くはその無水物にて反応しハーフエステル化することに
より不飽和基を含有するポリカルボン酸としアルカリ現
像型のホトソルダーレジスト組成物として開発が進めら
れている。
【0008】しかしながら前記したように従来のフェノ
ールノボラックを骨格としたものでは樹脂塗膜の耐熱
性、密着性、耐湿性共に不十分であり、業界からは強い
改良要請があった。
ールノボラックを骨格としたものでは樹脂塗膜の耐熱
性、密着性、耐湿性共に不十分であり、業界からは強い
改良要請があった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは前
記従来技術に鑑み、光硬化後の樹脂塗膜の耐熱性、密着
性、耐湿性に優れ、かつ希アルカリ水にて現像可能なホ
トソルダーレジストとして好適に使用し得る化合物を見
いだすべく、鋭意研究を重ねた結果、前記性能を満足し
得る化合物の製造方法を見いだした。
記従来技術に鑑み、光硬化後の樹脂塗膜の耐熱性、密着
性、耐湿性に優れ、かつ希アルカリ水にて現像可能なホ
トソルダーレジストとして好適に使用し得る化合物を見
いだすべく、鋭意研究を重ねた結果、前記性能を満足し
得る化合物の製造方法を見いだした。
【0010】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明はエポキ
シ樹脂を(メタ)アクリル酸と反応させてエポキシ樹脂
の(メタ)アクリレートを製造し、更に該(メタ)アク
リレートに多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応さ
せて不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を製造するにおい
て、エポキシ樹脂の前駆体として、ナフトール類をアル
デヒドで縮合した平均分子量300〜2000のポリヒ
ドロキシナフタレン化合物を用いることを特徴とする不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の製造方法を提供する。
シ樹脂を(メタ)アクリル酸と反応させてエポキシ樹脂
の(メタ)アクリレートを製造し、更に該(メタ)アク
リレートに多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応さ
せて不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を製造するにおい
て、エポキシ樹脂の前駆体として、ナフトール類をアル
デヒドで縮合した平均分子量300〜2000のポリヒ
ドロキシナフタレン化合物を用いることを特徴とする不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の製造方法を提供する。
【0011】また該樹脂を含有する樹脂組成物は希アル
カリ水にて現像可能なホトソルダーレジスト樹脂組成物
として特に有用である。
カリ水にて現像可能なホトソルダーレジスト樹脂組成物
として特に有用である。
【0012】(手段を構成する要件)本発明の化合物の
製造方法は下記の4つの製造工程からなり、それは
(イ)ナフトール類をアルデヒドによってポリヒドロキ
シナフタレン化合物とする縮合工程(ロ)ポリヒドロキ
シナフタレン化合物をエピハロヒドリンで多官能性エポ
キシ樹脂とするエポキシ化工程(ハ)多官能性エポキシ
樹脂を(メタ)アクリル酸でエステル化する(メタ)ア
クリレート化工程(ニ)エポキシ(メタ)アクリレート
を多塩基性カルボン酸又はその無水物と反応させてカル
ボキシル基を導入するカルボキシル化工程である。4つ
の製造工程を順に説明する。
製造方法は下記の4つの製造工程からなり、それは
(イ)ナフトール類をアルデヒドによってポリヒドロキ
シナフタレン化合物とする縮合工程(ロ)ポリヒドロキ
シナフタレン化合物をエピハロヒドリンで多官能性エポ
キシ樹脂とするエポキシ化工程(ハ)多官能性エポキシ
樹脂を(メタ)アクリル酸でエステル化する(メタ)ア
クリレート化工程(ニ)エポキシ(メタ)アクリレート
を多塩基性カルボン酸又はその無水物と反応させてカル
ボキシル基を導入するカルボキシル化工程である。4つ
の製造工程を順に説明する。
【0013】(イ)縮合工程 本発明に使用するナフトール類とはα−ナフトール、β
−ナフトール及び1.5−ジヒドロキシナフタレン、
1、7−ジヒドロキシナフタレン、2、6−ジヒドロキ
シナフタレン等のジヒドロキシナフタレンであり、アル
デヒドは例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドグ
リオキザールなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが挙げ
られる。これらナフトール、アルデヒドは1種類どうし
の組み合わせでも、2種類以上の組み合わせでも良い。
−ナフトール及び1.5−ジヒドロキシナフタレン、
1、7−ジヒドロキシナフタレン、2、6−ジヒドロキ
シナフタレン等のジヒドロキシナフタレンであり、アル
デヒドは例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドグ
リオキザールなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが挙げ
られる。これらナフトール、アルデヒドは1種類どうし
の組み合わせでも、2種類以上の組み合わせでも良い。
【0014】縮合物を得るための各成分の使用量はナフ
トール類1モルに対しアルデヒド0.3〜0.9モルが
望ましい。アルデヒド成分の使用量が少ない場合は、縮
合物は重量平均分子量が小さくなるためエポキシ樹脂の
(メタ)アクリレートの硬化樹脂としての耐熱性が悪く
なり、多すぎる場合は重量平均分子量が高くなりすぎて
(メタ)アクリレート化に不都合となる。従ってこの縮
合物の重量平均分子量については300〜2000、好
ましくは400〜1500である。
トール類1モルに対しアルデヒド0.3〜0.9モルが
望ましい。アルデヒド成分の使用量が少ない場合は、縮
合物は重量平均分子量が小さくなるためエポキシ樹脂の
(メタ)アクリレートの硬化樹脂としての耐熱性が悪く
