发明的实施方案
下面详细说明本发明。
[1]固化性树脂组合物(抗蚀剂)的构成成分
本发明的固化性树脂组合物含有着色材料(下面简称为(a)成分)、溶剂成分(下面简称为(b)成分)、粘合剂树脂(下面简称为(c1)成分)和/或其单体(下面简称为(c2)成分),根据需要,还可以配合光聚合引发剂系(下面简称为(d)成分)、(a)成分~(d)成分以外的其他添加物(下面简称为(e)成分)等。
[1-1]着色材料=(a)成分
(a)成分系指将本发明的固化性树脂组合物着色的成分。作为(a)成分,可以举出红色、绿色、蓝色的染料·颜料以及调色用的黄色、紫色的染料·颜料、炭黑等,此外,可以举出根据需要配合的金属粉、白色颜料、荧光颜料等。颜料也可以用任何一种无机颜料、有机颜料。作为无机颜料,例如,可以举出硫酸钡、硫酸铅、氧化钛、黄色铅、铁红、氧化铬、炭黑等。
作为有机颜料,例如,可以举出下列各种物质。又,以下的染料·颜料等的(a)成分种类,用C.I.(比色指数;カラ-インデックス)序号表示。作为黄色颜料是
C.I.颜料黄1、3、4、5、6、12、13、14、16、17、18、20、24、55、65、73、74、81、83、86、87、93、94、95、97、98、100、101、108、109、110、113、116、117、120、123、125、128、129、133、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、156、166、168、169、170、171、172、173、175等。
作为橙色颜料,有
C.I.颜料橙1、2、5、13、15、16、17、18、19、31、34、36、38、40、42、43、51、52、55、59、60、61、62等。作为红色颜料,有C.I.颜料红2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、17、18、22、23、31、37、38、41、42、48:1、48:2、48:3、49、50、52、53、54、57、58、60、63、64、68、81、88、90、97、112、114、115、122、123、133、139、144、146、147、149、150、151、166、168、170、171、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、194、202、207、208、209、214、215、216、217、220、221、223、224、226、227、228、240、242、243、245、246、247、254等。
作为紫色颜料,有
C.I.颜料紫1、2、3、5、19、23、29、30、31、32、33、36、37、38、39、40、43、50等。
作为蓝色颜料,有C.I.颜料蓝1、17、19、22、56、60、61、64等。
作为绿色颜料,有C.I.颜料绿2、8、10等。作为棕色颜料,有C.I.
颜料棕5、23、25、26、32等。作为黑色颜料,有C.I.颜料黑7等。
作为染料,可以举出偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亚胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料等。
作为偶氮系染料,例如可以举出酸性黄11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性红37、C.I.酸性红180、C.I.酸性蓝29、C.I.直接红28、C.I.直接红83、C.I.直接黄12、C.I.直接橙26、C.I.直接绿28、C.I.直接绿59、C.I.活性黄2、C.I.活性红17、C.I.活性红120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散红58、C.I.分散蓝165、C.I.碱性(ベ-シック)蓝41、C.I.碱性红18、C.I.媒介红7、C.I.媒介黄5、C.I.媒介黑7等。
作为蒽醌系染料,例如可以举出C.I.瓮蓝4、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性绿25、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝49、C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60等。
此外,作为酞菁系染料,例如可以举出C.I.轧染蓝5等,而作为醌亚胺系染料,例如有C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝9等,作为喹啉系染料,例如有C.I.溶媒黄33、C.I.酸性黄3、C.I.分散黄64等,作为硝基系染料,例如有C.I.酸性黄1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黄42等。
作为炭黑以及上述以外的染料·颜料的具体例子,可以举出以下各种物质。三菱炭黑M1000、三菱炭黑MA-100、三菱炭黑#40、维多尼亚纯蓝(42595)、阿拉明色淀黄O(41000)、阳离子亮黄(カチロンブリリアントフラビン)(碱性13)、若丹明6GCP(45160)、若丹明B(45170)、樱花苷OK70:100(50240)、艳丽华海罂粟碱X(42080)、NO.120/リオノ-ル黄(21090)、リオノ-ル黄GRO(21090)、シムラフア-スト黄GRO(21090)、シムラフア-スト黄8GF(21105)、联苯胺黄4J-564D(21095)、シムラ-フア-スト红4015(12355)、リオノ-ル红7B4401(15850)、坚牢原(フア-ストゲン)蓝JGR-L(74160)、リオノ-ル蓝SM(26150)、リオノ-ル蓝ES(颜料蓝15:6、颜料蓝1536)、リオノ-ゲン红GD(颜料红168、颜料红108)、リオノ-ル绿2YS(颜料绿36)等。
在本发明的固化性树脂组合物中,(a)成分所占的比例,通常在固化性树脂组合物中的总固体成分的1~70重量%的范围选择为好。在该范围中,下限值优选5重量%,更优选10重量%,进一步优选15重量%,更进一步优选20重量%,特别优选30重量%,另一方面,上限值优选60重量%,更优选44重量%,进一步优选42重量%,特别优选40重量%。因此,(a)成分所占的比例,达到固化性树脂组合物中的总固体成分的10~70重量%是优选的,其中,20~60重量%是更优选的,而其中20~42重量%是进一步优选的,30~40重量%是特别优选的。本发明的固化性树脂组合物中,当(a)成分的比例过多时,(a)成分的凝集块易于产生,当过少时,必须加厚涂敷膜,涂敷膜的构成不理想。又,本发明中的所谓“固体成分”系指后述(b)成分(溶剂成分)以外的全部成分。
[1-2]溶剂成分=(b)成分
在第1发明中,作为溶剂成分{(b)成分},含有满足下式(1)~(3)的溶剂成分{(b1)成分}以及溶剂成分{(b2)成分}。
沸点(在压力1013.25[hPa]条件下的沸点):
溶剂成分{(b1)成分}>溶剂成分{(b2)成分}…(1)
|δR-δ溶剂成分{(b1)成分}|>|δR-δ溶剂成分{(b2)成
分}|…(2)
(上式中,δR表示固化性树脂组合物的SP值,δ溶剂成分{(b1)成分}表示溶剂成分{(b1)成分}的SP值,δ溶剂成分{(b2)成分}表示溶剂成分{(b2)成分}的SP值。
重量比:溶剂成分{(b1)成分}>溶剂成分{(b2)成分}…(3)
上式(2)中的SP值(溶解度参数;Solubility Parameter)是化合物分子结构特有的值。溶剂的SP值,可用下述方法进行计算。
(1)计算分子结构中的各官能基的vi(摩尔体积)总和(=V)。
V=∑vi
(2)由分子结构中各官能基的Fdi(涉及分散力的常数)、Fpi(涉及极性的常数)、Ehi(氢键能)计算下式。
δd=∑Fdi/V
δp=(∑Fpi2)/V
