JP2002296771A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像性に優れた液状感光性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）１分子中に少なくとも２個のエ
チレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹
脂、（Ｂ）ジシアンジアミド、ジシアンジアミドの有機
酸塩及びその誘導体の少なくとも１種、（Ｃ）光重合開
始剤、（Ｄ）反応性希釈剤及び（Ｅ）エポキシ系熱硬化
性化合物からなる感光性樹脂組成物に、（Ｆ）充填剤と
して、表面処理された無機顔料を用いることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物に関
し、特には、現像性に優れたプリント配線板製造用感光
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板は、基板の上に導体回路
のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付ランドに
電子部品をはんだ付することにより搭載するためのもの
であり、そのはんだ付ランドを除く回路部分は永久保護
皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これに
より、プリント配線板に電子部品をはんだ付する際には
んだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回
路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食され
るのを防止する。従来、ソルダーレジスト膜は、基板上
にその溶液組成物をスクリーン印刷法でパターン形成
し、溶剤を除く乾燥をした後、紫外線または熱により硬
化させることが主流とされてきた。

【０００３】ところが、最近、プリント配線基板の配線
密度の向上（細密化）の要求にともないソルダーレジス
ト組成物（ソルダーレジストインキ組成物ともいう）も
高解像性、高精度化が要求され、民生用基板、産業用基
板を問わずスクリーン印刷法から、位置精度、導体エッ
ジ部の被覆性に優れる液状フォトソルダーレジスト法
（写真現像法）が提案されている。これに対して、例え
ば、特公平１−５４３９０号公報には、（Ａ）ノボラッ
ク型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物
と飽和又は不飽和多塩基酸無水物と反応せしめて得られ
る活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）希釈剤及び（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物からなる熱硬化性成分、を含
んでなる希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性及び
熱硬化性の液状レジストインキ組成物が開示されてい
る。しかしながら、この液状レジストインキ組成物に
は、未硬化樹脂の粘度を増加し、作業を行う上で好まし
い流動性、或いは、チクソトロピックな性質を得る、さ
らには、硬化収縮を少なくする、基材との密着性をよく
するために、硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレ
ー、炭酸カルシウム等の無機顔料からなる充填剤が添加
されているため、例えば、硫酸バリウムを添加した場合
には、現像後に銅表面に薄い残渣が残り現像性が悪化す
る等の問題点があることが明らかになり、これらの問題
点を解決した液状ソルダーレジスト組成物の開発が望ま
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課
題、すなわち、無機顔料、特には、硫酸バリウムを添加
した場合に現像後に銅表面に薄い残渣が残り現像性が悪
化するという問題を解決しようとするものであり、本発
明の目的は、現像性に優れた液状感光性樹脂組成物を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究した結果、表面処理された無
機顔料、特には表面処理された硫酸バリウムを充填剤と
して用いることにより、現像性に優れた感光性樹脂組成
物が得られることを見出した。この知見に基づき、本発
明は、（１）（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレ
ン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、
（Ｂ）ジシアンジアミド、ジシアンジアミドの有機酸塩
及びその誘導体の少なくとも１種、（Ｃ）光重合開始
剤、（Ｄ）反応性希釈剤及び（Ｅ）エポキシ系熱硬化性
化合物からなる感光性樹脂組成物に、（Ｆ）充填剤とし
て、表面処理された無機顔料を用いることを特徴とする
感光性樹脂組成物、（２）無機顔料が硫酸バリウムであ
ることを特徴とする前記（１）記載の感光性樹脂組成
物、を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、詳細に説明する。本発明において、「（Ａ）１分子
中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活
性エネルギー線硬化性樹脂」とは、例えば分子中にエポ
キシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ
基の少なくとも一部にアクリル酸又はメタクリル酸等の
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、
生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させた
ものなどを挙げることができる。

【０００７】上記多官能性エポキシ樹脂としては、２官
能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能であ
り、エポキシ当量の制限は特にないが、通常１，０００
以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。例え
ば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフ
ェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹
脂、ｏ−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エ
ポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジ
ルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビ
スフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変
性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノー
ル性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポ
キシ樹脂等をあげることができる。また、これらの樹脂
にＢｒ，Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものなども挙
げられる。これらの内でも耐熱性を考慮すると、ノボラ
ック型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂
は単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよ
い。