なり、多すぎる場合は重量平均分子量が高くなりすぎて
(メタ)アクリレート化に不都合となる。従ってこの縮
合物の重量平均分子量については300〜2000、好
ましくは400〜1500である。
【0015】重量平均分子量はすべて分子量既知のポリ
スチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー(GPC法)により行い、測定条件は下記に示すと
おりである。 溶媒:テトラヒドロフラン、流量:0.8ml/min カラム:東洋曹達工業(株)製 G4000H、G30
00H、G2000H(直列)であって、排除限界分子
量が各々40万、6万、1万である。 担体:スチレンジビニルベンゼン共重合体
スチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー(GPC法)により行い、測定条件は下記に示すと
おりである。 溶媒:テトラヒドロフラン、流量:0.8ml/min カラム:東洋曹達工業(株)製 G4000H、G30
00H、G2000H(直列)であって、排除限界分子
量が各々40万、6万、1万である。 担体:スチレンジビニルベンゼン共重合体
【0016】縮合に際しては必要に応じて酸触媒や溶媒
を用いても良い。使用できる酸触媒としては、硫酸、塩
酸、硝酸、臭化水素酸などの鉱酸、p−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸類、シュウ
酸、コハク酸、マロン酸などの有機酸類が例示される。
を用いても良い。使用できる酸触媒としては、硫酸、塩
酸、硝酸、臭化水素酸などの鉱酸、p−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸類、シュウ
酸、コハク酸、マロン酸などの有機酸類が例示される。
【0017】一方使用できる溶媒としては反応に不活性
な種々の有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエンなどの
芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素、メチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどの
エーテル類、ジメチルスルフォキシド、ジメチルスルフ
ォアミドなどの非プロトン性極性溶媒、これらの混合溶
媒などが挙げられる。これら溶剤の使用量は任意で良い
が、通常ナフトール類の10〜200重量%である。反
応終了後、これらの溶剤は加熱減圧下や加熱常圧下で除
去される。
な種々の有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエンなどの
芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素、メチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどの
エーテル類、ジメチルスルフォキシド、ジメチルスルフ
ォアミドなどの非プロトン性極性溶媒、これらの混合溶
媒などが挙げられる。これら溶剤の使用量は任意で良い
が、通常ナフトール類の10〜200重量%である。反
応終了後、これらの溶剤は加熱減圧下や加熱常圧下で除
去される。
【0018】この縮合工程によって得られたポリヒドロ
キシナフタレン化合物を用いることによって、本発明に
よって得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂はホト
ソルダーレジスト用として硬化後の樹脂塗膜の耐熱性、
密着性、耐湿性及び現像性に優れた性能を発現する。
キシナフタレン化合物を用いることによって、本発明に
よって得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂はホト
ソルダーレジスト用として硬化後の樹脂塗膜の耐熱性、
密着性、耐湿性及び現像性に優れた性能を発現する。
【0019】(ロ)エポキシ化工程 縮合工程によって得られたポリヒドロキシナフタレン化
合物をエポキシ化するに際しては従来のビスフェノール
A型エポキシ樹脂の製造と同様に、ナフトール性OH基
に対し等量以上のエピハロヒドリン例えばエピクロルヒ
ドリンあるいはエピブロムヒドリンとを塩基性触媒、代
表的にはテトラメチルアンモニウムブロマイドなどのオ
ニウム塩をナフタレン系化合物の水酸基に対し0.00
2〜3モル%の存在下に60℃〜150℃にて付加反応
し、その後ナフトール性OHに対し1.3〜10モル当
量の苛性アルカリを添加し40〜150℃にて閉環反応
を行ういわゆる2段反応にてエポキシ化合物を得る。も
ちろんポリヒドロキシナフタレン化合物と過剰のエピハ
ロヒドリンとを苛性アルカリの存在下で付加反応とエポ
キシ環を形成する閉環反応を同時に行わせるいわゆる一
段法でも可能である。この場合苛性アルカリの添加量は
水酸基当量に対し0.9〜1.1モル当量が適当であ
る。過剰のエピハロヒドリンは反応後に回収して使用で
きる。
合物をエポキシ化するに際しては従来のビスフェノール
A型エポキシ樹脂の製造と同様に、ナフトール性OH基
に対し等量以上のエピハロヒドリン例えばエピクロルヒ
ドリンあるいはエピブロムヒドリンとを塩基性触媒、代
表的にはテトラメチルアンモニウムブロマイドなどのオ
ニウム塩をナフタレン系化合物の水酸基に対し0.00
2〜3モル%の存在下に60℃〜150℃にて付加反応
し、その後ナフトール性OHに対し1.3〜10モル当
量の苛性アルカリを添加し40〜150℃にて閉環反応
を行ういわゆる2段反応にてエポキシ化合物を得る。も
ちろんポリヒドロキシナフタレン化合物と過剰のエピハ
ロヒドリンとを苛性アルカリの存在下で付加反応とエポ
キシ環を形成する閉環反応を同時に行わせるいわゆる一
段法でも可能である。この場合苛性アルカリの添加量は
水酸基当量に対し0.9〜1.1モル当量が適当であ
る。過剰のエピハロヒドリンは反応後に回収して使用で
きる。
【0020】また、エポキシ化に際しては無溶媒下でも
良いが、シクロヘキサン、トルオールなどの溶媒を用い
て反応を行っても良い。反応終了後に、反応生成物は水
