CN87106227A - 含无机填料的光聚合组合物 - Google Patents

Abstract

在加入单体之前，将无机填料混入聚合物粘合剂，改善了光聚合组合物的性能。

Description

本发明是关于改进了的含有无机颗粒材料的光聚合组合物及配制这些组合物的方法和其使用方法。由于采用在光聚合组合物中加入无机颗粒填料这一方法，光聚合组合物的性能得到了改善。

现有技术中，在光聚合组合物中使用无机或有机颗粒填料是众所周知的。美国专利2，760，863公开了含有加聚单体、光聚合引发剂或催化剂、予先形成的缩聚或加聚物，以及不能混溶的有机或无机填料即基本透明的增强剂（例如，亲有机物的硅石，膨润土，硅石和颗粒尺寸小于0.4密耳玻璃粉末）等组分的光聚合层。美国专利3，2525，615公开了成像聚合组合物，该组合物中含有无机触变性材料，最好是5到500毫微米，表面带有电荷的胶体状触变性的金属氧化物。例如这些材料包括：勃姆石矾土，高触变性硅酸盐氧化物如膨润土和很细的含99.5%二氧化硅及0.5%其它各种金属氧化物的触变性凝胶。美国专利3，615，448公开了平板印刷的印刷板，其中含有一层具有很细的乙烯基塑料颗粒的光固化组合物。对该层进行紫外辐射曝光照像，并进行均匀地热回流，从而光固化成分将未曝光的成像区的乙烯基颗粒塑化。美国专利3，754，920涉及可用于重复成像，光聚合层中含有颗粒微晶增稠剂的光聚合组合物。增稠剂可以是有机物或无机物。有机增稠剂的例子是微晶纤维素，无机增稠剂则包括颗粒状微晶二氧化硅、粘土、氧化铝、膨润土、高岭土、绿坡缕石和蒙脱石。美国专利3，891，441是关于一种在多孔载体中浸渍有光聚合组合物的光敏印刷材料，该光聚合组合物中含有颗粒尺寸在5～50，000毫微米，很细的粉末填料。指定的填料包括二氧化硅、二氧化钛、碳黑、氧化锌和其它商业上可获得的颜料。

本发明涉及的光聚合组合物包括

（A）一种可加聚的烯类不饱和单体，

（B）一种光辐射活化的引发体系，

（C）至少一种予先形成的高聚物粘合剂，

（D）一种对光辐射基本透明的无机颗粒，其中无机颗粒至少与一种予先形成的高聚物粘合剂粘合在一起，粘合性可用无机颗粒在粘合剂的溶剂中至少不与一种粘合剂分离来测定，最好基本上所有颗粒都粘合上，这一点可用颗粒在粘合剂溶剂中不能分离来测定。

本发明还涉及用一个单独步骤来混合无机颗粒和粘合剂形成光聚合组合物的方法。单独混合拒绝引入其它任何一种影响无机颗粒与粘合剂粘合性的光聚合组分，其粘合性可用粘合剂的有机溶剂基本上不能将粘合剂与颗粒分离进行测定。

众所周知，在现有技术中，目前光聚合的原料是一种可加聚的烯类不饱和单体，一种光辐射活化的引发体系及至少一种预先形成的高聚物粘合剂。本发明的关键特征是在组合物中加入一种确定的颗粒填料和该颗粒填料与粘合剂的粘合方法。虽然填料在许多已有技术的公开物中有过报道，但这里所确定的颗粒及它与聚合物粘合剂的粘合性都有所改进。研究结果表明，在光敏组合物中引入填料方式不同会导致性能上的差别。

光聚合组合物中加入的颗粒材料是对光辐射基本透明的无机物，虽然最好是二氧化硅和硅酸盐衍生物，但凡是对光辐射透明的一般的无机材料如矾土或碳酸盐衍生物等也均可使用。最好是这些颗粒可透过且不大量吸收紫外光，否则颗粒将会干扰许多光敏薄膜的常规成像。一般说来，颗粒尺寸分布在0.1到15微米范围内，最好是在0.1到10微米范围内，其中至少95%或者更一般情况下97%的颗粒在该尺寸分布内。颗粒测定技术是众所周知的，如运用Coulter计数器。一般情况下颗粒是球形的，即非纤维状的。若颗粒过小，则粘流控制较困难并且削弱增强能力;反之颗粒过大，则涂层质量和成像性能下降。颗粒的介电常数一般在3.8到6.14之间。

在本发明的光聚合组合物中，填料颗粒必须和聚合物粘合剂粘合在一起。填料颗粒与粘合剂的粘合是以粘合剂不可逆地吸附于粒子上为特征的，可用溶剂完全不能将粘合剂与颗粒分离来验证这一点。粘合意味着在粘合剂的溶剂中，粘合剂与颗粒不能分开。若颗粒与聚合物粘合剂粘合不当，粘合剂将溶于溶剂，而填料颗粒与之分离形成不含粘合剂的沉淀。

