JPS6370244A - 無機充填材を含有する光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 本発明は無機粒子状材料を含有する改良された光重合性
組成物、かかる組成物を作る方法および使用方法などに
関する。これらの光重合性組成物は、組成物中に無機粒
子状材料を混入する仕方により、改良された諸性質會与
えることが分った。

光重合性組成物中に、有機または無機充填材のような粒
子を使用することは、従来技術で良く知られている。米
国特許第２，７６０，８６５号は、付加重合しうるモノ
マ、光重合開始剤または触媒、前もって形成された縮合
または重合ポリ！−１および混じシ合わない有機または
無機充填材もしくは強化剤、これは本質的に透明なもの
であり、例えば０．４ミル（α０１鴎）よシ小さな直径
を有する、親有機性シリカ、ベントナイト、シリカおよ
び粉末ガラスなどを含む光重合性層を示している。米国
特許第４５２５，５１５号は、好ましくはコロイド性の
チタントロピツクな金属醸化物で、表面電荷をもち５か
ら５００　ｎｍの範囲の大きさの、無機チタントロピツ
ク材料を含有する画像形成重合性組成物を開示している
。

かかる材料の例には、ベーマイ）　（ｂｏｅｈｍｉｔｅ
）アルミナ、ベントナイトの如き高度にチタントロピツ
クなシリケート酸化物の粘土混合物、および０．５％の
混合金属酸化物と９９．５％のシリカを含む微細分散テ
クソトロピツクゲルなどが含まれる。米国特許第３，６
１５，４４８号は、ビニル樹脂の微細粒子を有する、光
硬化性組成物の層をもつりソゲラフ印刷板を開示してい
る。この層はＵＶ放射線で画像状に露光され、ついで均
一な熱放射にさらされ、これにより非画像区域中のビニ
ル粒子は光硬化性組成物を可塑性とする。

米国特許第３，７５４，９２０号は、光重合性層中に粒
子状のマイクロ結晶性シラフナを含んだ、画像再現用の
光重合性要素に関するものである。このシラフナは有機
性であってもまた無機性であってもよく、有機シラフナ
の例には微結晶性セルローズが含まれ、そして無機シラ
フナの例には粒状性微結晶シリカ、粘土、アルミナ、ベ
ントナイト、カオリナイト、アタプルガイトおよびモン
トモリロナイトなどが含まれる。米国特許第３，８９１
，４４１号は、充填剤を含んだ光重合性組成物を含浸さ
せた、多孔性支持体をもつ感光性印刷材料が示され、こ
の充填材は５ミリミクロンから５０ミクロンの粒子サイ
ズを有する微細粉末である。これに示されている充填材
には酸化シリコン、酸化チタン、カーボンブラック、酸
化亜鉛およびその他の市販の顔料が含まれている。

〔発明の要約〕

本発明は、 （４）付加重合し得るエチレン性不飽和モノマー、（Ｂ
）　　活性放射線により活性化される開始剤系、（Ｃ）
　　前もって形成されたマクロ分子ポリマーバインダー
の少なくとも１つ、および （Ｄ）　　活性放射線に対して実質的に透明な無機材料
粒子、ここでこの無機材料粒子は前もって形成されたマ
クロ分子ポリマーバインダーの少なくとも１つと結合（
ａｓｓｏｃｉａｔｅ）されるものであり、この結合は組
成物中に存在するバインダー用溶剤中で、バインダーの
少なくとも１つから無機粒子が実質的に分離し得ないこ
とにより測定されるものである の各成分からなる光重合性組成物に関するものである。

実質的にすべての粒子が、バインダー用の溶剤中で分離
しないことにより測定されるように、結合したものであ
ることが好ましい。

本発明はまた、バインダー用の有機溶剤中でバインダー
から実質的に粒子が分離しないことにより測定される無
機粒子とバインダーとの結合を狙害するような、光重合
性組成物中の他の成分を除外した別の工程中で、バイン
ダーと無機粒子とを混合することにより、光重合性組成
物を調製する方法に関するものである。

〔発明の詳細な説明〕

本発明の光重合性組成物の出発材料の付加重合し得るエ
チレン性不飽和モノマー、活性放射線によって活性化さ
れる開始剤系、および前もって形成されたマクロ分子ポ
リマーバインダーは従来技術において良く知られている
。本発明の決定的な特徴は一定の粒子状充填剤材料を含
有させたことと、組成物中でこれがバインダーに結合さ
れるということである。充填材は多くの公知刊行物中で
示されているが、改良された諸効果がここで定義した充
填材料において認められ、そして光重合性組成物のポリ
マー性バインダーとの結合も認められた。光重合性組成
物中への充填剤のこの添加法は、異った方法で充填材粒
子を添加するのとは異った性質のものを導くことが認め
られた。

光重合性組成物中に添加される粒子状物質は無機性のも
のであ夛、そして活性放射線に対し実質的に透明なもの
である。シリカまたはシリケート誘導体が好ましいもの
ではあるが、活性放射線に対して透明な普通の無機物質
、例えばアルミナまたは炭酸塩誘導体の如きものも用い
ることができる。これらの粒子は実質的な吸収をするこ
とな（ＵＶ光を通過させうろことが好ましく、さもなけ
れば多くの写真感光フィルムの通常の画像化にとって、
この粒子が妨害となるからである。一般的に、粒子はα
１μｍから１５μｍ範囲の粒子サイズ分布をもち、さら
に好ましくは０．１ｐｍから１０μｍの範囲であり、こ
こで少なくとも９５％さらに好ましくは９７％以上の粒
子がこのサイズ分布中にあることである。

粒子の測定技術は、例えばクールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ
）カウンタの使用のように、良く知られている。

一般的に粒子は球形、つま多線状ではない。不当に小さ
な粒子はレオロジー的コントロールに対して大きな困難
性を導くだろうし、同時に不当に大きな粒子は塗布性と
画像の質をそこなわせる。一般的に粒子は！１．８から
６．１４の範囲の誘電恒数を有している。

本発明の光重合性組成物において、充填材粒子はポリマ
ー性バインダーと結合されたものであることが必要であ
る。このバインダと充填材粒子との結合は、溶剤系によ
り充填材とバインダーとを分離するのが完全に失敗する
ことにより示されるように、充填材上のバインダの不可
逆的吸着が特徴である。結合はバインダ用の溶剤中でポ
リマバインダから充填材粒子を分離し得ないことを意味
している。もし、充填材粒子とポリマーバインダーとの
間に適切な結合が存在しないならば、ポリマーバインダ
ーは溶剤中に溶解し、しかも充填材粒子はバインダーを
失なって分離し沈殿となるだろう。