洗や、溶媒洗浄で精製したり、蒸発脱気を行ってナフタ
レン骨格含有の多官能性エポキシ樹脂を得る。
良いが、シクロヘキサン、トルオールなどの溶媒を用い
て反応を行っても良い。反応終了後に、反応生成物は水
洗や、溶媒洗浄で精製したり、蒸発脱気を行ってナフタ
レン骨格含有の多官能性エポキシ樹脂を得る。
【0021】(ハ)(メタ)アクリレート化工程 次にエポキシ樹脂の(メタ)アクリレートは前記ナフタ
レン骨格含有の多官能性エポキシ樹脂とアクリル酸もし
くはメタクリル酸とを反応させることによって得られ
る。
レン骨格含有の多官能性エポキシ樹脂とアクリル酸もし
くはメタクリル酸とを反応させることによって得られ
る。
【0022】(メタ)アクリレート化反応はエポキシ化
合物1当量に対し0.8〜1.1当量のアクリル酸もし
くはメタクリル酸を仕込み、重合禁止剤として、代表的
にはハイドロキノンモノメチルエーテル100〜500
0ppm、反応触媒として代表的にはテトラブチルアン
モニウムブロマイドなどのオニウム塩基を0.01〜5
重量%を添加して50〜150℃にて1〜10時間反応
させることによって得られる。反応の終了は酸価を測定
し減少しなくなった時点とする。
合物1当量に対し0.8〜1.1当量のアクリル酸もし
くはメタクリル酸を仕込み、重合禁止剤として、代表的
にはハイドロキノンモノメチルエーテル100〜500
0ppm、反応触媒として代表的にはテトラブチルアン
モニウムブロマイドなどのオニウム塩基を0.01〜5
重量%を添加して50〜150℃にて1〜10時間反応
させることによって得られる。反応の終了は酸価を測定
し減少しなくなった時点とする。
【0023】重合禁止剤としてはハイドロキノン、銅粉
なども利用できるし、反応触媒としては、テトラメチル
アンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイドなどが利用できる。また、必要に応じてシクロ
ヘキサン、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒を用い
ることもできる。反応終了後は水洗や溶媒洗浄、蒸発脱
気、酸吸着処理などにより精製を行う。
なども利用できるし、反応触媒としては、テトラメチル
アンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイドなどが利用できる。また、必要に応じてシクロ
ヘキサン、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒を用い
ることもできる。反応終了後は水洗や溶媒洗浄、蒸発脱
気、酸吸着処理などにより精製を行う。
【0024】(ニ)カルボキシル化工程 (メタ)アクリレート化して得られたナフタレン骨格含
有エポキシ(メタ)アクリレートは次に多塩基性カルボ
ン酸またはその無水物と反応させて目的の不飽和基含有
ポリカルボン酸樹脂を製造する。反応にあたっては必要
に応じてトルエン、キシレン、シクロヘキサノン等の溶
剤を使用しても良い。この時の溶剤量は任意で良い。ま
たこれらの溶剤は反応終了後加熱減圧下で除去される。
有エポキシ(メタ)アクリレートは次に多塩基性カルボ
ン酸またはその無水物と反応させて目的の不飽和基含有
ポリカルボン酸樹脂を製造する。反応にあたっては必要
に応じてトルエン、キシレン、シクロヘキサノン等の溶
剤を使用しても良い。この時の溶剤量は任意で良い。ま
たこれらの溶剤は反応終了後加熱減圧下で除去される。
【0025】多塩基性カルボン酸もしくはその無水物の
例としてはマレイン酸、コハク酸、フタル酸、テトラク
ロロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸及びこれらの酸の無水物が挙げられ
る。
例としてはマレイン酸、コハク酸、フタル酸、テトラク
ロロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸及びこれらの酸の無水物が挙げられ
る。
【0026】ナフタレン骨格含有エポキシ(メタ)アク
リレートと多塩基性カルボン酸またはその無水物との反
応はエポキシ(メタ)アクリレート中の水酸基[エポキ
シと、(メタ)アクリル酸との反応でエポキシ基が開環
することにより生成する]1当量に対し前記の多塩基性
カルボン酸またはその無水物0.5〜1.0当量を反応
させる。反応温度は60〜150℃、好ましくは80〜
120℃である。これにより不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂が得られる。
リレートと多塩基性カルボン酸またはその無水物との反
応はエポキシ(メタ)アクリレート中の水酸基[エポキ
シと、(メタ)アクリル酸との反応でエポキシ基が開環
することにより生成する]1当量に対し前記の多塩基性
カルボン酸またはその無水物0.5〜1.0当量を反応
させる。反応温度は60〜150℃、好ましくは80〜
120℃である。これにより不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂が得られる。
【0027】前記4つの工程により得られた本発明の不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は、光硬化後の樹脂塗膜
の耐熱性、密着性、耐湿性に優れているため、又希アル
カリ水で容易に現像可能なため、特にプリント配線板の
ホトソルダーレジスト用として好適に用いることができ
る。
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は、光硬化後の樹脂塗膜
の耐熱性、密着性、耐湿性に優れているため、又希アル
カリ水で容易に現像可能なため、特にプリント配線板の
ホトソルダーレジスト用として好適に用いることができ
る。
【0028】ホトソルダーレジストは本発明の不飽和基
含有ポリカルボン酸樹脂のほかに光重合開始剤、種々の
添加剤を配合して樹脂組成物とする。樹脂成分として本
発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を単独で用いる
