JP4274914B2 - ソルダーレジスト用組成物およびプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像で画像形成可能であり、タック性（指触乾燥性）、感度、熱管理幅、耐熱性に優れ、その他の塗膜性能も良好な活性エネルギー線感光性樹脂組成物に関するものである。

従来の技術

エポキシアクリレート樹脂を含め、アクリレートオリゴマー類はその光硬化特性が優れている事から、広く産業界に応用されている。その中でもエポキシアクリレート樹脂は、光硬化性と共に密着性、耐熱性、耐薬品性が他のアクリレートオリゴマー類に比べて優れているため、金属コーティングやプリント配線板のソルダーレジストの塗膜の主要成分として広く利用されてきた。例えばプリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けすることにより搭載するためのものであり、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。従来、ソルダーレジスト膜は、基板上にその溶液組成物をスクリーン印刷法でパターン形成し、溶剤を除く乾燥をした後、紫外線または熱により硬化させることが主流とされてきた。

ところが、最近、プリント配線基板の配線密度の向上（細密化）の要求にともないソルダーレジスト組成物（ソルダーレジストインキ組成物ともいう）も高解像性、高精度化が要求され、民生用基板、産業用基板を問わずスクリーン印刷法から、位置精度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状フォトソルダーレジスト法（写真現像法）が提案されている。例えば特許文献１、特許文献２には、ビスフェノール型エポキシアクリレート、増感剤、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤などからなるソルダーレジスト組成物が開示されている。これらのソルダーレジスト組成物は、プリント配線板上に感光性樹脂組成物である液状組成物を全面塗布し、溶媒を揮発させた後、露光して未露光部分を有機溶剤を用いて除去し、現像するものである。しかし、この有機溶剤による未露光部分の除去（現像）は、有機溶剤を多量に使用するため、環境汚染や火災などの危険性があるのみならず、環境汚染の問題があり、特に人体に与える影響が最近大きくクローズアップされてきていることから、その対策に苦慮しているのが現状である。
特開昭５０ー１４４４３１号公報 特開昭５１ー４０４５１号公報

これらの問題を解決するために、希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型フォトソルダーレジスト組成物が提案されている。例えば特許文献３、特許文献４には、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、更に多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーとする材料が開示されている。また、特許文献５には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂と、光重合開始剤を含有する希アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性の液状レジストインキ組成物が開示されている。
特開昭５６ー４０３２９号 特開昭５７ー４５７８５号公報 特公平１ー５４３９０号公報

これらの液状ソルダーレジスト組成物は、エポキシアクリレートにカルボキシル基を導入することによって、感光性や希アルカリ水溶液での現像性を付与させたものである。しかし、この組成物にはさらに、その塗膜を露光、現像処理して所望のレジストパターンを形成したあと、通常熱硬化させるために、熱硬化成分として、一般的にエポキシ化合物を含有させ、上記エポキシアクリレートに導入したカルボキシル基とを反応させる加熱処理を行い、密着性、硬度、耐熱性、電気絶縁性などに優れるレジスト膜を形成させている。この場合、一般的にはエポキシ樹脂とともに、エポキシ樹脂用硬化剤が併用される。

しかしながら、このようなソルダーレジストにおいて、近年のプリント配線板の高密度化から精細なパターニングが要求され、薄膜化が必要になっていることや、実装材料の鉛フリー化などから、より高い耐熱性が要求されるようになってきている。

耐熱性向上のため、上記ソルダーレジスト組成物において、上記の熱硬化成分として、熱硬化樹脂の添加量を増やしたり、反応性の良い熱硬化樹脂を用いたりしても、熱管理幅が低下しソルダーレジスト組成物の設計が行い難いという問題がある。