δh=(∑Ehi/V)
δ=(δd2+δp2+δh2)
上述计算中使用的各官能基的vi、Fdi、Fpi、Ehi是固有值,例如,可以使用下列文献记载的:
(D.W.van Krevelen,P.J.Hoftyzer,“PROPERTIES OF POLYMERS~Their estimationand correlation with chemical structure”,Elsevier Scientific PublishingCompany,Amsterdam-Oxford-NewYork,1976)。
固化性树脂组合物的SP值(δR),是由固化性树脂组合物中各成分的SP值(δi)和固化性树脂组合物中各成分的重量%(wi),依下列计算式进行计算得出的。
(在上式中,着色材料、溶剂、固化性树脂组合物中含有率在5重量%以下的成分的SP值(δi)及重量%(wi)作为0进行计算)。
在第1发明中,(b)成分在固化性树脂组合物中,除(a)成分及(c)成分以外,使根据情况配合的(d)成分及(e)成分等溶解或分散,并且有调节粘度的功能。作为构成(b)成分的溶剂,可以举出烷基醇醚乙酸酯类{满足上式(1)~(3)的溶剂成分{(b1)成分}{下面简称(b1)成分}、醇类以及烷基醇醚类{满足上式(1)~(3)的溶剂成分{(b2)成分}{下面简称(b2)成分}、沸点(指在压力1013.25[hPa]条件下的沸点,以后的含义与此相同)在150℃以上的(b1)成分及(b2)成分以外的溶剂成分{下面简称(b3)成分}、(b1)成分~(b3)成分以外的其他溶剂成分{以下简称(b4)成分}等。
在第1发明中,(b1)成分使溶解于(b)成分的成分的溶解性提高,使分散的成分的分散性稳定。作为(b1)成分的具体例子,例如可以举出丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等烷基醇醚乙酸酯类。其中,丙二醇单甲醚乙酸酯是优选的。(b1)成分在(b)成分中所占的比例未作特别限定,但在30~90重量%的范围选择为好。更优选的是50~80重量%。(b1)成分既可以是1种,也可以是2种以上的混合物。
在第1发明中,作为(b2)成分,优选具有1价~2价的醇性羟基的成分。具体的可以举出丙醇、丁醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族醇类,苄醇等芳香族醇类,环己醇等脂环式醇类,乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇甲基醚、二乙二醇单乙基醚等二醇醚类。其中,烷基醇醚类是优选的,二醇单醚类是特别优选的。
在(b2)成分中,沸点50~300℃的成分是优选的。当沸点低于50℃时,在涂敷工序等中促进干燥,所以有时与添加(b2)成分的效果相抵触。当沸点高于300℃时,固化性树脂组合物的抑制干燥性的效果高,但在热烧结后,涂膜中较多地存在残留溶剂,有时产生质量上的不良情况。(b2)成分的沸点,优选的范围是100~250℃。
在第1发明的固化性树脂组合物中,(b2)成分在(b)成分中所占的比例,优选1~70重量%的范围。更优选的是10~40重量%,特别优选的是20~40重量%。
在第1发明中,把沸点150℃以上的溶剂成分{(b3)成分}((b1)成分及(b2)成分以外的溶剂成分)混合在含有(b1)成分及(b2)成分的溶剂混合物中,据此抑制(b)成分的干燥。
作为(b3)成分的具体例子,烷氧基酯类和二醇醚类是优选的,例如可以举出3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚、乙二醇二乙酸酯、丙二醇单正丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯等。其中,3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯是合适的。其中,沸点为170℃以上的是优选的,沸点为190℃以上的是更优选的。(b3)成分,沸点为300℃以下的是合适的。当沸点高于300℃时,固化性树脂组合物的干燥性抑制效果高,但在热烧结后,涂膜中存在较多的残留溶剂,质量有时出现不好的状况。沸点在270℃以下是更优选的。(b3)成分,既可以是1种也可以是2种以上的混合物。(b3)成分在(b)成分中所占的比例,未作特别限定,但在1~60重量%的范围选择为好。更优选的是10~30重量%。(b3)成分既可以是1种,也可以是2种以上的混合物。
在第1发明中,(b4)成分{(b1)成分~(b3)成分以外的溶剂成分},在本发明的固化性树脂组合物中具有调节粘度,以及使后述(d)成分(光聚合引发剂系)、(e)成分{(a)成分~(d)成分以外的其他添加物}等均匀溶解或分散的功能。
作为(b4)成分的具体例子,例如可以举出二异丙醚、矿油精、正戊烷、戊基醚、辛酸乙酯、正己烷、二乙醚、异戊二烯、乙基异丁基醚、硬酯酸丁酯、正辛烷、二异丁烯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、アプコシンナ一、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、甲基壬基酮、丙醚、十二烷、ソ一カルソルベントNo.1及No.2、甲酸戊酯、二己醚、二异丙酮、ソルベッソ#150、(伯、仲、叔)乙酸丁酯、己烯、シエルTS 28ソルベント、氯丁酯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、氯戊酯、乙二醇二乙醚、正硼酸乙酯、甲氧基甲基戊酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、异丁酸甲酯、苯甲腈、丙酸乙酯、甲基异戊酮、甲基异丁酮、乙酸丙酯、乙酸戊酯、甲酸戊酯、二环己基、二戊烯、甲氧基甲基戊醇、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、丙酸丙酯、丙二醇叔丁醚、甲基乙基酮、甲基-2-乙氧基乙醇、乙基-2-乙氧基乙醇、乙基-2-乙氧基乙醇乙酸酯、卡必醇、环己酮、乙酸乙酯、丙二醇、ジグライム、乙二醇乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等。(b4)成分,既可为1种,也可为2种以上的混合物。
由上述(b1)成分~(b4)成分构成的(b)成分在第1发明的固化性树脂组合物中所占的含量未作特别限定,但是,通常占固化性树脂组合物总量的比例为99重量%以下。当(b)成分过多时,则(a)成分、(c)成分等过少,不适于形成涂敷膜,当(b)成分过少时,粘度过高,不适合用于涂敷。(b)成分的含量占固化性树脂组合物总量的98重量%以下是优选的,95重量%以下是更优选的,90重量%以下是尤其优选的。另外,在固化性树脂组合物中,总固体成分[包含除溶剂成分{(b)成分}以外的所有成分]在18重量%以下是优选的。当总固体成分过多时,在进行模头涂敷的场合,易在模唇的顶端产生凝集块,是不理想的。因此,(b)成分的含量占固化性树脂组合物总量的82重量%以上是优选的,84重量%以上是更优选的。
第2发明的特征是,作为溶剂成分{(b)成分},含有选自醇类和/或烷基醇醚类的任意1种以上。
在第2发明中,(b)成分在固化性树脂组合物中,除(a)成分及(c)成分以外,可以发挥使根据情况配合的(d)成分及(e)成分等溶解或分散、调节粘度的功能。作为构成(b)成分的溶剂,可以举出醇类和/或烷基醇醚类{以下简称(b2)成分}、烷基醇醚乙酸酯类{以下简称(b3)成分}、沸点(在压力1013.25[hPa]条件下的沸点。以下的含义相同)在150℃以上的(b1)成分及(b2)成分以外的溶剂成分{下面简称(b3)成分}、(b1)成分~(b3)成分以外的其他溶剂成分{以下简称(b4)成分}等。