こともできるが、他の公知の樹脂成分と併用することも
できる。
含有ポリカルボン酸樹脂のほかに光重合開始剤、種々の
添加剤を配合して樹脂組成物とする。樹脂成分として本
発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を単独で用いる
こともできるが、他の公知の樹脂成分と併用することも
できる。
【0029】他の公知の樹脂成分としては、カルビトー
ル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリ
レート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレートなどを挙げることができ、フェノ
ールノボラックエポキシ(メタ)アクリレート、ビスフ
ェノールA型エポキシ(メタ)アクリレートなどのエポ
キシアクリレート類も挙げることができる。
ル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリ
レート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレートなどを挙げることができ、フェノ
ールノボラックエポキシ(メタ)アクリレート、ビスフ
ェノールA型エポキシ(メタ)アクリレートなどのエポ
キシアクリレート類も挙げることができる。
【0030】光重合開始剤としては公知のどのような光
重合開始剤も使用できるが代表的には2ークロロチオキ
サントン、2,4ージエチルチオキサントン、ベンジル
ジメチルケタール、2ーエチルアントラキノン、N,N
−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルなどを用
いると良い。光重合開始剤の使用量は組成物の0.1〜
20重量%特に1〜10重量%であることが好ましい。
もちろん複数の開始剤の使用はさしつかえない。またエ
ポキシ基が残存している不飽和基含有ポリカルボン酸を
用いる場合、前記光重合開始剤とは別にジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチミネートなどの光カ
チオン重合触媒を併用することも可能である。
重合開始剤も使用できるが代表的には2ークロロチオキ
サントン、2,4ージエチルチオキサントン、ベンジル
ジメチルケタール、2ーエチルアントラキノン、N,N
−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルなどを用
いると良い。光重合開始剤の使用量は組成物の0.1〜
20重量%特に1〜10重量%であることが好ましい。
もちろん複数の開始剤の使用はさしつかえない。またエ
ポキシ基が残存している不飽和基含有ポリカルボン酸を
用いる場合、前記光重合開始剤とは別にジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチミネートなどの光カ
チオン重合触媒を併用することも可能である。
【0031】種々の添加剤としてたとえばタルク、シリ
カ、アルミナ、硫酸バリウムなどの体質顔料、エアロジ
ルなどのチクソトロピー剤、消泡剤などを添加すること
ができる。又ジブチルセルソルブアセテート、メチルエ
チルケトン、酢酸エチル、エチルセルソルブに代表され
る希釈溶媒、シアニングリーンに代表される着色剤を添
加することもできる。
カ、アルミナ、硫酸バリウムなどの体質顔料、エアロジ
ルなどのチクソトロピー剤、消泡剤などを添加すること
ができる。又ジブチルセルソルブアセテート、メチルエ
チルケトン、酢酸エチル、エチルセルソルブに代表され
る希釈溶媒、シアニングリーンに代表される着色剤を添
加することもできる。
【0032】又現像に使用する希アルカリ水としては、
炭酸ソーダ水溶液、苛性ソーダ水溶液、苛性カリ水溶液
等が挙げられる。
炭酸ソーダ水溶液、苛性ソーダ水溶液、苛性カリ水溶液
等が挙げられる。
【0033】本発明の組成物を硬化する方法としては紫
外線もしくは紫外線/熱併用が望ましい。紫外線で硬化
する場合、前記光重合開始剤を使用する。本発明の樹脂
は樹脂組成物中20〜90重量%含有されているのが望
ましい。
外線もしくは紫外線/熱併用が望ましい。紫外線で硬化
する場合、前記光重合開始剤を使用する。本発明の樹脂
は樹脂組成物中20〜90重量%含有されているのが望
ましい。
【0034】本発明の組成物は特にホトソルダーレジス
ト樹脂組成物として有用であるがそのほかにも絶縁材、
塗料、接着剤としても利用できる。
ト樹脂組成物として有用であるがそのほかにも絶縁材、
塗料、接着剤としても利用できる。
【0035】
【実施例】以下に実施例を上げて、本発明のナフタレン
骨格を含有する不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の製造
例ならびに応用例を詳細に説明するが、もとより本実施
例に限定されるものではない。
骨格を含有する不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の製造
例ならびに応用例を詳細に説明するが、もとより本実施
例に限定されるものではない。
【0036】実施例1(不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂の製造例1) (1)ポリヒドロキシナフタレン化合物(縮合物)の製
造 撹拌装置、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み口を備え
た反応容器内に、α−ナフトール96g,β−ナフトー
ル48g、パラホルムアルデヒド23g,シュウ酸0.
2gを仕込み110℃に加熱して窒素気流中で8時間撹
拌して反応した。この後200℃に加熱し5mmHgで
未反応物と水を留去した。得られた縮合物の平均分子量
は690であった。
脂の製造例1) (1)ポリヒドロキシナフタレン化合物(縮合物)の製
造 撹拌装置、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み口を備え
た反応容器内に、α−ナフトール96g,β−ナフトー
ル48g、パラホルムアルデヒド23g,シュウ酸0.