何等かの理論もしくは作動様式に結び付けはしないが、
ポリマー性バインダーはバインダーと充填材粒子との間
に、バインダー用の溶剤中でこれら両物質の分Ｎ全くい
とめるに十分な、相互作用をする活性な個所をもつもの
と考えられる。もし光重合性組成物の他の成分が、粒状
材料との混合前または混合中にバインダーと共に存在す
るならば、この異物がバインダーの活性個所がいくつか
の粒状材料に到達することを妨げるので、相互作用に通
常的に干渉作用が生じるものと思われる。この干渉物質
の量が増すとまたはこれらの活性個所に勧＜異物成分の
力が増大すると、互に作用する活性個所の数が減シ、そ
してバインダーと充填材との結合の生成も減るものと考
えられる。

この理［−立証するものとして、すべての成分が同時に
混合された光重合性組成物からは、バインダー用の溶剤
を加えることにより、バインダーから実質的にすべての
充填材粒子を分離することができた。ポリマーバインダ
ーと適切に結合した粒子状の充填材では、充填材粒子は
バインダーから著るしく分離することはない。

一般に相当量の粒子がバインダーに結合して残っている
。代シの試験法は、各成分が同時に混合されて作られた
同じ光重合性組成物と比較して、バインダー用の溶剤（
または溶剤系）中で粒子がバインダーから一般的に分離
しないのを測定することによって行ないうる。

必要とする結合を得るため、充填材が溶剤中で分離しな
いよう、バインダーと相互に作用し合えることが肝要で
ある。ここで用いられる溶剤は、溶剤系を形成するため
の溶剤の組合せにも適用される。充填材の表面を変性さ
せるのが好ましいこともある。表面の活性を増大させる
ための公知波Ｖｉｔここで利用することができ、例えば
シランカプリング剤による表面処理、ステアレートの塗
布などである。

適切な結合を得るためには、光重合性組成物の各成分の
混合順序が重要である。すべての成分を同時に混合する
のは、ここで規定した必要な結合が生じないので不適当
であり、そして溶剤中でポリマーバインダーから相当数
の充填材粒子が分離される。

粒子とバインダーとの混合工程に際しである第３の物質
が存在できるかどうか、および粒子が必要な結合を生じ
るに十分な表面活性を有するかどうかなど全測定するた
め、簡単なスクリーニングテスト法を用いることができ
る。初めに粒状充填材とポリマーバインダーとが混合さ
れ、そしてバインダー用の溶剤に加えられる。

もし充填材がかなシの程度にバインダーから分離したな
らば、特にバインダーから分離する粒子が実質上ないこ
とが好まれる方式においては、この充填材は結合力を増
大させるためその表面のぬれ性を増加する表面処理をさ
れる。スクリーニングテストにおいて、粒状充填材は粒
子がそんなに大きいのでバインダーと結合しまたは結合
しなくても溶剤から沈降することがあるだろう。このよ
うな場合、充填材の化学的な組成全測定する必要がある
。もし粒子がバインダーと化学的に結び付かないならば
、適切な結合も生じない。細かな粒子だけがブラウン運
動によって溶剤中に懸濁して留まることが許される粒子
として存在する。粒子とともにバインダーが存在するこ
とを測定する化学試験が行なわれるためには、溶剤から
この粒子を分離することが必要である。

粒状充填材とポリマーバインダーだけを混合するのが好
ましいのであるが、他の成分もそれらが結合を妨げない
のならば大目に見ることができる。実例として光重合性
組成物は、染料や安定剤などのような各種の添加物を含
んでいるが、混合工程でこれらの物質を含ませることも
できる。モノマーは光重合性組成物の実質的部分として
存在するから、もし充填材とバインダーとの混合時に添
加するならば結合を妨害するから、このようなモノマー
は別の混合工程中に加えるべきである。

もしポリマー／フィングーの混合物を光重合性組成物中
に用いるとき、充填材粒子がバインダーのすべてと直接
に混じル合うことができるとは考えられない。事実、最
適の結合状態が生じないので、混合にはバインダーのす
べてを含ませないことが大切であるのが認められた。バ
インダーの各々は活性個所をもっているから、バインダ
ーは相互作用ができ、結合に役立つ活性個所の数は減少
する。

粒状充填材とバインダの混合は、混合操作に均一性が得
られる通常の技術により行われる。

好ましい混合操作はサンドまたはボールミルである。さ
らに好ましいのはメルトブレンドおよび２本のロールミ
ル中（例えば１１０°Ｃから１５０℃の範囲の温度で）
での高速剪断分散法（ｈｉｇｈｓｈｅａｒ　ｄｉｓｐｅ
ｒｓｉｏｎ）である。得られた混合体は粉砕され溶液混
合物中の固体成分として用いられる。その後通常の方法
に従って、光重合性組成物を作るため残シの各成分が加
えられる。

光重合性組成物中の粒子状材料の使用は、基体に対する
組成物の付着性を増大し、感光速度を迅速とし熱抵抗性
を良好とする。前記した充填材の添加方式の利点は、熱
ショックに対する露光し硬化された組成物の能力である
。通常の感光性ドライフィルムから作られたはんだマス
クは、厳格な規格に合格することができないかあるいは
やつと及第していた。本発明の処方は厳格な試験規格に
合致しこれを超えるものであることが認められた。

前に述べたように、この光重合性組成物は前もって形成
されたポリマーバインダーを含んでいる。もし用いるな
ら単独でも使用でき、また他のものと組合せて用いられ
る適当なバインダーには以下のものが含まれる、即ちポ
リアクリレートおよびアルファーアルキルポリアクリレ
ートエステル類、例えばポリメチルメタアクリレートお
よびポリエチルメタアクリレート；ポリビニルエステル
類、例えばポリビニルアセテート、ポリビニルアセテー
ト／アクリレート、ポリビニルアセテート／メタアクリ
レートおよび加水分解されたポリビニルアセテート；エ
チレン／ビニルアセテートコポリマー類；ポリスチレン
ポリマーおよびコポリマー類、例えば無水マレイン虚お
よびエステル類とのコポリマー：ビニリデンクロライド
コポリマー類、例えばビニリデンクロライド／アクリロ
ニトリル、ビ二すデンク四うイド／メタアクリレートお
よびビニリデンクロライド／ビニルアセテートコポリマ
ー類；ポリビニルクロライドおよびコポリマー類、例え
ばポリビニルクロライド／アセテート；飽和および不飽
和のポリウレタン類；合成ゴム、例えばブタジェン／ア
クリ四ニトリル、アクリロニトリル／フタジエン／スチ
レン、メタアクリレート／アクリロニトリル／ブタジェ
ン／スチレンコポリマー類、２−クロロブタジェン−１
，３ポリマー類、塩素化ゴム、およびスチレン／フタジ
エン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロ
ックコポリマー類；約４．０００から１．ＯＯＱ、００
０の平均分子量をもつ高分子量ポリエチレンオキサイド
のポリグリフール類；アクリレートまたはメタアクリレ
ート基を含んだエポキサイド類；コポリエステル類、例
えば式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ％ここでｎは２〜１０の整
数、のポリメチレングリコールと（１）ヘキサ八イドロ
チレフタル酸、セバシン酸およびテレフタル酸、（２）
テレフタル酸、イン７タル酸およびセバシン酸、（３）
テレフタル酸及びセバシン酸、（４）テレフタル酸およ
びイソフタル酸、との反応生成物から作られたものおよ
び（５）前記グリコールと（１）テレフタル酸、イソフ
タル酸およびセバシン酸および（１）テレフタル酸、イ
ソフタル酸、セバシン酸およびアジピン酸、とから作ら
れたコポリエステル類の混合物；ナイロンまたはポリア
ミド類、例えばＮ−メトキシーメチルポリヘキサメチレ
ンアジパアミド；七ル四−ズエステル類、例えばセルロ
ーズアセテート、セルローズアセテートサクシネート、
およびセル四−ズアセテートブチレート；セルローズエ
ーテル類、例えばメチルセルローズ、エチルセルローズ
およびベンジルセルローズ；ポリカーボネート類；ポリ
ビニルアセタール、例えばポリビニルブチラール、ポリ
ビニルホルマール；ポリホルムアルデヒド類などである
。

