CN101921375B - 固化性组合物、固化物以及使用该固化物的液晶显示装置 - Google Patents

固化性组合物、固化物以及使用该固化物的液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固化性组合物、固化物以及使用该固化物的液晶显示装置，本发明所提供的固化性组合物用于液晶显示器等，其能形成受到外部压力时的变形量大(即可以吸收基板制作时的压合力不均)、即使在高压力下复原率也不明显降低(即复原率的压力依赖性少)的固化物。所述固化性组合物能形成在利用微小硬度计进行的负荷-去负荷试验中满足下述指标式的固化物；|H1-H2|/|P1-P2|≥0.35、|R1-R2|/|P1-P2|≤15，式中，H1、H2分别表示上截面积为40±5μm2、150±5μm2的间隔物的总变形量(μm)，P1、P2分别表示上截面积为40±5μm2、150±5μm2的间隔物上的压力(mN/μm2)，R1、R2分别表示上截面积为40±5μm2、150±5μm2的间隔物的弹性复原率(％)。

Description

固化性组合物、固化物以及使用该固化物的液晶显示装置
本申请是分案申请，其原申请的中国国家申请号为200680005321.4，申请日为2006年4月25日，发明名称为“固化性组合物、固化物以及使用该固化物的液晶显示装置”。
技术领域
本发明涉及固化性组合物、固化物以及液晶显示装置。具体地说，本发明涉及例如在液晶显示器等的滤色片中用于成像、外涂层、肋状物和间隔物的固化性组合物、由该固化性组合物形成的固化物和具有该固化物的液晶显示装置。
背景技术
以往，对于液晶显示器等的滤色片，在形成黑底、外涂层、肋状物以及间隔物等时，需要使用含有树脂、光聚合性单体和光聚合引发剂等的固化性组合物。关于这种固化性组合物，从显影性、图案精度、密合性等的角度出发，提出了多种组成，作为其中之一，公开了下述的技术，其中使用下述的含有不饱和基团的树脂作为包含在上述固化性组合物中的树脂，以提高形成工序的效率(缩短固化时间)、提高成品率，所述含有不饱和基团的树脂是环氧树脂与含有不饱和基团的羧酸的反应物进一步与多元羧酸或其酸酐反应得到的含有不饱和基团的树脂(特开2001-174621号公报)。
另一方面，有时要求滤色片用固化性组合物具有高的固化性和优异的机械特性。例如，间隔物(本说明书中“间隔物”是由固化性组合物形成的，表示所谓柱状间隔物、感光间隔物(photo spacer)等)用来保持液晶面板中两片基板的间隔(cell gap)恒定，在制造液晶面板时，需要经过将滤色片与基板在高温高压下压合的工序，所以要求间隔物能够维持其作为间隔物的功能，具有在该压合时的高温高压条件下不变形的物理性质。也就是说，保证固化物具有即使在外部压力下变形但外部压力消除后能恢复到原来的形状的恢复率、弹性复原率等机械特性是滤色片用固化性组合物必须具有的机械特性。作为满足这种机械特性的固化性组合物，以往提出了规定了多官能丙烯酸酯单体含量的固化性组合物等(特开2002-174812号公报)。
另外，液晶显示器领域中，以电视机用途等为中心，对液晶显示器的大型化的要求越来越大，与此相伴，液晶面板的制造时的基板尺寸也向大型化发展。与小型基板尺寸相比，压合这种大型基板的情况下，容易产生压合力非均匀分布，为了吸收非均匀分布的压合力，有必要在维持以往的机械特性的基础上形成受到外部压力时的变形量大的间隔物。
但是，使用现有的各种固化性组合物作为间隔物时，变形量越大，则复原率就越小，所以随着变形量相对于压力变化的斜率增大，复原率的斜率也增大，因而存在高压力下的复原率明显降低的问题。也就是说，位于高压力部分的间隔物的复原率低，相反，位于低压力部分的间隔物的复原率高。因此，加压后的感光间隔物在高度方面产生不一致。结果在作为产品的液晶面板中产生间隔不均的现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固化性组合物，其是用于液晶显示器等的固化性组合物，能够形成受到外部压力时的变形量大且能吸收基板制作时的压合力不均的固化物。另外，本发明还提供一种固化性组合物，其可形成即使在高压力下复原率也不明显降低、复原率的压力依赖性小的固化物。
本发明的固化性组合物的特征在于，其能形成在利用微小硬度计进行的负荷-去负荷试验中满足下述指标式(1)和(2)的固化物。
|H1-H2|/|P1-P2|≥0.35                                 (1)
|R1-R2|/|P1-P2|≤15                                   (2)
式(1)中，H1、H2分别表示上截面积为40±5μm2、150±5μm2的间隔物的总变形量(μm)。式(1)、式(2)中，P1、P2分别表示上截面积为40±5μm2、150±5μm2的间隔物上的压力(mN/μm2)。
式(2)中，R1、R2分别表示上截面积为40±5μm2、150±5μm2的间隔物的弹性复原率(％)。
本发明的固化物是由该固化性组合物形成的。
本发明的液晶显示装置具有该固化物。
附图说明
图1是表示从上面观察间隔物图案时剖切位置的示意图。
图2是表示间隔物图案的纵截面的轮廓的示意图。
图3是表示间隔物的负荷-去负荷试验中的负重-变位曲线的示意图。
具体实施方式
本发明的发明人发现，可形成具有特定机械特性的固化物的固化性组合物可实现上述目的，以至完成了本发明。
本发明的固化性组合物能够形成在利用微小硬度计进行的负荷-去负荷试验中满足上述指标式(1)和(2)的固化物。
该固化性组合物可以含有双键当量为400以下的烯键型不饱和化合物。
该烯键型不饱和化合物可以是由含环氧基的化合物得到的。
该烯键型不饱和化合物可以含有羧基。
该固化性组合物可以含有选自由含有羧基的乙烯基树脂、含有羧基和环氧基的共聚物以及酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯类组成的组的至少一种化合物。
本发明的固化物由该固化性组合物形成。
本发明的液晶显示装置具有该固化物。
利用本发明的固化性组合物，可以形成受到外部压力时的变形量大(即能够吸收基板制作时的压合力不均)、高压力下的复原率不明显降低(即复原率的压力依赖性小)的固化物，由此可提供高品质的液晶显示装置等。
下面详细说明本发明的优选实施方式，但下文所记载的对构成要素的说明是本发明的实施方式的一个例子，只要不超出本发明的宗旨，本发明并不限于这些内容。
另外，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。另外，本发明中，“全部固体成分”是指固化性组合物中除了溶剂之外的全部成分。
[1]固化性组合物
本发明的固化性组合物的特征在于，其能够形成在利用微小硬度计进行的负荷-去负荷试验中满足下述指标式(1)和(2)的固化物，该组合物优选含有双键当量为400以下的烯键型不饱和化合物。另外，根据需要，还含有其他树脂、聚合性单体、热和/或光聚合引发剂等。