【０００８】これらのエポキシ樹脂とラジカル重合性不
飽和モノカルボン酸を反応させる。エポキシ基とカルボ
キシル基の反応によりエポキシ基が開裂し水酸基とエス
テル結合が生成する。使用するラジカル重合性不飽和モ
ノカルボン酸としては、特に制限は無く、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などがある
が、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以
下、（メタ）アクリル酸ということがある。）が好まし
く、特にアクリル酸が好ましい。エポキシ樹脂とラジカ
ル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に制限
は無く、例えばエポキシ樹脂とアクリル酸を適当な希釈
剤中で加熱することにより反応できる。希釈剤として
は、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノー
ル、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油
ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトー
ル等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カル
ビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等
の酢酸エステル類等を挙げることができる。また触媒と
しては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン
などのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスフェートなどのリン化合物類等を挙げることがで
きる。

【０００９】上記のエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽
和モノカルボン酸の反応において、エポキシ樹脂が有す
るエポキシ基１当量あたりラジカル重合性不飽和モノカ
ルボン酸を０．７〜１．２当量反応させる事が好まし
い。アクリル酸又はメタクリル酸の少なくとも一方を用
いるときは、さらに好ましくは０．８〜１．０当量加え
て反応させる。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が
０．７当量未満であると、後続の工程の合成反応時にゲ
ル化を起こすことがあったり、あるいは樹脂の安定性が
低下する。また、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸
が過剰であると未反応のカルボン酸が多く残存するた
め、硬化物の諸特性（例えば耐水性等）を低下させる恐
れがある。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカ
ルボン酸の反応は、加熱状態で行うのが好ましく、その
反応温度は、８０〜１４０℃である事が好ましい。反応
温度が１４０℃を超えるとラジカル重合性不飽和モノカ
ルボン酸が熱重合を起こし易くなり合成が困難になるこ
とがあり、また８０℃未満では反応速度が遅くなり、実
際の製造上好ましくないことがある。エポキシ樹脂とラ
ジカル重合性不飽和モノカルボン酸の希釈剤中での反応
においては、希釈剤の配合量が反応系の総重量に対し
て、２０〜５０％である事が好ましい。エポキシ樹脂と
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物は単
離することなく、希釈剤の溶液のまま、次の多塩基酸類
との反応に供する事ができる。

【００１０】上記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和
モノカルボン酸との反応生成物である不飽和モノカルボ
ン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸又はその無水物を反応
させる。多塩基酸又はその無水物としては、特に制限は
無く、飽和、不飽和のいずれも使用できる。このような
多塩基酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン
酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−
メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロ
フタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチ
ルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−
メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロ
フタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチ
ルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリ
コール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれら
の無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用す
ることができ、また２種以上を混合してもよい。多塩基
酸又は多塩基酸無水物は、上記のエポキシ樹脂とラジカ
ル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸
基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせる。
反応させようとする多塩基酸の使用量は、エポキシ樹脂
とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物
が有する水酸基１モルに対し０．２〜１．０モルである
事が望ましい。露光時に高感度の樹脂膜が得られる点か
らは、好ましくは０．３〜０．９モル、さらに好ましく
は０．４〜０．８モルの割合で反応させる。０．２モル
未満であると得られた樹脂の希アルカリ現像性が低下す
ることがあり、また１．０モルを超えると最終的に得ら
れる硬化塗膜の諸特性（例えば耐水性等）を低下させる
ことがある。多塩基酸は、上記の不飽和モノカルボン酸
化エポキシ樹脂に添加され、脱水縮合反応され、反応時
生成した水は反応系から連続的に取り出すことが好まし
いが、その反応は加熱状態で行うのが好ましく、その反
応温度は、７０〜１３０℃である事が好ましい。反応温
度が１３０℃を超えると、エポキシ樹脂に結合されたも
のや、未反応モノマーのラジカル重合性不飽和基が熱重
合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また
７０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ま
しくないことがある。多塩基酸無水物を使用する場合も
これに準ずる。上記の多塩基酸又はその無水物と不飽和
モノカルボン酸化エポキシ樹脂との反応生成物である多
塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の酸価
は、６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。反応させ
る多塩基酸又はその無水物の量により、反応生成物の酸
価は調整できる。

