JP2000143770A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性に優れる硬化物であり、アルカリ現像
用の液状レジスト組成物、カバーコート剤、オーバーコ
ート剤、アンダーコート剤、絶縁コート剤に利用できる
硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）固形エポキシ樹脂と脂肪族多塩基
酸および芳香族多塩基酸とエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸との反応物と、多塩基酸無水物との反応物、（Ｂ）
エポキシ樹脂と紫外線硬化樹脂、（Ｃ）エポキシ硬化剤
と光重合開始剤、とから硬化性樹脂組成物を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂組成に
関する。詳しくは本発明は光硬化性および耐熱性、耐溶
剤性、耐酸性、耐アルカリ性等に優れた、特にプリント
配線基板などの製造に適したアルカリ水溶液で現像可能
な硬化性樹脂組成物、液状レジストインキ組成物、カバ
ーコート剤、オーバーコート剤、絶縁コート剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルカリ現像型のフォトソルダー
レジストの研究が行われ近年盛んとなり幾つかの組成物
について開示されている。特公平１−５４３９０公報に
はフェノールノボラック型或いはクレゾールノボラック
型エポキシアクリレート等に多塩基酸無水物を付加させ
た反応物をベースポリマーとしアルカリ水溶液を現像液
とする液状ソルダーレジスト組成物が開示されている。
しかしながら、上記組成物を硬化した際のソルダーレジ
スト膜は半田浴に浸漬した耐熱性が劣るという欠点を有
していた。特開平３−１００００９公報には耐熱性を向
上すべく従来のエポキシ樹脂のビスフェノールＡ構造か
らトリスフェノール構造に置き換えたトリスフェノール
トリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とした液状ソル
ダーレジスト組成物も開示されている。しかしながら、
上記組成物を硬化した際のソルダーレジスト膜は半田浴
に浸漬した耐熱性が劣るという欠点を有していた。上記
した公報では固形エポキシ樹脂を使用するものの、固形
エポキシ樹脂の分子量が低く硬化した際のソルダーレジ
スト膜は半田浴に浸漬した耐熱性が劣るという欠点を有
していた。上記した様に硬化膜の耐熱性の良好なことが
望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、（１）固形のエ
ポキシ樹脂と脂肪族多塩基酸および芳香族多塩基酸とエ
チレン性不飽和カルボン酸との反応物と更に多塩基酸無
水物との反応物とさらにエポキシ樹脂と紫外線硬化樹脂
さらにエポキシ硬化剤と光重合開始剤とからなる硬化性
樹脂組成物を用いる、あるいは（２）固形のエポキシ樹
脂と脂肪族多塩基酸および芳香族多塩基酸とで固形のエ
ポキシ樹脂の２量化、３量化、４量化を行い固形エポキ
シ樹脂の分子量を向上させ、ついでエチレン性不飽和カ
ルボン酸と反応を行い更に多塩基酸無水物との反応物と
さらにエポキシ樹脂と紫外線硬化樹脂さらにエポキシ硬
化剤と光重合開始剤とからなる硬化性樹脂組成物を用い
る、（３）この結果優れた耐熱性を発現する硬化性樹脂
組成物や液状レジストインキ組成物、カバーコート剤、
オーバーコート剤、アンダーコート剤、絶縁コート剤、
これらを用いた加工品を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）常温で固形のエポキシ樹脂（ａ−１）と
脂肪族多塩基酸（ａｃ−１）および芳香族多塩基酸（ａ
ｃ−２）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ａｃ−
３）との反応物（ａ）と、多塩基酸無水物（ｂ）との反
応物（ｃ）、（Ｂ）エポキシ樹脂（ｄ）と紫外線硬化樹
脂（ｅ）、（Ｃ）エポキシ硬化剤（ｆ）と光重合開始剤
（ｇ）、とから成ることを特徴とする硬化性樹脂組成物
であり、更に（２）エポキシ樹脂（ａ−１）がフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂（ａ−２）であることを特
徴とする（１）に記載の硬化性樹脂組成物であり、更に
（３）エポキシ樹脂（ａ−１）がクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂（ａ−３）であることを特徴とする
（１）〜（２）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物で
あり、更に（４）エポキシ樹脂（ａ−１）が式（１）
〔化２〕