|H1-H2|/|P1-P2|≥0.35                            (1)
|R1-R2|/|P1-P2|≤15                              (2)
式(1)中，H1、H2分别表示上截面积为40±5μm2、150±5μm2的间隔物的总变形量(μm)。式(1)、式(2)中，P1、P2分别表示上截面积为40±5μm2、150±5μm2的间隔物上的压力(mN/μm2)。式(2)中，R1、R2分别表示上截面积为40±5μm2、150±5μm2的间隔物的弹性复原率(％)。
另外，由于通常通过涂布-干燥等方法在基板上形成固化性组合物的层，所以本发明的固化性组合物通常以其各成分溶解或分散在溶剂中的状态进行使用。
另外，本发明中的固化性组合物还包括该固化性组合物溶解或分散在溶剂中的状态、挥发除去了其溶剂成分的状态以及此后通过热和/或光等固化后的状态中的任意一种状态。
[1-1]烯键型不饱和化合物
烯键型不饱和化合物是分子内含有至少一个烯键型不饱和键的自由基聚合性化合物，在固化性组合物受到活性光线的照射时、或受到加热时，在后述的含有光聚合引发剂和/或热聚合引发剂的聚合引发体系的作用下，所述烯键型不饱和化合物发生加成聚合，并且有时发生交联、固化。
本发明的固化性组合物优选含有双键当量为400以下的烯键型不饱和化合物(下文有时称“特定烯键型不饱和化合物(A)”)，以使其固化物达到后述的[1-6]节记载的机械特性。
[1-1-1]特定烯键型不饱和化合物(A)
本发明涉及的特定烯键型不饱和化合物(A)的双键当量小，并且每单位重量中的双键越多，得到的固化物的弹性复原率和恢复率就越大。因此，本发明涉及的特定烯键型不饱和化合物(A)的双键当量为400以下，优选为350以下，更优选为300以下。特定烯键型不饱和化合物(A)的双键当量的下限通常为100以上。
此处，双键当量是指化合物的每1摩尔双键的重量，可通过下式算出，每单位重量的双键越多，双键当量的值越小。
双键当量＝化合物的重量(g)/化合物含有的双键的摩尔数
另外，基于与上述特定烯键型不饱和化合物(A)的双键当量相同的理由，含有特定烯键型不饱和化合物(A)的情况下，本发明的固化性组合物在溶解或分散于溶剂中的状态(下文有时称“固化组合物溶液”)下的全部固体成分的双键当量越小，得到的固化物的弹性复原率和恢复率就越大，因此，该双键当量优选为300以下，更优选为250以下。该固化性组合物溶液的全部固体成分的双键当量的下限通常为100以上。
此处，固化性组合物溶液中的全部固体成分的双键当量可以利用上述公式由制备固化性组合物时带有烯键型双键的化合物的加料量进行计算，另外，还可利用公知的方法测定固化性组合物溶液中全部固体成分的双键当量后，利用公知的方法测定固化性组合物的固体成分浓度，然后通过下述公式计算双键当量。
[双键当量]＝[固化性组合物溶液的双键当量]×[固体成分浓度]
上述特定烯键型不饱和化合物(A)优选具有酸基。此处，“具有酸基”是指具有提供大于0的酸值的基团，所述酸值是利用KOH进行滴定确定的。具体地说，酸基是指羧基、酚羟基、磺酸基、磷酸基等，其中特别优选具有羧基。
另外，如后所述，特定烯键型不饱和化合物(A)优选由环氧化合物得到。
上述特定烯键型不饱和化合物(A)优选重均分子量为1000以上，更优选为1500以上，特别优选为2000以上。另外，特定烯键型不饱和化合物(A)的重均分子量通常为100000以下，优选为10000以下。特定烯键型不饱和化合物(A)的重均分子量过小时，变形量趋于变小，而该重均分子量过大时，趋于容易出现显影不良。
另外，重均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱法)通过聚苯乙烯换算测定的。
作为本发明涉及的特定烯键型不饱和化合物(A)，只要其双键当量为400以下，则没有特别限制，如后所述，优选其为由含环氧基的化合物得到的化合物，并且优选含有羧基。
作为这种特定烯键型不饱和化合物(A)，可以举出例如下述通式(A-I)所示的化合物。
Figure BSA00000189789400061
式(A-I)中，R11为带有或未带有取代基的亚烷基或带有或未带有取代基的亚芳基。R12表示带有或未带有取代基的含有烯键型不饱和基团的羰氧基。R13和R14分别独立地表示任意的取代基。n是0～10的整数。m是1以上的整数。X表示带有或未带有取代基的任意有机基团。
通式(A-I)中，作为R11的亚烷基，优选碳原子数为1～5的亚烷基，更优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基，另外，作为亚芳基，优选碳原子数为6～10的亚芳基，更优选为亚苯基。其中，本发明中优选R11为亚烷基。
作为R11是亚烷基、亚芳基时可以具有的取代基，可以举出例如，卤原子、羟基、碳原子数为1～15优选碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的链烯基、苯基、羧基、硫烷基(スルフアニル)、膦基、氨基、硝基等。
另外，n是0～10的整数，且优选是0～5，更优选是0～3。n超出上述范围时，以得到的固化性组合物形成固化物时，显影时图像部发生膜的缩减等，或者耐热性发生降低。
通式(A-I)中的R12是带有或未带有取代基的含有烯键型不饱和基团的羰氧基时，碳原子数的下限通常为3，优选为5，更优选为10。对上限没有特别限制，但优选为50，更优选为40，特别优选为35。上述碳原子数过多、或者过少时，有时不能得到由本发明的固化性组合物形成的固化物的机械特性。
该R12更优选是下述通式(A-II)所示的基团。
Figure BSA00000189789400071
式(A-II)中，R15、R16、R17分别独立地表示氢原子或甲基，Q表示任意的2价基团。
另外，Q优选表示含有带有或未带有取代基的亚烷基和/或带有或未带有取代基的亚芳基并含有羰氧基的2价基团，更优选表示含有带有或未带有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基和/或带有或未带有取代基的碳原子数为1～10的亚芳基并含有羰氧基的2价基团。
R13优选表示氢原子、以下述通式(A-IIIa)表示的取代基、或以下述通式(A-IIIb)表示的取代基。
Figure BSA00000189789400072
式(A-IIIa)、(A-IIIb)中，R21、R22表示带有或未带有取代基的烷基、带有或未带有取代基的链烯基、带有或未带有取代基的环烷基、带有或未带有取代基的环烯基、或者带有或未带有取代基的芳基。
此处，作为R21、R22的烷基，优选碳原子数为1～20的烷基，作为链烯基，优选碳原子数为2～20的链烯基。作为环烷基，优选碳原子数为3～20的环烷基。作为环烯基，优选碳原子数为3～20的环烯基，并且，作为芳基，优选碳原子数为6～20的芳基。