在第2发明中,作为(b2)成分,具有1价~2价的醇性羟基的成分是合适的。具体的可以举出丙醇、丁醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族醇类,苄醇等芳香族醇类,环己醇等脂环式醇类,乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇甲基醚、二乙二醇单乙基醚等二醇醚类。其中,烷基醇醚类是优选的,二醇单醚类是特别优选的。(b)成分既可以是醇类和烷基醇醚类的任何一种,也可以是双方的混合物。另外,醇类和烷基醇醚类,分别既可是1种,也可以是2种以上的混合物。另外,在本说明书中,烷基醇醚类是指具有醇性羟基的烷基醇醚类。
在(b2)成分中,沸点50~300℃的成分是合适的。当沸点低于50℃时,在涂敷工序等中促进干燥,与(b2)成分的添加效果相抵触。当沸点高于300℃时,固化性树脂组合物的干燥性抑制效果高,但是,即使在热烧结后,涂膜中残留溶剂仍存在很多,有时使质量不好。(b2)成分的沸点优选的范围是100~250℃。
在第2发明的固化性树脂组合物中,(b2)成分在(b)成分中占有的比例达到1~70重量%的范围是优选的。更优选的是10~40重量%,特别优选的是20~40重量%。
在(b2)成分中还可以混合溶剂成分{(b1)成分}{以下简称(b1)成分}使用。通过混合(b1)成分,可以提高(b)成分中溶解的成分的溶解性,使分散的成分的分散性稳定。(b3)成分的具体例子,例如,可以举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等烷基醇醚乙酸酯类等。其中,丙二醇单甲基醚乙酸酯是优选的。(b1)成分在(b)成分中所占的比例未作特别限定,但在30~90重量%的范围选择是优选的。更优选的是50~80重量%。(b3)成分,既可以是1种也可以是2种以上的混合物。
(b1)成分,比(b2)成分沸点高的是优选的。当(b1)成分的沸点显著低时,在进行干燥时,(b1)成分比(b2)成分先挥发,有时在浓缩液中发生着色材料凝集,是不理想的。另外,采用多种醇类作为溶剂成分时,在采用多种烷基醇醚类的场合,尤其在醇类和烷基醇类并用的场合等,它们比任意的(b1)成分的沸点低是优选的。
在第2发明中,作为溶剂成分{(b)成分},含有满足下式(1)~(3)的溶剂成分{(b1)成分}以及溶剂成分{(b2)成分}的是优选的。
沸点(在压力1013.25[hPa]条件下的沸点):
溶剂成分{(b1)成分}>溶剂成分{(b2)成分}…(1)
|δR-δ溶剂成分{(b1)成分}|>|δR-δ溶剂成分{(b2)成
分}|…(2)
(上式中δR表示固化性树脂组合物的SP值,δ溶剂成分{(b1)成分}表示溶剂成分{(b1)成分}的SP值,δ溶剂成分{(b2)成分}表示溶剂成分{(b2)成分}的SP值)
重量比:溶剂成分{(b1)成分}>溶剂成分{(b2)成分}……(3)
上式(2)中的SP值(溶解度参数)是化合物分子结构特有的值。溶剂的SP值,用下述方法进行计算。
(1)计算分子结构中的各官能基的vi(摩尔体积)的总和(=V)
V=∑vi
(2)由分子结构中各官能基的Fdi(涉及分散力的常数)、Fpi(涉及极性的常数)、Ehi(氢键能),计算下式。
δd=∑Fdi/V
δp=(∑Fpi2)/V
δh=(∑Ehi/V)
δ=(δd2+δp2+δh2)
上述计算中使用的各官能基的vi、Fdi、Fpi、Ehi是固有值,例如,可以使用下列文献记载的:
(D.W.van Krevelen,P.J.Hoftyzer,“PROPERTIES OF POLYMERS~Their estimationand correlation with chemical structure”,Elsevier Scientific PublishingCompany,Amsterdam-Oxford-NewYork,1976)。
固化性树脂组合物的SP值(δR),是由固化性树脂组合物中各成分的SP值(δi)和固化性树脂组合物中各成分的重量%(wi),依下列计算式进行计算。
(在上式中,把着色材料、溶剂、固化性树脂组合物中含有率在5重量%以下的成分的SP值(δi)及重量%(wi)作为0进行计算)。
满足上式(1)~(3)的(b1)成分、(b2)成分的具体例子,与前述的相同。
在第2发明中,把沸点150℃以上的溶剂成分{(b3)成分}((b1)成分及(b2)成分以外的溶剂成分)混合在含有(b2)成分、根据情况含有的(b1)成分的溶剂中,据此可以抑制(b)成分的干燥。
作为(b3)成分的具体例子,烷氧基酯类和二醇醚类是优选的,例如可以举出3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚、乙二醇二乙酸酯、丙二醇单正丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯等。其中,3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯是合适的。沸点170℃以上的是优选的,沸点190℃以上的是更优选的。(b3)成分,沸点为300℃以下的是合适的。当沸点高于300℃时,固化性树脂组合物的干燥性抑制效果高,但在热烧结后,涂膜中存在较多残留溶剂,质量有时出现不好的状况。沸点在270℃以下是更优选的。(b3)成分,既可以是1种也是2种以上的混合物。(b3)成分在(b)成分中所占的比例,未作特别限定,但在1~60重量%范围选择为好。更优选的是10~30重量%。(b3)成分既可以是1种,也可以是2种以上的混合物。
在第2发明中,(b4)成分{(b2)成分或(b3)成分以外的溶剂成分}的功能是把本发明的固化性树脂组合物的粘度加以调整以及使后述(d)成分(光聚合引发剂系)、(e)成分{(a)成分~(d)成分以外的其他添加物}等均匀溶解或分散。
作为(b4)成分的具体例子,例如,可以举出二异丙醚、矿油精、正戊烷、戊基醚、辛酸乙酯、正己烷、二乙醚、异戊二烯、乙基异丁基醚、硬酯酸丁酯、正辛烷、二异丁烯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、アプコシンナ一、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、甲基壬基酮、丙醚、十二烷、ソ一カルソルベントNo.1及No.2、甲酸戊酯、二己醚、二异丙酮、ソルベッソ#150、(伯、仲、叔)乙酸丁酯、己烯、シエルTS28ソルベント、氯酸丁酯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、氯酸戊酯、乙二醇二乙醚、正硼酸乙酯、甲氧基甲基戊酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、异丁酸甲酯、苯甲腈、丙酸乙酯、甲基异戊酮、甲基异丁酮、乙酸丙酯、乙酸戊酯、甲酸戊酯、二环己基、二戊烯、甲氧基甲基戊醇、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、丙酸丙酯、丙二醇叔丁醚、甲基乙基酮、甲基2-乙氧基乙醇、乙基2-乙氧基乙醇、乙基2-乙氧基乙醇乙酸酯、卡必醇、环己酮、乙酸乙酯、丙二醇、ジグライム、乙二醇乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等。(b4)成分,既可是1种,也可是2种以上的混合物。
由上述(b1)成分~(b4)成分构成的(b)成分的含量,在第2发明的固化性树脂组合物总量中所占的比例未作特别限定,但通常在固化性树脂组合物总量中所占的比例为99重量%以下。当(b)成分过多时,则(a)成分、(c)成分等过少,不适于形成涂敷膜,即使(b)成分过少,粘度也过高,也不适用于涂敷。(b)成分的含量占固化性树脂组合物总量的98重量%以下是优选的,在95重量%以下是更优选的,在90重量%以下是尤其优选的。另外,总固体成分(包含除溶剂成分(b)成分以外的所有成分)在固化性树脂组合物中占18重量%以下是优选的。当总固体成分过多时,在进行模头涂敷的场合,易在模唇的顶端产生凝集块,是不理想的。因此,成分(b)的含量占固化性树脂组合物总量的82重量%以上是优选的。占84重量%以上是更优选的。