感光性組成物の水系現像（溶剤現像との比較において）
の場合には、水系現＠液中で組成物を処理できるように
するために、バインダーは十分な酸性またはその他のグ
ループを含むのが好ましい。水系で処理可能な有用なバ
インダーには米国特許第４４５８．３１１号および同第
４，２７３，８５７号中で述べられたものが含まれる。

水系で処理できる有用な両性ポリ！−にはＮ−アルキル
アクリロアミド類またはメタアクリルアミド類、酸性の
皮膜形成性フモノマー、および米国特許第４．２９　’
５，６３５号中で開示されたアルキルまたはヒドロキシ
アルキルアクリレートから導かれたインタポリマーが含
まれる。現像に際して、感光性層は放射線に露光されな
かった部分は除去されるが、重量で１％の炭酸ナトリウ
ムを含む水溶液の如き液体による現像中にも実質的に影
響されないだろう。実例として、温度４０℃の液体また
は溶液で５分間の時間により、活性放射線に露光されな
かった組成物の区域は除去されたが、露光をされた区域
は除去できなかった。

単独のモノマーとしてまたは他のものと組合せて用いる
ことのできる適当なモノマー類には以下のものが含まれ
る、即ちｔ−ブチルアクリレート、１，５−ヘンタンジ
オールジアクリレー）、Ｎ、Ｎ−ｐエチルアミノエチル
アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１
，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジア
クリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート
、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレ
ングリコールジメタアクリレート、１，４−シクロヘキ
サンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプ
ロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロー
ルトリアクリレート、トリメチロールプＩｆｆ　／’？
ントリアクリレート、ハンタエリスリトールトリアクリ
レート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパント
リアクリレートおよびトリメタアクリレートおよび米国
特許第４３８０．８３１号中で開示されたのと類似の化
合物類、２．２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−フロ
パンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、２．２−ｖ＜ｐ−ヒドロキシフェニル）−フ
ロパンジメタアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリオキシエチル−２ｓ２−　シ（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−フロパンジメタアクリレート、
ビスフェノールＡのジー（３−メタアクリロキシ−２−
ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのり
−（２−メタアクリロキシエチル）エーテル、ビスフェ
ノール人のジー（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジー（２−７ク
リロキシエチル）エーテル、テトラクロロビスフェノー
ルＡのジー（３−メタアクリロキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル）エーテル、テトラクロロビスフェノールＡの＞
−（２−メタアクリロキシエチル）エーテル、テトラブ
ロモビスフェノール人のジー（３−メタアクリルキシ−
２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビス
フェノールＡのジー（２−メタアクリジキシエチル）エ
ーテル、１，４−ブタンジオールのジー（３−メタアク
リロキシ−２−ヒトワキジブ　ｔ６ル）エーテル、ジフ
ェノール酸のジー（３−メタアクリロキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメ
タアクリレート、ポリオキシ−プロピルトリメチロール
プロパントリアクリレート（４６２）、エチレングリコ
ールトリメタアクリレート、ブチレングリコールジメタ
アクリレート、１，３−ゾルパンジオールジメタアクリ
レート、１，２．４−ブタントリオールトリメタアクリ
レート、２，２．４−　）ジメチル−１，３−−！：ン
タンジオールジメタアクリレート、はンタエリスリトー
ルトリメタアクリレート、１−フェニルエチレン−１，
２−Ｎメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
メタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタア
クリレート、１，５−ベンタンジオールジメタアクリレ
ート、ジアリルフマレート、スチレン、１．４−ベンゼ
ンジオールジメタアクリレート、１．４−ジイソプロは
ニルベンゼン、および１．３．５−　）ジイソプロベニ
ルベンゼンなどである。

七ツマー類の１つのクラスは、２〜１５個の炭素ヲもつ
アルギレングリコールまたは１〜１０個のエーテル結合
をもつポリアルキレンエーテルグリコールと、米国特許
第２，９２７，０２２号で開示された、例えば複数の付
加重合し得るエチレン性結合を、特に末端結合として存
在しているようなものとから作られた、アルキレンまた
はポリアルキレングリコールジアクリレートである。特
に好ましいものは、かかる結合の少なくとも１つが、そ
して好ましくは大部分が、炭素原子または窒素、酸素お
よびイオウのようなヘテロ原子に２重結合したものを含
む２重結合炭素と共役されているようなものである。エ
チレン性不飽和グループ、特にビニリデングループがエ
ステルまたはアミド構造に共役されている物質が特にす
ぐれている。

活性光線により活性化され、そして１８５°Ｃ以下で熱
的に不活性である、好ましいフリーラジカル発生付加重
合開始剤には置換または未置換の多核キノン類が含まれ
、これは共役炭素環系中に２Ｎの増量炭素原子をもつ化
合物類であり、例１ｆ９，１０−アンスラキノン、１−
１０ロアンスラキノン、２−クロロアンスラキノン、２
−メチルアンスラキノン、２−エチルアンスラキノン、
２−１−ブチルアンスラキノン、オクタメチルアンスラ
キノン、１，４−ナフトキノン、９．１０−フェナンス
レンキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、２，３−
ベンズアンスラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキ
ノン、２，３−ジクロロナフトキノン、１，４−ジメチ
ルナフトキノン、２．３−９メチルナフトキノン、２−
フェニルアンスラキノン、２．３−ｕフェニルアンスラ
キノン、アンスラキノンアルファースルホン酸ナトリウ
ム、３−クロロ−２−メチル−アンスラキノン、レチン
キノン、７，８，９．１０−テトラヒドロ−ナフタセン
キノン、および１．２，５．４−ナト２ヒドロインズ倒
−アンスラセン−７，１２−’；エノンどである。ある
ものは８５℃のような低い温度で熱的に活性となること
もあるが、同様に有用なその他の光活性剤は米国特許第
２，７６０，８６５号中に説明されておシ、ベンゾイン
、ピパロイン、アシロインエーテル例えばベンゾインメ
チルおよびエチルエーテル；α−メチルベンゾイン、α
−アリルベンゾインおよびα−フェニルベンゾインを含
むα−炭化水素置換芳香族アシロイン類のような、近接
ケトアルドニルアルコール類が含まれている。米国特許
第２，８５０，４４５号、同第２，８７５，０４７号、
同第４０９７，０９６号、同第４０７４，９７４号、同
第３，０９７，０９７号および同第３．１４５，１０４
号などで述べられた光還元性染料および還元剤、同様に
７エナジン、オキサジン、およびキノンクラスの染料；
米国特許第３，４２７．１＜５１号、同第４４７９，１
８５号および同第３，５４９，３６７号中で述べられた
ようなミヒイラー氏ケトン、ベンゾフェノン、水素供与
体をもつ２，４．５−　）リフェニルーイミダゾリルダ
イマ類、およびこれらの混合物なども開始剤として用い
ることができる。同様に米国特許第４．５４１，８６０
号の、シクロヘキサジエノン化合物類も開始剤として有
用である。また光開始剤および元押制剤に関連して有用
なものは、米国特許第４，１６２，１６２号中で述べら
れた増感剤である。