另外，作为R21、R22可以具有的取代基，可以举出例如，卤原子、羟基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的链烯基、苯基、羧基、羰基、硫烷基、膦基、氨基、硝基等。其中，R21优选具有羧基作为取代基。
对上述通式(A-I)中的R14所示的取代基没有特别限制，可以举出例如下述通式(A-IV)所示的取代基。
Figure BSA00000189789400081
式(A-IV)中，R11、R12、R13和n与上述通式(A-I)中的意义相同。
上述通式(A-I)中的X表示带有或未带有取代基的任意的有机基团。该X具有作为使含有双键的基团结合的基础的作用，并具有这样的功能：提供作为结合适当分子量和适当数量的取代基的位点的官能团，以免提高整体的双键当量。
X的分子量通常为14以上，优选为28以上，并通常为1000以下，优选为800以下。
具体地说，作为可用作X的有机基团，可以举出直链状或环状的有机基团。
作为直链状的有机基团，可以举出来自例如烷烃、烯烃、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、马来酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、马来酰亚胺等的均聚物或共聚物；酸改性型环氧丙烯酸酯类；聚烯烃；聚酰胺；聚酯；聚醚；聚氨酯；聚乙烯醇缩丁醛；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；乙酰纤维素等的有机基团。
另外，作为环状有机基团，可以举出来自脂环式环、芳香环、脂环式杂环、杂环等或这些环通过缩合形成的稠环或通过连接基团结合形成的多环等的有机基团。其中，作为脂环式环，可以举出环戊烷环、环己烷环、环己烯环、三环癸烷环等，作为芳香环，可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、甘菊环、芴环、苊环、联苯环、茚环等，作为脂环式杂环、杂环，可以举出呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、三唑环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环等。
作为环状有机基团之间结合的连接基团，可以举出直接键合或2价以上的连接基团。作为2价以上的连接基团，可以使用公知的连接基团，可以举出例如亚烷基；聚氧亚烷基；胺；氧原子；硫原子；酮基；硫酮基；-C(＝O)O-；酰胺；Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、B等金属；杂环；芳香环；芳香杂环；以及它们的任意组合等等。
作为X的有机基团，可以举出例如碳原子数为1～20、优选碳原子数为2～10的亚烷基；碳原子数为6～10的亚芳基；碳原子数为2～50、优选碳原子数为2～30的聚醚或下面所示的双酚A、双酚F等双酚类、三苯酚、酚醛等多元醇化合物除去羟基后的残基等。
Figure BSA00000189789400101
Figure BSA00000189789400111
另外，上述示例出的式中，z表示0以上的整数。示例(X-13)、(X-15)、(X-18)、(X-19)、(X-20)中，※表示成键电子。这些示例结构中，成键电子※为3以上时，作为连接基团X的成键电子取其中的至少2个。这种情况下，作为连接在残余的1个以上的成键电子的取代基，可以举出任意的取代基，并可优选举出上述通式(A-IV)表示的基团。
另外，上述通式(A-I)所示的化合物具有苯环的情况下，作为该苯环的取代基，可以举出例如碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为2～15的酰基、碳原子数为6～14的芳基、羧基、羟基、碳原子数为1～16的烷氧羰基、羧基、卤原子等，更优选碳原子数为1～5的烷基、苯基、卤原子。
上述通式(A-I)所示的化合物只要具有所述结构，则对其制造方法没有特别限制，例如以由下述通式(A-V)表示的含环氧基的化合物得到的化合物为例进行说明的话，可以举出下述方法：使用下述通式(A-V)所示的化合物作为原料，在其上形成含有烯键型不饱和基团的羰氧基，并进一步与选自由多元羧酸和其酸酐以及具有异氰酸酯基的化合物组成的组中的一种以上的化合物反应。
式(A-V)中，R11、X和n分别与通式(A-I)中的意义相同。R18与通式(A-I)中的R11的意义相同。
作为上述通式(A-V)所示的含环氧基的化合物，可以举出例如后述的[1-5-6]节记载的环氧化合物以及双(羟苯基)芴型环氧化合物等。作为形成双(羟苯基)芴型环氧化合物的双(羟苯基)芴，可以举出例如9，9-双(4′-羟苯基)芴、9，9-双(4’-羟基-3’-甲基苯基)芴、9，9-双(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)芴、9，9-双(4’-羟基-3’-甲氧基苯基)芴、9，9-双(4’-羟基-3’-氟苯基)芴、9，9-双(4’-羟基-3’-氯苯基)芴、9，9-双(4’-羟基-3’，5’-二氯苯基)芴、9，9-双(4’-羟基-3’-溴苯基)芴、9，9-双(4’-羟基-3’，5’-二溴苯基)芴等。
通式(A-V)所示的含环氧基的化合物可以单独使用一种，也可两种以上合用。
另外，使上述通式(A-V)所示的含环氧基的化合物上形成含有烯键型不饱和基团的羰氧基，该羰氧基的碳原子数的下限通常为3，优选为5，更优选为10。对上限没有特别限制，优选为50，更优选为40，特别优选为35。碳原子数不足上述范围时，将固化性组合物形成固化物时，柔软性不足，对基板的密合性差，另一方面，碳原子数过多时，耐热性降低。
这些含有烯键型不饱和基团的羰氧基优选是以上述通式(A-II)表示的基团。
此处，以上述通式(A-II)表示的含有烯键型不饱和基团的羰氧基只要是通过使用上述通式(A-V)所示的化合物作为原料的反应而最终形成的，则对其形成方法没有限制。作为其形成方法，具体可以举出使含有烯键型不饱和基团的羧酸类(a)与上述通式(A-V)所示的化合物反应的方法和下述方法，该方法中先使不含烯键型不饱和基团的羧酸类(b)与上述通式(A-V)所示的化合物反应后，接着使具有与生成的羟基或羧基反应的官能团的化合物(c)参与反应，形成含有烯键型不饱和基团的羰氧基等。