[1-3]粘合剂树脂=(c1)成分
本发明的固化性树脂组合物,作为在透明基板上涂敷从而制造滤色器时的涂敷液是能很好地使用的。下面,举例说明作为滤色器用的固化性组合物的使用情况。在单独使用(c1)成分(粘合剂树脂)的场合,考虑到目的象素图案的形成性及性能、要采用的制造方法等,适当选择适用于该情况的(c1)成分。在(c1)成分和(c2)成分并用时,滤色器用固化性树脂组合物的改质、固化后(特别是光固化后)的物理性质,例如,与(b)成分的相溶性、固化性树脂组合物在基板上的皮膜形成性、与基板的粘合性、涂敷膜的显象性等可以得到改善。
作为(c1)成分的具体例子,例如,可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯、偏二氯乙烯、马来酰亚胺等均聚物,或者,含这些单体的共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰胺、聚脲烷、聚酯、聚醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙酰基纤维素、酚醛清漆树脂、可溶酚醛树脂、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基丁缩醛等。又,在本发明中,所谓“(甲基)丙烯酸”系指包括丙烯酸和甲基丙烯酸两者的意义。(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基等也有同样的含义,所谓“(共)聚合物”系指包括单一聚合物(均聚物)和共聚物两方。另外,本发明中,所谓“丙烯酸系树脂”系指包括含有(甲基)丙烯酸的(共)聚合物,含有羧基的(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物。
在上面举出的(c1)成分中,优选的是含有在侧链或主链上具有羧基或酚性羟基的单体的丙烯酸系树脂。作为(c1)成分,当使用具有这些官能基的丙烯酸系树脂时,所得到的滤色器,可在碱性溶液中显象。其中,优选的是在高碱性溶液中可显象的、具有羧基的丙烯酸系树脂,例如,丙烯酸(共)聚合物、苯乙烯-马来酸酐树脂、酚醛清漆树脂环氧丙烯酸酯的酸酐改性树脂等。其中,特别优选的是含(甲基)丙烯酸的(共)聚合物、或者含具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物。这些丙烯酸系树脂显象性·透明性等优良,与各种单体组合可得到性能不同的共聚物,并且,制造方法容易控制。
作为(c1)成分的丙烯酸系树脂,例如有以下面举出的单体作为主成分的(共)聚合物。作为单体,可以举出使(甲基)丙烯酸、丁二酸(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、己二酸(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、六氢邻苯二酸(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、马来酸(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、丁二酸(2-(甲基)丙烯酰氧基丙基)酯、己二酸(2-(甲基)丙烯酰氧基丙基)酯、六氢邻苯二酸(2-(甲基)丙烯酰氧基丙基)酯、邻苯二酸(2-(甲基)丙烯酰氧基丙基)酯、马来酸(2-(甲基)丙烯酰氧基丙基)酯、丁二酸(2-(甲基)丙烯酰氧基丁基)酯、己二酸(2-(甲基)丙烯酰氧基丁基)酯、六氢邻苯二酸(2-(甲基)丙烯酰氧基丁基)酯、邻苯二酸(2-(甲基)丙烯酰氧基丁基)酯、马来酸(2-(甲基)丙烯酰氧基丁基)酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯与丁二酸(酐)、邻苯二酸(酐)、马来酸(酐)等酸(酸酐)加成的化合物等。
作为可与上述单体共聚的单体,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系单体,桂皮酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸等含不饱和基的羧酸类,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、羟苯基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基苯基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类,使(甲基)丙烯酸加成ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯类的化合物类,丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰基吗啉、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类,乙酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等酸的乙烯酯类等。
又,作为使基板上涂敷膜强度提高的优选的(c1)成分,可以举出下面(c11)单体组中的至少1种和下面(c12)单体组中的至少1种共聚得到的丙烯酸系树脂。作为(c11)单体组,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、羟苯基(甲基)丙烯酰胺、羟苯基(甲基)丙烯酰磺酰胺等有苯基的单体。作为(c12)单体组,可以举出(甲基)丙烯酸,或者丁二酸(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、己二酸(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二酸(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、六氢邻苯二酸(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、马来酸(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯等有羧基的(甲基)丙烯酸酯等。共聚合物中,(c11)单体组为10~98摩尔%,优选的是20~80摩尔%、更优选的是30~70摩尔%,而(c12)单体组为2~90摩尔%、优选的是20~80摩尔%、更优选的是30~70摩尔%,以此比例的共聚物是优选的。
另外,作为(c1)成分的丙烯酸系树脂,其侧链有乙烯性双键的是优选的。当采用侧链有乙烯性双键的丙烯酸系树脂作为(c1)成分时,由于本发明的滤色器用固化性树脂组合物的光固化性提高,所以,第2发明的滤色器的解像性、与基板的粘合性得到更进一步提高。
作为向(c1)成分的侧链导入乙烯性双键的方法,例如可以举出,特公昭50-34443号公报、特公昭50-34444号公报等记载的方法,即,(1)使丙烯酸系树脂具有的羧基与同时具有缩水甘油基或环氧环己基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应的方法;(2)使丙烯酸系树脂具有的羟基与丙烯酰氯等反应的方法等等。
更具体地说,具有羧基或羟基的丙烯酸系树脂,与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆基缩水甘油醚、(异)巴豆酸缩水甘油醚、(3,4-环氧基环己基)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)烯丙基氯化物等化合物反应,可以得到在侧链具有乙烯性双键的丙烯酸系树脂。其中,具有羧基或羟基的丙烯酸系树脂,与(3,4-环氧基环己基)(甲基)丙烯酸甲酯之类的脂环式环氧化合物反应是特别优选的。