光重合性組成物中で用いることのできる熱重合抑制剤は
ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、およびアル
キルまたはアリル−置換ハイドロキノンおよびキノン類
、ち−ブチルカテコール、ピロガ党−ル、銅レジネート
、ナフチルアミン、ベータナフトール、塩化第一銅、２
．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジ
ン、ピリジン、ニトロベンゼンとジニトロベンゼン、ｐ
−）ルキノンおよびクロルアニルなどである。また熱重
合抑制剤に有用なのは、米国特許第４，１６８，９８２
号中で開示されたニトロソ組成物である。

レジスト像の可視性を高めるため、各種の染料および顔
料を加えることができる。しかしながら、使用する着色
材は、好ましく用いる活性放射線に対して透明でなけれ
ばならない。

七ツマー１開始剤系およびバインダーは、通常１社でモ
ノマー２０〜４０部、開始剤系α０１〜１０．０部そし
てバインダー１０〜９０部の量で存在する。さらに一般
的にはモノマー２５〜５５部、開始剤系４０〜８．０部
そしてバインダー４０〜７０部の量で存在する。代表的
に粒子は重量で１０〜４５部、そしてさらに好ましくは
２５〜３５部の量で存在する。ここで述べた結果が得ら
れるならば、さらに少ないまたは多い量を用いることも
できる。

印刷回路板を作る際のように、基体に施すための光重合
性組成物の使用に当っては、通常当業界でよく知られた
ようにそれはフィルムによって担持される。温度の変化
に対して、高度の寸法安定性を好ましく有している適当
な支持体は、高分子物からなる各種のフィルム、例えば
ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ビニルポ
リマーおよびセルローズエステルなどから選ぶことがで
きる。本発明に好ましい支持体はポリエチレンテレフタ
レートである。また一般的には、液体でない感光性組成
物の反対側にカバーシートを存在させる。この保護カバ
ーシートは最終製品で支持体よシも小さな接着性をもち
、基体に感光性組成物をラミネートする前にとシ除かれ
る。カバーシートは支持体として列記したポリマーフィ
ルムのグループの中から選ばれる。ポリエチレンおよび
ポリエチレンテレフタレートが特に有用である。

ここで特色づけられた組成物の好ましい用途はホトレジ
ストとしてであり、また印刷配線板を作る際などのはん
だマスクとしてである。このような技術は、例えば米国
特許第３，４６９，９８２号のように、固体材料を用い
る分野では普通のことである。この方法は （ａ）　　感光性フィルムの担持された層上基体にラミ
　ネ　−　ト　し、 （ｂ）　　活性放射線に対しこの層を画像状に露光し、
（ｃ）　　レジスト区ｖｃヲ形成するため層の未露光区
域を除去し、 （ｃり　　レジスト区域によって保護されていない基体
の区域を、基体をエツチングするかまたは基体上に材料
モ付着するかにより、永久的に変性させる。

ということからなっている。支持体は通常露光工程の前
または後に除去される。付着工程を使用するはんだマス
クの場合には、熔融したはんだを付与することにより行
われる。基体の初期の利用で、はんだマスクとしての使
用を含まないよう・な用途（好ましく銅で電導性とされ
ている）で、レジスト区域は工程（ｄ）の後で除去され
るのが普通である。

以下の実施例は本発明の実際を例証するためのものであ
る。すべてのパーセント、率および部は特記しない限シ
重量によるものである。

実施例　１ 対照１ 光画像形成性のはんだマスク組成物中に充填材を混入す
ることが検討された。この検討での充填材ははんだマス
クの画像形成、光学的および動作的特性を妨害しないよ
う注意深く選択された。化学的組成の基準は４つのクラ
スに入る群が用いられた。これらにはシリカ、シリケー
ト、アルミナおよび炭酸塩が含まれる。以下の組成は、
充填材の混入からいくつかの改良された性質をもつよう
になるのが認められた。

Ａ、水性処理可能組成物 ａ）　　１α４８部のペンタエリスリトールトリアクリ
レート、５官能性アクリレートモノマーｂ）　　１０．
４８部のトリメチロールプロノ（ントリアクリレート、
３官能性アクリレートモノマーｃ）　　８．７６部のへ
キサメトキシメチルメラミン、メラミン熱架橋化剤 ｄ）　　２．８０部のベンゾフェノン ｅ）　　α０８ｍのミヒイラー氏ケトンｆ）　　α０４
部のジエチルヒドロキシルアミンｇ）　０１２部の３−
メルカプト−１，２，４−）リアゾール ｈ）２．１２部のＨＶＴ−４５緑色顔料１）２９．５２
部のカルボセット■５２５　、（メチルメタアクリレー
ト／エチルアクリレート／アクリル酸）ポリマーバイン
ダー ｊ）　　１．４０部の７ムフオ一マー■両性５成分ホリ
マー（ｔ−オクチルアクリルアミド／メチルメタアクリ
レート／ヒドロキシプロピル−メタアクリレート／ｌ−
ブチルアミノエチルメタアクリレート／アクリル酸）ア
クリルバインダー ｋ）　　４．２０部のＰＶＰ　Ｋ−９０（ポリビニルピ
ロリドン） １）　　３０．００部の充填材、各クラスを代表する次
の７種類の充填材で、処理条件と表面処理は組成物中で
用いられている。