作为该含有烯键型不饱和基团的羧酸类(a)，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻-、间-、对-乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位卤烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基取代物等单羧酸；(甲基)丙烯酸与内酯或聚内酯的反应产物类；琥珀酸酐、己二酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基末端亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐等饱和或不饱和二羧酸酐与(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯等1分子中具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物进行反应得到的半酯类；上述的饱和或不饱和二羧酸酐与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸8，9-环氧〔二环[4.3.0]壬-3-基)酯、(甲基)丙烯酸8，9-环氧〔二环[4.3.0]壬-3-基〕氧甲酯等含有不饱和基团的缩水甘油化合物进行反应得到的半酯类；等。其中，本发明中特别优选琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐等与(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等进行反应得到的半酯类。
这些含有烯键型不饱和基团的羧酸类(a)可以单独使用一种，也可两种以上合用。
另外，作为该不含有烯键型不饱和基团的羧酸类(b)，可以举出乳酸、二羟基丙酸等含有羟基的羧酸及其酸酐、琥珀酸、马来酸、四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、酒石酸等饱和或不饱和二羧酸及其酸酐。
接着，使具有与生成的羟基或羧基反应的官能团的化合物(c)参与反应，形成含有烯键型不饱和基团的羰氧基，此时所用的具有与羟基或羧基反应的官能团的化合物(c)优选为具有环氧基、羧基、异氰酸酯基的化合物，具体地说，可以举出上述的含有烯键型不饱和基团的羧酸类(a)、上述的含有不饱和基团的缩水甘油基化合物等含有烯键型不饱和基团的化合物等，但不限于这些化合物。
上述化合物(b)、(c)均可以单独使用一种，也可2种以上合用。
另外，以所述通式(A-V)表示的含环氧基的化合物为原料，在其上形成含有烯键型不饱和基团的羰氧基后，作为进一步与之反应的多元羧酸或其酸酐，可以举出例如琥珀酸、马来酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基末端亚甲基四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、氯菌酸等饱和或不饱和二羧酸及其酸酐、偏苯三酸及其酸酐、以及均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯醚四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸等四羧酸及其酸酐等。这些之中，作为固化性组合物，从碱显影时非图像部可溶解除去的角度出发，优选琥珀酸、四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸等二羧酸及其酸酐；偏苯三酸及其酸酐；均苯四酸、联苯四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸等四羧酸及其二酸酐等，其中，更优选酸解离常数(第一解离常数)为3.5以上的多元羧酸的酸酐。酸解离常数更优选为3.8以上，特别优选为4.0以上。作为这种酸酐，可以举出琥珀酸和四氢邻苯二甲酸的酸酐、以及1，2，3，4-丁烷四羧酸的二酸酐，特别优选琥珀酸和四氢邻苯二甲酸的酸酐。
另外，酸解离常数可以参见Determination of Organic Structures byPhysical Methods，Academic Press，New York，1955(Brown，H.C.等)。
另外，从固化性组合物的保存稳定性的角度出发，优选使用琥珀酸、四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸等二羧酸及其酸酐、偏苯三酸及其酸酐。
关于上述羧酸及其酸酐的选择，需要对应固化性组合物所要求的性质进行适当调整。
本发明中，可以单独使用这些多元羧酸及其酸酐中的一种，也可两种以上合用。
另外，在上述通式(A-V)所示的含环氧基的化合物上形成含有烯键型不饱和基团的羰氧基后，作为与之进一步反应的具有异氰酸酯基的化合物，可以举出丁烷异氰酸酯、3-氯苯异氰酸酯、环己烷异氰酸酯、3-异丙烯酰基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等有机单异氰酸酯；对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、ω，ω′-二异氰酸酯基(イソシネ一ト)二甲基环己烷等脂环族二异氰酸酯；二甲苯二异氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯；赖氨酸酯三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基甲烷)、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸盐等三异氰酸酯；以及它们的三聚物、水加成物、以及它们的多元醇加成物等。这些之中，优选的是有机二异氰酸酯的二、三聚物，最优选的是甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、甲苯二异氰酸酯的三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物。
上述化合物可以单独使用一种，也可以两种以上合用。
另外，作为本发明中的所述通式(A-I)表示的化合物，优选其酸值为30～150mg-KOH/g，更优选其酸值为40～100mg-KOH/g。另外，利用GPC按聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1000～100000，更优选为1500～10000，特别优选为2000～10000。
本发明中的以所述通式(A-I)表示的化合物的具体合成方法的一个例子如下所示。