这样,为了预先向具有羧基或羟基的丙烯酸系树脂导入乙烯性双键,使丙烯酸系树脂的羧基或羟基的2~50摩尔%、优选5~40摩尔%与具有乙烯性双键的化合物结合的方法是优选的。另外,羧基优选的含量是酸值在5~200的范围。当酸值小于5时,不溶于碱性显象液,而当大于200时,有时显象灵敏度下降,哪一种也不好。
这些丙烯酸系树脂,采用GPC测得的重均分子量(Mw)在1000~100000的范围是优选的。当重均分子量小于1000时,难以得到均匀的涂敷膜,而当大于100000时,显象性有降低的倾向,哪一种也不好。
上述(c1)成分的比例,在本发明的固化性树脂组合物中的固体成分中,在10~80重量%的范围选择为好,其中,20~70重量%是特别优选的。为了改良(a)成分和(c1)成分的界面亲和性,可以配合硅烷偶合剂。硅烷偶合剂的比例在固体成分中的1~10重量%的范围选择为好。
[1-4]单体=(c2)成分
(c2)成分,只要是可以聚合的低分子化合物就不作特别限定,但是,至少具有1个乙烯性双键的可以加成聚合的化合物(以下简称“乙烯性化合物”)是优选的。所谓乙烯性化合物,系指本发明的固化性树脂组合物受活性光线的照射时,通过后述(d)成分(光聚合引发剂系)的作用进行加成聚合、固化的具有乙烯性双键的聚合物。又,在本发明中,所谓“单体”,系指相对于所谓的高分子物质来说,除狭义的单体外,还包括二聚体、三聚体和低聚体等。
作为(c2)成分的乙烯性化合物,例如可以举出不饱和羧酸、单羟基化合物与其形成的酯类、脂肪族多羟基化合物和不饱和羧酸的酯类、芳香族多羟基化合物和不饱和羧酸的酯类、不饱和羧酸和多元羧酸、以及上述脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多价羟基化合物,通过酯化反应得到的酯类、多异氰酸酯化合物和含(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应生成的具有脲烷骨架的乙烯性化合物等。
作为脂肪族多羟基化合物和不饱和羧酸生成的酯类,可以举出乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯等丙烯酸酯类。另外,还可举出,这些丙烯酸酯的丙烯酸部分替换为甲基丙烯酸部分的甲基丙烯酸酯、替换为衣康酸部分的衣康酸酯、替换为巴豆酸部分的巴豆酸酯,或者替换为马来酸部分的马来酸酯等。
作为芳香族多羟基化合物和不饱和羧酸的酯类,可以举出氢醌二丙烯酸酯、氢醌二甲基丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二甲基丙烯酸酯、焦棓酚三丙烯酸酯等。
由不饱和羧酸和多元羧酸及多羟基化合物的酯化反应所得到的酯类,未必必须为单一的物质,也可以是混合物。作为代表例,可以举出丙烯酸、邻苯二酸和乙二醇的缩合物,丙烯酸、马来酸和二乙二醇的缩合物,甲基丙烯酸、对邻苯二酸和季戊四醇的缩合物,丙烯酸、己二酸、丁二醇和季戊四醇的缩合物等。
作为使多异氰酸酯化合物和含(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应得到的具有脲烷骨架的乙烯性化合物,可以举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类,环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯类,亚苄基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等和2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、3-羟基(1,1,1-三丙烯酰氧基甲基)丙烷、3-羟基(1,1,1-三甲基丙烯酰氧基甲基)丙烷等含(甲基)丙烯酰基的羟基化合物的反应物等。
作为上述以外的乙烯性化合物的例子,可以举出乙烯双丙烯酰胺等丙烯酰胺类、邻苯二酸二烯丙酯等烯丙酯类、二乙烯基邻苯二甲酸酯等含乙烯基的化合物等。
上述(c2)成分的比例,在本发明的固化性树脂组合物的固体成分中,在10~80重量%的范围选择为好。其中,20~70重量%的范围是特别优选的。
[1-5]光聚合引发剂系=(d)成分
本发明的固化性树脂组合物,在含有(c2)成分的乙烯性化合物的场合,把直接吸收光或光增感,引起分解反应或脱氢反应,具有产生聚合活性自由基的功能的(d)成分(光聚合引发剂系)配合在固化性树脂组合物中是必要的。又,在本发明中,所谓“(d)成分光聚合引发剂系”系指在光聚合引发剂{以下简称(d1)成分}中并用加速剂{以下简称(d2)成分}、增感色素{以下简称(d2)成分}等添加剂的混合物。
(d)成分系指,在由固化性树脂组合物形成黑色光聚合性层时,为从光聚合性层上通过图案掩模进行图象曝光,对紫外线~可见光线能发挥敏感性的化合物,在图象曝光时,使用与此相当的曝光光源是优选的。另外,在红色、绿色、蓝色的各光聚合性层中,通过各色的图案掩模曝光或采用其他方法,在上述黑色矩阵图案间,为了形成红色、绿色、蓝色的象素图象图案,与黑色矩阵图案的场合同样,作为(d)成分,采用对紫外光线~可见光线发挥敏感度的化合物,其中,对450nm以下、特别是400nm以下的波长发挥光谱敏感度的化合物是优选的。
作为构成(d)成分的(d1)成分,例如可以举出特开昭59-152396号公报、特开昭61-151197号公报等记载的含钛茂化合物的芳环烯金属衍生物化合物,以及特开平10-39503号公报记载的六芳基联二咪唑衍生物、卤代甲基-s-三嗪衍生物、N-苯基甘氨酸等N-芳基-α-氨基酸类、N-芳基-α-氨基酸盐类、N-芳基-α-氨基酸酯类等自由基活性剂。
作为构成(d)成分的(d2)成分(加速剂),例如,可以举出N,N-二甲基氨基安息香酸乙酯等N,N-二烷基氨基安息香酸烷基酯、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并咪唑等有杂环的巯基化合物,以及脂肪族多官能巯基化合物等。(d1)成分及(d2)成分,分别也可以是二种以上的混合物。
作为具体的(d)成分(光聚合引发剂系),例如,可以举出《ファインヶミカル》(1991年,3月1日号,vol.20 No.4)的第16~26页记载的二烷基苯乙酮系、苯偶因、硫杂蒽酮衍生物等,此外,将特开昭58-403023号公报、特开昭45-37377号公报等记载的六芳基联二咪唑系、S-三卤甲基三嗪系,特开平4-221958号公报、特开平4-219756号公报等记载的钛茂(チタノセン)和呫吨色素、具有氨基或脲烷基的可以加成聚合的含乙烯性饱和双键的化合物组合的体系等。
上述(d)成分的比例,当显著低时,对曝光光线的敏感度降低,反之,当显著高时,未曝光部分对显象液的溶解性降低,造成显象不良,所以,在本发明的固化性树脂组合物的固体成分中,在0.1~30重量%的范围选择是优选的,其中,0.5~20重量%是优选的,更优选的是0.7~10重量%。
在(d)成分中,根据需要,为了提高感应敏感度,可以配合适应图象曝光光源波长的(d3)成分(增感色素)。作为这些(d3)成分,可以举出特开平4-221958号公报、特开平4-219756号公报等记载的呫吨色素,特开平3-239703号公报、特开平5-289335号公报等记载的具有杂环的香豆素色素、特开平3-239703号公报、特开平5-289335号公报等记载的3-酮基香豆素化合物、特开平6-19240号公报记载的亚甲基吡咯(ピロメテン)色素,此外,特开昭47-2528号公报、特开昭54-155292号公报、特公昭45-37377号公报、特开昭48-84183号公报、特开昭52-112681号公报、特开昭58-15503号公报、特开昭60-88005号公报、特开昭59-56403号公报、特开平2-69号公报、特开昭57-168088号公报、特开平5-107761号公报、特开平5-210240号公报、特开平4-288818号公报等记载的具有二烷基氨基苯骨架的色素等。