2gを仕込み110℃に加熱して窒素気流中で8時間撹
拌して反応した。この後200℃に加熱し5mmHgで
未反応物と水を留去した。得られた縮合物の平均分子量
は690であった。
【0037】(2)エポキシ樹脂の製造 前記縮合物の全量とエピクロルヒドリン1500gとテ
トラブチルアンモニウムブロマイド2gを仕込み、加熱
還流下で3時間反応させ、減圧下で過剰のエピクロルヒ
ドリンを除去した。次に内容物と同量のトルエンを加え
60℃に冷却し、水分除去装置をつけてカセイソーダ4
0gを加え、生成する水を減圧度100〜150mmH
gで連続的に除去しながら閉環反応させた。水洗して塩
類や未反応アルカリを除去した後減圧下でトルエンや水
などを除去した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量
は250であった。
トラブチルアンモニウムブロマイド2gを仕込み、加熱
還流下で3時間反応させ、減圧下で過剰のエピクロルヒ
ドリンを除去した。次に内容物と同量のトルエンを加え
60℃に冷却し、水分除去装置をつけてカセイソーダ4
0gを加え、生成する水を減圧度100〜150mmH
gで連続的に除去しながら閉環反応させた。水洗して塩
類や未反応アルカリを除去した後減圧下でトルエンや水
などを除去した。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量
は250であった。
【0038】(3)アクリレートの製造 前記エポキシ樹脂100gとアクリル酸28gを反応容
器に仕込み、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.0
6g、テトラブチルアンモニウムブロマイド0.64g
を加えて90℃にて4時間反応を行った。酸価が5であ
った。トルエン300mlと水200mlならびに2g
の炭酸ナトリウムを加え常温で1時間撹拌後水相を分相
し除去した。トルエン相に10gの無水芒硝を加え、常
温にて1時間撹拌後芒硝を濾過除去し、トルエンを減圧
除去して目的物のエポキシアクリレート120gを得
た。
器に仕込み、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.0
6g、テトラブチルアンモニウムブロマイド0.64g
を加えて90℃にて4時間反応を行った。酸価が5であ
った。トルエン300mlと水200mlならびに2g
の炭酸ナトリウムを加え常温で1時間撹拌後水相を分相
し除去した。トルエン相に10gの無水芒硝を加え、常
温にて1時間撹拌後芒硝を濾過除去し、トルエンを減圧
除去して目的物のエポキシアクリレート120gを得
た。
【0039】(4)不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の
合成 前記エポキシアクリレートの全量120gをトルエン2
00mlに溶解し無水マレイン酸35g(エポキシアク
リレートの水酸基当量1に対し0.9当量)を加え、9
0℃にて5時間反応させ、減圧下でトルエンを留去し、
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂155gを得た。
合成 前記エポキシアクリレートの全量120gをトルエン2
00mlに溶解し無水マレイン酸35g(エポキシアク
リレートの水酸基当量1に対し0.9当量)を加え、9
0℃にて5時間反応させ、減圧下でトルエンを留去し、
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂155gを得た。
【0040】実施例2(不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂の製造例2) (1)ポリヒドロキシナフタレン化合物(縮合物)の製
造 α−ナフトール72g,β−ナフトール72g、トルエ
ン144g、パラホルムアルデヒドを21gとし、縮合
反応後100〜120℃減圧下でトルエンを除去した以
外は実施例1と同様に縮合物を製造した。縮合物の平均
分子量は500であった。
脂の製造例2) (1)ポリヒドロキシナフタレン化合物(縮合物)の製
造 α−ナフトール72g,β−ナフトール72g、トルエ
ン144g、パラホルムアルデヒドを21gとし、縮合
反応後100〜120℃減圧下でトルエンを除去した以
外は実施例1と同様に縮合物を製造した。縮合物の平均
分子量は500であった。
【0041】(2)エポキシ樹脂の製造 上記縮合物を用いた以外は実施例1とまったく同様にエ
ポキシ樹脂を製造した。エポキシ当量は200であっ
た。
ポキシ樹脂を製造した。エポキシ当量は200であっ
た。
【0042】(3)アクリレートの製造 前記エポキシ樹脂を100gとアクリル酸36gを用い
るほかは実施例1と全く同様にエポキシアクリレートを
得た。酸価は0.5であった。
るほかは実施例1と全く同様にエポキシアクリレートを
得た。酸価は0.5であった。
【0043】(4)不飽和ポリカルボン酸樹脂の製造 前記エポキシアクリレート130gをキシレン200m
lに溶解し、無水フタル酸48g(エポキシアクリレー
トの水酸基当量1に対し0.7当量)を添加し110℃
にて6時間反応させた。減圧下でキシレンを留去し不飽
和基含有ポリカルボン酸樹脂178gを得た。
lに溶解し、無水フタル酸48g(エポキシアクリレー
トの水酸基当量1に対し0.7当量)を添加し110℃
にて6時間反応させた。減圧下でキシレンを留去し不飽
和基含有ポリカルボン酸樹脂178gを得た。
【0044】実施例3(不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂の製造例3) (1)ポリヒドロキシナフタレン化合物(縮合物)の製
造 β−ナフトールを用いず、α−ナフトール144g,パ
ラホルムアルデヒド22gとする以外は実施例1と同様
に縮合物を製造した。縮合物の平均分子量は450であ
った。
脂の製造例3) (1)ポリヒドロキシナフタレン化合物(縮合物)の製
造 β−ナフトールを用いず、α−ナフトール144g,パ
ラホルムアルデヒド22gとする以外は実施例1と同様
に縮合物を製造した。縮合物の平均分子量は450であ
った。
【0045】(2)エポキシ樹脂の製造 上記縮合物を用いる以外は実施例1と同様にエポキシ樹
脂を製造した。エポキシ当量は170であった。
脂を製造した。エポキシ当量は170であった。
【0046】(3)メタクリレートの製造 前記エポキシ化合物85gとメタクリル酸40gを用い
る以外は実施例1と同様にエポキシメタクリレ−トを得
た。酸価は1.2であった。
る以外は実施例1と同様にエポキシメタクリレ−トを得
た。酸価は1.2であった。
【0047】(4)不飽和ポリカルボン酸樹脂の製造 前記エポキシメタクリレ−ト120gをトルエン200
mlに溶解しコハク酸58g(エポキシメタクリレ−ト
の水酸基当量1に対し1当量)を添加し、さらにp−ト
ルエンスルホン酸1gを添加し110℃にて反応水とト
ルエンを共沸留去した。所定の反応水が留去できれば、