本発明の課題は、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像により画像形成可能であり、タック性（指触乾燥性）、感度、熱管理幅、耐熱性に優れ、その他の塗膜性能も良好な感光性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、（Ａ）紫外線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤および（Ｄ）熱硬化性成分を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｄ）前記熱硬化性成分が式（１）で表される高軟化点エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物は、塗膜の耐熱性を格段に向上させることができることを見出し、特にプリント配線板製造用ソルダーレジスト用として好適な硬化膜を提供することを見出し、本発明をするに至った。

（Ａは（ＣＨ_２）_ｎ（ｎは０〜３）またはフェニレン基であり、Ｒは、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはフェニル基を表し、ｍは１〜４の整数を表す）

本発明において、（Ａ）紫外線硬化性樹脂とは、例えば１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸又はメタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させたものなどを挙げることができる。

上記の多官能のエポキシ化合物としては、少なくとも２官能のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能であり、エポキシ当量に制限は特にないが、通常１，０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂有、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものなども挙げられる。これらの内でも耐熱性を考慮すると、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。

これらのエポキシ系化合物とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させると、エポキシ基とカルボキシル基の反応によりエポキシ基が開裂し、水酸基とエステル結合が生成する。使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、特に制限は無く、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などがあるが、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下、（メタ）アクリル酸ということがある。）が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。エポキシ系化合物とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に制限は無く、例えばエポキシ系化合物とアクリル酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応できる。希釈剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。また触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物類等を挙げることができる。

上記のエポキシ系化合物とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応において、このエポキシ系化合物としては１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ系化合物を用いるが、その少なくとも２個のエポキシ基にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させる。これにより後述の飽和もしくは不飽和の多塩基酸またはその多塩基酸無水物を反応させることにより、少なくとも二塩基性のエポキシ系化合物変性不飽和多塩基酸を得ることができる。エポキシ系化合物が二官能のときは、エポキシ系化合物が有するエポキシ基１当量あたりラジカル重合性不飽和モノカルボン酸１当量反応させる。エポキシ系化合物が３官能以上のときは、エポキシ系化合物が有するエポキシ基１当量あたりラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を０．７〜１．２当量反応させることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸の少なくとも一方を用いるときは、さらに好ましくは０．８〜１．０当量加えて反応させる。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が０．７当量未満であると、後続の合成の合成反応時にゲル化を起こすことがあったり、あるいは樹脂の安定性が低下する。またラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が過剰であると未反応のカルボン酸が多く残存するため、硬化物の諸特性（例えば耐水性等）を低下させる恐れがある。

エポキシ系化合物とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応は、加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、８０〜１４０℃である事が好ましい。反応温度が１４０℃を超えるとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また８０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。複数種の上記エポキシ系化合物を用いる場合や、上記エポキシ系化合物を単一種で用いる場合でも、各エポキシ形化合物の個々の分子を結合したい場合には、エポキシ基１モルに対してラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を０．４〜０.９モル反応させることが好ましい。エポキシ系化合物とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の希釈剤中での反応においては、希釈剤の配合量が反応系の総重量に対して、２０〜５０％である事が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物は単離することなく、希釈剤の溶液のまま、次の多塩基酸類との反応に供する事ができる。

上記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和モノカルボン酸化エポキシ系化合物に、多塩基酸またはその無水物（これらの両方でも良い）を反応させる。多塩基酸またはその無水物としては、特に制限は無く、飽和、不飽和のいずれも使用できる。このような多塩基酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用することができ、また２種以上を混合してもよい。多塩基酸又は多塩基酸無水物は、上記のエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離させたカルボキシル基を持たせる。反応させようとする多塩基酸の使用量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物が有する水酸基１モルに対し０．２〜１．０モルである事が望ましい。露光時に高感度の樹脂膜が得られる点からは、好ましくは０．３〜０．９モル、さらに好ましくは０．４〜０．８モルの割合で反応させる。０．２モル未満であると、得られた樹脂の希アルカリ現像性が低下することがあり、また１．０モルを超えると最終的に得られる硬化塗膜の諸特性（例えば耐水性等）を低下させることがある。多塩基酸は、上記の不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に添加され、脱水縮合反応され、反応時生成した水は反応系から連続的に取り出すことが好ましいが、その反応は加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、７０〜１３０℃である事が好ましい。反応温度が１３０℃を超えると、エポキシ樹脂に結合されたものや、未反応モノマーのラジカル重合性不飽和基が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また７０℃以下では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。多塩基酸無水物を使用する場合もこれに準ずる。上記の多塩基酸又はその無水物と不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂との反応生成物である多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の酸価は、６０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇが好ましい。反応させる多塩基酸又はその無水物の量により、反応生成物の酸価は調整できる。