【０００５】

【化２】 で表されるエポキシ樹脂（ａ−４）であることを特徴と
する（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成
物であり、更に（５） 有機フィラーまたは無機フィラ
ーを含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに
記載の硬化性樹脂組成物であり、更に（６） 上記
（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を
金属、プラスチック、セラミック、回路基板などに塗布
乾燥して形成した加工品である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で使用するエポキシ樹脂
（ａ−１）は常温で固形のエポキシ樹脂である、具体的
にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、例えば油
化シェルエポキシ社製 エピコート１００１、１００
２、１００３、１００４、１０５５、１００７、１００
９、１０１０等が，大日本インク社製 エピクロン１０
５０、１０５５、２０５５、３０５０、４０５０、４０
５５、７０５０、７０５１等を挙げることができる。更
にオクチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、テル
ペンキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキ
シ樹脂、トリスエポキシプロピルイソシアヌレート等が
挙げられる。

【０００７】本発明で使用するエポキシ樹脂（ａ−２）
は常温で固形のフェノールノボラックエポキシ樹脂であ
る。極く具体的にはフェノールノボラックエポキシ樹脂
として、例えば大日本インク社製 エピクロンＮ７４
０、Ｎ７７０、Ｎ７７５、Ｎ８６５等を挙げることがで
きる。

【０００８】本発明で使用するエポキシ樹脂（ａ−３）
は常温で固形のクレゾールノボラックエポキシ樹脂であ
る。極く具体的にはクレゾールノボラックエポキシ樹脂
として、例えば大日本インク社製 エピクロンＮ６６
０、Ｎ６６５、Ｎ６６７、Ｎ６７０、Ｎ６７３、Ｎ６８
０、Ｎ６９０、Ｎ６９５等を挙げることができる。

【０００９】本発明で使用するエポキシ樹脂（ａ−４）
はトリスフェノールトリグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂である。具体的には三井化学製 テクモアＶＧ３１
０１を挙げることができる。使用に際して上記エポキシ
樹脂（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）
は１種または２種以上混合して用いる。本発明で使用す
る脂肪族多塩基酸（ａｃ−１）は具体的には（１）ジカ
ルボン酸類（２）トリカルボン酸類（３）テトラカルボ
ン酸類を挙げることができる。

【００１０】（１） ジカルボン酸類としては極く具体
的には蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸などの２塩基酸類を挙げることができる。さらに無
水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、２
−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、３．６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、７−メチル−３．６エンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸などが挙げられる。さらにエチレングリコー
ル・２モル無水マレイン酸付加物、エチレングリコール
・２モルテトラヒドロ無水フタル酸付加物、エチレング
リコール・２モルヘキサヒドロ無水フタル酸付加物、ネ
オペンチルグリコール・２モル無水マレイン酸付加物、
ネオペンチルグリコール・２モルテトラヒドロ無水フタ
ル酸付加物，ネオペンチルグリコール・２モルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸付加物などが挙げられる。

【００１１】（２） トリカルボン酸類としては具体的
にはグリセリン・トリサクシネート、グリセリン・トリ
アジペート，トリメチロールプロパン・トリサクシネー
ト，トリメチロールプロパン・トリアジペートなどの３
塩基酸類を挙げることができる。更にグリセリン・３モ
ル無水マレイン酸付加物、グリセリン・３モル無水イタ
コン酸付加物、グリセリン・３モル無水テトラヒドロフ
タル酸付加物・グリセリン・３モル無水ヘキサヒドロフ
タル酸付加物、トリメチロールプロパン・３モル無水マ
レイン酸付加物、トリメチロールプロパン・３モル無水
イタコン酸付加物、トリメチロールプロパン・３モル無
水テトラヒドロフタル酸付加物、トリメチロールプロパ
ン・３モル無水ヘキサヒドロフタル酸付加物などを挙げ
ることができる。

【００１２】（３） テトラカルボン酸類としては具体
的にはペンタエリスリトール・テトラサクシネート、ペ
ンタエリスリトール・テトラアジペート、ジペンタエリ
スリトール・テトラサクシネート、ジペンタエリスリト
ール・テトラアジペート、ソルビトール・テトラサクシ
ネート、ソルビトール・テトラアジペートなどの４塩基
酸類を挙げることができる。さらにペンタエリスリトー
ル・４モル無水マレイン酸付加物、ペンタエリスリトー
ル・４モル無水イタコン酸付加物、ペンタエリスリトー
ル・４モル無水テトラヒドロフタル酸付加物、ペンタエ
リスリトール・４モル無水ヘキサヒドロフタル酸付加
物、ジペンタエリスリトール・４モル無水マレイン酸付
加物、ソルビトール・４モル無水マレイン酸付加物など
を挙げることができる。