ｌ）　ミストロンウルトラミックス、ケイ酸マグネシウ
ム（メルク）の１．５〜１０μｍ範囲の平板粒子 わ　ミストロンサイプルボンド、ミストロンウルトラミ
ックスと同じ粒子形をもつケイ諧マグネシウム（タルク
）。粒子の大きさは１．５〜２０μｍ１ポリマとのぬれ
性をよくするためアミノシランカプリング剤で表面処理
をされている ＩＩ＋）　　５９６５スーパーフレツクス２００、球状
の粒子形をもつ沈降炭酸カルシウムでステアリン酸によ
り表面処理されている。平均粒子サイズ５μｍ ＋ｖ）　　１１−ウィック＄７１’ｌ’、ケイ酸アルミ
ニウム（粘土）の平均粒子サイズα５５μｍを有する平
板粒子、湿式超フロート法の処理が行われ、またその場
所でγ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンカプリング剤によって表面処理をされた。

■）ヒユーパーＨａ−ｑｃｆＥ’、　　湿式法で作られ
て焼成されたケイ酸アルミニウム（粘土）で平均粒子サ
イズ０．２μｍｉ有する。粒子形は平板状 Ｖｌ）Ｌ−２０７Ａツバサイト■粒子、粒子サイズ範囲
は０．５〜１５μｍ０粒子形は小片状と集塊で、これは
自然量のシリカである。

Ｖｌｌ）　　ＩＭＳＩＬ＠Ａ−１０８−８，Ｌ−２０７
Ａ　、ｔパサイトと似ているが異った鉱物原料からのも
の。粒子サイズ範囲はα４〜１０μｍｏ　ｒ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシランにより表面処理された。

上記の組成物は９２／８　ＣＨ２Ｃ１ｚ／ＣＨｓＯＨ塗
布用溶剤中２５％固形分に調製された。すべての有機性
成分が溶解した後で、充填材が加えられてボールミルに
より分散させられた。感光度、耐溶剤性、はんだ付は性
、クリープ粘度および熱シヨツク性などが調べられ、充
填材を含まない組成物と比較された。結果は第１表中に
集約されている。

第１表 １　なし　　　　　　　２２５／８　８５　　＋　　　
＋２ミストワンウルトラミックス　　　　　７５／６　
　　７０　　　　＋　　　　　　＋３　　　ミストロン
サイプルボンド　　　　　　５０／７　　　７０　　　
　＋　　　　　＋４　　　５９６５スーパーフレツクス
２００　　　７５／６　　　７９　　　　＋　　　　　
＋５　　バーウィック＃７１Ｔ　　　　　　　７５１５
　　　６４　　　＋　　　　　＋６　　ヒエ−パーＨＧ
９０■　　　　　　　７５１５　　　８２　　　＋　　
　　　＋７　　　Ｌ−２０７Ａ　　ツバサイト■　　　
１００／７　　　７０　　　＋　　　　　＋８　　１Ｍ
５ＩＬ”Ａ−１０８−８１００／６　　７８　　　＋　
　　　＋３７．１　　２．００　　−　　　Ｖ−０なし
２４＆０　　　　　α４５　　　　　＋　　　　　Ｖ−
０１１９Ｂ　　　　　αａｏ　　　　　＋　　　　　ｖ
−ｏ　　　　ｖ−。

１０１３　　　　α３０　　　　−　　　　　■−０−
１０７，００，５５−ｖ−ｏ　　　　　−１６ｕ　　　
　　α４５　　　　−　　　　　Ｖ−０−７４Ｂ　　　
　　　α７５　　　　−　　　　　Ｖ−０−１０＆７　
　　　１．００　　　　−　　　　　Ｖ−０−第１表の
注 ａ）はんだマスク塗膜の感光度は、ストラフアカバージ
ングラエツジで最適解像力（線−間隔）を与える、スト
ウ７アステップ板の最後のステップを求め、これに要す
るＵＶ光のエネルギ墓により測定された。塗膜は銅被覆
したガラス繊維人多エポキシ板上にラミネートした。

ｂ）　　ＴＴＣは銅パネルから未露光のレジストが完全
に洗い去られるに要した時間である。

この時間は現像のために必要な時間を決めるときには２
倍とする。

Ｃ）はんだ付は試験は、パネルｌ５ｏｏｙ（２６０℃）
のはんだ槽中に５秒間漬け、ついでアルファ７０９７ラ
ツクスをつけ、再び５秒間はんだの中に漬ける。この試
験で火ぶくれができずに残った試料が、はんだ付は試験
に合格したものと見做される。

ｄ）耐溶剤性に合格するためには、硬化した板が最低８
分間もつことが要求される。板はＣＨ２Ｃｌ２　　溶剤
中に漬けられて、少なくとも８分間溶剤によって犯され
ないならば、このはんだマスクは攻撃性溶剤に対して良
好な抵抗力をもつと見做される。

ｅ）クリープ粘度は１０９０型熱分析システム含備えた
デュポン９４３　ＴＭＡ装置で測定された゛。これらの
フィルム（３ミル−０，０７３５６）は４ミル（α０９
８■）厚みのクロナー■フィルム上にくシ返しラミネー
トされて、厚み３６ミル（０，８８２ｍ５）　　のフィ
ルムとした。試験のための試料はこのフィルムから調製
された。

ｆ）ＭＡＲＩ（湿気と絶縁抵抗試験）は第■級条件に合
うようにＩＰＣ−８Ｍ−８４ＯＡ　に規定されたように
して行われた。この試験は、２５℃±２℃乃至６５°Ｃ
±２℃および９０％ＲＨで７日間の条件が要求されてい
る。

ｇ）熱シヨツク性はＭｉｌ規格５５−１１　ＱＣに従い
、−６５°Ｃ〜１２５°Ｃを１００回く）返し行った。

板は３倍と１０倍の拡大率で、ひび割れまたは火ぶくれ
の有無を検査された。＋は合格、−は不合格である。

ｈ）耐炎性試験はＵＬ−９４法に従いＶ−Ｏ評価で行っ
た。

Ｂ、溶剤処理性組成物 ａ）１５．７５部のセルラド■３７００、ビスフェノー
ルＡのジアクリル化エステル型エポキシ樹脂 ｂ）１９．２５部のペンタエリスリトールトリアクリレ
ートモノマー ｃ）　　１７．７７部のブレンデツクス■４９１バイン
ダａ）　　４．６８部のエルパサイト■２０５１バイン
ダｅ）　　７．５４部のルサイト■４７ＫＮＬバインダ
ｆ）　　４．２０部のベンゾフェノン ｇ）　　０６２７部のミヒイラー氏ケトンｈ）　　０．
２０部の３−メルカプト−１，２，４−）リアゾール ｉ）　　０．２７部のブルーチップ ｊ）　　１２７部のイエローチップ ｋ）　　３０．００部の充填材で、充填材および表面処
理の３つのクラスを代表するもの。これらはシリカ、シ
リケートおよびアルミナを含んでいる。３つのタイプは
すべて前の組成物中で試験された。