残りのトルエンを減圧除去し不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂178gを得た。
mlに溶解しコハク酸58g(エポキシメタクリレ−ト
の水酸基当量1に対し1当量)を添加し、さらにp−ト
ルエンスルホン酸1gを添加し110℃にて反応水とト
ルエンを共沸留去した。所定の反応水が留去できれば、
残りのトルエンを減圧除去し不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂178gを得た。
【0048】実施例4(不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂の製造例4) (1)ポリヒドロキシナフタレン化合物(縮合物)の製
造 パラホルムアルデヒドの代わりにベンズアルデヒド、シ
ュウ酸の代わりにP−トルエンスルホン酸とする以外は
実施例2の縮合と同様に反応を行った。縮合物の平均分
子量は1100であった。
脂の製造例4) (1)ポリヒドロキシナフタレン化合物(縮合物)の製
造 パラホルムアルデヒドの代わりにベンズアルデヒド、シ
ュウ酸の代わりにP−トルエンスルホン酸とする以外は
実施例2の縮合と同様に反応を行った。縮合物の平均分
子量は1100であった。
【0049】(2)エポキシ樹脂の製造 上記縮合物を用いる以外は実施例1と同様にエポキシ化
を行った。エポキシ当量は400であった。
を行った。エポキシ当量は400であった。
【0050】(3)アクリレートの製造 前記エポキシ樹脂100gとアクリル酸18g、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイドの代わりにテトラエチル
アンモニウムブロマイドを用いるほかは実施例1と同様
に反応を行った。酸価は2.3であった。
ブチルアンモニウムブロマイドの代わりにテトラエチル
アンモニウムブロマイドを用いるほかは実施例1と同様
に反応を行った。酸価は2.3であった。
【0051】(4)不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の
製造 前記エポキシアクリレートの100gをシクロヘキサノ
ン200mlに溶解し無水マレイン酸16g(エポキシ
アクリレートの水酸基当量1に対し0.8当量)を加
え、80℃にて8時間反応させその後シクロヘキサノン
を減圧留去し不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂116g
を得た。
製造 前記エポキシアクリレートの100gをシクロヘキサノ
ン200mlに溶解し無水マレイン酸16g(エポキシ
アクリレートの水酸基当量1に対し0.8当量)を加
え、80℃にて8時間反応させその後シクロヘキサノン
を減圧留去し不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂116g
を得た。
【0052】実施例5(不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂の製造例5) (1)ポリヒドロキシナフタレン化合物(縮合物)の製
造 1,5−ジヒドロキシナフタレン160gとパラホルム
アルデヒド21gとした以外は実施例1と同様に縮合物
を製造した。得られた縮合物の重量平均分子量は800
であった。
脂の製造例5) (1)ポリヒドロキシナフタレン化合物(縮合物)の製
造 1,5−ジヒドロキシナフタレン160gとパラホルム
アルデヒド21gとした以外は実施例1と同様に縮合物
を製造した。得られた縮合物の重量平均分子量は800
であった。
【0053】(2)エポキシ樹脂の製造 上記縮合物を用いる以外は実施例1と同様にエポキシ化
を行った。エポキシ当量は350であった。
を行った。エポキシ当量は350であった。
【0054】(3)アクリレートの製造 前記エポキシ樹脂100gとアクリル酸20g、テトラ
エチルアンモニウムブロマイド0.64gを用いて実施
例1と同様に反応を行いエポキシアクリレート120g
を得た。この化合物の酸価は1.2であった。
エチルアンモニウムブロマイド0.64gを用いて実施
例1と同様に反応を行いエポキシアクリレート120g
を得た。この化合物の酸価は1.2であった。
【0055】(4)不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の
製造 前記エポキシアクリレート100gをシクロヘキサノン
200mlに溶解し、無水マレイン酸15g(エポキシ
アクリレートの水酸基当量1に対し0.7当量)を加
え、90℃にて5時間反応させた後、シクロヘキサノン
を減圧留去し、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂115
gを得た。
製造 前記エポキシアクリレート100gをシクロヘキサノン
200mlに溶解し、無水マレイン酸15g(エポキシ
アクリレートの水酸基当量1に対し0.7当量)を加
え、90℃にて5時間反応させた後、シクロヘキサノン
を減圧留去し、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂115
gを得た。
【0056】実施例6〜11及び比較例1 表1に示すような配合割合でホトソルダーレジスト樹脂
組成物を調整し、銅張り積層板上にスクリーン印刷法に
て50〜100ミクロンの膜厚で塗布した後、塗膜を7
0℃で60分乾燥し、5kw超高圧水銀灯を使用して紫
外線を照射した。表中の数字はすべて重量部である。得
られた樹脂塗膜について各種の性能試験を行い、その結
果を表1に示した。
組成物を調整し、銅張り積層板上にスクリーン印刷法に
て50〜100ミクロンの膜厚で塗布した後、塗膜を7
0℃で60分乾燥し、5kw超高圧水銀灯を使用して紫
外線を照射した。表中の数字はすべて重量部である。得
られた樹脂塗膜について各種の性能試験を行い、その結
果を表1に示した。
【0057】性能試験項目 ・耐ハンダ性 ・耐湿試験後の絶縁抵抗 ・密着性 ・現像性
【0058】性能試験項目の測定法 (耐ハンダ性)260℃の溶融ハンダに3分間浸漬した
後の塗膜の状態を判定 ○ ・・・外観異常なし × ・・・ふくれ、溶融、はがれなどが見られる (耐湿試験後の絶縁抵抗)80℃、95%RHの雰囲気
下に500時間放置し塗膜の絶縁抵抗を測定した。 (密着性)塗膜に1mm×1mmの大きさのゴバン目を
100個刻み、セロハンテープで剥離したときのはがれ
なかった個数で評価した。 (現像性)5kw超高圧水銀灯を使用し、紫外線を照射
しついで30℃の1.5%炭酸ソーダ水溶液で未照射部
分を溶解除去し溶解性について判定した ○ ・・・30秒以内に完全に溶解する × ・・・溶解しないあるいは溶解に30秒以上かかる
後の塗膜の状態を判定 ○ ・・・外観異常なし × ・・・ふくれ、溶融、はがれなどが見られる (耐湿試験後の絶縁抵抗)80℃、95%RHの雰囲気
下に500時間放置し塗膜の絶縁抵抗を測定した。 (密着性)塗膜に1mm×1mmの大きさのゴバン目を
100個刻み、セロハンテープで剥離したときのはがれ