【００１１】本発明においては、上記の多塩基酸変性不
飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂も感光性樹脂として
使用できるが、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン
酸化エポキシ樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上
のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つグリシジ
ル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽
和基を更に導入し、さらに感光性を向上させた感光性樹
脂としてもよい。この感光性を向上させた感光性樹脂
は、最後のグリシジル化合物の反応によってラジカル重
合性不飽和基が、その前駆体の感光性樹脂の高分子の骨
格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた
感光特性を持つことができる。１つ以上のラジカル重合
性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物としては、例え
ば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール
トリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられ
る。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していても
よい。これらの化合物は単独で用いてもよく、混合して
用いてもよい。上記グリシジル化合物は、上記の多塩基
酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の溶液に添
加して反応させるが、その樹脂に導入したカルボキシル
基１モルに対し、通常０．０５〜０．５モルの割合で反
応させる。得られる感光性樹脂を含有する感光性樹脂組
成物の感光性（感度）や、上述した熱管理幅及び電気絶
縁性等の電気特性などのことを考慮すると、好ましくは
０．１〜０．５モルの割合で反応させるのが有利であ
る。反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。このように
して得られるグリシジル化合物付加多塩基酸変性不飽和
モノカルボン酸化エポキシ樹脂からなる感光性樹脂は酸
価が４５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである事が好ましい。

【００１２】

【化１】 〔式中、Ｘは水素原子又はアルキル基又は下記一般式
〔化２〕で表される置換基を示し、

【化２】 （但し、Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル
基、炭素数１〜３のアルコキシル基、水酸基、アミノ基
若しくは炭素数１〜３のアルキル置換アミノ基を表わ
し、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜４の整数を表わ
す。）、Ｙは下記一般式〔化３〕、〔化４〕又は〔化
５〕で表される置換基を示す。

【化３】 （但し、Ｒ^２は水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキ
ル基、環状脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のそれ
ぞれにおいてカルボキシル基が未置換の１塩基酸残基若
しくは少なくとも１個のカルボキシル基を置換した多塩
基酸残基を表わし、カルボキシル基以外の他の置換基を
有していてもよい。）

【化４】 （但し、Ｒ^３は水素原子、又は炭素数１〜９のアルキル
基、環状脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ^４は水素原子又
は炭素数１〜９のアルキル基を表わし、Ｒ^３、Ｒ^４にお
いてはそれぞれアクロイル基若しくはメタクリロイル基
で置換されていてもよい。）

【化５】 （但し、Ｒ^５は水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキ
ル基若しくは芳香族基を表わす。）

【００１３】本発明において、（Ｂ）ジシアンジアミ
ド、ジシアンジアミドの有機酸塩及びその誘導体の少な
くとも１種」としては、「（Ｂ）ジシアンジアミド、上
記一般式〔化１〕で表されるジシアミジアミドの有機酸
塩及びその誘導体の少なくとも１種」が挙げられる。こ
の一般式〔化１〕におけるＸが水素原子の場合は、ジシ
アミジアミドの有機酸塩であり、Ｘがアルキル基の場合
には、Ｎ−置換ジシアンジアミド誘導体の有機酸塩（ジ
シアミジアミドの有機酸塩の誘導体ということもでき
る）ということができるが、通常炭素数１〜１２の直
鎖、分岐のいずれのアルキル基でもよい。アルキル基と
しては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられ
る。また、一般式〔化２〕で表される置換基（アリー
ル、アラルキル）としては、具体的には、フェニル基、
ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、
４−フェニルブチル基が挙げられ、核置換基Ｒ^１として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基などの炭素数１〜３の低級アルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基
などの炭素数１〜３の低級アルコキシル基、水酸基、ア
ミノ基又はメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数１〜４の低級
アルキル置換アミノ基が挙げられる。一般にＮ−置換ジ
シアンジアミド誘導体中の芳香族基における不活性置換
基については、その数が０又は１〜３の範囲で変わって
も、Ｎ−置換ジシアンジアミドの作用自体には影響がな
いので、上記のＲの数は０〜３の範囲で適宜選ぶことが
できる。