本発明においては、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂も感光性樹脂として使用できるが、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の有するカルボシキル基の一部に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、更に感光性を向上させた感光性樹脂としても良い。この感光性を向上させた感光性樹脂は、最後のグリシジル化合物の反応によってラジカル重合性不飽和基が、その前駆体の感光性樹脂の高分子の骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を持つことができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。これらの化合物は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。上記のグリシジル化合物は、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の溶液に添加して反応させるが、その樹脂に導入したカルボキシル基１モルに対し、通常０．０５〜０．５モルの割合で反応させる。得られる感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物の感光性（感度）や、熱管理幅及び電気絶縁性等を考慮すると、好ましくは０．１〜０．５モルの割合で反応させるのが有利である。反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。このようにして得られるグリシジル化合物付加多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂からなる感光性樹脂は酸価が４５〜２５０ｍｇＫＯＨ/ｇである事が好ましい。

本発明においては、上記（Ｂ）光重合開始剤としては、特に制限はなく、従来知られているものはいずれも使用できる。具体的には、代表的なものとしては例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２, ２- ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２- ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−
（２−ヒドロキシエトキシ） フェニル−２−（ヒドロキシ−２− プロピル） ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４, ４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−
ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、 ２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらを単独または組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の使用量は、上記（Ａ）成分の活性化エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して、通常０．２〜５０重量部である。０．２重量部未満では、（Ａ）成分の活性化エネルギー線硬化性樹脂の光硬化反応が進行し難くなり、５０重量部を超えるとその加える量の割には効果は向上せず、むしろ経済的には不利となったり、硬化塗膜の機械的特性が低下したりすることがある。光硬化性、経済性、硬化塗膜の機械的特性などの点からは、その使用量は、好ましくは２．０〜３０重量部である。

本発明における（Ｃ）希釈剤は、光重合性モノマー及び有機溶剤の少なくとも１種を意味する。光重合性モノマーは反応性希釈剤といわれるもので、これは上記（Ａ）成分の感光性樹脂の光硬化を更に十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するもので、１分子中に二重結合を少なくとも２個有する化合物が好ましく用いられる。上記（Ａ）成分の活性化エネルギー線硬化性樹脂（感光性樹脂）を含有する感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するために有機溶剤を用いても良いが、その必要がなければ用いなくて良い。また（Ａ）成分の感光性樹脂のみの光硬化性で足りる場合には光重合性モノマーは用いなくても良い。

その光重合性モノマーの代表的なものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。

上記の２〜６官能その他の多官能反応性希釈剤は単品又は複数の混合系のいずれにおいても使用可能である。この反応性希釈剤の添加量は、（Ａ）成分の活性化エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して、通常２．０〜４０重量部である。その添加量が２．０重量部より少ないと十分な光硬化が得られず、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等において十分な特性が得られず、また、添加量が４０重量部を越えるとタックが激しく、露光の際アートワークフィルムの基板への付着が生じ易くなり、目的とする硬化塗膜が得られ難くなる。光硬化性、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等、アートワークフィルムの基板への付着の防止の点からは、反応性希釈剤の添加量は、好ましくは４．０〜２０重量部である。
上記の有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。