例如，通过特开平4-355450号公报等记载的现有公知的方法，将所述双(羟苯基)芴型环氧化合物溶解在丁酮、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等有机溶剂中，在催化剂(三乙胺、苄基二甲基胺、三苄基胺等叔胺类；或四甲基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐类；三苯基膦等磷化合物；或三苯基锑化氢等锑化氢类等催化剂)的存在下，并于对苯二酚、对苯二酚单甲醚、甲基对苯二酚等热聚合阻止剂的共存下，相对环氧化合物的环氧基，每1化学当量的所述环氧基，通常加入0.8～1.5化学当量、优选0.9～1.1化学当量的量的所述含有烯键型不饱和基团的羧酸类，然后通常在60～150℃、优选80～120℃的温度使之进行加成反应，接着，相对于每1化学当量的所述反应生成的羟基，通常加入0.05～1.0化学当量、优选0.5化学当量的量的所述多元羧酸或其酸酐，然后在所述条件下继续反应，得到目的化合物。
另外，将如此合成的以所述通式(A-I)表示的化合物用于本发明的固化性组合物的情况下，因原料所含的混合物的影响或双键在反应中的热聚合，本发明的固化性组合物中有时含有通式(A-I)所示的化合物以外的化合物。
本发明中，作为特定烯键型不饱和化合物(A)，除了上述通式(A-I)所示的化合物之外，还可以举出例如下述通式(A-VI)所示的化合物。
式(A-VI)中，R12、R13、R14分别与式(A-I)中的意义相同。
通式(A-VI)所示的化合物只要具有这种结构，则对其制造方法没有特别限制，可举出如下得到的化合物：例如以二缩水甘油醚为原料，与上述的通式(A-I)中的制造方法同样地在其上形成含有烯键型不饱和基团的羰氧基，然后进一步使其与选自多元羧酸及其酸酐和具有异氰酸酯基的化合物的一种以上的化合物反应，从而得到所述化合物。
本发明的固化性组合物中，双键当量为400以下的特定烯键型不饱和化合物(A)可以单独使用一种，或使用两种以上的混合物。
对于本发明的固化性组合物中的特定烯键型不饱和化合物(A)的含量，相对于固化性组合物中的全部固体成分，所述含量通常为25重量％以上、优选为35重量％以上、更优选为45重量％以上。特定烯键型不饱和化合物(A)的含量越大，后述的固化物的总变形量就越大，因此优选其含量大。另一方面，含量过少时，固化物的总变形量不能变大，例如不能充分确保其作为间隔物的功能。
[1-2]树脂
本发明的固化性组合物中除了[1-1]的烯键型不饱和化合物之外，还可以含有树脂，或者代替[1-1]的烯键型不饱和化合物含有树脂。作为所配合使用的树脂，可以使用1种或2种以上公知用于滤色片用树脂组合物的树脂。
作为这种树脂，可以举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、马来酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、马来酰亚胺等的均聚物或共聚物；酸改性型环氧丙烯酸酯类；聚酰胺；聚酯；聚醚；聚氨酯；聚乙烯醇缩丁醛；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；乙酰纤维素等，其中，从碱显影性等方面出发，优选含有羧基的乙烯基类树脂、含有羧基和环氧基的共聚物、酸改性型环氧(甲基)丙烯酸酯类。另外，含有羧基的乙烯基类树脂中，从提高灵敏度和显影性的方面出发，优选如下得到的树脂(以下有时称作“E-R-N-T树脂”)：使5～90摩尔％“(E)成分：含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯”、10～95摩尔％“(R)成分：可与(E)成分共聚的其他自由基聚合性化合物”共聚，在得到的共聚物所含的环氧基的10～100摩尔％上加成“(N)成分：不饱和一元酸”，然后，在加成所述(N)成分后生成的羟基的10～100摩尔％上加成“(T)成分：多元酸酐”。
[1-2-1]含有羧基的乙烯基类树脂
作为含有羧基的乙烯基类树脂，具体可举出不饱和羧酸与乙烯基化合物的共聚物等，所述不饱和羧酸包括(甲基)丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸等不饱和羧酸；所述乙烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。
这些之中，优选(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物。(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物中，更优选含5～80摩尔％(甲基)丙烯酸酯和20～95摩尔％(甲基)丙烯酸的共聚物，特别优选含10～90摩尔％(甲基)丙烯酸酯和10～90摩尔％(甲基)丙烯酸的共聚物。另外，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物中，更优选含3～30摩尔％苯乙烯、10～70摩尔％(甲基)丙烯酸酯和10～60摩尔％(甲基)丙烯酸的共聚物，特别优选含5～25摩尔％苯乙烯、20～60摩尔％(甲基)丙烯酸酯和15～55摩尔％(甲基)丙烯酸的共聚物。另外，这些含有羧基的乙烯基类树脂优选酸值为30～250mg-KOH/g、聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～300000。
另外，作为该含有羧基的乙烯基类树脂，优选在侧链具有烯键型不饱和键的树脂，具体可举出如下得到的反应产物等：使烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、丁烯酸缩水甘油酯、异丁烯酸缩水甘油酯、丁烯酰基缩水甘油醚、衣康酸单烷基单缩水甘油酯、富马酸单烷基单缩水甘油酯、马来酸单烷基单缩水甘油酯等脂肪族含有环氧基的不饱和化合物或者(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2，3-环氧环戊基甲酯、(甲基)丙烯酸7，8-环氧〔三环[5.2.1.0]癸-2-基)氧甲酯等脂环式含有环氧基的不饱和化合物与所述含有羧基的乙烯基类树脂反应，使含有羧基的乙烯基类树脂所具有的羧基的5～90摩尔％、优选30～70摩尔％左右反应，由此得到反应产物；以及使(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸3-烯丙氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸甲代烯丙酯、N，N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺等具有两种以上不饱和基团的化合物或(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-氯乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯酯、丁烯酸乙烯酯、乙烯基(甲基)丙烯酰胺等具有两种以上不饱和基团的化合物与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸或进一步与不饱和羧酸酯共聚，使前者的具有不饱和基团的化合物中占该化合物整体10～90摩尔％、优选30～80摩尔％左右的比例的该化合物共聚，由此得到反应产物。