不管从任何理论和任何作用方式来考虑，都可以认为聚合物粘合剂具有使粘合剂与填料颗粒之间产生相互作用的活性中心，这种相互作用足以阻止这两种材料在粘合剂的溶剂中分离。如果，在与颗粒混合以前或混合当中，粘合剂里存在另外一种光聚合组分，据信一般将会对颗粒与粘合剂之间的作用产生干扰。因为某种异物的存在将阻止一些颗粒靠近粘合剂的活性中心。随着干扰物质数量的增加，或加入组分与这些活性中心的相互作用的增强，能产生作用并形成粘合剂与颗粒之间粘合的活性中心数目将减少。

若将所有的组分同时混合加到粘合剂的溶剂中，光聚合组合物中的几乎所有颗粒有可能与粘合剂分离，这一点可以证实上述理论。若颗粒填料与聚合物粘合剂粘合合适，填料颗粒是不会与粘合剂分离的，一般情况下绝大多数颗粒是与粘合剂粘合在一起的。可以采用另外一种测试方法，即与各组分同时混合形成的聚合组合物相比较，同样组成而分步混合而成的聚合组合物的颗粒在粘合剂溶剂（或粘合剂溶剂体系）中一般不会与粘合剂分离。

为了获得必要的粘合性，填料与粘合剂要能够产生相互作用，在溶剂中两者不分离这一点是很必要的。这里所用的溶剂也包括形成溶剂体系的混合溶剂，有时可能还要对填料的表面进行改性。现有技术中常见的增加表面活性的方法也能用在这里，如用硅烷偶联剂进行表面处理;硬脂酸盐涂层等。

为了得到合适的粘合性，光聚合组合物中的各组分混合顺序很重要。将所有组分同时混合得不到满意的结果，因为不能达到这里所规定的必要的粘合程度，大量的填料颗粒有可能在溶剂中与聚合物粘合剂分离。

可用一种简单的鉴别方法确定在颗粒与粘合剂的混合过程中，是否可以有第三种物质存在，以及颗粒的表面活性是否足以产生必要的粘合性。首先颗粒填料和聚合物粘合剂予先混合，然后加入粘合剂的溶剂。若颗粒与粘合剂分离程度很大，而这种分离在适当条件下是可以避免的，则有必要进行表面处理增加颗粒表面的可湿性以便增强粘合力。在鉴别测试中，通常颗粒填料中有一些太大的颗粒，不论其是否与粘合剂粘合，都将从溶剂中沉析下来，在这种情况下有必要确定填料的化学组成。如颗粒在化学上不能与粘合剂结合在一起，那就不会产生合适的粘合效果。但是细小的颗粒，因布朗运动，而悬浮于溶剂中，有必要将颗粒与溶剂分离，以便进行化学检测，确定粘合剂中是否含有颗粒。

尽管最好是将颗粒填料和聚合物粘合剂单独混合，但在不影响粘合效果的情况下，其它组分的存在也是允许的。如聚合组合物中一般含有各种添加剂例如染料，稳定剂等，混合时可以包括这些物质。由于单体是光聚合组合物中的主要组分，若与填料和粘合剂一同混合将会影响粘合程度，所以这样的单体应单独加入。

若光聚合组合物中采用聚合物粘合剂的混合物，不能认为填料颗粒可以与所有的粘合剂直接混合。事实上已发现，没有必要在混合时加入所有的粘合剂，因为那样不会获得最佳粘合度。这是由于每一种粘合剂都具有活性中心，而粘合剂之间可以相互作用，这样就减少了用于粘合的活性中心数目。

特定填料与粘合剂可用能达到均匀混合的常规方法进行混合，比较好的方法是球磨或砂磨，更好的方法是熔体混合和滚磨之间的高剪切分散（例如温度在110℃到150℃范围内）。所得的组合物可以磨成粉末，在溶液混合时用作固体组分，此后可以按常规方法加入其它组分，形成光聚合组合物。

光聚合组合物中使用颗粒材料可以增加该组合物与衬底的粘合性，更快地曝光，并增强阻燃性。采用上述加入填料的方法的另一个优点是曝光与固化后的组合物的抗热冲击能力得到提高。从光敏干膜配制的焊剂掩膜一般达不到某些严格指标，或者只是免强通过，而本发明的配方可以达到和超过严格的测试要求。