【００１３】本発明で使用する芳香族多塩基酸（ａｃ−
２）は具体的には（１）ジカルボン酸類（２）トリカル
ボン酸類（３）テトラカルボン酸類を挙げることができ
る。 （１） ジカルボン酸類としては具体的には無水フタル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、エチレン
グリコール・ジフタレート、プロピレングリコール・ジ
フタレート、テトラメチレングリコール・ジフタレー
ト、ネオペンチルグリコール・ジフタレート、エチレン
グリコール・ジイソフタレート、エチレングリコール・
ジパラフタレートなどの２塩基酸類を挙げることができ
る。さらにグリセリン・２モル無水フタル酸付加物、ト
リメチロールプロパン・２モル無水フタル酸付加物、ペ
ンタエリスリトール・２モル無水フタル酸付加物、ソル
ビトール・２モル無水フタル酸付加物などが挙げられ
る。

【００１４】（２） トリカルボン酸類としては具体的
には無水トリメリット酸、トリメリット酸、グリセリン
・トリフタレート、トリメチロールプロパン・トリフタ
レート、ペンタエリスリトール・トリフタレート、ジペ
ンタエリスリトール・トリフタレート、ソルビトール・
トリフタレートなどの３塩基酸類を挙げることができ
る。さらにトリメチロールプロパン・１モル無水トリメ
リット酸・１モル無水フタル酸付加物、ペンタエリスリ
トール・１モル無水トリメリット酸・１モル無水フタル
酸付加物、ジペンタエリスリトール・１モル無水トリメ
リット酸・１モル無水フタル酸付加物、ソルビトール・
１モル無水トリメリット酸・１モル無水フタル酸付加物
等があげられる。

【００１５】（３） テトラカルボン酸類としてはベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、
ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸無水物、
ピロメリット酸などの４塩基酸類を挙げることができ
る。更にペンタエリスリトール・４モル無水フタル酸付
加物、ジペンタエリスリトール・４モル無水フタル酸付
加物、ソルビトール・４モル無水フタル酸付加物、エチ
レングリコール・２モル無水トリメリット酸付加物、ネ
オペンチルグリコール・２モル無水トリメリット酸付加
物、トリメチロールプロパン・２モル無水トリメリット
酸付加物なども挙げることができる。

【００１６】本発明では上記した多塩基酸（ａｃ−
１）、（ａｃ−２）はエポキシ樹脂と反応してエポキシ
樹脂の分子量を向上させる。この際反応系粘度の観点か
らジカルボン酸類が好ましい。使用に際しては上記脂肪
族多塩基酸（ａｃ−１）および，芳香族多塩基酸（ａｃ
−２）を１種または２種以上用いる。本発明で使用する
エチレン性不飽和モノカルボン酸（ａｃ−３）は具体的
にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、
アクリル酸ダイマーがあげられ露光・硬化性の点からア
クリル酸が好ましい。

【００１７】本発明で使用する多塩基酸無水物（ｂ）は
具体的には無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコ
ン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、２ーメチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、３ーメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４ーメ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、３．６ーエンドメチレ
ンーテトラヒドロ無水フタル酸、７ーメチルー３．６エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられ
るが電食性の点からテトラヒドロ無水フタル酸やヘキサ
ヒドロ無水フタル酸が好ましい。

【００１８】本発明で使用する反応物（ａ）は上記エポ
キシ樹脂（ａ−１）及び（ａ−２）及び（ａ−３）及び
（ａ−４）と脂肪族多塩基酸（ａｃ−１）及び芳香族多
塩基酸（ａｃ−２）とエチレン性不飽和モノカルボン酸
（ａｃ−３）とを反応させて得ることができる。

【００１９】合成方法には １．上記エポキシ樹脂（ａ−１）及び（ａ−２）及び
（ａ−３）及び（ａ−４）と多塩基酸（ａｃ−１）、
（ａｃ−２）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ａｃ
−３）とを同時に反応させてエポキシ樹脂の分子量を向
上させ反応物（ａ）を得る方法と、 ２． 上記エポキシ樹脂（ａ−１）及び（ａ−２）及び
（ａ−３）及び（ａ−４）と多塩基酸（ａｃ−１）、
（ａｃ−２）とをエポキシ基が残留するように予め反応
させエポキシ樹脂の分子量を向上させた後に、エチレン
性不飽和モノカルボン酸（ａｃ−３）とを反応させて反
応物（ａ）を得る方法とに大別できる。