这些(d3)成分中优选的是含氨基的增感色素,更优选的是在同一分子中具有氨基及苯基两者的化合物。特别优选的是,例如4,4′-双(二甲基氨基)苯酮(米蚩酮)、4,4′-二乙基氨基苯酮、2-氨基苯酮、4-氨基苯酮、4,4′-二氨基苯酮、3,3′-二氨基苯酮、3,4-二氨基苯酮等苯酮系化合物类,2-(对-二甲基氨基苯基)苯并唑、2-(对-二乙基氨基苯基)苯并唑、2-(对-二甲基氨基苯基)苯并[4,5]苯并唑、2-(对-二甲基氨基苯基)苯并[6,7]苯并唑、2,5-双(对-二乙基氨基苯基)1,3,4-唑、2-(对-二甲基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对-二乙基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对-二甲基氨基苯基)苯并咪唑、2-(对-二乙基氨基苯基)苯并咪唑、2,5-双(对-二乙基氨基苯基)1,3,4-噻二唑、(对-二甲基氨基苯基)吡啶、(对-二乙基氨基苯基)吡啶、(对-二甲基氨基苯基)喹啉、(对-二乙基氨基苯基)喹啉、(对-二甲基氨基苯基)嘧啶、(对-二乙基氨基苯基)嘧啶等含对-二烷基氨基苯基的化合物等。其中,最优选的是4,4′-二烷基氨基苯酮。
上述(d3)成分的比例,在本发明的固化性树脂组合物的总固体成分中在0~20重量%的范围选择为好。更优选的是0.2~15重量%,进一步优选的是0.5~10重量%。
[1-6]其他成分=(e)成分
在本发明的固化性树脂组合物中,如上所述,根据需要还可以配合(e)成分{(a)成分~(d)成分以外的成分},作为(e)成分,可以添加热聚合防止剂{以下简称(e1)成分}、增塑剂{以下简称(e2)成分}、表面活性剂{以下简称(e3)成分}、分散剂、分散助剂、保存稳定剂、表面保护剂、平滑剂、涂敷助剂、粘合提高剂、涂敷性提高剂、显象改良剂、硅烷偶合剂等。作为(e1)成分,例如,可以举出氢醌、对-甲氧基苯酚、焦棓酚、儿茶酚、2,6-叔丁基-对-甲酚、β-萘酚等。这些(e1)成分的配合量,相对于固化性树脂组合物中的总固体成分达到0~3重量%是优选的。
下面说明分散剂及分散助剂。把(a)成分在(b)成分中进行分散处理时,适当并用(c1)成分和/或(c2)成分、表面活性剂等分散剂、分散助剂等进行分散是优选的。作为分散剂,通常的高分子分散剂,从分散稳定性方面考虑,可以良好地使用,其中,接枝共聚物是优选的,特别是,主链至少具有含氮原子的重复单元的接枝共聚物是优选的。另外,作为分散助剂,通常可以使用颜料衍生物,其中,颜料磺化体是优选的。
作为(e2)成分、例如,可以举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、三乙二醇二辛酸酯、二甲基二醇苯二甲酸酯、三甲苯基磷酸酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰基甘油等。这些(e2)成分的配合量,相对于固化性着色树脂组合物的总固体成分在10重量%以下是优选的。
[2]固化性树脂组合物(滤色器涂敷液)的调制
其次,说明本发明的滤色器用固化性树脂组合物的制造方法。首先,分别称取(a)成分和(b)成分的规定量,在分散处理工序,使(a)成分在(b)成分中分散,制成液态固化性树脂组合物(油墨状物)。在该分散处理工序中,可以采用油漆调节器、砂磨机、球磨机、辊式磨碎机、石磨机、喷射式磨机、均化器等。通过这种分散处理,(a)成分变成微粒,可以得到固化性树脂组合物的涂敷特性提高、光透过率提高的滤色器。
在(b)成分中分散处理(a)成分时,适当并用(c1)成分及/或(c2)成分、表面活性剂等分散剂、分散助剂等,使其分散是优选的。特别是,当使用高分子分散剂时,随着时间经过的分散稳定性优良,是优选的。例如,采用砂磨机进行分散处理时,最好采用直径0.1~几毫米(ミリ)的玻璃珠或锆珠。分散处理时的温度通常是0℃~100℃,优选的是设定在室温~80℃的范围。而分散时间,根据油墨状物的组成{(a)成分、(b)成分、分散剂}以及砂磨机装置的大小等不同合适的时间也不同,必须加以适当调整。
往通过上述分散处理工序所得到的油墨状物中,混合(c1)成分和/或(c2)成分,以及,根据需要,还混合规定量的(d)成分和(e)成分等,制成均匀的分散溶液。又,在分散处理工序以及混合的各工序中,由于有时混入微细的异物,所以,最好把所得到的油墨状物采用过滤器进行过滤处理。
[3]滤色器的制造方法
[3-1]透明基板(支撑体)
下面对本发明的第3发明的滤色器、第4发明的制造方法加以说明。作为滤色器的透明基板,只要是透明并具有合适的强度即可,对其材质未作特别限定。作为材质,例如,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂,聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂,聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜的热塑性树脂片,环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂等热固性树脂片,或者各种玻璃等。其中,从耐热性观点考虑,玻璃、耐热性树脂是优选的。
对透明基板以及黑色矩阵形成基板,为了改良粘合性等表面物理性质,根据需要,也可进行电晕放电处理、臭氧处理、硅烷偶合剂和脲烷系树脂等各种树脂的薄膜形成处理等。透明基板的厚度,通常为0.05~10mm,优选的是0.1~7mm的范围。另外,在进行各种树脂的薄膜形成处理的场合,其膜厚通常为0.01~10μm,优选的是0.05~5μm的范围。
[3-2]黑色矩阵(ブラックマトリクス)
在透明基板上设置黑色矩阵,通常通过形成红色、绿色、蓝色的象素图象,可以制造本发明的第3发明的滤色器。上述固化性树脂组合物,可以用作黑色、红色、绿色、蓝色中的至少一种的抗蚀剂形成用涂敷液。关于黑色矩阵,在透明基板的原玻璃面上;关于红色、绿色、蓝色,在透明基板上形成的树脂黑色矩阵形成面上;或者,在采用铬化合物等其他遮光金属材料形成的金属黑色矩阵形成面上;进行涂敷、加热干燥、图象曝光、显象以及热固化等各种处理,形成各色的象素图象。
黑色矩阵,采用遮光金属薄膜或黑色矩阵用颜料分散液,在透明基板上形成。作为遮光金属材料,可以采用金属铬、氧化铬、氮化铬等铬化合物、镍和钨合金等,也可以使它们层叠为多个层状后使用。
这些金属遮光膜,一般通过溅射法形成,采用正型光致抗蚀剂,在膜状上形成所希望的图案后,对铬采用混合了硝酸铈铵和过氯酸的蚀刻液,对其他材料采用适应于材料的蚀刻液进行蚀刻,最后,采用专用的剥离剂,剥离正型光致抗蚀剂,据此可以形成黑色矩阵。
[3-3]象素的形成
在这种情况下,首先采用蒸镀或溅射法等在透明基板上形成这些金属或金属·金属氧化物的薄膜。然后,在该薄膜上形成固化性树脂组合物涂敷膜后,采用具有线条、嵌镶图案、三角形等重复图案的光掩模,使涂敷膜曝光·显象,形成抗蚀剂图象。然后,对该涂敷膜实施蚀刻处理,可以形成黑色矩阵。
在采用黑色矩阵用颜料分散液的场合,使用含有黑色着色材料的固化性树脂组合物,形成黑色矩阵。例如,使用含有炭黑、石墨、铁黑、苯胺黑、花青苷黑、钛黑等黑色着色材料单独一种或多种,或者,从无机或有机颜料、染料中适当选择的红色、绿色、蓝色等混合成的黑色着色材料的固化性树脂组合物,与形成下述红色、绿色、蓝色的象素图象的方法同样,可以形成黑色矩阵。
在设置了黑色矩阵的透明基板上,涂敷含有红色、绿色、蓝色中一种着色材料的滤色器用固化性树脂组合物,干燥后,在涂敷膜上重叠光掩模,通过该光掩模进行图象曝光、显象,根据需要采用热固化或光固化形成象素图象,制成着色层。该操作,对于红色、绿色、蓝色三色的滤色器用固化性树脂组合物分别进行,可以形成滤色器图象。
滤色器用固化性树脂组合物的涂敷可以采用旋转涂敷法、金属丝棒涂敷法、流动涂敷法、模头涂敷法、辊筒涂敷法、喷雾涂敷法等来进行。其中,如采用模头涂敷法,涂敷液的用量可以大幅减少,并且,采用旋转涂敷法时附着的雾斑等影响完全没有,可以抑制异物的发生等,从综合的观点看是优选的。