如上讨论，光敏成分中含有予先形成的聚合物粘合剂。合适的粘合剂可单独使用或混合使用。这些粘合剂包括：聚丙烯酸酯和聚α-烷基丙烯酸酯，例如，聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯;聚乙烯基酯，例如，聚乙酸乙烯酯、聚乙酸/丙烯酸乙烯酯、聚乙酸/甲基丙烯酸乙烯酯和水解聚乙酸乙烯酯;乙烯/乙酸乙烯酯共聚物;聚苯乙烯及其共聚物，例如与马来酸酐和马来酸酯共聚;偏氯乙烯共聚物，例如，偏氯乙烯/丙烯腈、偏氯乙烯/甲基丙烯酸酯和偏氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物;聚氯乙烯及其共聚物，例如，聚氯乙烯/乙酸乙烯酯;饱和、不饱和聚氨酯;合成橡胶，例如，丁二烯/丙烯腈、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、甲基丙烯酸酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，2-氯-1，3-丁二烯聚合物，氯化橡胶和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物;平均分子量大约为4，000到1，000，000的聚乙二醇的高分子量聚氧化乙烯;环氧化合物，例如，含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的环氧化合物;共聚酯，例如，分子式为HO（CH₂）_nOH（n＝2-10）的聚亚甲基二醇与下列物质的反应产物（1）六氢化对苯二甲酸、癸二酸和对苯二甲酸（2）对苯二甲酸、间苯二甲酸和癸二酸（3）对苯二甲酸和癸二酸（4）对苯二甲酸和间苯二甲酸（5）上述二醇与下列物质制备的共聚酯混合物（Ⅰ）对苯二甲酸、间苯二甲酸和癸二酸（Ⅱ）对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸和己二酸;尼龙即聚酰胺，例如，N-甲氧基甲基聚亚己基己二酰胺;纤维素酯，例如，醋酸纤维素酯、醋酸丁二酸纤维素酯和醋酸丁酸纤维素酯;纤维素醚，例如，甲基纤维素、乙基纤维素和苯甲基纤维素;聚碳酸酯;聚乙烯醇缩醛，例如，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩甲醛;聚甲醛。

若是光敏组合物的水溶液显影（相对溶剂显影而言），则要求粘合剂具有足够的酸性或其它基团，以便该组合物可以用水溶性显影剂进行显影。美国专利3，458，311及4，273，857公开的粘合剂属于有用的可水溶液显影粘合剂。美国专利4，293，635公开的由N-烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、形成酸性膜的共聚单体及烷基或羟烷基丙烯酸酯所得的共聚物属于二性聚合物，也是有用的水溶液显影粘合剂。显影过程中，光敏层上那些未受到光辐射曝光的部分将被去掉，而在液体（如含1%（重量）的碳酸钠全水溶液）显影期间光敏层基本不曝光。例如某40℃液体或溶液在5分钟内去掉组合物中未曝光的部分，而保留曝光部分。

合适的单体可单一使用，也可与其它单体联合使用，这些单体如下：丙烯酸叔丁酯，二丙烯酸1，5-戊二醇酯，丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，二丙烯酸1，10-癸二醇酯，二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯，二丙烯酸1，4-环己二醇酯，二丙烯酸2，2-二羟甲基丙烷酯，二丙烯酸甘油酯，二丙烯酸三甘醇酯，三丙烯酸甘油酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三丙烯酸季戊四醇酯，聚氧化乙烯化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及相应的三羟甲基丙烷三（甲基丙烯酸）酯。单体还包括美国专利3，380，831公开的类似化合物：二丙烯酸2，2-二（对羟苯基）丙烷酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二（甲基丙烯酸）2，2-二（对羟苯基）丙烷酯，二丙烯酸三甘醇酯，二（甲基丙烯酸）聚氧乙基-2，2-二（对羟苯基）丙烷酯，双酚A-二（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基）醚，双酚A-二（2-甲基丙烯酰氧乙基）醚，双酚A-二（3-丙烯酰氧基-2-羟丙基）醚，双酚A-二（2-丙烯酰氧乙基）醚，四氯双酚A-二（3-甲基丙烯酰氧-2-羟丙基）醚，四氯双酚A-二（2-甲基丙烯酰氧乙基）醚，四溴双酚A-二（3-甲基丙烯酰氧-2-羟丙基）醚，四溴双酚A-二（2-甲基丙烯酰氧乙基）醚，1，4-丁二醇-二（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基）醚，双酚酸-二（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基）醚，二（甲基丙烯酸）三甘醇酯，三丙烯酸聚氧化丙基三羟甲基丙烷酯（462），二（甲基丙烯酸）乙二醇酯，二（甲基丙烯酸）1，4-丁二醇酯，二（甲基丙烯酸）1，3-丙二醇酯，三（甲基丙烯酸）1，2，4-丁三醇酯，二（甲基丙烯酸）2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯，三（甲基丙烯酸）季戊四醇酯，1-苯基乙二醇-1，2-二（甲基丙烯酸）酯。四（甲基丙烯酸）季戊四醇酯，三（甲基丙烯酸）三羟甲基丙烷酯，二（甲基丙烯酸）1，5-戊二醇酯，富马酸二烯丙基酯，苯乙烯，二（甲基丙烯酸）1，4-苯二醇酯，1，4-二异丙烯基苯，1，3，5-三异丙烯基苯。