【００２０】以下上記１について記載する。本発明で使
用する反応物（ａ）を合成する際は、具体的には上記エ
ポキシ樹脂（ａ−１）及び（ａ−２）及び（ａ−３）及
び（ａ−４）を適当な有機溶剤（セロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、セロソルブアセテートなどのグリコール系誘
導体）に溶解させ、ついで多塩基酸（ａｃ−１），（ａ
ｃ−２）、エチレン性不飽和モノカルボン酸（ａｃ−
３）、反応触媒としてトリフェニルホスフィン、重合禁
止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルの所定量
を添加し反応温度１１０℃以下で樹脂酸価１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下となるまで反応させる。

【００２１】反応させる際は上記エポキシ樹脂（ａ−
１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）のエポキシ
基の当量数（以下 ＥＰ ｅｐと略す）、多塩基酸のカ
ルボキシル基の当量数（以下 ａｃ12 ｅｐと略す）、
エチレン性不飽和モノカルボン酸の当量数（以下 ａｃ
3 ｅｐと略す）との比は ＥＰ ≦ ａｃ12＋ａｃ3 ；０．５ ≦ ａｃ3 ÷ａ
ｃ12 ≦ １０ が好ましい。

【００２２】ＥＰがａｃ12＋ａｃ3 未満ではａｃ12やａ
ｃ3 が過剰となり後記する反応物（ｃ）での粘度上昇は
なく、ＥＰはａｃ12＋ａｃ3 未満が好ましい。ＥＰがａ
ｃ12＋ａｃ3 を超えるとＥＰが過剰となり後記する反応
物（ｃ）での粘度上昇が起こり好ましくない。さらに
ａｃ3 ÷ａｃ12が０．５未満では反応物（ａ）の分子量
が上がりすぎ粘度上昇が起こり好ましくない。この様に
して得られた反応物（ａ）は上記エポキシ樹脂（ａ−
１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）の分子量が
向上し、２重結合を含有し、かつ第２級水酸基を含有し
ている。多塩基酸無水物（ｂ）を添加し上記反応条件で
本発明で使用する反応物（ｃ）を得ることができる。

【００２３】多塩基酸無水物（ｂ）を反応させる際は樹
脂酸価で５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇになる様に反応さ
せるのが好ましい。樹脂酸価で１３０ｍｇＫＯＨ／ｇを
超えると露光後のアルカリ現像工程で塗膜がアルカリに
耐えず好ましくない。樹脂酸価で５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未
満の際は、露光後のアルカリ現像工程で塗膜がアルカリ
に不溶となり好ましくない。上記した様に反応物（ａ）
と多塩基酸無水物（ｂ）とを反応させて本発明で使用す
る反応物（ｃ）を得ることができる。

【００２４】本発明で使用するエポキシ樹脂（ｄ）は上
記反応物（ｃ）のカルボキシル基と共重合する機能と自
己単独重合する機能とを行う。上記エポキシ樹脂（ｄ）
としは具体的には、常温で固形の上記エポキシ樹脂（ａ
−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）が挙げら
れる。さらに常温で液状のエポキシ樹脂、極く具体的に
は油化シェル社製 エピコート８０１、８０２、８０
６、８０７、８１５、８１９、８２５、８２７、８２
８、８３４など、大日本インキ社製 エピクロン８３
０、８３０Ｓ、８３５、８４０、８４０Ｓ、８５０、８
５０Ｓ、８５５、８５７などが挙げられる。上記エポキ
シ樹脂（ｄ）は１種または２種以上使用する。本発明で
使用する紫外線硬化樹脂（ｅ）は上記反応物（ｃ）と共
重合する機能と自己単独重合する機能を行う。上記紫外
線硬化樹脂（ｅ）はすでに公知であるが具体的にはアク
リロイルオキシ基を上記樹脂（ｅ）１分子当たり１個含
む１官能オリゴマー、アクリロイルオキシ基を上記樹脂
（ｅ）１分子当たり２個含む２官能オリゴマー、アクリ
ロイルオキシ基を上記樹脂（ｅ）１分子当たり３個含む
３官能オリゴマー、アクリロイルオキシ基を上記樹脂
（ｅ）１分子当たり４個含む４官能オリゴマー、アクリ
ロイルオキシ基を上記樹脂（ｅ）１分子当たり５個含む
５官能オリゴマー、アクリロイルオキシ基を上記樹脂
（ｅ）１分子当たり６個含む６官能オリゴマー等に分類
できる。

