JPH11119429A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光硬化性を有し、希アルカリ水溶液による現
像が可能であって、耐熱性、耐湿性、電気絶縁性、耐薬
品性、可とう性に優れるパターンを与える感光性樹脂組
成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチ
レン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹
脂、（Ｂ）一般式 【化１】 ［Ｘはアルキル基又は式 【化２】 （Ｒは低級アルキル基、低級アルコキシル基、水酸基、
アミノ基又は低級アルキル置換アミノ基、ｎは０又は１
〜３の整数、ｍは０又は１〜４の整数）で表わされるア
リール基又はアラルキル基］で表わされるＮ‐置換ジシ
アンジアミド誘導体、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）反応
性希釈剤及び（Ｅ）エポキシ系熱硬化性化合物を含有す
る感光性樹脂組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線露光及び水
又は希アルカリ水溶液による現像で画像形成可能であっ
て、耐熱性、耐湿性、電気絶縁性、耐薬品性、可とう性
に優れるパターンを与えることができ、プリント配線板
製造用ソルダーレジストとして好適な感光性樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷配線板では、導体回路の永久
保護被膜形成用としてソルダーレジストが広く用いられ
ている。このソルダーレジストは、回路導体のはんだ付
けする部分を除いた全面に被膜形成するために用いられ
るもので、印刷配線板に電子部品をはんだ付けする際
に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止するとと
もに、回路導体が空気に直接さらされて酸化や湿度によ
り腐食されるのを防止する保護膜としても機能するもの
である。

【０００３】従来、ソルダーレジストは、基板上にスク
リーン印刷法でパターンを形成し、紫外線又は熱により
硬化させるものが主流とされてきたが、最近、印刷配線
基板については、配線密度の向上が要求されるようにな
り、それに伴ってソルダーレジストについても高解像性
及び高精度化が要求されるようになってきている。その
結果、民生用基板、産業用基板を問わず、従来のスクリ
ーン印刷法に代わり、位置精度や導体エッジ部の被覆性
が良好な液状ホトソルダーレジスト法が注目されるよう
になり、これまで例えばビスフェノール型エポキシアク
リレート樹脂、増感剤、エポキシ化合物、エポキシ硬化
剤などから成るソルダーレジスト組成物を用いた液状ホ
トソルダーレジスト法が提案されている（特開昭５０−
１４４４３１号公報、特公昭５１−４０４５１号公
報）。

【０００４】これらのソルダーレジスト組成物は、印刷
配線板上に液状の該組成物を全面塗布し、有機溶媒を揮
発させたのち露光し、次いで未露光部分を有機溶剤を用
いて除去することにより現像していた。しかしながら、
この有機溶剤による未露光部分の除去には、有機溶剤を
多量に使用するため、環境汚染や火災の危険性の問題が
避けられず、特に環境汚染については人体に対する影響
が最近大きくクローズアップされ、その対策が問題とな
っている。

【０００５】この解決策として、希アルカリ水溶液で現
像可能なアルカリ現像型ホトソルダーレジスト、例え
ば、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、
さらに多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベース
ポリマーとするもの（特開昭５６−４０３２９号公報、
特開昭５７−４５７８５号公報）、ノボラック型エポキ
シ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物に、飽和又は
不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる活性エネル
ギー線硬化性樹脂及び光重合開始剤を含有するもの（特
公平１−５４３９０号公報）などが提案されている。

【０００６】そして、ソルダーレジストにおいては、感
光性樹脂組成物から成る塗膜を露光、現像処理して所望
のレジストパターンを形成したのち、通常、熱硬化させ
るので、前記したような感光性樹脂組成物には、熱硬化
成分として、一般にエポキシ樹脂を含有させ、感光性樹
脂の側鎖のカルボキシル基とエポキシ基とを反応させ、
密着性、硬度、耐熱性、電気絶縁性などに優れるレジス
ト膜を形成させている。この場合一般に、エポキシ樹脂
と共に、エポキシ樹脂用硬化剤が併用されている。