一类单体是二丙烯酸亚烷基或聚（亚烷基）二醇酯（后者可由含2至15个碳的亚烷基二醇或含1至10个醚键的聚（亚烷基）醚二醇制备），以及美国专利2，927，022公开的化合物，即含有很多特别是位于链端的可加聚的乙烯基键。若至少有一个，或者最好有许多这样的键与双键碳原子共轭则更好，双键包括碳-碳双键以及碳与杂原子如氮、氧和硫形成的双键。这类物质中比较突出的是与酯或酰胺基共轭的乙烯不饱和基团，尤其是亚乙烯基基团。

可被光辐射活化，在185℃及其以下温度热惰性，能产生自由基进行加聚的引发剂中，比较好的是：取代或未取代多环醌，这类化合物的共轭碳环体系中有两个共环碳原子，例如：9，10-蒽醌，1-氯蒽醌，2-氯蒽醌，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，八甲基蒽醌，1，4-萘醌，9，10-菲醌，1，2-苯并蒽醌，2，3-苯并蒽醌，2-甲基-1，4-萘醌，2，3-二氯萘醌，1，4-二甲基蒽醌2，3-二甲基蒽醌，2-苯基蒽醌，2，3-二苯基蒽醌，α-蒽醌磺酸钠，3-氯-2-甲基蒽醌，1-甲基-7-异丙基菲醌，7，8，9，10-四氢萘并萘醌，1，2，3，4-四氢苯并蒽-7，12-二酮。在美国专利2，760，863中的其它一些光引发剂也是有用的，虽然其中有些在低至85℃温度时仍有热引发作用，这些引发剂包括：连Ketaldonyl醇，例如，苯偶姻，Pivaloin，偶姻醚，例如，苯偶姻甲基和乙基醚;α-烃代芳香偶姻，包括α-甲基苯偶姻，α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻。美国专利2，850，445、2，875，047、3，097，096、3，074，974、3，097，097和3，145，104公开的光致还原染料和还原剂;吩嗪，噁嗪染料和醌类;米蚩酮，二苯酮，含氢给体的2，4，5-三苯基米吡基二聚体及美国专利3，427，161;3，479，185;3，549，367描述的混合物都可用作引发剂，同样，美国专利4，341，860公开的环己二烯酮化合物也可用作引发剂。美国专利4，162，162公开的敏化剂对光引发剂和光阻聚剂也是很有用的。

能在光聚合组合物中使用的热聚合阻聚剂是：对甲氧基苯酚，对苯二酚，烷基或芳基取代对苯二酚和醌，叔丁基邻苯二酚，连苯三酚，树脂酸铜，萘胺，β-萘酚，氯化亚铜，2，6-二叔丁基对甲苯酚，吩噻嗪，吡啶，硝基苯，二硝基苯，对甲苯醌和氯醌，美国专利4，168，982公开的亚硝基组合物也是有用的热聚合阻聚剂。

可加入各种染料和颜料以增加抗蚀剂成像（resistimage）的可见度。然而任何染料最好都应当对所用光辐射透明。

以单体、引发剂和粘合剂为100份，其中组分一般按重量表示为，单体占20至40份，引发体系0.01到10.0份，粘合剂10至90份。更一般情况下，单体25至35份，引发体系4.0至8.0份，粘合剂40至70份。一般，颗粒重10至45份，最好是25至35份。其所占的比例可多可少，只要能达到本发明所公开的效果即可。

若光敏组合物是用在衬底上的（如制造电路印刷板），一般来讲要有一层薄膜做支撑，这种技术是广为人知的。合适的支撑膜随温度变化时最好具有高度的尺寸稳定性，其可以从大量的高聚物薄膜中选择，例如聚酰胺、聚烯烃、聚酯、乙烯基聚合物和纤维素酯。本发明中最好的支撑膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯。一般在非液体光敏组合物的相对一面还有一层覆盖层。保护性的覆盖层在形成最终产品时比支撑膜的粘合力要小，在衬底上层压一层光敏组合物之前移去。覆盖层可从上列同类支撑体高分子薄膜中选择，聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯是特别有用的。

这里所描述的组合物最好用作光致抗蚀剂或焊剂掩膜，例如用于制造印刷电路板。这样的技术在应用固体材料的工艺中是通用的，例如美国专利3，469，982。该方法是在衬底上层压一层光敏物质，包括以下步骤：

（a）在衬底上层压一层光敏薄膜的支撑层，

（b）对光敏层进行光辐射照像，

（c）移去光敏层未曝光区域形成抗蚀区，

（d）通过腐蚀衬底或在衬底上沉积一种物质永久性地修饰衬底上不受抗蚀区保护的区域。支撑膜一般在曝光前或之后移走。如果是用作焊剂掩膜，沉积物质这一步可用熔融焊剂。若起初层压在衬底（最好用铜导电）的光敏层不是直接用作焊剂掩膜的话，一般在（d）步之后去掉抗蚀区。

下面的实例将用来说明本发明的实施。所有的百分比，比值，份数除非指明均表示的是重量。

实例1

对比例Ⅰ

对光成像焊剂掩膜组合物中加入填料进行了研究。为了不影响焊剂掩膜的成像、光学和使用性能，本研究的填料类型是经过精心选择的。按化学成分标准将填料分成四类，它包括二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、碳酸盐。结果发现，下面几种组分加入填料后，若干性能将得到改善。