本発明における（Ｄ）熱硬化性化合物は、上記（１）式で示される高軟化点のエポキシ樹脂を含む。
熱硬化性エポキシ化合物を含有する市販のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製「エピコート１０３１Ｓ」等）は、フェノール樹脂やエポキシ樹脂の製造工程において、単量体と２量体以上の混合物は分子量分布が広く、また不純物も含まれるため、軟化点が低く、ソルダーレジスト組成物の熱硬化成分に用いると、熱管理幅が狭いといった問題が生じる。また、塗膜露光の際に、樹脂または不純物に起因する着色などにより、活性エネルギー線に対する透過性が低くなり、感度の低下を招くなど組成物の設計が困難であった。また、このようなエポキシ樹脂を用いると、塗膜露光及び現像後のポストキュアー後においても十分な耐熱性は得られなかった。

このようなことから、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、上記（１）式で示されるエポキシ化合物類において比較的低分子体で高純度のエポキシ樹脂が高軟化点を与え、このようなエポキシ樹脂を熱硬化成分としてソルダーレジスト組成物に使用すると、塗膜露光及び現像後のポストキュアー後においても十分な耐熱性、強靭な塗膜等の塗膜性能を向上させることが確認できた。

本発明で用いられる熱硬化性化合物として、上記（１）式で示されるエポキシ樹脂の軟化点は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましく，１４０℃以上であることが最も好ましい。またこの軟化点の上限は特にないが、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。
また、式（１）のエポキシ樹脂が、式（２）の構造式を有するものを含むことが特に好ましい。

（Ａは（ＣＨ_２）_ｎ（ｎは０〜３）またはフェニレン基であり、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはフェニル基を表す。）
式（１）、式（２）において、特に好ましくは、ｎが０または１であり、Ｒ_１、Ｒ_２がＨ、アルキル基、フェニル基である。更に好ましくは、ｎが０であり、Ｒ_１、Ｒ_２がＨまたはメチル基である。
また、特に、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンから製造されるエポキシ樹脂が好ましい。

（１）式で示される高軟化点エポキシ樹脂は、高純度（約９０％以上）の単量体を含有する市販のフェノール樹脂や、公知の方法でグリオキサール等の対応するジアルデヒドとフェノールを酸性条件下で縮合することにより調製されたフェノール樹脂またはその精製品を得て、引き続き、水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、過剰のエピクロルヒドリンと反応させる周知の方法により製造できる。また、当該フェノール樹脂の溶解性が極めて低い場合は、（M.Tomoi, H.Oda, H.Kakiuchi, Makromol.Chem.Rapid
Commun, 7, 143, 1986）等に記載されるような相間移動触媒を利用した方法で製造することができる。

また、（Ｄ）熱硬化性成分として、（１）式で示される化合物が主成分である高軟化点のエポキシ樹脂と、（Ｄ’）他の熱硬化性エポキシ化合物を併用しても良い。（Ｄ）（１）式で示される高軟化点エポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）紫外線硬化性樹脂１００重量部に対し、５〜５０重量部が好ましく、１０〜４５重量部が更に好ましく、１５〜３０重量部が最も好ましい。また、（Ｄ’）他の熱硬化性エポキシ樹脂を併用する場合には、（Ｄ’）の使用量は、（Ａ）紫外線硬化性樹脂１００重量部に対し、５０重量部以下が好ましく、３０重量部が更に好ましく、２０重量部以下が最も好ましい。（Ｄ’）他のエポキシ樹脂の添加により、密着性や耐めっき性改善の効果があり、一方で、使用量が多いと管理幅が狭くなり、また耐熱性の向上を阻害する。