【０００７】このエポキシ樹脂用硬化剤としては、これ
まで多種多様の化合物が用いられているが、その１つと
してジシアンジアミド（シアノグアニジン）が知られて
いる。しかしながら、前記したようなアルカリ現像型の
感光性樹脂組成物に、エポキシ樹脂と共に、ジシアンジ
アミドを配合すると、ジシアンジアミドの相容性が低い
ため、硬化不足を引き起こすおそれがある上、感光性樹
脂組成物のポットライフが短く、保存安定性がよくない
などの欠点を生じる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による
現像で画像形成可能であって、ポットライフが長く、保
存安定性に優れ、常温付近では安定であるが、高温では
短時間で硬化する、いわゆる潜在型硬化性を有するとい
う長所を有し、しかも耐熱性、耐湿性、電気絶縁性、耐
薬品性、可とう性などに優れるパターンを与えることが
できる、プリント配線板製造用ソルダーレジストとして
好適な感光性樹脂組成物を提供することを目的としてな
されたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、優れた性
能を有する感光性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、特定のＮ‐置換基をもつジシアンジアミド誘
導体が、エポキシ樹脂に対して良好な溶解性を有し、か
つ常温付近ではエポキシ樹脂と反応しにくいが、熱を加
えることで速やかに反応し、熱潜在性エポキシ樹脂用硬
化剤として有用であること、そして活性エネルギー線硬
化性樹脂に、光重合開始剤、反応性希釈剤及びエポキシ
系熱硬化性化合物と共に、上記Ｎ‐置換ジシアンジアミ
ド誘導体を組み合わせた組成物は、優れた物性のパター
ンを与えることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中に少
なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネ
ルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）一般式

【化３】 ［式中のＸはアルキル基又は式

【化４】 （ただし、Ｒは低級アルキル基、低級アルコキシル基、
水酸基、アミノ基又は低級アルキル置換アミノ基、ｎは
０又は１〜３の整数、ｍは０又は１〜４の整数）で表わ
されるアリール基又はアラルキル基である］で表わされ
るＮ‐置換ジシアンジアミド誘導体、（Ｃ）光重合開始
剤、（Ｄ）反応性希釈剤及び（Ｅ）エポキシ系熱硬化性
化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を
提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明組成物において、（Ａ）成
分として用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂は、１
分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有す
るものであって、このようなものとしては、例えば分子
中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂
のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸又はメタク
リル酸を反応させたのち、生成した水酸基に多塩基酸無
水物を反応させたものなどを挙げることができる。

【００１２】上記多官能性エポキシ樹脂としては、エポ
キシ当量が、通常１０００以下、好ましくは１００〜５
００のもの、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジル
アミン型多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボ
ラック型多官能エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型
エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有
する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂などが
用いられる。

【００１３】このような多官能性エポキシ樹脂のエポキ
シ基の一部あるいは全部にアクリル酸又はメタクリル酸
を反応させることにより、分子中にラジカル反応性の二
重結合が導入され、感光性が付与される。この際、アク
リル酸又はメタクリル酸は、多官能性エポキシ樹脂のエ
ポキシ基に対し、実質上化学量論的量反応させるのが好
ましい。この反応により、エポキシ基に由来する水酸基
が生成する。

【００１４】次いで、このようにして生成した水酸基に
多塩基酸無水物を反応させることにより、希アルカリ水
溶液で現像可能なものにする。この際用いられる多塩基
酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸、無水３‐メチルヘキサヒドロフタル酸、
無水４‐メチルヘキサヒドロフタル酸、無水３‐エチル
ヘキサヒドロフタル酸、無水４‐エチルヘキサヒドロフ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水３‐メチルテ
トラヒドロフタル酸、無水４‐メチルテトラヒドロフタ
ル酸、無水３‐エチルテトラヒドロフタル酸、無水４‐
エチルテトラヒドロフタル酸などが挙げられる。これら
の多塩基酸無水物は、生成した水酸基１モルに対し、通
常０．３〜１．０モルの割合で反応させる。

【００１５】このようにして、１分子中に少なくとも２
個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬
化性樹脂が得られる。本発明においては、（Ａ）成分と
して、この活性エネルギー線硬化性樹脂を単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００１６】本発明組成物における（Ｂ）成分のＮ‐置
換ジシアンジアミド誘導体は、前記一般式（Ｉ）で表わ
される化合物である。これらのＮ‐置換ジシアンジアミ
ド誘導体は、公知の方法［「ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」，４４２
２（１９５６年）、特開昭６４−７１８４６号公報参
照］によって容易に製造することができる。