A    可水溶液处理组合物。

a）10.48份三丙烯酸季戊四醇酯-一种三官能团丙烯酸酯单体

b）10.48份三丙烯酸三羟甲基丙烷酯-一种三官能团丙烯酸酯单体

c）8.76份六甲氧基甲基蜜胺-一种蜜胺热交联剂

d）2.80份二苯酮

e）0.08份米蚩酮

f）0.04份二乙基羟胺

g）0.12份3-氢硫基-1，2，4-三唑

h）2.12份HVT-45绿色颜料

i）29.52份Carboset 525（甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸）聚合物粘合剂

j）1.40份Amphomer 两性的五元共聚物（叔辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羟丙酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/丙烯酸）丙烯酸类粘合剂

k）4.20份的PVP    K-90（聚乙烯基吡咯烷酮）

l）30.00份填料。组分中使用7种代表不同类型、开采方法和表面处理情况的填料。

（Ⅰ）Mistron    Ultramix，一种1.5-10微米的板状颗粒硅酸镁（滑石）

（Ⅱ）Mistron    Cyprubond，一种形状同Mistron    Ultramix的硅酸镁（滑石），尺寸为1.5-20微米，同氨基硅烷偶联剂作表面处理，以便改善聚合物可湿性。

（Ⅲ）5965    Super    Flex    200-球粒状的沉淀碳酸钙，硬脂酸表面处理，颗粒平均尺寸为5微米。

（Ⅳ）Harwick    71T-平均尺寸为0.55微米的板状颗粒硅酸铝（粘土），超悬浮湿法加工，同γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂就地表面处理。

（Ⅴ）Huber HG-90

-湿法工艺制造并焙烧硅酸铝（粘土）板状颗粒，平均尺寸为0.2微米。

（Ⅵ）L-207A Novacite 颗粒，颗粒尺寸为0.5-15微米，颗粒形状为板状和束状，是一种天然二氧化硅。

（Ⅶ）IMSIL    A-108-S，类似于L-207A，但不是同一个矿开采的，尺寸0.4-10微米，用γ-氢硫基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理。

上述配方是在92/8 CH₂CL₂/CH₃OH涂料溶剂中制备的，固体占25%。待有机组分溶解后加入填料，球磨分散。曝光速率、抗溶剂性、可焊性、蠕变粘度和热冲击性能与未加入填料的配方相比都得到了改善。数据列于表Ⅰ。

表Ⅰ脚标

a）焊剂掩膜涂层的曝光速度是由所需的紫外光能量以及stouffer    Step    Tablet中所进行的最后一步决定的。在一个Stouffer    Coverging    Wedge中，这最后一步具有最大分辩率（线＝空间）。涂层是层压在玻璃纤维增强的环氧树脂覆铜板上。

b）清除时间是指完全冲洗掉覆铜板上未曝光抗蚀剂所需时间。清除时间加倍可确定所要求的显影时间。

c）可焊性试验需要在500°F的焊剂槽中浸入5秒钟，然后将试验板用α709焊药处理后，再浸入焊剂中5秒钟，没有起皮的板可认为通过可焊性试验。

d）固化板要通过耐溶剂测试至少需要8分钟。板浸入二氯甲烷溶剂中，若焊剂掩膜至少8分钟不受溶剂腐蚀，则认为具有良好的抗溶剂腐蚀性。

e）蠕变粘度在带有1090热分析系统的杜邦943热机械分析仪上测定。这些薄膜（3密耳）连续地层压在4密耳Cronar

膜上形成36密耳的厚膜，从该膜上取样进行分析。

f）湿度和抗绝缘性测试按IPC-SM-840A要求以满足Ⅲ类条件，测试要求：7天，90%相对湿度，温度25℃±2℃到65℃±2℃。

g）按Mil    Spec    55-110C，在-65℃到125℃下做热冲击100次，放大3倍和10倍检查板上的裂纹和起皮。

+    通过

-    不通过

h）耐燃性试验按UL-94进行V-0鉴定。

B可溶剂处理组合物

a）15.75份Celrad

3700，一种双酚A类环氧树脂的二丙烯酸酯

b）19.25份三丙烯酸季戊四醇酯单体

c）17.77份Blendex

491粘合剂

d）4.68份Elvacite

2051粘合剂

e）7.34份Lucite 47KNL粘合剂

f）4.20份二苯酮

g）0.27份米蚩酮

h）0.20份3-氢硫基-1，2，4-三唑

i）0.27份蓝切片

j）0.27份黄切片

k）30.00份填料，其中，提出了三种填料和表面处理，它们包括二氧化硅、硅酸盐和氧化铝，在上述组合物中的三种填料都进行了试验。

Ⅰ）Microtalc    Cp-14-35-硅酸镁（滑石），颗粒尺寸为＜0.04到14微米的高级别蒙大拿滑石。

Ⅱ）IMSIL

A-108-H，经γ-氨基丙基三乙氧基硅烷表面处理的二氧化硅，颗粒形状与尺寸分布同IMSIL

A-108-S。

Ⅲ）Hydral    710，颗粒尺寸＜2.0微米由拜耳法制造的氧化铝。

涂层溶剂为97/3的CH₂CL₂/CH₃oH，含44%固体。首先加入各有机组分溶解，最后加入填料，球磨分散填料。结果表明曝光速度、抗溶剂性、可焊性、蠕变粘度和热冲击性均得到改善，鉴定结果见表2。