【００２５】１官能オリゴマーとしてはアクリル酸、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェ
ノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシプロピル
アクリレート等が挙げられる。２官能オリゴマーとして
はエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、１．６ヘキサンジオールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコールジアクリレート、ビスフェノールＦジグリシ
ジルエーテル・２モルアクリル酸付加物、ビスフェノー
ルＡＤジグリシジルエーテル・２モルアクリル酸付加
物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル・２モルア
クリル酸付加物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ル・２モルアクリル酸付加物、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂・２モルアクリル酸付加物、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂・２モルアクリル酸付加物、オ
クチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂・２モルア
クリル酸付加物、テルペンキシレノール型エポキシ樹脂
・２モルアクリル酸付加物、ナフタレン型エポキシ樹脂
・２モルアクリル酸付加物、トリスエポキシプロピルイ
ソシアヌレート・２モルアクリル酸付加物等が挙げられ
る。

【００２６】３官能オリゴマーとしてはトリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、グリセリントリアクリレート、東亜合成
社製Ｍ３１５、テクモアＶＧ３１０１・３モルアクリル
酸付加物、ＥＰＯＮ・３モルアクリル酸付加物等が挙げ
られる。

【００２７】４官能オリゴマーとしてはペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂・４モルアクリル
酸付加物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂・４モ
ルアクリル酸付加物等が挙げられる。

【００２８】５官能オリゴマーとしてはジペンタエリス
リトールペンタアクリレート、ソルビトールペンタアク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレートとペ
ンタエリスリトールトリアクリレートとのイソホロンジ
イソシアネート付加物、トリメチロールプロパンジアク
リレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの
トリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロ
パンジアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリ
レートとのジフェニルメタンジイソシアネート付加物等
が挙げられる。

【００２９】６官能オリゴマーとしてはジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、ソルビトールヘキサアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート２モ
ル・イソホロンジイソシアネート１モル付加物、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート２モル・トリレンジイ
ソシアネート１モル付加物、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート２モル・ジフェニルメタンジイソシアネー
ト１モル付加物等が挙げられる。

【００３０】上記アクリロイルオキシ基をメタクリロイ
ルオキシ基に置換したメタクリレート化合物もあげるこ
とができる。また上記アクリロイルオキシ基をアリルエ
ーテル基に置換したアリレート化合物もあげることがで
きる。。また公知であるが上記アクリレート化合物に１
級アミンを付加したミカエル型アクリレート化合物も挙
げることができる。具体的にはトリメチロールプロパン
トリアクリレート・１モルエタノールアミン付加物、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート・１モルエタノ
ールアミン付加物、ジペンタエリスリトールテトラアク
リレート・１モルエタノールアミン付加物等が挙げられ
る。

【００３１】上記紫外線硬化樹脂（ｅ）は１種または２
種以上混合して使用する。この際上記樹脂（ｅ）が１官
能オリゴマーでは硬化膜が柔らかく好ましくなく、２官
能オリゴマー以上になると硬化膜も硬く露光工程での硬
化速度が速く現像工程でのアルカリ液に耐えるので好ま
しい。

【００３２】本発明で使用するエポキシ硬化剤（ｆ）は
前記エポキシ樹脂（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−
３）、（ａ−４）のカルボキシル基と前記エポキシ樹脂
（ｄ）の共重合の際、及び前記エポキシ樹脂（ｄ）の自
己単独重合の際の触媒としての機能を行う。上記硬化剤
（ｆ）は既に公知であるが具体的にはイミダゾール誘導
体、フェノール誘導体、ジシアンジアミド、ジシアンジ
アミド誘導体、ヒドラジド誘導体や酸無水物等を挙げる
ことができる。上記硬化剤（ｆ）は１種または２種以上
混合して使用する。上記硬化剤の使用量は当該エポキシ
樹脂のエポキシ基に対し硬化剤（ｆ）の活性水素量が
０．５〜１．２当量になる割合が好ましい。

【００３３】本発明で使用する光重合開始剤（ｇ）は紫
外線露光することによりラジカル発生する機能を行う。
上記光重合開始剤（ｇ）は既に公知のものが挙げられ
る。具体的にはベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベン
ゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチル
エーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキ
シ２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプ
ロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアン
トラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエチル
チオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベ
ンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−
１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロ
パン−１−オン、２，４，６トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

【００３４】さらにベンゾインとエチレンオキサイドの
等モル付加物や、２倍モル付加物から４倍モル付加物、
ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や２
倍モル付加物から４倍モル付加物、αアリルベンゾイ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエ
チレンオキサイドの等モル付加物、２倍モル付加物から
４倍モル付加物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物、２倍
モル付加物から４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸と
エチレングリコール等モル反応物、ベンゾイル安息香酸
とプロピレングリコール等モル反応物、ヒドロキシベン
ゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル付加物、２倍
モル付加物から４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェ
ノンとプロピレンオキサイドの等モル付加物、２倍モル
付加物、４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケト
ン、４−（２−アクロオキシエトキシ）−フェニル−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル付加
物、２倍モル付加物から４倍モル付加物、４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−
プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加
物、２倍モル付加物から４倍モル付加物、１−（４−イ
ソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、１−（４−デシルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げら
れる。これらは１種または２種以上混合して使用する。