【００１７】この一般式（Ｉ）におけるＸがアルキル基
の場合は、通常炭素数１〜１２のものが用いられ、これ
は直鎖状、枝分れ状のいずれでもよい。このようなアル
キル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｎ‐ヘキシル
基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基などがある。ま
た、式（ＩＩ）で示されるアリール基、アラルキル基の
例としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、
３‐フェニルプロピル基、４‐フェニルブチル基があ
り、核置換基Ｒの例としては、メチル基、エチル基、ｎ
‐プロピル基、イソプロピル基などの低級アルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ‐プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基などの低級アルコキシル基、水酸基、アミノ基
又はメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジエチルアミノ基などの低級アルキル置換アミノ基
がある。一般にＮ‐置換ジシアンジアミド誘導体中の芳
香族基における不活性置換基については、その数が０又
は１〜３の範囲で変っても、Ｎ‐置換ジシアンジアミド
の作用自体には影響がないので、上記のＲの数は０又は
１〜３の範囲で適宜選ぶことができる。

【００１８】この反応においては、アルカリジシアナミ
ドとアミン化合物の塩は、一般に化学量論的割合で用い
られる。また、反応溶媒としては、水や、エタノール、
プロパノール、ブタノールなどの炭素数２〜６のアルコ
ール、好ましくは炭素数３〜５のアルコールであり、ま
た、これらのアルコールと水との混合液を用いることが
できる。また、ジメチルホルムアミド、スルホランなど
も用いることができる。

【００１９】この（Ｂ）成分のＮ‐置換ジシアンジアミ
ド誘導体は、後述の（Ｅ）成分のエポキシ系熱硬化性化
合物に対する硬化剤として用いられるものであり、常温
では該エポキシ系熱硬化性化合物と反応しにくいが、加
熱によって速やかに反応する。すなわち、熱潜在性硬化
剤として作用し、このものを適量含有する感光性樹脂組
成物は、ポットライフが長く、保存安定性に優れてい
る。

【００２０】本発明組成物においては、この（Ｂ）成分
のＮ‐置換ジシアンジアミド誘導体は単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、こ
のＮ‐置換ジシアンジアミド誘導体の含有量は、それ自
体の活性水素当量及び（Ｅ）成分のエポキシ系熱硬化性
化合物の含有量やエポキシ当量などにより左右される
が、一般的には、前記（Ａ）成分１００重量部当り、
０．１〜１０重量部の範囲で選ばれる。この含有量が
０．１重量部未満では熱硬化特性が充分に発揮されない
おそれがあるし、１０重量部を超えると組成物のポット
ライフが短くなりやすい上、形成されたソルダーレジス
ト膜の特性低下の原因となる。熱硬化特性、組成物のポ
ットライフ及びソルダーレジスト膜の特性などを考慮す
ると、この（Ｂ）成分の含有量は、特に１〜８重量部の
範囲が好ましい。

【００２１】本発明組成物における、（Ｃ）成分の光重
合開始剤としては特に制限はなく、従来光重合開始剤と
して慣用されているものの中から任意のものを選択して
用いることができる。この光重合開始剤の例としては、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノ
ン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノ
ン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノ
ン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパ
ン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニ
ル］‐２‐モルホリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２
‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐
２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニル
ベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェ
ノン、ジクロロベンゾフェノン、２‐メチルアントラキ
ノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ｔｅｒｔ‐ブチ
ルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メ
チルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐
クロロチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサント
ン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチ
ルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ‐ジ
メチルアミノ安息香酸エステルなどが挙げられる。これ
らは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。その含有量は（Ａ）成分の活性エネルギー
線硬化性樹脂１００重量部当り、通常０．５〜５０重量
部の範囲で選ばれる。この配合量が０．５重量部未満で
は、（Ａ）成分の硬化性樹脂の光硬化反応が進行しにく
いし、５０重量部を超えるとその量の割には効果の向上
がみられず、むしろ経済的に不利となり、また硬化塗膜
の機械物性が低下するおそれがある。光硬化性、経済
性、硬化塗膜の機械物性などの面から、この光重合開始
剤のより好ましい含有量は２〜３０重量部の範囲であ
る。

【００２２】本発明組成物における（Ｄ）成分の反応性
希釈剤は、前記（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹
脂の光硬化をさらに十分にして、耐酸性、耐熱性、耐ア
ルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するもの
で、１分子中に二重結合を２個以上有する光重合性ビニ
ル系化合物が好ましい。このような反応性希釈剤として
は、例えば１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）
アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニル
ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸
ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ
（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アク
リロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。