对比例Ⅱ

下面将通过填料在对比例ⅠA中给出的组合物中的相对表现来说明颗粒形状、颗粒尺寸分布、填料制造方法（例如空气悬浮与水洗相比较）、填料的表面处理（亲水与疏水相比较、表面可湿性、分散稳定性等）及体系的酸碱性对性能的影响。

a）Mistron ultramix和Huber HG-90

属同类板状颗粒，但颗粒的尺寸大小和分布不同。两种填料以相同的方式加入到组合物中。HG-90

的颗粒平均尺寸小，分布窄，因此达不到性能标准。

功能    Huber    HG90    Mistron    Ultramix

曝光速度    6次    SST    7次    SST

（75毫焦/厘米²）

显影速度    164秒    140秒

蠕变粘度 162×10⁶厘泊 246×10⁶厘泊

热冲击    不通过    通过

b）颗粒的形状很重要，它决定热冲击增强能力。在上述对比例Ⅰ组合物中，Mistron Ultramix是板状颗粒，尺寸分布在1.5到10微米之间。L-207A Novacite 的两种颗粒尺寸分布都在0.5到15微米之间，颗粒的形状是板状与束状的混合。薄层状的颗粒具有优异的增强性能。热冲击试验按MIL-P-55110C进行。（-65到125℃，15分钟停留时间，2分钟转换时间，100次循环）结果表明，含Mistron Ultramix的配方性能优越。而含L-207A Novacite的涂层在金属和玻璃纤维增强环氧树脂的表面以及沿电路线方向上均可见有裂纹存在。

用下面的方法确定组分在填料上的吸附

组分    组分重量    Ultramix重量    溶剂重量

1.三丙烯酸季    2.64g    7.50g    89.86g

戊四醇酯

2.三丙烯酸三    2.65g    7.50g    89.86g

羟甲基丙烷酯

3.六甲氧基甲    2.20g    7.50g    90.31g

基蜜胺

4.二苯酮    0.70g    7.50g    91.80g

5.米蚩酮    0.12g    7.50g    92.48g

6.二乙基羟胺    0.02g    7.50g    92.48g

7.3-氢硫基-    0.03g    7.50g    92.48g

1，2，4-

三唑

8.HVT-45绿色    0.53g    7.50g    91.98g

颜料

9.Carboset

7.38g 7.50g 85.12g

525粘合剂

10Amphomer粘    0.35g    7.50g    92.15g

合剂

11PVP    K-90    1.06g    7.50g    91.44g

粘合剂

球磨样品。移取大约30毫升加入离心试管。离心后，移取5毫升加到50毫升的容量瓶中，用92/8的二氯甲烷/甲醇涂层溶剂稀释至刻度。移取10毫升加到100毫升的容量瓶中配成对比样品。用光谱法对样品进行定性分析以测定组分的吸附量。Carboset 525、PVP K-90和Amphomer 粘合剂很难离心分离，表明这些组分吸附在填料上。HVT-45绿颜料、二乙基羟胺和米蚩酮组分也有一定的吸附。

实例2

与对比例1所述的顺序相对比，为优化填料可湿性和使填料稳定分散，在制备溶液时采用下列组分加入顺序

重量份数

1    二氯甲烷    60.72

2    甲醇    5.28

3 Carboset

525 10.03

4    填料（Cyprubond）    10.20

5    PVP    K-90    1.43

6 Amphomer 0.48

7    HVT-45绿颜料    0.71

8    米蚩酮    0.02

9    二乙基羟胺    0.01

10    三丙烯酸季戊四醇酯（PETA）    3.75

11    三丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTA）    3.75

12    六甲氧基甲基蜜胺    3.12

13    3-氢硫基-1，2，4-三唑    0.05

14    二苯酮    1.00

按这种溶液制备方法得到的涂层，在热冲击性能和耐热性（V-0鉴定是在0-31″FR-4玻璃环氧上进行的）上比对比例Ⅰ有所提高。

实例3

下面制备的溶液中含有分别用0，0.5，1.0，1.5和2.0%的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷作表面处理的Mistron Vapor滑石。MVTALCOAT^TM是NYCO的试验滑石填料（Mistron Vapor），用处理Mistron Cyprubond滑石同样的氨基硅烷对其进行表面处理。处理水平标在下面的括号中。