１）　　ミクロタルクＣＰ−ｆ４−３５　、ティ酸マグ
ネシウム（タルク）＜０．０４〜１４μｍ範囲の粒子サ
イスヲもつ高級モンタナメルク。

１）　　ＩＭ８ＩＬ■Ａ−１０８−Ｈ、ｒ−アミツブ四
ピルトリエトキシシランの表面処理をしたシリカ、粒子
の形とサイズ分布は工ＭＳＩＬ■Ａ−１０８−８と同じ
である。

１１１）ハイドラ−ルア１０、バイヤー法によって作ら
れた粒子サイズ＜２．０μｍのアルミナ。

塗布用組成は９７／３　ＣＨ２Ｃｌ２／ＣＨ３０Ｈ溶剤
中固形分４４％である。有機各成分のすべてがまず溶解
され充填材は後で添加された。充填材はボールミルで分
散された。感光度、耐溶剤性、はんだ付は性、クリープ
粘度および熱シヨツク性などが調べられ、第２表中に結
果が示されている。

対照■ 以下粒子の形状、粒子サイズ分布、充填材が作られる方
法（例えば空気浮遊注封水洗法）、充填材の表面処理（
親水性対疎水性、表面ぬれ性、分散安定性等々）、シス
テムの酸−塩基特性などの重要性が、対照例ＩＡに示さ
れた組成物中の充填剤の相対的挙動によって実証する◇
ａ）ミス）ロンウルトラミックスとヒユーパーＨＧ−９
０■とは、平板状の粒子を有し同じクラスに属するが、
粒子の大きさおよび粒子サイズ分布において相違してい
る。両充填材は同じ方法で同一の方式で組成物中に添加
された。粒子サイズ分布がせまく平均粒子サイズが小さ
いヒユーバーＨＧ−９０■動作評価から好ましくなかっ
た。

機　　能　　　　　とニーバーＨＧ−９０ミストロンウ
ルトラミックス感光度、７５ｍＪ／ｍ”　　　　６ＳＳ
Ｔ　　　　　　　　７ＳＳＴ現像速度　　　　　　　１
６４秒　　　　　　１４０秒クリープ粘度　　　　１６
２Ｘ１０’ｃｐ　　　　２４６ｘ１０’　ｃｐ熱ショッ
ク性　　　　　　　　　　　　　　　　　　十ｂ）粒子
の形状は熱シヨツク特性の強化程度を決めるのに重要で
ある。対照例Ｉで示された組成物中で、ミストロンウル
トラミックスは１．５〜１０μｍの間の粒子サイズ分布
をもつ平板粒子を有している。Ｌ−２０７Ａツバサイト
■は０５〜１５μｍのサイズ分布の２種類の粒子を有し
ている。粒子の形状は小片状と集塊との混合物である。

シート状の構造をもつ粒子がすぐれた強化作用を有して
いる。ＭＩＬ−Ｐ−５５１１ＱＣに従った熱シヨツク性
の試験（−６５°〜１２５°ｃ１停留時間１５分、変化
時間２分、１００回）では、ミストロンウルトラミック
スを含む組成物がすぐれた特性をもつことが示された。

Ｌ−２０７Ａツバサイト■を含む塗膜は、ガラス人ジェ
ポキシ面の金属上に回路の線に沿って目に見得るひび割
れを生じたＯ 吸着の試験 充填材上に各成分が吸着するのＩＩＩ定するために以下
の方法が用いられた。

トリアクリレート ２　トリメチロールプロパ＞　　２．６５ｇ　　　　７
．５０，９　　　　８９．８６１Ｉトリアクリレート ３　ヘキサメトキシメチル　　２．２ＯＮ　　　　　７
．５０１１　　　９α３１．９メラミン ４　ベンゾフェノン　　　　　０．７０．Ｆ　　　　　
７．５ＯＮ　　　　　９１．８０１１５　ミヒイラー氏
ケト＞　　　　ａｌ　２ｇ　　　　　７．５０＃　　　
　　　９２−４８９６　ジエチルヒドロキシル　　０．
０２＃　　　　　７．５０Ｉｉ　　　　９２．４８．９
アミン ７　５−ｙｔルカプト−１，２，４−ＣＬＯｉ　　　　
　７．５０．！ｉ’　　　　　９２．４８１！トリアゾ
ール ８　　ＨＶＴ−４５９色顔料　　Ｑ、５１　　　７．５
０，９　　　９１．９８１１９　カルボセラ）＠　　５
２５　　７．５８ｔｉ　　　　　７．５０ｇ　　　８５
．１１バインダ １０　　アムフオマ」■　　　　　０．５５１１　　　
７．５０，９　　　９２．１５ｇバインダ 各試料はボールミルで分散した。約３０ｍの試料を円心
分離用試験管の中に入れた。円心分ｌＩｉをしだ後５−
の試料を５０−の容量７ラスフ中に入れ、９２／８　Ｃ
Ｈ２Ｃｌ２／ＣＨ３ＯＨ溶剤で目盛シまで希釈した。対
照用の試料は１００ｄの容置フラスコ中に１０−の液を
採取することで調製した。吸着した成分の証を測定する
ため、各試料は分光法によって定性分析された。カルボ
セット■５２５　、ＰＶＰ　Ｋ−９０およびアムフオマ
ー〇バインダは円心分離することが困難であり、これは
充填材上にこれらの成分が吸着しているのを示している
。若干の吸着を示したその他の成分はＨＵＴ−４５緑色
顔料、ジエチルヒドロキシルアミンおよびミヒイラー氏
ケトンであった。

実施例　２ 対照例Ｉで示した順序と異って、充填材のぬれｔａ適と
し充填材の分散を安定とするために、液の調合に際して
以下の順序の各成分の添加が採用された。

重量部 １、　　ＣＨ２Ｃｌ２６０．７２ ２、　　ＣＨ３０Ｈ５，２８ 五　カルボセラ）＠５２５　　　　　　　　　１ｏ、ｏ
ｓ４、充填材（サイプルボンド）　　　　　　　　１０
．２０５、　　ＰＶＰ　Ｋ−９０１，４３ ６アムフオーマー〇　　　　　　　　　　　　０．４８
７、ＨＶＴ−４５緑色顔料　　　　　　　　　０．７１
８、　ミヒイラー氏ケトン　　　　　　　　　　　Ｑ、
０２９、ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　　　Ｑ
、０１１Ｑ、　ｋンタエリスリトールトリアクリレート
　　６．７５１１、トリメチロールプロパントリアクリ
レート　五７５１２、ヘキサメトキシメチルメラミン　
　　　　６．１２１五　３−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール　０．０５１４、ベンゾフェノン　　　　
　　　　　　　　　１．００この溶液Ｍ製法を用いて作
られた塗膜は、対照例Ｉのものよシも良好な熱シヨツク
特性と改良された耐炎性（ＰＲ−４ガラス人ジェポキシ
〇−３１”でＶ−Ｏ評価）とが示された。