模头涂敷法的涂敷条件,最好根据滤色器用固化性树脂组合物的组成以及制造的滤色器的种类等加以适当选择。例如,喷嘴尖端的唇(唇)宽度为50~500μm,喷嘴尖端和基板面的间隔为30~300μm是优选的。为了调节涂敷膜的厚度,最好调整唇的走行速度以及从唇流出的液态固化性树脂组合物的流出量。
在第4发明的滤色器制造方法中,优选把涂敷滤色器用涂敷液的气氛调节到相对湿度55~100%的范围。当相对湿度低于55%时,槽模具的唇顶端发生干燥,着色材料(b)等固体成分凝集,即产生异物。另外,滤色器用涂敷液带电,涂敷时在基板面上或黑色矩阵上放电,常引起溶液放电现象,是造成象素残缺等缺陷的原因。这些异物及象素残缺等中,肉眼可以看见的大小已被作为象素缺陷所认识,制品的基板变成次品。当这些缺陷经常发生时,由于产品的合格率降低,是不理想的。另一方面,在湿度过高的场合,气氛内的装置、基板等中稍低温度的地方,有引起结露的危险。
涂敷工序的气氛的相对湿度优选在55%以上,更优选在60%以上,进一步优选在65%以上。而气氛的相对湿度必须控制在100%以下,优选的在85%以下,更优选的在80%以下,特别优选75%以下。当在涂敷基板上结露时,由于水分附着,引起滤色器用组合物变质,通常是造成的针眼缺陷的原因。该现象也使制品的合格率下降,是不理想的。涂敷时的温度优选的是18~28℃,更优选的是20~26℃。
为了把涂敷工序的气氛的相对湿度调至上述范围内,可以举出的方法是(1)把槽模具整个放入调温·调湿装置内进行调温·调湿的方法;(2)只在槽模具的顶端部分附近安装调温·调湿装置进行调温·调湿的方法等。其中,上述(1)法是优选的。
[3-4]涂敷膜的干燥
在基板上涂敷固化性树脂组合物后的涂敷膜的干燥,采用加热板、IR炉、对流炉的干燥法是优选的。通常在预干燥后,再度加热进行干燥。预干燥条件,可根据上述(b)成分的种类、使用的干燥机的性能加以适当选择。干燥时间,可根据(b)成分的种类、使用的干燥机的性能选择,通常在40~80℃的温度干燥15秒~5分钟,优选的是在50~70℃的温度干燥30秒~3分钟的范围。
再加热干燥的温度条件比预干燥温度高50~200℃,其中,高出70~160℃是优选的,高出70~130℃是特别优选的。而干燥时间取决于加热温度,达到10秒~10分钟,其中,达到15秒~5分钟的范围是优选的。干燥温度愈高,对透明基板的粘合性愈高,但当温度过高时,(d)成分分解,诱发热聚合,有时发生显象不良。干燥后滤色器用固化性树脂组合物涂敷膜的厚度是0.5~3μm,优选的是1~2μm的范围。还有,在该涂敷膜的干燥工序,不采用高温而在减压室内进行干燥的减压干燥法也可以采用。
[3-5]曝光工序
图象曝光是在固化性树脂组合物的涂敷膜上,重叠上负型矩阵图案,通过该掩模图案,进行紫外线或可见光的光源照射。此时,根据需要,为了防止氧引起光聚合性层灵敏度的降低,在光聚合层上形成聚乙烯醇层等氧阻挡层后进行曝光也行。用作上述图象曝光的光源,未作特别限定。作为光源,例如,可以举出氙灯、卤灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤化金属灯、中压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、荧光灯等灯的光源,以及氩离子激光器、YAG激光器、受激准分子激光器、氮激光器、氦镉激光器、半导体激光器等激光器光源等。在使用特定波长的光照射时,也可以使用光学过滤器。
[3-6]显象工序
本发明的第3发明的滤色器制造方法是,把第1发明或第2发明的固化性树脂组合物形成的涂敷膜,用上述光源进行图象曝光后,采用有机溶剂或含表面活性剂和碱性化合物的水溶液显象,在基板上形成图象。在该水溶液中还可以含有有机溶剂、缓冲剂、络合剂、染料或颜料。
作为碱性化合物,可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化铵等无机碱性化合物,以及,单-·二或三乙醇胺、单-·二-或三甲胺、单-·二-或三乙胺、单-或二异丙胺、正丁胺、单-·二-或三异丙醇胺、乙抱亚胺、亚乙基二亚胺(エチレンジイミン)、氢氧化四甲铵(TMAH)、胆碱等有机碱性化合物。这些碱性化合物也可以是2种以上的混合物。
作为表面活性剂,例如,可以举出聚氧化乙烯烷基醚类、聚氧化乙烯烷基芳基醚类、聚氧化乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、单甘油酯烷基酯类等非离子系表面活性剂,烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、磺基丁二酸酯盐类等阴离子性表面活性剂,烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂等。
作为有机溶剂,例如,可以举出异丙醇、苄醇、乙基-2-乙氧基乙醇、丁基-2-乙氧基乙醇、苯基-2-乙氧基乙醇、丙二醇、二丙酮醇等。有机溶剂,既可单独使用也可与水溶液并用。
对显象处理条件未作特别限定,通常,显象温度为10~50℃,其中,15~45℃是优选的,特别优选的是20~40℃,显象方法可以采用浸渍显象法、喷雾显象法、电刷显象法、超声波显象法等任何一种方法。
还有,本发明的第3发明的滤色器,除上述制造方法以外,还可以举出(1)把含有(b)成分、作为(a)成分的酞菁系颜料、作为(c)成分的聚酰亚胺树脂的固化性树脂组合物涂敷在基板上,采用通过蚀刻法形成象素图象的方法来制造;(2)把含酞菁系颜料的固化性树脂组合物用作着色油墨,用印刷机在透明基板上直接形成象素图象的方法;以及,(3)把含酞菁系颜料的固化性树脂组合物用作电解沉积液,把基板浸渍在该电解沉积液中,在形成规定图案的ITO电极上使着色膜析出的方法等;(4)把涂敷了含酞菁系颜料的固化性树脂组合物的薄膜粘贴在透明基板上,然后剥离、图象曝光、显象、形成象素图象的方法;以及(5)把含酞菁系颜料的固化性树脂组合物用作着色油墨,采用喷墨印刷机形成象素图象的方法等。滤色器的制造方法,根据滤色器用固化性树脂组合物的组成,采用适用于它的方法。
[3-7]热固化处理
对显象后的滤色器进行热固化处理。此时的热固化处理条件,温度为100~280℃,优选的是150~250℃,时间为5~60分钟。经过这一系列工序处理后,单色的图案形成。依次反复该工序,形成黑色、红色、绿色、蓝色图案,形成滤色器。又,4色图案的顺序也不受上列顺序的限定。
[3-8]透明电极的形成
本发明的第3发明的滤色器,以原有状态在图象上形成ITO等透明电极,可作为彩色显示器和液晶显示装置等部分部件使用,但是,由于其表面平滑性及耐久性高,根据需要,在图象上还可以设置聚酰胺、聚酰亚胺等顶涂层。另外,在采用平面取向型驱动方式(IPS马达)等用途中,有时不形成透明电极。
[4]液晶显示装置(面板)
下面对本发明的第5发明的液晶显示装置(面板)制造方法加以说明。第5发明的液晶显示装置,通常是在上述第3发明的滤色器上形成取向膜,在该取向膜上设置隔片后,与对置基板粘贴,形成液晶盒(セル),把液晶注入形成的液晶盒中,与电极连线后完成。取向膜,采用聚酰亚胺等树脂膜是优选的。为了形成取向膜,通常采用凹版印刷法和/或苯胺印刷法,取向膜厚度达到数十nm。通过热烧结进行取向膜的固化处理后,照射紫外线或用磨擦布处理来进行表面处理,加工成可调制液晶倾钭度的表面状态。
隔片根据与对置基板的间隔大小使用,通常2~8μm是合适的。在滤色器基板上,采用光刻法形成透明树脂制的光隔片(PS),也可用它来代替隔片。作为对置基板,通常使用阵列基板,特别优选TFT(薄膜晶体管)。
与对置基板贴合的间隙,因液晶显示装置的用途而异,通常为2~8μm。与对置基板贴合后,液晶注入口以外的部分,用环氧树脂等密封材料封住。密封材料,通过UV照射和/或加热使其固化,把液晶盒周边封住。