【００３５】また公知光重合開始助剤を併用してもよ
い。これら光重合開始助剤としてはごく具体的には、ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノール
アミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミ
ン、プロパノールアミン、４ージメチルアミノ安息香酸
エチル、４ージメチルアミノ安息香酸イソアミル、等が
挙げられる。上記光重合開始助剤は１種または２種以上
混合して使用する。上記光重合開始剤（ｇ）及び光重合
開始助剤の使用量は前記反応物（ｃ），エポキシ樹脂
（ｄ），紫外線硬化樹脂（ｅ）の総量（ドライベース）
１００重量部にたいし１〜１５重量部である。

【００３６】本発明で使用するフィラーは公知の有機フ
ィラー或いは無機フィラーである。有機フィラーとして
は、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、、フェノ
ール樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン（登録商標）樹
脂、ポリアミド樹脂等の樹脂溶解溶剤に不溶となるまで
高分子化し微粒子タイプあるいは、架橋し微粒子タイプ
のフィラーが具体的にあげられる。無機フィラーとして
は、アルミナ、酸化アンチモン、フェライトなどの金属
酸化物の微粒子、あるいはタルク、シリカ、マイカ、カ
オリン、ゼオライトなどの硅酸塩類、硫酸バリウム、炭
酸カルシウムなどの微粒子が具体的に挙げられる。上記
フィラーは１種又は２種以上混合して使用する。上記フ
ィラーの粒子径は、１０μｍ以下が好ましくより好まし
くは５μｍ以下の微粒子である。

【００３７】本発明では前記反応物（ａ）、（ｃ）の合
成の際、前記エポキシ樹脂（ｄ）、紫外線硬化樹脂
（ｅ）、エポキシ硬化剤（ｆ）、光重合開始剤（ｇ）お
よび上記フィラーを溶解・希釈・練和配合の際には有機
溶剤を使用する。上記有機溶剤としては酢酸エチル、酢
酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル
類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類；セロソルブ、ブチルセロソルブカルビトール、ブチ
ルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエー
テル等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石
油系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等のアミド類が挙げられ所望に応じて使用する。

【００３８】本発明の硬化性樹脂組成物では公知の重合
禁止剤、密着付与剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの
着色顔料、アエロジル等のチクソ剤を所望に応じて使用
する。上記した本発明の硬化性樹脂組成物はフィラー、
着色顔料等と混合する際は均一に分散を行う。上記分散
は公知の方法で行い予め重合禁止剤、密着付与剤、消泡
剤、レベリング剤、チクソ剤を含む硬化性樹脂組成物に
上記フィラー、着色顔料を配合し荒練りの後例えば３本
ロール等を使用し練和することで均一分散することがで
きる。このようにして得た硬化性樹脂組成物は公知のス
クリーン印刷、ロールコーター、カーテンコーター等を
用い塗布する事ができる。

【００３９】塗布後の塗膜は７０℃〜９０℃で２０分〜
６０分熱風乾燥機や遠赤外線乾燥機を用い乾燥塗膜を形
成できる。塗膜の厚みは３０μ〜５０μが好ましい。３
０μ未満では絶縁信頼性に欠け、５０μを超えるとアル
カリ現像時間が長く好ましくない。この様にして得た塗
膜は通常のフォトマスクを用い露光される。この際使用
される活性光源としては紫外線、電子線等が挙げられる
が紫外線露光が好ましい。