溶液    A    B    C    D    E

组分

甲醇    6.00g    6.00g    6.00g    6.00g    6.00g

二氯甲烷    69.00g    69.00g    69.00g    69.00g    69.00g

Carboset

525 7.38g 7.38g 7.38g 7.38g 7.38g

Mistron    Vapor    -    -    -    -    7.50g

MVTALCOAT    7.50g    -    -    -    -

1100-2（0.5%）

MVTALCOAT    -    7.50g    -    -    -

1100-4（0.1%）

MVTALCOAT    -    -    7.50g    -    -

1100-6（1.5%）

MVTALCOAT    -    -    -    7.50g    -

1100-8（2.0%）

从每种溶液各移取约50毫升加到离心试管中以确定分散稳定性和溶液均匀性。未处理的Mistron    Vapor滑石有沉淀但无液相分离;经表面处理的样品既有沉淀也有液相分离。溶液A和B在24小时后有沉淀（沉积），C，D溶液只有沉淀，相分离程度是表面处理程度的函数。处理程度越高，相分离越小。在1.5%处理水平时分散稳定性最佳，相分离程度最低。另一方面，表面处理程度在相反方向上影响填料沉淀的数量与速度，处理水平越高，沉淀会越多。两种过程都是由粘度控制的，含34%固体和1%填料处理的溶液既无沉淀也无相分离。例2中按上述条件制备的涂层，在热冲击和抗燃性方面显示出具有优异的焊剂掩膜性能，并具有优异的制造方法。这表现在试验性的涂层和放大生产中，分散稳定性和质量、溶液过滤能力、良好的涂层和干燥条件这些方面。

实例4

下面的例子将说明优化的填料-粘合剂的予粘合可以改善耐燃性。各组分按实例2所述顺序加入。

组分    对比溶液    加入填料溶液

甲醇    6.00    5.33

二氯甲烷    69.00    61.33

Carboset

525粘合剂 15.83 9.84

Mistron    Cyprubond    -    10.00

PVP    K-90    2.25    1.40

Amphomer 粘合剂 0.75 0.47

HVT-45    1.11    0.69

米蚩酮    0.04    0.03

二乙基羟胺    0.02    0.01

PETA    5.63    3.49

TMPTA    5.63    3.49

Cymel

303 4.70 2.92

3-氢硫基-1，2，4-三唑    0.06    0.04

二苯酮    1.50    0.93

这些涂层层压在0.031英寸的FR-4层压薄片上，按UL-94耐燃烧性试验方法进行燃烧测试，结果如下：

实例    燃烧试验    UL-94鉴定

1    对比例    189秒    无等级

2    加入Mistron

Cyprubond    45秒    V-0

实例5

对熔融混合与球磨或砂磨进行了比较。用两种方法制成下列涂层并进行热冲击试验。

组分    球磨组合物    熔融混合组合物

一氯甲烷    60.72    60.72

甲醇    6.00    5.33

EP-2600 （甲基丙烯酸 10.75 10.75^＊

乙酯/甲基丙烯酸三元共

聚物）

Mistron Cyprubond^＊10.20 10.20^＊

PVP    K-90    0.71    0.71

Amphomer

粘合剂 0.48 0.48

HVT-45绿色颜料    0.71    0.71

米蚩酮    0.02    0.02

二乙基羟胺    0.01    0.01

PETA    1.79    1.79

TMPTA    1.79    1.79

TDMA〔二（甲基丙烯酸）

三甘醇酯〕    3.57    3.57

Cymel

303 2.98 2.98

3-氢硫基-1，2，4-三唑    0.05    0.05

二苯酮    0.95    0.95

^＊EP-2600和Mistron Cyprubond双热滚磨熔融混合并在150℃下高剪切分散

按上面给出的顺序，用球磨法制备球磨组合物。EP-2600和Mistron    Cyprubound用双热滚磨熔融混合，在高速剪切下将填料分散在熔体中。把熔体切成碎片并用干冰冷却。冷却后磨成1/8″过筛的屑片。在配制溶液时，屑片溶于涂层溶剂，并按上述顺序加入其它组分。对两种组合物进行热冲击试验，结果如下：