なかった個数で評価した。 (現像性)5kw超高圧水銀灯を使用し、紫外線を照射
しついで30℃の1.5%炭酸ソーダ水溶液で未照射部
分を溶解除去し溶解性について判定した ○ ・・・30秒以内に完全に溶解する × ・・・溶解しないあるいは溶解に30秒以上かかる
【0059】
【表1】
【0060】
【発明の効果】本発明の化合物を製造できたことによ
り、硬化後の樹脂塗膜の耐湿性、密着性及び耐熱性に優
れ、かつ希アルカリ水にて現像可能な液状ホトソルダー
レジストが得られる。
り、硬化後の樹脂塗膜の耐湿性、密着性及び耐熱性に優
れ、かつ希アルカリ水にて現像可能な液状ホトソルダー
レジストが得られる。
Claims (2)
- 【請求項1】 エポキシ樹脂を(メタ)アクリル酸と反
応させてエポキシ樹脂の(メタ)アクリレートを製造
し、更に該(メタ)アクリレートに多塩基性カルボン酸
又はその無水物を反応させて不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂を製造するにおいて、エポキシ樹脂の前駆体とし
て、ナフトール類をアルデヒドで縮合した平均分子量3
00〜2000のポリヒドロキシナフタレン化合物を用
いることを特徴とする不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
の製造方法。 - 【請求項2】 第1項記載の不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂を含有するホトソルダーレジスト樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4260829A JPH0680760A (ja) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の製造方法及び該樹脂を含有するホトソルダーレジスト樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4260829A JPH0680760A (ja) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の製造方法及び該樹脂を含有するホトソルダーレジスト樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0680760A true JPH0680760A (ja) | 1994-03-22 |
Family
ID=17353341
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4260829A Pending JPH0680760A (ja) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の製造方法及び該樹脂を含有するホトソルダーレジスト樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0680760A (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004252485A (ja) * | 2004-05-12 | 2004-09-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 永久マスクレジスト及び感光性樹脂組成物の使用 |
KR100823990B1 (ko) * | 2007-03-19 | 2008-04-22 | (주)선재하이테크 | 광 이오나이저 |
US7427464B2 (en) | 2004-06-22 | 2008-09-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Patterning process and undercoat-forming material |
JP2010002692A (ja) * | 2008-06-20 | 2010-01-07 | Goo Chemical Co Ltd | アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物 |
JP2011074213A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Goo Chemical Co Ltd | カルボキシル基含有樹脂、それを含有する組成物及び硬化物、並びにカルボキシル基含有樹脂の製造方法 |
JP2015168775A (ja) * | 2014-03-07 | 2015-09-28 | Dic株式会社 | 酸基含有(メタ)アクリレート樹脂、酸基含有(メタ)アクリレート樹脂の製造方法、硬化性樹脂材料、その硬化物、及びレジスト材料 |
JP2015168776A (ja) * | 2014-03-07 | 2015-09-28 | Dic株式会社 | 酸基含有(メタ)アクリレート樹脂、酸基含有(メタ)アクリレート樹脂の製造方法、硬化性樹脂材料、その硬化物、及びレジスト材料 |
WO2019188895A1 (ja) * | 2018-03-27 | 2019-10-03 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | 不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを必須成分とする感光性樹脂組成物およびその硬化物 |
JPWO2021181958A1 (ja) * | 2020-03-10 | 2021-09-16 |
-
1992
- 1992-09-02 JP JP4260829A patent/JPH0680760A/ja active Pending
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004252485A (ja) * | 2004-05-12 | 2004-09-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 永久マスクレジスト及び感光性樹脂組成物の使用 |
JP4706188B2 (ja) * | 2004-05-12 | 2011-06-22 | 日立化成工業株式会社 | 感光性樹脂組成物の使用 |
US7427464B2 (en) | 2004-06-22 | 2008-09-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Patterning process and undercoat-forming material |
KR100823990B1 (ko) * | 2007-03-19 | 2008-04-22 | (주)선재하이테크 | 광 이오나이저 |
JP2010002692A (ja) * | 2008-06-20 | 2010-01-07 | Goo Chemical Co Ltd | アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物 |