[1-2-1-1]E-R-N-T树脂
如上所述，从提高灵敏度和显影性的方面出发，本发明的固化性组合物优选含有如下得到的E-R-N-T树脂：将5～90摩尔％“(E)成分：含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯”、10～95摩尔％“(R)成分：可以与(E)成分共聚的其他自由基聚合性化合物”共聚，在所得共聚物含有的环氧基的10～100摩尔％上加成“(N)成分：不饱和一元酸”，在加成所述(N)成分后生成的羟基的10～100摩尔％上加成“(T)成分：多元酸酐”，如此得到E-R-N-T树脂。
此处，作为(E)成分即含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3，4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等，其中，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些(E)成分可以使用一种，也可以任意组合和比例合用两种以上。
(E)成分的共聚比例((E)成分与(R)成分共聚制造共聚物时的共聚比例。下文为了方便起见，简称“共聚比例”)如上所述通常为5～90摩尔％，优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，且优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下。该比例过多时，(R)成分减少，有时耐热性和强度降低，该比例过少时，聚合性成分和碱可溶性成分的添加量不足，所以不理想。
另一方面，(R)成分的共聚比例如上所述，为10～95摩尔％，优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，且通常为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下。该比例过多时，(E)成分减少，所以聚合性成分和碱可溶性成分的添加量有可能不足，该比例过少时，耐热性和强度有可能降低。
作为该(R)成分，优选使用例如具有下述式(13)所示的部分结构的一种或两种以上的单(甲基)丙烯酸酯。
Figure BSA00000189789400201
式(13)中，R1d～R6d分别独立地表示氢原子或甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～3的烷基，R7d和R8d分别独立地表示氢原子或甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～3的烷基。另外，R7d和R8d可以连接成环。R7d和R8d连接所成的环优选是脂肪族环，可以是饱和的或不饱和的，并优选碳原子数为5～6。
上述式(13)中，优选具有下述式(14)、式(15)或式(16)所示结构的单(甲基)丙烯酸酯。通过引入这些部分结构，能够增加耐热性和强度。另外，这些单(甲基)丙烯酸酯可以使用一种，或者以任意组合和比例合用两种以上。
作为具有所述式(13)所示的部分结构的单(甲基)丙烯酸酯，可以使用公知的各种物质，特别优选下述化学式(17)所示的单(甲基)丙烯酸酯。
Figure BSA00000189789400212
式(17)中，R9d表示氢原子或甲基，R10d表示上述式(13)。
共聚单体(即(E)成分与(R)成分的共聚物)中具有所述式(13)的部分结构的单(甲基)丙烯酸酯的含量通常为5摩尔％以上，优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，并且通常为90摩尔％以下，优选为70摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。所述单(甲基)丙烯酸酯的含量过少时，有可能不能充分抑制残渣，其含量过多时，分散稳定性有可能降低。
另外，(R)成分中，对上述以外的自由基聚合性化合物没有特别限制，例如可以举出下述化合物。
苯乙烯、苯乙烯的α-、邻-、间-、对-烷基、硝基、氰基、酰胺、酯衍生物；
丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸嗯酮(アントラニノニル)酯、(甲基)丙烯酸胡椒酯、(甲基)丙烯酸水杨酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸-1，1，1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸枯烯酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、蒽基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺；
N-(甲基)丙烯酰苯胺、(甲基)丙烯酰基腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；
柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯；
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-(4-羟苯基)马来酰亚胺等单马来酰亚胺；
N-(甲基)丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺等。
其中，为了提供更优异的耐热性和强度，使用选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯和单马来酰亚胺中的至少一种单体作为(R)成分是有效的。这种情况下，选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯和单马来酰亚胺中的至少一种单体的共聚比例通常为1摩尔％以上，优选为3摩尔％以上，并且通常为70摩尔％以下，优选为50摩尔％以下。
另外，在(E)成分和(R)成分的共聚物所含的环氧基上加成的(N)成分是不饱和一元酸。作为(N)成分，可以使用公知的物质。可以举出例如具有烯键型不饱和双键的不饱和羧酸。作为其具体例子，可以举出在所述特定烯键型不饱和化合物(A)项中记载的含有烯键型不饱和基团的羧酸类(a)等。其中，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。这些(N)成分可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