冥施例　３ ｒ−アミノプロピルトリメトキシシランによって、０、
α５．１．０．１．５および２．０％表面処理をされた
ミストロン気相メルクを含む以下の液が調製された。Ｍ
ＶＴＡＬＣＯＡＴ■は、ミストロンサイプルボンドメル
クと同じく、シランによって表面処理されたナイフ社の
実験用メルク充填材である。処理の程度は以下のかっこ
書きの中に示しである。

成分 ＣＨｓＯＨ６，００１＆ＯＯＦ　６．００＃　６．ＯＲ
４００ＪＪＣＨ２Ｃ１２６９，００１！　６９．００ｇ
　６９．００１６９．００１６９．００１ミストロンベ
ーξ　−−−−７，５０１ＭＶＴＡＬＣＯＡＴ　　７．
５０．Ｆ　　　　−−−１１００−２（０，５％） ＭＶＴＡＬＣＯＡＴ　　　−７５０１−−−１１００−
４（１，０％） ＭＶＴＡＬＣＯＡＴ　　　−７，５０１−−１１００−
６（１，５％） 分散安定性と液の均質性を測定するために、各液から約
５０−の試料を円心分離用の試験管中に採取した。ミス
トロンベーパ未処理タルクは、沈降が認められたが液相
における分離は無かった。表面処理をされた試料は沈降
と同時に液の相分離が認められた。液ＡとＢとは２４時
間後に沈降（沈殿）を示した。液ＣとＤとは沈降だけを
示した。相分離の程度は表面処理レベルの一つの関数で
ある。処理レベルが高くなれば相分離は小さくなる。１
．５％の表面処理で分散物の安定性は最適となシ相分離
は最小となる。

一方表面処理レベルは充填材の沈降速度または鑓に反対
方向に作用する。処理レベルが高くなると沈降も増大す
る。この２つのプロセスは粘度によってコントロールさ
れる。固形分３４％で表面処理１．０％において、沈降
と相分離とは除去された。この条件を用いて調製された
実施例２の塗膜はすぐれたはんだマスク性を示し、熱シ
ヨツク性と耐炎性および製造プロセスなどにおいて機能
的な成果を示した。このことは、パイロットプラントで
の塗布およびスケールアップに際して得られた、分散物
の品質と安定性、液の濾過性、良好な塗布および乾燥条
件などによって実証された。

実施例　４ 以下の実施例は、充填材−バインダーの前もっての結合
が最適とされたとき、改良された耐炎性が達成されるこ
とを示している。各成分は実施例２で示した順序で添加
された。

ＣＨ３０Ｈ６，００５，３３ ＣＨ２Ｃ１２６９，００６１３３ カルボセツト■５２５ノ９インダ　　　　　　　１５Ｂ
３　　　９．８４ミストロンサイプルボンド　　　　　
　　　　−−１０，００ＰＶＰ　　Ｋ−９０２２５１，
４０ アム７オマー〇バインダ　　　　　　　０．７５　　　
０．４７ＨＶ’ｌ’−４５１，１１０，６９ ミヒイラ−氏ケトン　　　　　　　　　０．０４　　　
０．０３ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　０．０
２　　　α０１Ｐ　Ｅ　Ｔ　Ａ　　　　　　　　　　　
　　　　　５．６３　　　３．４９Ｔ　Ｍ　Ｐ　Ｔ　Ａ
　　　　　　　　　　　　　　　α７５３　　　３．４
９サイメル■３０３　　　　　　　　　　　　４．７０
　　　　２．９２３−メルカプト−１，２，４−）リア
ゾール　　０．０６　　　　０．０４ベンゾフエノン　
　　　　　　　　　　１．５０　　　α９３これらの塗
膜は０．０３１インチ（α７６ＩｕＩ）厚みのＦＲ−４
積層板上にラミネートされた。ｔＪＬ−９４耐炎性試験
法による炎テストは以下の結果を与えた。

１　対　　照　　　　　　　　　　１８９秒　評価不能
２　ミストロンサイプルボンド　　　４５秒Ｖ−０充填 実施例　５ メルトブレンディング法とボールまたはサンドミリング
法との比較を行った。両方法によって以下の塗膜が作ら
れ、熱シヨツク性の試験が行われた。

ＣＨ２Ｃｌ２６Ｑ、７２　６Ｑ、７２ ＣＨｓＯＨ６，００５３３ ＥＰ−２６００°　（エチルメタアクリレ−１０，７５
１Ｑ、７５”ト／メタアクリル酸ターポリマー） ミストロンサイプルボンドＩＱ２０　　　１ＣＬ２０”
ＰＶＰ　　Ｋ−９０α７１　　　０．７１アムフオーマ
ー■バインダ　　　　　　　　α４８　　　α４８ＨＶ
Ｔ−４ｓ　９色顔料　　　　　　　　ＣＬ２１　　　　
Ｑ、７１ミヒイラ一氏ケトン　　　　　　　　　Ｑ、０
２　　　　Ｑ、０２ジエチルヒドロキシルアミン　　　
　　０．０１　　　０．０１ＰＥＴＡ　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．７９　　　１．７９ＴＭＰＴＡ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７９　　
　１．７９ＴＤＭＡ（）リエチレングリコール　　　　
　　五５７　　　３．５７ジメタアクリレート） サイメ〃ル３０３　　　　　　　　　　　　２．９８　
　　２．９８３−メルカプト−１，２，４−）リアゾー
ル　　α０５　　　０．０５ベンゾフエノン　　　　　
　　　　　　　０．９５　　　０．９５”ＥＰ−２６０
０とミストロンサイプルボンドとは、２本の加熱ロール
中１５０℃で高速変形分散によりメルトブレンドされた
。

ボールミル法の組成物は、上記の順序でボールミル法に
よって調製された。ＥＰ−２６００とミストロンサイプ
ルボンドとは、２本の熱ロールミル中でメルトブレンド
され、充填材は溶融状態で高速変形で分散された。この
溶融物は小片状に切断されドライアイス中で冷却された
。冷却後１４インチ（３鴎）のふるいを用いチップ状に
粉砕された。液を作るに際して、このチップが溶剤中に
溶解され、その他の成分は上記の順に添加された。両組
酸物の熱シヨツク性が測定され、結果は以下に示しであ
る。

熱シヨツク性試験結果 ボールミル組成物　　　　　　ひび割れなし　　ひび割
れ（ａ）メルトブレンド組成物　　　　ひび割れなし　
　ひび割れなしくａ）　　試験片上の解放された４すみ
の角のひび割れ実施例　６ バインダー充填材の前もって結合したものをもつ成分の
添加順序が重要である。以下の例は、塗布液の１４製の
際の添加順序（記載の順に）の相違の効果を比較する。