【００２３】これらの反応性希釈剤は単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有
量は、前記（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂１
００重量部当り、通常２〜４０重量部の範囲で選ばれ
る。この含有量が２重量部未満では光硬化が不十分であ
って、硬化塗膜の耐酸性や耐熱性の向上効果が十分に発
揮されないし、４０重量部を超えるとタックが激しく、
露光の際アートワークフィルムの基板への付着が生じや
すくなり、所望の硬化塗膜が得られにくくなる。光硬化
性、硬化塗膜の物性、アートワークフィルムの基板への
付着防止性などの面から、この反応性希釈剤のより好ま
しい含有量は４〜２０重量部の範囲である。

【００２４】本発明組成物における（Ｅ）成分のエポキ
シ系熱硬化性化合物としては、１分子中に少なくとも１
個のエポキシ基、好ましくは２個以上のエポキシ基を有
する公知のエポキシ樹脂（エポキシオリゴマーを含む）
が好適である。このようなものの例としては、グリシジ
ル系エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させて得られた
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡと
ホルマリンとを縮合反応させて得られた樹脂のエポキシ
化物、これらの樹脂において、ビスフェノールＡの代わ
りにブロム化ビスフェノールＡを用いたもの、ノボラッ
ク樹脂にエピクロルヒドリンを反応させてグリシジルエ
ーテル化したノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノ
ボラック型、ｏ‐クレゾールノボラック型、ｐ‐ｔｅｒ
ｔ‐ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノ
ールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応
させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ
型エポキシ樹脂などが挙げられ、さらにシクロヘキセン
オキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペン
テンオキシド基などを有する環式脂肪族エポキシ樹脂、
フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸
ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ジグリシジル‐ｐ‐ヒドロキシ安息香
酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエ
ステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジル‐ｐ‐アミノフェノールなどのグリ
シジルアミン系樹脂、トリアジン環を有するトリグリシ
ジルイソシアヌレートなどが挙げられる。

【００２５】これらのエポキシ系熱硬化性化合物は単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
く、またメラミン化合物、イミダゾール化合物、フェノ
ール化合物などの公知のエポキシ硬化促進剤などを併用
することもできる。このような熱硬化性化合物を配合す
ることにより、ポストキュアー後において、塗膜の耐熱
性、耐湿性、電気絶縁性、耐薬品性、密着性、可とう
性、硬度などを向上させることができる。

【００２６】本発明組成物においては、この（Ｅ）成分
のエポキシ系熱硬化性化合物の含有量は、前記（Ａ）成
分の活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部当り、通
常５〜１００重量部の範囲で選ばれる。この含有量が５
重量部未満ではポストキュアー後において、所望の物性
を有する塗膜が得られないし、１００重量部を超えると
（Ａ）成分の光硬化性が低下するおそれがある。ポスト
キュアー後の塗膜物性及び（Ａ）成分の光硬化性などの
面から、このエポキシ系熱硬化性化合物のより好ましい
含有量は１５〜６０重量部の範囲である。

【００２７】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じ、種々の添加成分、例えばシリカ、アルミナ、タル
ク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機顔料、フ
タロシアニン系、アゾ系などの有機顔料、消泡剤、レベ
リング剤などの塗料用添加剤などを含有させることがで
きる。

【００２８】このようにして得られた本発明の感光性樹
脂組成物は、例えば基板上に所望の厚さで塗布し、６０
〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱して溶媒
を揮散させたのち、これに所望のパターンのネガフィル
ムを密着させ、その上から紫外線を照射し、次いで希ア
ルカリ水溶液で非露光部を除去することにより、塗膜が
現像される。この際使用する希アルカリ水溶液として
は、０．５〜５重量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液が一
般的であるが、他のアルカリも使用することができる。
次いで、熱風循環式などの乾燥機により、１４０〜１６
０℃程度の温度で１０〜６０分間程度ポストキュアーす
ることにより、所望のレジスト被膜を形成させることが
できる。