（Ｄ’）他の熱硬化性エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、（プロピレン、ポリプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１．６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（エチレン、プロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリス（２、３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等があげられ、また、これらエポキシ樹脂や（１）式で示される化合物が主成分であるエポキシ樹脂の一部をラジカル重合性不飽和者カルボン酸により反応させたエポキシ化合物の部分エステル化物であってもよく、そのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応において、エポキシ樹脂が有するエポキシ基の１当量当たりラジカル重合性不飽和者カルボン酸を０．１〜０．７当量反応させることが好ましく、０．３〜０．６当量反応させることが更に好ましい。これらの熱硬化性化合物は単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。本発明における熱硬化性成分の特徴は、本発明の感光性樹脂組成物において、その塗膜を露光し、現像した後のポストキュアー後において十分な耐熱性、強靭な塗膜等の塗膜性能を向上できる点である。本発明において上記（Ａ）紫外線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤及び（Ｄ）熱硬化性樹脂を混合して使用することにより、本発明の感光性樹脂組成物とすることができ、例えば、プリント配線板製造用ソルダーレジスト組成物として好適に使用することができる。

（Ｄ）熱硬化性成分は、更に反応促進剤としてメラミン化合物、イミダゾール化合物、フェノール化合物等の公知のエポキシ硬化促進剤を併用して、塗膜をポストキュアーすることを促進することもできる。ジシアンジアミド、その誘導体（Ｎ−置換ジシアンジアミド誘導体（特開平１１−１１９４２９号公報に記載の一般式及び具体的例示のもの））及びこれらの有機酸塩（多塩基カルボン酸、りん酸、硫酸等の有機酸塩）の少なくとも１種を用いてもよい。この硬化促進剤の併用により、得られるレジスト皮膜の耐熱性、耐酸性、耐溶剤性、密着性、硬度などの諸特性を向上させることができ、プリント配線板用のソルダーレジストとして有用である。

本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成分のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料や二酸化チタン等の無機顔料の公知の着色顔料、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを含有させることができる。

上述のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチングして形成した回路のパターンを有するプリント配線板に所望の厚さで塗布し、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱して溶剤を揮散させた後、これに上記回路のパターンのはんだ付けランド以外は透光性にしたパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させ、このはんだ付けランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。この際使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。次いで、熱硬化性化合物を含有する場合には、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアーを行うことにより、目的とするソルダーレジスト皮膜を形成せしめることができる。このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法によりはんだ付けされることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。本発明においては、その電子部品搭載前のソルダーレジスト皮膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品を搭載した後のプリント配線板のいずれをもその対象に含む。なお、上記混合して使用する各成分の具体例、混合量、使用方法等は特願平１１−６７９５３号に記載されているものを適用できる。

本発明の組成物から溶剤を除去し、ポリエチレンやポリエステル等のフィルムによりサンドイッチすることによって、感光性ドライフィルムを作製することができる。ここでいうドライフィルムは、平滑性が高く，溶剤を含まないため環境に優しく，ゴミがつかず，約60μｍの薄板にソルダーレジストの塗工が可能であり、さらに両面同時処理できるため設備が半減でき、生産効率が高いといった利点がある。

後述する実施例で使用する各成分及びその成分比を中心に、各成分の上述した化合物の中から選択された類似化合物、各成分比の上述した好ましい範囲について、後述する実施例を包括する上位概念の発明を構成することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。

（エポキシアクリレート酸付加物溶液の合成）（（Ａ）成分の樹脂Ａ合成）
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＣＯＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）６６０ｇ、カルビトールアセテート ４２１．３ｇ及びソルベントナフサ １８０．６ｇを導入し、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸 ２１６ｇ、トリフェニルホスフィン ４．０ｇ、メチルハイドロキノン １．３ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 ２４１．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させ、固形分酸価が８０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度が６５％の樹脂溶液（樹脂Ａ）を得た。