【００１４】Ｎ−置換ジシアンジアミド誘導体を得る場
合のアルカリジシアナミドとアミン化合物の塩は、一般
に化学量論的割合で用いられる。また、反応溶媒として
は、水や、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
の炭素数２〜６のアルコール、好ましくは炭素数３〜５
のアルコールであり、また、これらアルコールと水との
混合液を用いることができる。また、ジメチルホルムア
ミド、スルホランなども用いることができる。なお、Ｎ
−置換ジシアンジアミド誘導体は、「ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサエテイ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」
４４２２（１９５６年）、特開昭６４−７１８４６号公
報等に記載された方法によって容易に製造することがで
きる。

【００１５】この（Ｂ）成分のジシアンジアミド、ジシ
アンジアミドの有機酸塩やその誘導体は単独で用いても
よいし、少なくとも２種（２種以上）を組み合わせて用
いてもよい。また、その含有量は、それ自体の活性水素
当量及び（Ｅ）成分のエポキシ系熱硬化性化合物の含有
量やエポキシ当量などに左右されるが、一般的には、上
記（Ａ）成分１００ｇ当たり、０．１〜１０ｇの範囲で
選ばれる。この含有量が０．１ｇ未満では熱硬化特性が
十分に発揮されないおそれがあるし、１０ｇを超えると
本発明の感光性樹脂組成物のポットライフが短くなり易
く、その塗膜のソルダーレジスト膜の特性低下の原因と
なることがある。熱硬化特性、組成物のポットライフ及
びソルダーレジスト膜の特性などを考慮すると、この
（Ｂ）成分の含有量は、特に１〜８ｇの範囲が好まし
い。

【００１６】本発明において、「（Ｃ）光重合開始剤」
としては、特に制限はなく、従来知られているものはい
ずれも使用できる。具体的には、代表的なものとしては
例えば、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ジクロロベン
ゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、 ２−メチルチオキサントン、２−クロ
ロチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、Ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。
これらを単独または２種以上組み合わせて用いることが
できる。

【００１７】光重合開始剤の使用量は、上記（Ａ）成分
の活性エネルギー線硬化性樹脂１００ｇに対して、通常
０．５〜５０ｇである。０．５ｇ未満では、この（Ａ）
成分の活性エネルギー線硬化性樹脂の光硬化反応が進行
し難くなり、５０ｇを超えるとその加える量の割には効
果は向上せず、むしろ経済的には不利となったり、硬化
塗膜の機械的特性が低下することがある。光硬化性、経
済性、硬化塗膜の機械的特性などの点からは、その使用
量は、好ましくは２．０〜３０ｇである。

【００１８】本発明において、「（Ｄ）反応性希釈剤」
は、上記（Ａ）成分の感光性樹脂の光硬化をさらに十分
にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗
膜を得るために使用するもので、１分子中に二重結合を
少なくとも２個有する化合物が好ましく用いられる。そ
の反応性希釈剤の代表的なものとしては、例えば、１，
４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレー
ト、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス
（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラク
トン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート等の反応性希釈剤が挙げられる。

【００１９】上記の反応性希釈剤は単品又は複数の混合
系のいずれにおいても使用可能である。この反応性希釈
剤の添加量は、上記（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化
性樹脂１００ｇ当たり、通常２．０〜４０ｇの範囲で選
ばれる。その添加量が２．０ｇより少ないと十分な光硬
化が得られず、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等において十
分な特性が得られず、また、添加量が４０ｇを越えると
タックが激しく、露光の際アートワークフィルムの基板
への付着が生じ易くなり、目的とする硬化塗膜が得られ
難くなる。光硬化性、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等、ア
ートワークフィルムの基板への付着の防止の点からは、
反応性希釈剤の添加量は、好ましくは４．０〜２０ｇで
ある。

【００２０】本発明において、「（Ｅ）エポキシ系熱硬
化性化合物」は、本発明の感光性樹脂組成物において、
ポストキュアー後において十分に強靭な塗膜を得るため
に加える。このエポキシ系熱硬化性化合物の代表的なも
のとしては、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基、
好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（エポキシオリゴマーを含む）が好適である。例えばビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリの存
在下に反応させて得られたビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡとホルマリンとを縮合反応させ
て得られた樹脂のエポキシ化物、これらの樹脂におい
て、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて
グリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒド
リンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロペンテンオキ
シド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグ
リシジルエステルなどのグリシジルエステル樹脂、トリ
グリシジル−ｐ−アミノフェノールなどのグリシジルア
ミン系樹脂、ペンタエリスリトールポリグリシジルエー
テルなどのグリシジルエーテル樹脂、トリグリシジルト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のト
リアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレートな
どが挙げられる。これらの熱硬化性化合物は単独で用い
てもよいし、複数併用してもよい。