【００４０】この際の光源としては例えば低圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等が挙げら
れる。露光後現像液を使用する際は浸漬法やスプレー法
を用いる。現像液は水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム
などのアルカリ水溶液を使用する。現像後は水洗を行い
加熱乾燥ののち１５０℃３０分〜６０分熱硬化を行う。
本発明の硬化性樹脂組成物を上記したように配合・練和
さらに乾燥・露光さらに現像・熱硬化を行った硬化膜は
耐熱性に優れる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚以
下に特にことわりのない限り「部」とあるのは「重量
部」を意味する。 ［合成例１］固形エポキシ樹脂（ａ−１）の例 温度計、撹拌機、冷却器および空気導入口を取り付けた
１０００ｍｌ反応容器に、油化シェル社製 エピコート
１００１を４７０部（エポキシ基として１．０ｅｑ）、
ＥＰブチセロアセテートを２３８部仕込エポキシ樹脂を
１００℃で溶解した。その後ＥＰイソフタル酸を４１．
５部（ＣＯＯＨ基として０．５０ｅｑ）、ＥＰアクリル
酸（以下ＡＡと略す）を３６部（ＣＯＯＨ基として０．
５０ｅｑ）、ＥＰメチルエーテルハイドロキノン（以下
ＭＥＨＱと略す）を０．４０部，ＥＰトリフェニルホス
フィン（以下ＴＰＰと略す）を７．９部仕込み空気を吹
き込みながら上記温度で８ｈｒｓ反応させ反応物（ａ）
を得た。（固形分７０ｗｔ％仕込）樹脂酸価は３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。その後ＥＰテトラヒドロ無水フタル
酸（以下ＴＨＰＡと略す）を１２９部（０．８５ｅ
ｑ）、ついでＥＰブチセロアセテートを５５部仕込上記
温度で４ｈｒｓかけて反応させた。樹脂酸価は９１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、固形分７０ｗｔ％の反応物（ｃ）［以下Ｅ
ＰＡ−１と略す］を得た。

【００４２】［合成例２］フェノールノボラックエポキ
シ樹脂（ａ−２）の例 合成例１で使用した反応容器に大日本インキ社製 エピ
クロンＮ−７７５を１９０部（エポキシ基として１．０
ｅｑ）、ＥＰブチセロアセテートを１１２部仕込エポキ
シ樹脂を１００℃で溶解した。その後ＥＰコハク酸を１
４．８部（ＣＯＯＨ基として０．２５ｅｑ），ＡＡを５
４部（ＣＯＯＨ基として０．７５ｅｑ）、ＭＥＨＱを
０．１９部，ＴＰＰを３．７部仕込み合成例１と同様の
条件で反応物（ａ）を得た。（固形分７０ｗｔ％仕込）
樹脂酸価は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後ＴＨＰＡ
を１２９部（０．８５ｅｑ）、ついでＥＰブチセロアセ
テートを５５部仕込，合成例１と同様の条件で反応させ
た。樹脂酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇ，固形分７０ｗｔ％
の反応物（ｃ）［以下ＥＰＡ−２と略す］を得た。

【００４３】［合成例３］クレゾールノボラックエポキ
シ樹脂（ａ−３）の例 大日本インキ社製 エピクロンＮ−６６５を２１０部
（エポキシ基として１．０ｅｑ）、ＥＰブチセロアセテ
ートを１２０部使用する以外は合成例２と同様の条件で
反応物（ａ）を得た。（固形分７０ｗｔ％仕込）樹脂酸
価は３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後ＴＨＰＡを１２
９部（０．８５ｅｑ）、ついでＥＰブチセロアセテート
を５５部仕込，合成例１と同様の条件で反応させた。樹
脂酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇ，固形分７０ｗｔ％の反応
物（ｃ）［以下ＥＰＡ−３と略す］を得た。

【００４４】［合成例４］トリスフェノール・トリグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂（ａ−４）の例 三井化学製 テクモアＶＧ３１０１（トリスフェノール
・トリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂）を２１０部
（エポキシ基として１．０ｅｑ）、ＥＰブチセロアセテ
ートを１２０部，ＥＰイソフタル酸を３６．５部（ＣＯ
ＯＨ基として０．４４ｅｑ）、ＡＡを４０．３部（ＣＯ
ＯＨ基として０．５６ｅｑ）を使用する以外は合成例１
と同様の条件で反応物（ａ）を得た。（固形分７０ｗｔ
％仕込）樹脂酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後
ＴＨＰＡを１２９部（０．８５ｅｑ）、ついでＥＰブチ
セロアセテートを５５部仕込，合成例１と同様の条件で
反応させた。樹脂酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇ，固形分７
０ｗｔ％の反応物（ｃ）［以下ＥＰＡ−４と略す］を得
た。

【００４５】［合成例５］トリスフェノール・トリグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂（ａ−４）の例 合成例４と同様の条件で反応物（ａ）を得た。その後Ｅ
Ｐ無水フタル酸を１２６部（０．８５ｅｑ）、ついでＥ
Ｐブチセロアセテートを５４部仕込，合成例１と同様の
条件で反応させた。樹脂酸価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇ，固
形分７０ｗｔ％の反応物（ｃ）［以下ＥＰＡ−５と略
す］を得た。