（製造例１： １，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテル化合物の合成（（Ｄ）成分の熱硬化樹脂１））
攪拌機、温度計と滴下ロートを備えた５Ｌセパラブルフラスコにグリオキサール４０％水溶液１５０ｇ、フェノール３００ｇと２Ｌのメタノールを加えた溶液を氷浴で０〜５℃に冷却し、溶液の温度を１０℃以下に保ちながら撹拌しながら濃硫酸（９８％）１Ｌを５時間かけて滴下した。滴下後、更に２時間反応させ、反応溶液を５Ｌの水で希釈した。生じた固体は熱水とアセトンで洗い、乾燥した（収量１９５ｇ）。このフェノール樹脂の純度はＨＰＬＣで９３％であった。
引き続いて、得られたフェノール樹脂５０ｇ、エピクロルヒドリン４００ｇとテトラブチルアンモニウムブロミド２ｇを窒素雰囲気下、１００℃、３時間加熱した後、室温まで冷却した。その後２５℃で４０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを３時間かけて滴下し、更に２５℃で１２時間撹拌させ、その後未反応のエピクロルヒドリンを減圧除去した。残渣をメチルイソブチルケトンで抽出、温水洗浄し、溶剤を減圧除去した。淡黄色固体をアセトンとイソプロパノールから再結晶し白色固体を得た（収量５５ｇ）。
軟化点１６５℃。 エポキシ当量１７９ｇ／ｅｇ。 構造解析は^１Ｈ-ＮＭＲにより行い、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテル化合物と確認された。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるテトラキスフェノール化合物の含有率（面積比）は８５％であった。

（製造例２： １，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテル化合物の合成（（Ｄ）成分の熱硬化樹脂２））
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２００ｍＬフラスコに１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学工業株式会社製）１０ｇ、エピクロルヒドリン１００ｇとテトラブチルアンモニウムブロミド０．５ｇを窒素雰囲気下、１００℃、３時間加熱した後、室温まで冷却した。その後２５℃で４０％水酸化ナトリウム水溶液４ｇを３時間かけて滴下し、更に２５℃で１２時間撹拌させ、その後未反応のエピクロルヒドリンを減圧除去した。残渣をメチルイソブチルケトンで抽出、温水洗浄し、溶剤を減圧除去した。淡黄色固体をアセトンとイソプロパノールから再結晶し白色固体を得た（収量１１ｇ）。
軟化点１２８℃。 エポキシ当量１９３。 構造解析は^１Ｈ-ＮＭＲにより行い、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテル化合物と確認された。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるテトラキスフェノール化合物の含有率（面積比）は８２％であった。

（製造例３： １，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテル化合物の合成（（Ｄ）成分の熱硬化樹脂３））
１，１，２，２−テトラキス（３．５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学工業株式会社製）１０ｇを使用した以外は製造例２と同様に行った（収量１０ｇ）。
軟化点１１３℃。 エポキシ当量１９９。 構造解析は^１Ｈ-ＮＭＲにより行い、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテル化合物と確認された。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるテトラキスフェノール化合物の含有率（面積比）は８３％であった。

（実施例１（感光性樹脂組成物の製造））
上記で合成したエポキシアクリレート酸付加物溶液（樹脂Ａ）１００ ｇに対し、２−メチル−１−［４−(メチルチオ)フェニル］−２ ‐モルフォリノ−１‐プロパノン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、イルガキュア９０７）を８．０ ｇ、ペンタエリスリトールを８．０
ｇ、フタロシアニングリーンを０．５ ｇ及びタルクを８．０ ｇと上記製造例１で合成した熱硬化樹脂１を２０ｇの割合で配合し、これらを３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。この感光性樹脂組成物の塗膜の感度、熱管理幅及び塗膜性能を後述の試験法によって調べた結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、樹脂の製造例２で得られた熱硬化樹脂２を使用し、その他の組成は同様にして感光性樹脂組成物の溶液を調製した。この感光性樹脂組成物の塗膜の感度、熱管理幅及び塗膜性能を実施例１と同様にして調べた結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、樹脂の製造例３で得られた熱硬化樹脂３を使用し、ペンタエリスリトールを５．０ｇに添加量を変えた以外は同様にして感光性樹脂組成物の溶液を調製した。この感光性樹脂組成物の塗膜の感度、熱管理幅及び塗膜性能を実施例１と同様にして調べた結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、樹脂の製造例１で得られた熱硬化樹脂１と製造例３で得られた熱硬化樹脂３を各１０ｇ使用し、ペンタエリスリトール添加量を５．０ｇに変えた以外は同様にして感光性樹脂組成物の溶液を調製した。この感光性樹脂組成物の塗膜の感度、熱管理幅及び塗膜性能を実施例１と同様にして調べた結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１において、樹脂の製造例２で得られた熱硬化樹脂２を２０ｇ、製造例３で得られた熱硬化樹脂３を１０ｇ使用し、その他は同様にして感光性樹脂組成物の溶液を調製した。この感光性樹脂組成物の塗膜の感度、熱管理幅及び塗膜性能を実施例１と同様にして調べた結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１において、樹脂の製造例３で得られた熱硬化樹脂３を１５ｇ、更にフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製：エピコート１５２、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｇ）を５ｇ加え、その他は同様にして感光性樹脂組成物の溶液を調製した。この感光性樹脂組成物の塗膜の感度、熱管理幅及び塗膜性能を実施例１と同様にして調べた結果を表１に示す。