【００２１】上記エポキシ系熱硬化性化合物は、さらに
反応促進剤としてメラミン化合物、イミダゾール化合
物、フェノール化合物等の公知のエポキシ硬化促進剤を
併用して、塗膜をポストキュアーすることを促進するこ
ともできる。ジシアンジアミド、その誘導体（Ｎ−置換
ジシアンジアミド誘導体）及びこれらの有機酸塩（多塩
基カルボン酸、りん酸、硫酸等の有機酸塩）の少なくと
も１種を用いてもよい。この熱硬化性化合物の併用によ
り、得られるレジスト皮膜の耐熱性、耐湿性、電気絶縁
性、耐薬品性、耐酸性、耐溶剤性、密着性、可撓性、硬
度などの諸特性を向上させることができ、プリント配線
板用のソルダーレジストとして有用である。

【００２２】このエポキシ系熱硬化性化合物は、上記
（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂１００ｇに対
し、通常５〜１００ｇの割合で添加される。この添加量
が５ｇ未満ではポストキュアー後において、所望の物性
を有する塗膜が得られないことがあるし、１００ｇを超
えると（Ａ）成分の光硬化性が低下することがある。ポ
スキキュアー後の塗膜物性及び（Ａ）成分の光硬化性な
どの点から、この熱硬化性化合物の添加量は、好ましく
は１５〜６０ｇである。

【００２３】本発明の最大の特徴である、「（Ｆ）」充
填剤として、表面処理された無機顔料」は、上記（Ａ）
〜（Ｅ）の混合物に添加することにより、現像性に優れ
た液状感光性樹脂組成物とすることができる。ここで、
「表面処理」とは、Ａｌ処理、Ｓｉ処理のことをいい、
Ａｌ処理は主として親油性、耐候性の向上を目的とし、
Ｓｉ処理は主として親水性付与効果があり、低密度で多
孔質なＳｉ処理はレジストの隠ぺい力向上に、又、高密
度で緻密なＳｉ処理は、特に、耐候性に効果がある。こ
の「耐候性」とは、プリント基板をレベラー処理、金め
っき処理した場合に、レジスト表面の白濁、失沢のしに
くさをいう。そして、Ａｌ処理とＳｉ処理のバランスに
より、体質顔料の親油性、親水性及びレジストインク中
での分散安定性が決まる。Ｓｉ処理とは、例えば、硫酸
バリウム（ＢａＳＯ_４）を珪酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓｉ
Ｏ_３）の溶液で処理することで、硫酸バリウム表面にＳ
ｉＯ_２をコーティングする処理のことである。又、Ａｌ
処理とは、例えば、硫酸バリウムをアルミン酸ナトリウ
ム（ＮａＡｌＯ_２又はＮａ_３ＡｌＯ_３）の溶液で処理す
ることで、硫酸バリウム表面にＡｌ_２Ｏ_３をコーティン
グする処理のことである。又、上記のＳｉ処理の他の例
として、約１％〜０．５％のシランカップリング剤を水
溶液中に十分撹拌しながら、加水分解させ、この溶液に
硫酸バリウムを浸した後、濾過或いは圧搾して水を除
き、１２０〜１３０℃で十分乾燥させるという処理方法
でも良い。なお、これらの無機顔料からなる充填剤は、
予めシランカップリング剤で処理しておくことが好まし
いが、無機顔料とシランカップリング剤を予め表面処理
することなく、別々に添加してもほぼ同等の効果が得ら
れる。本発明において、「Ｓｉ処理」とは、これらの全
ての態様を包含するものである。一般的には、硫酸バリ
ウムにＳｉ処理を施してＳｉＯ_２をコーティングした
後、更に、Ａｌ処理を施して、Ａｌ_２Ｏ_３をコーティン
グする処理、すなわち、Ｓｉ処理とＡｌ処理が併用され
ているが、現像性を向上させるためには、Ｓｉ処理を単
独で施すことが、特に好ましい。その理由は、明確では
ないが、無機顔料、特には、沈降製硫酸バリウムが現像
の際に二次凝集を起こして、銅箔表面にこびりついてし
まうのを沈降性硫酸バリウムの表面を処理することで防
止する効果とＳｉ処理により沈降性硫酸バリウムの親水
性が向上し、レジスト塗膜に現像液が溶け込みやすくな
るという効果の両方の働きで、優れた現像性が得られる
ものと考えられる。無機顔料の例としては、公知のもの
であれば特に限定はないが、硫酸バリウム、酸化珪素、
タルク、クレー、炭酸カルシウム等が例示され、沈降性
の硫酸バリウムが特に好ましい。