【００４６】［合成例６］固形エポキシ樹脂の例 ＥＰイソフタル酸の代わりＡＡを７２部（ＣＯＯＨ基と
して１．０ｅｑ）使用する以外は合成例１と同様の条件
で反応物（ａ）を得た。（固形分７０ｗｔ％仕込）樹脂
酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに樹脂酸価は８
７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７０ｗｔ％の反応物（ｃ）
［以下ＥＰＡ−６と略す］を得た。上記合成例で示した
反応物（ｃ）を使用し、本発明の硬化性樹脂組成物を以
下の実施例で示した。

【００４７】

【表１】 ＊１ 東亜合成社製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ＊２ 日産化学社製 トリスエポキシプロピルイソシアヌレート１００ｇ／ｅｑ ＊３ 三井化学社製 ３官能エポキシ樹脂 ２１１ｇ／ｅｑ ＊４ チバガイギー社製 光重合開始剤イルガキュア−９０７ ＊５ 日本化薬社製 ２，４ージエチルチオキサンソン ＊６ エクソン化学社製 ソルベッソ１５０ 芳香族高沸点溶剤 ＊７ 日本アエロジル社製 チクソ剤 アエロジル３００ ＊８ モンサント社製 レベリング剤

【００４８】上記硬化性組成物は荒練りののち３本ロー
ルで練和配合を行った。次いで上記硬化性組成物を予め
脱脂を行ったプリント回路基板（ＦＲ−４）に乾燥膜厚
で３０μ〜３５μになる様にスクリーン印刷を行った。
ついで予備乾燥を８０℃３０分行い、ネガフィルムをあ
て露光（６００ｍｊ／ｃｍ² ）を行った。次いで１％炭
酸ナトリウムで３０℃２分アルカリ現像を行い、未露光
部分を溶解、水洗ののち１５０℃３０分熱硬化を行い硬
化物の評価を行った。以下に評価結果を示した。

【００４９】

【表２】 ＊＊１ ＪＩＳＫ５４０５による方法 ○：１００／１００密着 ＊＊２ ＪＩＳＫ５４０５による方法 ＊＊３ 各種溶剤に室温１ｈｒ浸漬後の状態観察 ○：異常なし ＊＊４ ＪＩＳＣ６４８１による２６０℃の条件で塗膜が正常な３０秒のサイク ル数を示す。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば耐熱性に優れる硬化物が
得られる。本発明の硬化樹脂組成物は液状レジスト組成
物、カバーコート剤、オーバーコート剤、アンダーコー
ト剤に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安田 清美 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BD154 BG073 CC034 CC164 CC184 CD004 CD051 CD052 CD061 CD193 CD201 CD203 CH053 CM044 DE118 DE128 DE148 DJ018 DJ038 DJ048 DJ058 EE037 EF097 EJ016 EQ026 ER026 EU116 EV307 EW137 FD014 FD018 FD146 FD157 GH00 4J011 AA05 AC04 PA86 PB30 QA03 QA12 QA15 QA19 QA22 QA23 QA24 QB16 QB19 QB20 QB22 SA01 SA21 SA31 SA51 SA63 SA64 UA01 VA01 WA01 WA02 4J036 AC02 AF06 AF08 CA20 CA21 CA22 CA25 DC05 DC12 FA01 FA05 HA02 JA01 JA05

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）常温で固形のエポキシ樹脂（ａ−
   １）と脂肪族多塩基酸（ａｃ−１）および芳香族多塩基
   酸（ａｃ−２）とエチレン性不飽和モノカルボン酸（ａ
   ｃ−３）との反応物（ａ）と、多塩基酸無水物（ｂ）と
   の反応物（ｃ）、（Ｂ）エポキシ樹脂（ｄ）と紫外線硬
   化樹脂（ｅ）、（Ｃ）エポキシ硬化剤（ｆ）と光重合開
   始剤（ｇ）、とから成ることを特徴とする硬化性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】エポキシ樹脂（ａ−１）がフェノールノボ
   ラック型エポキシ樹脂（ａ−２）であることを特徴とす
   る請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】エポキシ樹脂（ａ−１）がクレゾールノボ
   ラック型エポキシ樹脂（ａ−３）であることを特徴とす
   る請求項１〜２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】エポキシ樹脂（ａ−１）が式（１）〔化
   １〕 【化１】 で表されるエポキシ樹脂（ａ−４）であることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 有機フィラーまたは無機フィラーを含む
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化
   性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性
   樹脂組成物を金属、プラスチック、セラミック、回路基
   板などに塗布乾燥して形成した加工品。