組成物Ａ ＣＨ２Ｃ１２６０，９６ ＣＨｓＯＨ５，３０ カルボセツト■５２５　パイメタ５．３８ＥＰ−２６０
０５，３８ ミストロンサイゾルボンド　　　　　　　１α２４ＰＶ
Ｐ　　Ｋ−９０α７２ アムフオーマー■バインダ　　　　　　　　０．５１１
（ＶＴ−４５０，７２ ミヒイラ一氏ケトン　　　　　　　　　　　　０．０２
ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　　　　０．０１
ＰＥＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
．ＩＴＭＰＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３．３８サイメル■３０３　　　　　　　　　　　　
　　２．９９３−メルカプト−１，２，４−）リアゾー
ル　　　　　０．０５ベンゾフエノン　　　　　　　　
　　　　　　０．９６組成物Ｂ ＣＨ２Ｃｌ２６　［１９６ ＣＨ３０Ｈ５，３０ カルボセツト■５２５　バインダ　　　　　　５．３８
ＢＰ−２６００５，１ ＰＶＰ　　Ｋ−９００，７２ ７ム７オーマー〇バインダ　　　　　　　　０．５１Ｐ
ＥＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３．５ＢＴＭＰＴＡ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　＆３８ミストロンサイプルボンド　　　　　　
　　１０．２４ＨＶＴ−４５Ｑ、７２ ミヒイラ一氏ケトン　　　　　　　　　　　　０．０２
ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　　　　α０１サ
イメル■３０３　　　　　　　　　　　　　　２．９９
３−メルカプト−１，２，４−）リアゾール　　　　０
．０５ベンゾフエノン　　　　　　　　　　　　　　［
１９６組成物Ｃ ＣＨ２Ｃｌ２　　　　　　　　　　　　　　６９．００
ＣＨｓＯＨ６００ カルボセツト■５２５　バインダ　　　　　　５・６３
ＥＰ−２６００５，６３ ＰＶＰ　　Ｋ−９０α７５ アム７オーマ」ｐバインダ　　　　　　　　　　　　　
ｏ９５３ＨＶＴ−４５０，７５ ミヒイラ一氏テトン　　　　　　　　　　　　０．０２
ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　　　　０．０１
ＰＥＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　五７
５ＴＭＰＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｉ
７５サイメｌＬ＠３０３　　　　　　　　　　　　　　
３．１３３−メルカプト−１，２，４−）リアゾール　
　　　　０．０５ベンゾフエノン　　　　　　　　　　
　　１．ＯｏＭＩＬ−Ｐ−５５１１ＱＣによるこれら塗
膜の熱シヨツク性は以下にまとめられている。

熱シヨツク性結果 試料　硬化条件　　　目視　１０倍 ６Ｊ／ｃｍ”　ＵＶ ６Ｊ／ｃ＊”　ＵＶ （、ｌ）　　試験片上の解放された４すみの角のひび割
れベークは３００下（１４９℃）で１時間である。

外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）付加重合し得るエチレン性不飽和モノマー、 （Ｂ）活性放射線により活性化される開始剤系、（Ｃ）
   前もつて形成されたマクロ分子ポリマーバインダーの少
   なくとも１つ、および （Ｄ）活性放射線に対して実質的に透明な無機材料粒子
   、ここでこの無機材料粒子は前も つて形成されたマクロ分子ポリマーバイン ダの少なくとも１つと結合されたものであ り、この結合は組成物中に存在するバイン ダー用溶剤中で、バインダーの少なくとも １つから無機粒子が実質的に分離し得ない ことにより測定されるものである の各成分からなる光重合性組成物。 ２）実質上前記粒子の１つもが溶剤中でバインダの少な
   くとも１つから分離しないものである、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３）前記粒子は、その９５％が０．１μｍから１５μｍ
   の範囲内のものである、特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ４）前記粒子は、その９５％が０．１μｍから１０μｍ
   の範囲内のものである、特許請求の範囲第３項記載の組
   成物。 ５）前記粒子は、その９７％が前記範囲内にあるもので
   ある、特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ６）前記粒子は、その９７％が前記範囲内にあるもので
   ある、特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ７）前記粒子はシリカまたはシリケート誘導体である、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８）（Ａ）付加重合し得るエチレン性不飽和モノマー、
   （Ｂ）活性放射線により活性化される開始剤系、（Ｃ）
   前もつて形成されたマクロ分子ポリマーバインダーの少
   なくとも１つ、および （Ｄ）活性放射線に対して実質的に透明な無機材料粒子
   、ここでこの無機材料粒子は他の 組成物成分の添加に先立つて前もつて形成 されているマクロ分子ポリマーバインダの 少なくとも１つと結合されたものであり、 その成分が無機材料粒子と同時に予備混合 されることを除いては同一の光重合性組成 物である溶媒中でバインダーから分離する ものと比較してその結合は組成物中に存在 するバインダー用溶剤中で、バインダーの 少なくとも１つから無機粒子が実質的に分 離し得ないことにより測定されるものであ る の各成分からなる光重合性組成物。 ９）（Ａ）付加重合し得るエチレン性不飽和モノマー、
   （Ｂ）活性放射線により活性化される開始剤系、（Ｃ）
   前もつて形成されたマクロ分子ポリマーバインダーの少
   くとも１つ、および （Ｄ）活性放射線に対して実質的に透明な無機材料粒子 からなる光重合性組成物で、成分（Ｃ）および（Ｄ）は
   成分（Ａ）および（Ｂ）の実質的に不存在の下で、はじ
   めに混合されるものである組成物の調成方法。 １０）前記の前もつて形成されたマクロ分子ポリマーバ
   インダーが１種存在するものである、特許請求の範囲第
   ９項記載の方法。 １１）前記ポリマーバインダーは１種以上存在し、そし
   てポリマーバインダーと無機粒状物質とは、ポリマーバ
   インダーの少なくとも１つの不在下に結合するものであ
   る、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １２）（ａ）担持された光重合性フィルムの層を基体に
   ラミネートし、 （ｂ）活性放射線に対しこの層を画像状に露光し、 （ｃ）層の未露光部分を除去し、 （ｄ）露光されたフィルムによつて保護されていない区
   域の基体に、溶融したはんだを付 与して付着させることからなる、基体上に はんだマスクを形成させる方法において、 前記フィルムは （Ａ）付加重合し得るエチレン性不飽和モノマー、（Ｂ
   ）活性放射線により活性化される開始剤系、（Ｃ）前も
   つて形成されたマクロ分子ポリマーバインダーの少なく
   とも１つ、および （Ｄ）活性放射線に対して実質的に透明な無機材料粒子
   、ここでこの無機材料粒子は前も つて形成されたマクロ分子ポリマーバイン ダーの少なくとも１つと結合されるもので あり、この結合は組成物中に存在するバイ ンダー用溶剤中で、バインダーの少なくと も１つから無機粒子が実質的に分離し得な いことにより測定されるものである の各成分からなる光重合性組成物から作られたものを用
   いる方法。 １３）前記結合はメルトブレンディングにより行われる
   ものである、特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４）前記結合は高速剪断分散法により行われるもので
   ある、特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １５）前記粒子は結合に先立つて表面変性されたもので
   ある、特許請求の範囲第１２項記載の方法。