【００２９】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、エポキシ
系熱硬化性化合物用硬化剤として、特定のＮ‐置換ジシ
アンジアミド誘導体を含有することにより、一液型とし
てのポットライフが長くなり、その結果ソルダーレジス
ト塗膜作製作業の融通性が増大する。また、その中に含
まれる活性エネルギー線硬化性樹脂が、側鎖に多数の遊
離カルボキシル基を有することから、希アルカリ水溶液
による現像が可能であるとともに、現像後、塗膜をポス
トキュアーすることにより、組成物中に含まれるエポキ
シ系熱硬化性化合物と上記側鎖の遊離カルボキシル基と
の間で縮合反応が起こり、ソルダーレジストとして必要
な耐熱性、耐湿性、耐酸性、耐溶剤性、密着性、電気特
性、可とう性、硬度などに優れるソルダーレジスト塗膜
が得られるなどの効果を奏する。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、感光性樹脂組成物の現像性及
び塗膜性能は、以下に示す方法に従って評価した。

【００３１】（１）現像性 感光性樹脂組成物をパターン形成された銅箔基板上に全
面塗布し、８０℃で乾燥時間をそれぞれ１０分間隔で変
えて乾燥した基板を用意し、１重量％炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で現像した際の現像性を評価した。 ◎：８０分以上乾燥した基板で現像残りがないもの ○：７０分以上乾燥した基板で現像残りがないもの △：６０分以上乾燥した基板で現像残りがないもの ×：６０分未満乾燥した基板で現像残りがあるもの

【００３２】（２）塗膜性能 感光性樹脂組成物をパターン形成された銅箔基板上に全
面塗布し、８０℃で２０分間乾燥した。次いで、この基
板にネガフィルムを密着させ、露光後、１重量％炭酸ナ
トリウム水溶液で現像処理してパターンを形成した。次
に、この基板を１５０℃で６０分間熱硬化して、硬化塗
膜を有する評価基板を作製し、塗膜性能を評価した。

【００３３】（イ）金めっき性 硬化塗膜を有する評価基板に金めっき加工後、セロハン
粘着テープによるピーリング試験を行い、レジスト層の
剥がれ、変色について観察し、金めっき性を評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんのわずか変化しているもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの

【００３４】（ロ）密着性 ＪＩＳ Ｄ−０２０２に準拠して、碁盤目試験により測
定した。 （ハ）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００ ６．１４に準拠して測定した。

【００３５】（ニ）耐酸性 硬化塗膜を有する評価基板を常温の１０重量％の硫酸水
溶液中に３０分間浸せきしたのち、水洗後、セロハン粘
着テープによるピーリング試験を行い、レジスト層の剥
がれ、変色について観察し、耐酸性を評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんのわずか変化しているもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの

【００３６】（ホ）耐溶剤性 硬化塗膜を有する評価基板を常温の塩化メチレンに３０
分間浸せきしたのち、水洗後、セロハン粘着テープによ
るピーリング試験を行い、レジスト層の剥がれ、変色に
ついて観察し、耐溶剤性を評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんのわずか変化しているもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの

【００３７】（ヘ）耐熱性 硬化塗膜を有する評価基板をＪＩＳ Ｃ ６４８１の試
験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸せき
後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクル
とし、計１〜３のサイクルを行った後の塗膜状態を観察
し、耐熱性を評価した。 ◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの ○：３サイクル後にわずかに変化しているもの △：２サイクル後に変化しているもの ×：１サイクル後に剥離が生じているもの

【００３８】（ト）電気特性 ＩＰＣ ＳＭ−８４０Ｂ Ｂ−２５のくし型電極Ｂクー
ボンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、６０℃、
９０％ＲＨの恒温恒湿槽中で１００Ｖの直流電圧を印加
し、５００時間後の絶縁抵抗値を測定するとともに、変
色を観察し、電気特性を評価した。 ◎：全く変色していないもの ○：薄く変色しているもの △：顕著に変色しているもの ×：黒く焦げ付いているもの

【００３９】製造例１ Ｎ‐置換ジシアンジアミド誘導
体の製造 滴下漏斗、冷却器及びかきまぜ機を備えた三つ口丸底フ
ラスコにヘキシルアミン１０１ｇ（１モル）及びブタノ
ール約１リットルを仕込んだのち、これに濃塩酸１０２
ｇ（１モル相当）を反応混合物が５０℃を超えない速度
で滴下した。反応スラリーを７５℃まで加熱したのち、
ナトリウムジシアナミド８９．０３ｇ（１モル）を加
え、かきまぜながら加熱し、還流下で４時間反応を行っ
た。反応終了後、水を加え、水との共沸によりブタノー
ルを取り除いたのち、冷却して反応生成物を晶析させ
た。次いで、固形物をろ取し、水及びメタノールで洗浄
後、乾燥することにより、灰色固体のＮ‐ヘキシルジシ
アンジアミド１３６ｇ（収率８１％）を得た。上記と同
様にしてＮ‐ベンジルジシアンジアミド、Ｎ‐（４‐エ
チルフェニル）‐ジシアンジアミド、Ｎ‐（４‐エトキ
シフェニル）‐ジシアンジアミドを製造した。