【００２４】この表面処理、特に、Ｓｉ処理された無機
顔料からなる充填剤は、上記（Ａ）成分の活性エネルギ
ー線硬化性樹脂１００ｇに対し、通常２５〜２５０ｇの
割合で添加される。この添加量が２５ｇ未満では、充分
なカバーリング性、はんだ耐熱性が得られない。２５０
ｇを超えるとレベリング性の低下、現像性の低下がみら
れる。このＳｉ処理された無機顔料からなる充填剤の添
加量は、好ましくは５０〜１５０ｇである。

【００２５】本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成
分のほかに、必要に応じて、フタロシアニングリーン、
フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等
の有機顔料や二酸化チタン等の無機顔料の公知の着色顔
料、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを含有
させることができる。

【００２６】上述のようにして得られた本発明の感光性
樹脂組成物は、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチング
して形成した回路のパターンを有するプリント配線板に
所望の厚さで塗布し、６０〜８０℃程度の温度で１５〜
６０分間程度加熱して溶剤を揮散させた後、これに上記
回路のパターンのはんだ付ランド以外は透光性にしたパ
ターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を
照射させ、その後ネガフィルムを取り除き、そのはんだ
付ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除
去することにより塗膜が現像される。この際使用される
希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウ
ム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能で
ある。次いで、１４０〜１６０℃の熱風循環式の乾燥機
等で１０〜６０分間ポストキュアーを行うことにより目
的とするソルダーレジスト皮膜を形成せしめることがで
きる。このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプ
リント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付
方法や、リフローはんだ付方法によりはんだ付されるこ
とにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユ
ニットが形成される。

【００２７】

【実施例】次ぎに、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら
限定されるものではない。

【００２８】実施例１ １分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有
する活性エネルギー線硬化樹脂溶液（エチルカルビトー
ルアセテート中において、エポキシ当量が２２０のクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに
対し、アクリル酸を１モルの割合で反応させて得られた
反応物に、無水テトラヒドロフタル酸を０．６モルの割
合で反応させ、感光性樹脂を製造した。この得られた感
光性樹脂溶液は、固形樹脂１００重量部に対し、エチル
カルビトールアセテート５０重量部を含む粘ちょうな液
体であり、感光性樹脂の酸価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。）１００ｇに対し、（光重合開始剤）イルガキュ
ア９０７（チバガイギー社製）１０ｇ、（反応希釈剤）
ＤＰＨＡ（日本化薬社製）１ｇ、（硬化剤）メラミン
３ｇ、（消泡剤）ＫＳ−６６（信越シリコーン社製）１
ｇ、（エポキシ系熱硬化性化合物）ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日
産化学社製）２０ｇ、（充填剤）Ｓｉ処理した沈降性硫
酸バリウム（堺化学社製、ＳｉＯ_２：４％処理）１００
ｇ、を３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物
を調製した。この感光性樹脂組成物の塗膜の特性につい
て、後述の試験法によって調べた結果を表１に示す。

【００２９】実施例２ Ｓｉ処理した沈降性硫酸バリウム１００ｇに変え、沈降
性硫酸バリウム３０ｇとシランカップリング剤ＴＳＬ−
８３７０（東芝シリコーン社製）５ｇを別々に入れた以
外は、実施例１と同様に行った。この結果を表１に示
す。

【００３０】比較例１ Ｓｉ処理をしていない沈降性硫酸バリウムを用いた以外
は、実施例１と同様に行った。この結果を表１に示す。

【００３１】比較例２ Ｓｉ処理とＡｌ処理を施した沈降性硫酸バリウム（Ｓｉ
Ｏ_２：１％、Ａｌ_２Ｏ_３：２％）を用いた以外は、実施
例１と同様に行った。この結果を表１に示す。