另外，(N)成分加成在由(E)成分和(R)成分的共聚反应而得到的共聚物所含有的环氧基的10～100摩尔％上，优选加成30摩尔％以上，更优选加成50摩尔％以上。这是因为，该(N)成分的加成比例过少时，残存环氧基有可能对长期稳定性等有不良影响。
另外，在(E)成分和(R)成分的共聚物上加成(N)成分的方法可以采用公知的方法。
在(E)成分和(R)成分的共聚物上加成(N)成分，生成羟基，与生成的羟基加成的(T)成分即多元酸酐可以使用公知的物质。
作为其具体例子，可以举出所述特定烯键型不饱和化合物(A)项记载的“形成含有烯键型不饱和基团的羰氧基后进一步与之反应的多元羧酸或其酸酐”等。
另外，(T)成分可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。通过加成这种成分，可以将不含氮的树脂制成碱可溶性的树脂。
(T)成分与加成(N)成分后生成的羟基的10～100摩尔％加成，优选与20摩尔％以上的羟基加成，更优选30摩尔％以上，且优选与90摩尔％以下的羟基加成，更优选80摩尔％以下。该加成比例过多时，有时显影时的残膜率降低，该加成比例过少时，溶解性可能不足。
另外，在(E)成分和(R)成分的共聚物上加成(N)成分后生成的羟基上加成(T)成分的方法可以任意采用公知的方法。
为了进一步提高光灵敏度而在E-R-N-T树脂上加成(T)成分后，在所生成的一部分羧基上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或具有聚合性不饱和基团的缩水甘油醚化合物，或者为了提高显影性而在E-R-N-T树脂上加成(T)成分后，在所生成的一部分羧基上也可以加成不具有聚合性不饱和基团的缩水甘油醚化合物，并且可以加成这两种化合物。
另外，作为上述树脂，可以举出例如特开平8-297366号公报和特开2001-89533号公报中记载的树脂。
另外，对上述树脂的重均分子量没有限制，但例如GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通常为3000以上，优选为5000以上，并且，通常为100000以下，优选为50000以下。该重均分子量小于3000时，耐热性、膜强度可能差，该重均分子量大于100000时，在显影液中的溶解性可能不足。另外，分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为2.0～5.0。
[1-2-2]含有羧基和环氧基的共聚物
作为含有羧基和环氧基的共聚物，可以举出不饱和羧酸、具有环氧基的不饱和化合物以及根据需要的其他化合物的共聚物，并且可以举出例如特开平11-133600号中记载的组合物中使用的碱可溶性树脂等。
[1-2-3]酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯类
作为酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯类，可以举出例如具有与[1-1-1]中记载的特定烯键型不饱和化合物(A)同样结构的物质中由含环氧基的化合物得到的、且双键当量大于400的物质。
相对于本发明的固化性组合物的全部固体成分，[1-2]中记载的树脂的含量通常为20重量％以上，优选为25重量％以上，并且通常为70重量％以下，优选为60重量％以下。这些树脂的含量过多或者过少，均有降低显影性、固化性和固化物的机械特性的趋势，所以不理想。
[1-3]聚合性单体
本发明的固化性组合物优选除了所述[1-1]节记载的烯键型不饱和化合物和/或[1-2]节记载的树脂之外还含有聚合性单体。另外，本发明中的“单体”是指相对所谓高分子物质的概念，除了狭义的“单体(monomer)”以外，还包括“二聚物”、“三聚物”、“低聚物”。
作为该聚合性单体，可以举出分子内具有至少一个烯键型不饱和基团的化合物。作为分子内具有烯键型不饱和基团的化合物的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的烷基酯；丙烯腈；苯乙烯；具有一个烯键型不饱和键的羧酸与多(一)元醇的单酯等。
本发明中，作为聚合性单体，特别优选使用一分子中具有两个以上烯键型不饱和基团的多官能烯键型单体。作为所述多官能烯键型单体的例子，可以举出例如脂肪族多羟基化合物和不饱和羧酸的酯；芳香族多羟基化合物和不饱和羧酸的酯；脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多羟基化合物与不饱和羧酸和多元羧酸经酯化反应得到的酯等。
作为所述脂肪族多羟基化合物和不饱和羧酸的酯，可以举出乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等脂肪族多羟基化合物的丙烯酸酯、这些例示化合物中的丙烯酸酯换成甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯、同样地换成衣康酸酯的衣康酸酯、换成丁烯酸酯的丁烯酸酯或者换成马来酸酯的马来酸酯等。
作为芳香族多羟基化合物和不饱和羧酸的酯，可以举出对苯二酚二丙烯酸酯、对苯二酚二(甲基丙烯酸酯)、间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二(甲基丙烯酸酯)、联苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羟基化合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等。
作为多羟基化合物与多元羧酸和不饱和羧酸经酯化反应得到的酯，不一定是单一物，其具体的代表例子包括丙烯酸、邻苯二甲酸以及乙二醇的缩合物；丙烯酸、马来酸以及二甘醇的缩合物；甲基丙烯酸、对苯二甲酸以及季戊四醇的缩合物；丙烯酸、己二酸、丁烷二醇以及甘油的缩合物等。
此外，作为本发明中使用的多官能烯键型单体的例子，聚异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯或聚异氰酸酯化合物与多元醇和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应得到的那样的尿烷(甲基)丙烯酸酯类；亚乙基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类；邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯类；邻苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基的化合物等是有用的。
这些聚合性单体在固化性组合物中可以含有单独一种，也可含有两种以上。
相对于全部固体成分，本发明的固化性组合物中的聚合性单体的含量通常不足80重量％，优选不足70重量％，且优选为10重量％以上。聚合性单体的含量在上述范围之外时，难以得到图案良好的图像。