【００４０】製造例２ 感光性樹脂の製造 エチルカルビトールアセテート中において、エポキシ当
量が２２０で、かつ１分子中に平均して７個のフェノー
ル残基と、エポキシ基を有するクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、アクリル酸を
１モルの割合で反応させて得られた反応物に、無水テト
ラヒドロフタル酸を０．６モルの割合で反応させ、感光
性樹脂を製造した。このものは、固形樹脂１００重量部
に対し、エチルカルビトールアセテート５０重量部を含
む粘ちょうな液体であり、酸価は６３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
であった。

【００４１】実施例１ 製造例２で得た感光性樹脂１００重量部に、製造例１で
得たＮ‐ヘキシルジシアンジアミド２重量部、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート８重量部、２‐メチ
ル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルフ
ォリノ‐プロパン‐１‐オン５重量部、２，４‐ジエチ
ルチオキサントン１重量部、シリカ１０重量部、硫酸バ
リウム１３重量部、トリグリシジルイソシアヌレート１
０重量部、フタロシアニングリーン１重量部を３本ロー
ルで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。こ
の組成物の現像性及び塗膜性能の評価結果を表１に示
す。

【００４２】実施例２ 実施例１において、Ｎ‐ヘキシルジシアンジアミド２重
量部の代わりに、Ｎ‐ベンジルジシアンジアミド２重量
部を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組
成物を調製した。この組成物の現像性及び塗膜性能の評
価結果を表１に示す。

【００４３】実施例３ 実施例１において、Ｎ‐ヘキシルジシアンジアミド２重
量部の代わりに、Ｎ‐（４‐エチルフェニル）‐ジシア
ンジアミド２重量部を用いた以外は、実施例１と同様に
して感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の現像性
及び塗膜性能の評価結果を表１に示す。

【００４４】実施例４ 実施例１において、Ｎ‐ヘキシルジシアンジアミド２重
量部の代わりに、Ｎ‐（４‐エトキシフェニル）‐ジシ
アンジアミド２重量部を用いた以外は、実施例１と同様
にして感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の現像
性及び塗膜性能の評価結果を表１に示す。

【００４５】比較例１ 実施例１において、Ｎ‐ヘキシルジシアンジアミドを用
いなかったこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹
脂組成物を調製した。この組成物の現像性及び塗膜性能
の評価結果を表１に示す。

【００４６】比較例２ 実施例１において、Ｎ‐ヘキシルジシアンジアミド２重
量部の代わりに、ジシアンジアミド２重量部を用いた以
外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し
た。この組成物の現像性及び塗膜性能の評価結果を表１
に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１から分かるように、本発明の感光性樹
脂組成物は、現像性をそこなうことなく、塗膜性能の優
れた硬化塗膜を与えることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｇ０３Ｆ 7/031 (72)発明者 三浦 一郎 埼玉県入間市大字狭山ケ原16番地２ タム ラ化研株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチ
   レン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹
   脂、（Ｂ）一般式 【化１】 ［式中のＸはアルキル基又は式 【化２】 （ただし、Ｒは低級アルキル基、低級アルコキシル基、
   水酸基、アミノ基又は低級アルキル置換アミノ基、ｎは
   ０又は１〜３の整数、ｍは０又は１〜４の整数）で表わ
   されるアリール基又はアラルキル基である］で表わされ
   るＮ‐置換ジシアンジアミド誘導体、（Ｃ）光重合開始
   剤、（Ｄ）反応性希釈剤及び（Ｅ）エポキシ系熱硬化性
   化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１０
   ０重量部当り、０．１〜１０重量部である請求項１記載
   の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１０
   ０重量部当り、０．５〜５０重量部である請求項１又は
   ２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｄ）成分の反応性希釈剤が、１分子中
   に二重結合２個以上を有する光重合性ビニル系化合物で
   あり、かつその含有量が、（Ａ）成分１００重量部当
   り、２〜４０重量部である請求項１、２又は３記載の感
   光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｅ）成分の含有量が、（Ａ）成分１０
   ０重量部当り、５〜１００重量部である請求項１ないし
   ４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。