JP2011074213A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Goo Chemical Co Ltd | カルボキシル基含有樹脂、それを含有する組成物及び硬化物、並びにカルボキシル基含有樹脂の製造方法 |
JP2015168775A (ja) * | 2014-03-07 | 2015-09-28 | Dic株式会社 | 酸基含有(メタ)アクリレート樹脂、酸基含有(メタ)アクリレート樹脂の製造方法、硬化性樹脂材料、その硬化物、及びレジスト材料 |
JP2015168776A (ja) * | 2014-03-07 | 2015-09-28 | Dic株式会社 | 酸基含有(メタ)アクリレート樹脂、酸基含有(メタ)アクリレート樹脂の製造方法、硬化性樹脂材料、その硬化物、及びレジスト材料 |
WO2019188895A1 (ja) * | 2018-03-27 | 2019-10-03 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | 不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを必須成分とする感光性樹脂組成物およびその硬化物 |
CN111886274A (zh) * | 2018-03-27 | 2020-11-03 | 日铁化学材料株式会社 | 含有不饱和基的碱可溶性树脂、以其作为必须成分的感光性树脂组合物及其硬化物 |
JPWO2019188895A1 (ja) * | 2018-03-27 | 2021-04-08 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | 不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを必須成分とする感光性樹脂組成物およびその硬化物 |
CN111886274B (zh) * | 2018-03-27 | 2024-01-09 | 日铁化学材料株式会社 | 含有不饱和基的碱可溶性树脂、以其作为必须成分的感光性树脂组合物及其硬化物 |
JPWO2021181958A1 (ja) * | 2020-03-10 | 2021-09-16 | ||
WO2021181958A1 (ja) * | 2020-03-10 | 2021-09-16 | Dic株式会社 | (メタ)アクリレート樹脂、活性エネルギー線硬化性(メタ)アクリレート樹脂組成物、及びレジスト下層膜、並びに(メタ)アクリレート樹脂の製造方法 |
CN115279815A (zh) * | 2020-03-10 | 2022-11-01 | Dic株式会社 | (甲基)丙烯酸酯树脂、活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物、和抗蚀下层膜、以及(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法 |
CN115279815B (zh) * | 2020-03-10 | 2024-02-20 | Dic株式会社 | (甲基)丙烯酸酯树脂、活性能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯树脂组合物、和抗蚀下层膜、以及(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5726219A (en) | Resin composition and printed circuit board using the same | |
JP3657049B2 (ja) | 樹脂組成物、レジストインキ樹脂組成物及びこれらの硬化物 | |
JPH0297513A (ja) | 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物 | |
JP2868190B2 (ja) | 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 | |
JPH0680760A (ja) | 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の製造方法及び該樹脂を含有するホトソルダーレジスト樹脂組成物 | |
JP2006251007A (ja) | アルカリ現像型感光性樹脂組成物及びプリント配線基板。 | |
JP2001048982A (ja) | 感光性樹脂。 | |
JP2005298728A (ja) | ソルダーレジストインキ用樹脂組成物およびその硬化物 | |
JP4344894B2 (ja) | エポキシアクリレート化合物 | |
JP4255096B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、及びこれを用いた感光性フイルム | |
JP4258203B2 (ja) | アルカリ現像型感光性樹脂組成物 | |
JPH1097070A (ja) | 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 | |
JPH08272095A (ja) | ソルダーフォトレジストインキ用組成物 | |
JPH0680761A (ja) | エポキシ樹脂の(メタ)アクリレート化合物の製造方法及び該化合物を含有するホトソルダーレジスト樹脂組成物 | |
JP3058747B2 (ja) | 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 | |
JP2786533B2 (ja) | 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、これを含む樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 | |
JPH1180294A (ja) | 樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP4175837B2 (ja) | 画像形成用感光性樹脂組成物 | |
JPH04170481A (ja) | 液状レジストインク組成物 | |
JP2002308957A (ja) | 変性ノボラック樹脂および感光性樹脂組成物 | |
JPH04356051A (ja) | 感光性熱硬化性樹脂組成物およびパターン形成方法 | |
JP4274914B2 (ja) | ソルダーレジスト用組成物およびプリント配線板 | |
JP2000143770A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JPH10301278A (ja) | 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 | |
JP2001249450A (ja) | 高耐熱性感光性樹脂 |