（比較例１〜３）
実施例１において、樹脂の製造例１で得られた熱硬化性樹脂の代わりに、表１で示したエポキシ樹脂各２０ｇ使用し、その他は同様にして感光性樹脂組成物の溶液を調製した。この感光性樹脂組成物の塗膜の感度、熱管理幅及び塗膜性能を実施例１と同様にして調べた結果を表１に示す。

感光性樹脂組成物の塗膜の感度、熱管理幅及び塗膜性能の評価方法は、以下のとおりである。
予め面処理済みの基板に、スクリーン印刷法により、上記実施例１〜６、比較例１〜３のそれぞれの感光性樹脂組成物を３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗工してそれぞれの塗工基板を作製した。
塗膜性能の評価用試験片は、上記塗工基板にアートワークフィルムを通しメインピ−クが３６５ｎｍの波長の紫外線の照射光量をオ−ク製作所社製の積算光量計を用い３００ｍＪ／ｃｍ^２
照射し、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ^２ のスプレ−圧で６０秒間現像を行った後、１５０℃、１時間ポストキュアして硬化塗膜を有する基板を作成した。

（感度）
上述の塗工基板を８０℃、２０分予備乾燥した後の塗工基板に感度測定用ステップタブレット（コダック２１段）を設置し、ステップタブレットを通しメインピ−クが３６５ｎｍの波長の紫外線の照射光量をオ−ク製作所社製の積算光量計を用い３００ｍＪ／ｃｍ^２
照射したものをテストピ−スとし、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ^２ のスプレ−圧で６０秒間現像を行った後の露光部分の除去されない部分を数字（ステップ数）で表した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。

（熱管理幅）
上述の塗工基板の予備乾燥時間を１０分間隔で１２０分まで延長したものを試験片とし、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ^２
のスプレー圧で６０秒現像を行い、塗工膜を完全に除去することができる最長の予備乾燥時間（ｍｉｎ）を測定した。

（タック性（指触乾燥性））
上述の塗工基板を８０℃、２０分予備乾燥した後、塗膜表面にネガフィルムを密着させ、露光した後に、ネガフィルムへの塗膜の付着の程度を調べ、以下のように評価した。
◎：まったく付着、貼り付き跡が認められないもの
○：塗膜表面に貼り付き跡が認められるもの
△：剥離に際し、抵抗が生じるもの
×：ネガフィルムへの塗膜の付着が認められるもの

（鉛筆硬度）
硬化塗膜をＪＩＳ Ｃ ５０１２−１９９３ ８．６．３に準拠して測定した。

（はんだ耐熱性）
硬化塗膜を有する試験片を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒浸漬後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとした計１〜３サイクルを行った後の塗膜状態を目視により評価した。
◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの
○：３サイクル後に僅かに変化しているもの
△：２サイクル後に変化しているもの
×：１サイクル後に剥離を生じるもの