【００３２】 感光性樹脂組成物の塗膜特性の評価方法
は、以下のとおりである。 （１）塗膜性能 予め面処理済みの基板（銅張り積層板）に、スクリーン
印刷法により、上記実施例１及び比較例１の感光性樹脂
組成物を３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗工してそれぞれ
の塗工基板を作製し、それぞれの塗工基板を８０℃、２
０分間乾燥した。この基板にネガフィルムを密着させ、
露光後、１％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理してパタ
ーンを形成した。次に、この基板を１５０℃で６０分間
熱硬化して、硬化塗膜を有する試験片を作製し、塗膜性
能の評価を行なった。

【００３３】（イ）密着性 ＪＩＳ Ｄ−０２０２に準拠して、碁盤目試験により測
定した。 ◎：はがれが全くない。 ○：切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形の
一目一目にはがれがなく、欠損部の面積は全正方形面積
の５％以内。 △：切り傷の両側と交点にはがれがあって、欠損部の面
積は全正方形面積の５〜３５％ ×：切り傷によるはがれの幅は広く、欠損部の面積は全
正方形面積の３５％以上。 （ロ）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００ ６．１４に準拠して測定した。 （ハ）耐熱性 硬化塗膜を有する試験片を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試
験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒浸漬後、
セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルと
し、計１〜３サイクルを行った後の塗膜状態を目視によ
り評価した。 ◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの ○：３サイクル後に僅かに変化しているもの △：２サイクル後に変化しているもの ×：１サイクル後に剥離が生じているもの

【００３４】（２）レベラー白化 下記条件でレベラー処理し、湯洗後の外観を評価した。
はんだ温度：２４０℃、浸漬時間：４秒、ホットエアー
温度２２０℃、圧力：０．３８ＭＰａ、フラックス：ソ
ルダーライト ＨＬ−２０１Ａ、湯洗温度：７０℃ ◎：外観の変化なし。 ○：塗膜表面がわずかに失沢している。 △：塗膜表面の一部がしみ状に白濁している。 ×：塗膜全面がしみ状に白濁している。 （３）金めっき白化 市販品の無電解ニッケルめっき液及び無電解金めっき液
を用いてニッケルめっきを５μｍ、金めっきを０．０５
μｍ行った後の塗膜の外観を評価した。 ◎：外観の変化なし。 ○：塗膜表面がわずかに失沢している。 △：塗膜表面の一部がしみ状に白濁している。 ×：塗膜全面がしみ状に白濁している。 （４）現像性 パターン形成された銅張積層板上にスクリーン印刷にて
レジストを全面塗布し各条件にて予備乾燥した後に１ｗ
ｔ％の炭酸ナトリウムにて現像し、レジストの残さの有
無を評価した。 ○：レジスト残さ無し。 ×：レジスト残さ有り。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１から明らかなように、本発明の感光性
樹脂組成物は、レベラ白化及び金めっき白化特性を低下
させることなく、現像性に優れているという効果がある
ことが明らかである。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、表面処理、特に、Ｓｉ
処理された無機顔料、特には、沈降性硫酸バリウムを用
いることにより現像性に優れた液状感光性樹脂組成物を
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/06 Ｃ０８Ｋ 9/06 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｚ Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AB15 AC01 AD01 BC13 BC32 BC42 CA00 CB30 CC12 CC17 CC20 4J002 CD01X CD02X CD05X CD06X CD10X CD11X CD13X CD14X CD20W CH05Y DG049 EE037 EE057 EH108 EN097 ET006 EU198 EV307 FB079 FB099 FD019 FD146 FD157 GP03 4J036 AD05 AD08 AD21 AF06 AF08 AF23 AF27 AF36 AG00 AH00 AJ08 AJ18 CA20 CA21 DB28 DC31 EA02 EA04 EA09 FA04 HA02 JA09

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレ
   ン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、
   （Ｂ）ジシアンジアミド、ジシアンジアミドの有機酸塩
   及びその誘導体の少なくとも１種、（Ｃ）光重合開始
   剤、（Ｄ）反応性希釈剤及び（Ｅ）エポキシ系熱硬化性
   化合物からなる感光性樹脂組成物に、（Ｆ）充填剤とし
   て、表面処理された無機顔料を用いることを特徴とする
   感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 無機顔料が硫酸バリウムであることを特
   徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。