周边被封住的液晶盒,切割成面板单元后,在真空室内减压,把上述液晶注入口浸渍液晶后,通过室内漏泄处理,把液晶注入液晶盒内。液晶盒内的真空度,通常为1×10-2~1×10-7Pa,优选的是1×10-3~1×10-6Pa。另外,减压时液晶盒最好加热,加热温度通常为30~100℃,更优选的是50~90℃。减压时温度保持时间,通常为10~60分钟,然后,浸渍在液晶中。注入了液晶的液晶盒,其液晶注入口,被固化的UV固化树脂封住,制成液晶显示装置(面板)。
对液晶的种类未作特别限定,芳香族系、脂肪族系、多环化合物等原来已知的液晶,溶致(リオトロピック)液晶、热致(サ一モトロピック)液晶等任何一种均可使用。在热致液晶中已知有向列液晶、近晶液晶(スメクテイツク)以及胆甾型液晶等,任何一种均可以使用。
实施例
下面通过实施例更详细地说明本发明,但本发明不受下列实施例的限定。还有,在下列实施例及比较例中,所用的(a)成分(着色材料)的详情示于表1,而所用的(b)成分的详情示于表2。
表1
黑色 |
炭黑(三菱化学社制、MA-7) |
红色 |
颜料红254和颜料黄139以重量比13∶3加以混合的混合物 |
绿色 |
颜料绿36和颜料黄150以重量比17∶9加以混合的混合物 |
蓝色 |
颜料蓝15:6和颜料紫23以重量比13.5∶3.5加以混合的混合物 |
表2
序号 |
黑色 |
红色 |
绿色 |
蓝色 |
实施例1 |
PGMEA 70PGME 30 |
PGMEA 70PGME 30 |
PGMEA 70PGME 30 |
PGMEA 70PGME 30 |
实施例2 |
PGMEA 60PGME 20EEP 20 |
PGMEA 60PGME 20EEP 20 |
PGMEA 60PGME 20EEP 20 |
PGMEA 60PGME 20EEP 20 |
实施例3 |
PGMEA 60PGEE 20DEGEA 20 |
PGMEA 60PGEE 20DEGEA 20 |
PGMEA 60PGEE 20DEGEA 20 |
PGMEA 60PGEE 20DEGEA 20 |
比较例1 |
PGMEA 100 |
PGMEA 100 |
PGMEA 100 |
PGMEA 100 |
比较例2 |
PGMEA 70EEP 30 |
PGMEA 70EEP 30 |
PGMEA 70EEP 30 |
PGMEA 70EEP 30 |
比较例3 |
PGMEA 70DEGEA 30 |
PGMEA 70DEGEA 30 |
PGMEA 70DEGEA 30 |
PGMEA 70DEGEA 30 |
注:
(1)PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯(b.p.=146℃){(b3)成分}
(1)PGME:丙二醇单甲醚(b.p.=121℃){(b2)成分}
(3)PGEE:丙二醇单乙醚(b.p.=133℃){(b2)成分}
(4)DEGEA:二乙二醇单乙醚乙酸酯(b.p.=217℃){(b4)成分}
(5)EEP:3-乙氧基丙酸乙酯(b.p.=169℃){(b4)成分}
实施例1~实施例3、比较例1~比较例3
固化性树脂组合物的调制
把构成液态固化性树脂组合物的成分,分别按表3中记载的量进行称量,再把相当于总量3.6重量倍的氧化锆珠(ジルコニアビ一ズ)(直径0.5nm)放入油漆混合机内,进行7小时分散处理后制成。
表3
成分的种类 |
成分的详细情况 |
配合量(重量份) |
(a)成分 |
着色材料 |
表1所示的混合物 |
固体成分中的50重量% |
(b)成分 |
溶剂成分 |
表2所示的混合物 |
500 |
(c1)成分 |
粘合剂树脂 |
结构式[I]表示的高分子物质 |
50 |
(c2)成分 |
单体 |
乙烯性化合物(a) |
25 |
(c2)成分 |
单体 |
乙烯性化合物(b) |
25 |
(d)成分 |
光聚合引发剂系成分1 |
2-巯基苯并噻唑 |
2 |
(d)成分 |
光聚合引发剂系成分2 |
对-二甲氨基安息香酸甲酯 |
2 |
(d)成分 |
光聚合引发剂系成分3 |
米蚩酮 |
2 |
注:(1)粘合剂树脂是用以下结构式[I]表示的高分子物质。
(2)乙烯性化合物(a)是用以下结构式[II]表示的化合物。
(3)乙烯性化合物(b)是三羟甲基丙烷丙烯酸酯。
[构造式1]
[a∶b∶c∶d=55∶15∶20∶10(摩尔%)、Mw:12,000]
[构造式2]
对制成的固化性树脂组合物计算|δR-δ溶剂成分{(b1)成分}|-|δR-δ溶剂成分{(b2)成分}|的结果示于表4:
表4
|
溶剂 |
|δR-δ溶剂成分{(b1)成分}|-|δR-δ溶剂成分{(b2)成分}| |
|
b1 |
b2 |
实施例1 |
PGMEA |
PGME |
2.29 |
实施例2 |
PGMEA |
PGME |
2.29 |
实施例3 |
PGMEA |
PGEE |
2.41 |
比较例1 |
PGMEA |
- |
- |
比较例2 |
PGMEA |
EEP |
0.18 |
比较例3 |
PGMEA |
DEGEA |
0.30 |
滤色器的制造
在纵向370mm、横向470mm、厚度0.7mm的玻璃基板上(旭玻璃社制,AN635),用模头涂敷器涂敷液态的黑色的固化性树脂组合物。又,模头涂敷器是宽360mm不锈钢制成的模头涂敷器,唇间隔200μm,与玻璃基板面的间隙为100μm。在进行涂敷时,调整液体流出量使干燥膜厚达到0.7μm。然后,于60℃干燥1分钟后,于110℃加热干燥2分钟。然后,在固化性树脂组合物的涂敷膜上涂敷聚乙烯醇水溶液,使干燥后的干燥膜厚达到1.5μm,形成氧阻挡层。
接着,使用以宽30μm、纵向330μm、横向110μm的间距重复的黑色矩阵用的负型光掩模,用2kW高压汞灯,以300mJ/cm2的曝光量进行曝光处理。然后,用0.1重量%碳酸钠水溶液进行显象处理,在显象液温度23℃进行显象。然后,用3kg/cm2的水压进行喷水处理30秒,形成黑色矩阵。然后,于温度200℃,进行7分钟的热固化处理。
然后,使用含有红色、绿色、蓝色的各种材料的液态固化性树脂组合物,以与上述同样的次序进行涂敷、预干燥、加热干燥、曝光、显象、水洗、热固化等各种处理,依次形成各色图案,得到滤色器。此时,调整液体流出量,使干燥膜厚达到1.3μm。曝光量各色均为500mJ/cm2,显象处理使用的是0.1重量%的碳酸钠水溶液,在显象液温度25℃下进行显象。显象后,用10kg/cm2的水压喷30秒钟进行水洗处理。各色最后于200℃实施热固化处理15分钟。再者,显象机使用与用于形成上述黑色矩阵的机器相同的显象机。这样,采用具有实施例1~实施例3、比较例1~比较例3的溶剂组成的固化性树脂组合物,制作各100块带有树脂黑色矩阵的滤色器。
滤色器的评价试验
对所得到的滤色器测定是否产生异物缺陷,其异物缺陷的发生率示于表5。在表5中,黑色、红色、绿色、蓝色意指各色的液态固化性树脂组合物(抗蚀剂)。还有,所谓异物缺陷,是将[(长径)2+(短径)2]的平方根在60μm以上的物质定义为异物,可看到起因于各色抗蚀剂凝集的异物缺陷的滤色器个数除以全部制成的个数(100个),所得到的值定义为异物缺陷发生率。
表5
序号 |
黑色 |
红色 |
绿色 |
蓝色 |
合计 |
实施例1 |
2% |
1% |
1% |
2% |
6% |
实施例2 |
1% |
0% |
1% |
1% |
3% |
实施例3 |
2% |
1% |
0% |
1% |
4% |
比较例1 |
5% |
2% |
5% |
3% |
15% |
比较例2 |
6% |
3% |
4% |
3% |
16% |
比较例3 |
6% |
3% |
3% |
4% |
16% |
由表1~表5可知:
(1)使用了其中(b)成分满足前面发明内容中的第1项的要件、且含有烷基醇醚类的固化性树脂组合物的滤色器,其异物缺陷发生率少(参照实施例1~实施例3)。
(2)与此相反,使用了其中(b)成分不满足前面发明内容中的第1项的要件、且不含有任何一种醇类、烷基醇醚类的固化性树脂组合物的滤色器,其异物缺陷发生率高(参照比较例1~3)。