热冲击试验结果

样品    直观    放大10倍

球磨组合物 无裂纹 裂纹^a

熔体混合组合物    无裂纹    无裂纹

a-测试板上开口方垫圈角上的裂纹

实例6

填料-粘合剂予粘合的组分加入顺序很重要。下面的例子将对制备涂层溶液时加料顺序（按给出次序）的影响进行比较。

组合物A

组分    百份之一（PPH）

二氯甲烷    60.96

甲醇    5.30

Carboset

525粘合剂 5.38

EP-2600    5.38

Mistron    Cyprubond    10.24

PVP    K-90    0.72

Amphomer 粘合剂 0.51

HVT-45    0.72

米蚩酮    0.02

二乙基羟胺    0.01

PETA    3.38

TMPTA    3.38

Cymel

303 2.99

3-氢硫基-1，2，4-三唑    0.05

二苯酮    0.96

组合物B

组分    百分之一（PPH）

二氯甲烷    60.96

甲醇    5.30

Carboset

525粘合剂 5.38

EP-2600    5.38

PVP    K-90    0.72

Amphomer

粘合剂 0.51

PETA    3.38

TMPTA    3.38

Mistron    Cyprubond    10.24

HVT-45    0.72

米蚩酮    0.02

二乙基羟胺    0.01

Cymel 303 2.99

3-氢硫基-1，2，4-三唑    0.05

二苯酮    0.96

组合物C

组分    百分之一（PPH）

二氯甲烷    69.00

甲醇    6.00

Carboset

525粘合剂 5.63

EP-2600    5.63

PVP    K-90    0.75

Amphomer

粘合剂 0.53

HVT-45    0.75

米蚩酮    0.02

二乙基羟胺    0.01

PETA    3.75

TMPTA    3.75

Cymel

303 3.13

3-氢硫基-1，2，4-三唑    0.05

二苯酮    1.00

按MIL-P-55110C条件对这些涂层的热冲击性进行测试，结果如下：

热冲击测试结果

样品    固化条件    直观    放大10倍

组合物A 烘干/6焦耳/厘米²通过 通过^a

紫外光

2焦耳/厘米²通过 通过^a

紫外光/烘干/

6焦耳/厘米²

紫外光

组合物B    烘干/6焦耳/    不通过

厘米²紫外光

2焦耳/厘米²不通过

紫外光/烘干/

6焦耳/厘米²

紫外光

组合物C    烘干/6焦耳/    不通过

厘米²紫外光

2焦耳/厘米²不通过

紫外光/烘干/

6焦耳/厘米²

紫外光

a-测试板上开口方垫圈角上的微裂纹

烘干：300°F1小时。

Claims (15)

1、一种光聚合组合物，其组成为：

(A)一种烯类不饱和加聚单体，

(B)一种光辐射活化的引发体系，

(C)至少一种予先形成的高聚物粘合剂，

(D)对光辐射基本透明的一种无机材料颗粒，其中无机材料颗粒至少与一种予先形成的高聚物粘合剂粘合，粘合性可由颗粒在组合物所用粘合剂的溶剂中至少不与一种粘合剂分离来确定。

2、权利要求1中的组合物，其中，几乎所有的颗粒在溶剂中至少不与一种粘合剂分离。

3、权利要求1中的组合物，其中，95%的颗粒在0.1微米到15微米的范围内。

4、权利要求3中的组合物，其中，95%的颗粒在0.1微米到10微米的范围内。

5、权利要求3中的组合物，其中，97%的颗粒在所述范围内。

6、权利要求4中的组合物，其中，97%的颗粒在所述范围内。

7、权利要求1中的颗粒是二氧化硅或硅酸盐衍生物。

8、一种光聚合组合物，其包括下列组分

（A）一种烯类不饱和加聚单体，

（B）一种光辐射活化的引发体系，

（C）至少一种予先形成的高聚物粘合剂，

（D）对光辐射基本透明的一种无机材料颗粒，与相同的光聚合组合物，但各组分同时混合，从而无机颗粒在溶剂中与粘合剂分离的情况相比较。在加入其它各组分之前无机材料颗粒至少与一种予先形成的高聚物粘合剂粘合，此粘合性可由颗粒在粘合剂的溶剂中至少不与一种粘合剂基本分离来确定。

9、一种形成光聚合组合物的方法包括

（A）一种烯类不饱和加成聚合单体，

（B）一种光辐射活化的引发体系，

（C）至少一种予先形成的高聚物粘合剂，

（D）对光辐射基本透明的一种无机材料颗粒，其中，C）和D）组分在没有A）和B）组分大量存在情况下予先混合。

10、权利要求9的方法，其中，具有一种予先形成的高聚物粘合剂。

11、权利要求9的方法，其中，具有一种以上聚合物粘合剂，并且聚合物粘合剂与无机颗粒材料在至少缺少其中一种粘合剂的情况下相粘合。

12、在衬底上形成焊剂掩膜的方法包括

（a）在衬底上层压一层受支撑的光聚合膜，

（b）对该层进行光辐射成像，

（c）除去层中未曝光区，

（d）镀上熔融焊剂，该焊剂粘附于基体上那些不受曝光膜保护的区域，其中，曝光膜是由一种光聚合组合物形成的，它包括

（A）一种烯类不饱和加聚单体，

（B）一种光辐射活化的引发体系，

（C）至少一种予先形成的高聚物粘合剂，

（D）对光辐射基本透明的一种无机材料颗粒，其中，无机材料颗粒至少与一种予先形成的高聚物粘合剂粘合，其粘合性可由无机颗粒在粘合剂的溶剂中至少不与一种粘合剂大量分离来确定。

13、权利要求12的方法，其中，粘合是通过熔融混合进行的。

14、权利要求12的方法，其中，粘合是通过高速剪切分散进行的。

15、权利要求12的方法，其中，在粘合前对颗粒表面进行处理。