（耐溶剤性）
硬化塗膜を有する試験基板を常温の塩化メチレンに３０分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、塗膜の剥がれ、変色について観察し、耐溶剤性を評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの

（耐金メッキ性）
硬化塗膜を有する試験基板に金メッキ加工後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、塗膜の剥がれ、変色について観察し、耐金メッキ性を評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化したもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
（電気特性）
電気特性は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＩＰＣ−ＳＭ８４０Ｂ Ｂ−２５テストクーポンのくし形電極を用い、８５℃、８５％、Ｒ．Ｈ．で２００時間加湿した後の絶縁抵抗を、ＤＣ５０Ｖを印加して測定した。

＊１：ジャパンエポキシレジン株式会社製（エポキシ当量 ２６１ｇ／ｅｇ）
＊２：ジャパンエポキシレジン株式会社製（エポキシ当量 １７５ｇ／ｅｇ）
＊３：日産化学工業株式会社製（エポキシ当量１０１ｇ／ｅｇ）

表１の結果から、本発明の式（１）で示される高軟化点エポキシ樹脂を熱硬化性化合物として用いた実施例１〜６は、エポキシ系熱硬化化合物のみを用いた比較例１〜３に比較し、感度、熱管理幅、タック性及びはんだ耐熱性に優れた感光性樹脂組成物を設計できることがわかる。また、本発明の高軟化点エポキシ樹脂と他のエポキシ系熱硬化化合物を組合せることにより、塗膜特性を維持しながら、耐金めっき性に優れた感光性樹脂組成物を設計できることがわかる。

本発明によれば、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像で画像形成可能であり、耐熱性に優れるとともに、タック性（指触乾燥性）、熱管理幅、感度、耐熱性に優れ、そのほかの塗膜性能も良く維持する事ができる。更には、耐金めっき性等の使用目的に合わせた特性が得られるような設計を容易に行うことができる。そして、その感光性樹脂組成物のソルダーレジスト硬化膜を有する電子部品搭載前又は後のプリント配線板を提供することができる。

Claims (8)

1. （Ａ）紫外線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤および（Ｄ）熱硬化性成分を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｄ）前記熱硬化性成分が、式（１）で表される高軟化点エポキシ樹脂を含むことを特徴とする、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物。
   

   

   
   （Ａは（ＣＨ_２）_ｎ（ｎは０〜３）またはフェニレン基であり、Ｒは、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはフェニル基を表し、ｍは１〜４の整数を表す）
2. 前記高軟化点エポキシ樹脂が式（２）で表されることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
   

   

   
   （Ａは（ＣＨ_２）_ｎ（ｎは０〜３）またはフェニレン基であり、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはフェニル基を表す。）
3. （Ｄ）前記熱硬化性成分が、前記高軟化点エポキシ樹脂以外の熱硬化性化合物を含む、請求項１または２記載の組成物。
4. 前記高軟化点エポキシ樹脂の軟化点が１００〜２５０℃であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の組成物。
5. （Ａ）紫外線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤および（Ｄ）熱硬化性成分を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｄ）前記熱硬化性成分が、式（１）で表される高軟化点エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物の硬化膜を有する、プリント配線板。
   

   

   
   （Ａは（ＣＨ_２）_ｎ（ｎは０〜３）またはフェニレン基であり、Ｒは、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはフェニル基を表し、ｍは１〜４の整数を表す）
6. 前記高軟化点エポキシ樹脂が式（２）で表されることを特徴とする、請求項５記載のプリント配線板。
   

   

   
   （Ａは（ＣＨ_２）_ｎ（ｎは０〜３）またはフェニレン基であり、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはフェニル基を表す。）
7. （Ｄ）前記熱硬化性成分が、前記高軟化点エポキシ樹脂以外の熱硬化性化合物を含む、請求項５または６記載のプリント配線板。
8. 前記高軟化点エポキシ樹脂の軟化点が１００〜２５０℃であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一つの請求項に記載のプリント配線板。