[1-3-1]具有仲羟基的聚合性单体
为了赋予本发明的固化性组合物对基板的密合性以及耐碱性，本发明的固化性组合物可以含有具有仲羟基的聚合性单体。具有仲羟基的聚合性单体只要是其分子中具有各至少一个仲羟基和烯键型不饱和基团的化合物，则无特别限制，可以优选举出含有至少一个下述式(i)～(iii)的部分结构的化合物。
Figure BSA00000189789400261
式中，R61表示氢原子或甲基，*表示聚合性单体中与其他部位的成键电子。
这些之中，特别优选具有式(i)所示的部分结构的化合物。另外，作为其他优选的化合物，可以举出具有至少一个下述式(iv)、(v)所示的部分结构的化合物或下述式(vi)所示的化合物。
Figure BSA00000189789400271
式中，R61表示氢原子或甲基，*表示聚合性单体中与其他部位的成键位置。G表示任意的二价基团。
另外，式(vi)中，作为以G表示的二价基团，可以举出带有或未带有取代基的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基等。另外，作为G可以带有的取代基，可以举出例如卤原子、羟基、烷基、芳基等。
这些之中，特别优选具有式(iv)所示的部分结构的化合物和式(vi)所示的化合物。
关于本发明优选的具有仲羟基的聚合性单体，可举出的具体例子包括丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯以及它们的环氧乙烷或环氧丙烷等碳原子数为2～5的环氧化合物改性物、脂肪族或芳香族二醇类、聚亚烷二醇类、或双酚类的二缩水甘油基化化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物及其环氧化合物改性物等。
具有仲羟基的聚合性单体还可使用市售品，作为市售品，可以举出下述产品。
共荣化学社生产：
ライトエステルHOP、HOP-A、HOB、HO-MPP、G-101P、G-201P
环氧酯M-600A、40EM、70PA、200PA、80MFA、3002M、3002A、3000M、3000A
日本油脂社生产：
ブレンマ一GLM、GLM-R、GMR-H、GHR-R、GAM、GAM-R、G-FA-80、QA、P
新中村化学社生产：
NK酯702A、701A、TOPOLENE-M、701
NK低聚EA-1020、EA-1025、EA-1026、EA-1028、EA-5520
上述那种具有仲羟基的聚合性单体可以单独使用一种或使用两种以上的混合物。
相对于固化性组合物中的全部固体成分，本发明的固化性组合物中具有仲羟基的聚合性单体的含量通常为0-5～20重量％，优选为0.5～15重量％，更优选为0.5～10重量％。具有仲羟基的聚合性单体的含量过少时，得不到提高与基板的密合性以及提供耐碱性的效果。另一方面，具有仲羟基的聚合性单体的含量过多时，有损固化性，所以作为例如间隔物用途来使用时，得不到必要的机械特性，所以不理想。
[1-4]光聚合引发剂和/或热聚合引发剂
对应该固化性组合物的固化的方法，本发明的固化性组合物还可以含有光聚合引发剂和/或热聚合引发剂。本发明涉及的光聚合引发剂和/或热聚合引发剂只要是在活性光线和/或热的作用下使烯键型不饱和基团聚合的化合物则没有特别限制，可以使用公知的光聚合引发剂和/或热聚合引发剂。
本发明可以使用的光聚合引发剂的具体例子列举如下。
2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧羰基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪等卤甲基化三嗪衍生物；
2-三氯甲基-5-(2′-苯并呋喃基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-〔β-(2′-苯并呋喃基)乙烯基〕-1，3，4-噁二唑等卤甲基化噁二唑衍生物；
2-(2′-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(2′-氯苯基)-4，5-双(3′-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2′-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等咪唑衍生物；
苯偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻烷基醚类；
2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物；
二苯甲酮、米嗤酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；
2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、1，1，1-三氯甲基-(对丁基苯基)酮等苯乙酮衍生物；
噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；
对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物；
9-苯基吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物；
9，10-二甲基苯并吩嗪等吩嗪衍生物；
苯并嗯酮等嗯酮衍生物；
二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基双苯基钛、二环戊二烯基-双(2，3，4，5，6-五氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基-双(2，3，5，6-四氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基-2，6-二氟-3-(吡咯(ピル)-1-基)-苯-1-基钛等环戊二烯钛(titanocene)衍生物；
特开2000-80068号公报、特愿2004-183593号说明书等记载的苯乙酮肟邻乙酸酯、1，2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(邻乙酰基肟)等肟酯类化合物。
此外，本发明可使用的光聚合引发剂在下述文献中也有记载：精细化学，1991年3月1日号，Vol.20，No.4，P.16～P26、特开昭59-152396号公报、特开昭61-151197号公报、特公昭45-37377号公报、特开昭58-40302号公报、特开平10-39503号公报等。
固化性组合物中含有的这些光聚合引发剂可以是单独一种，也可以是两种以上。
另外，作为本发明中使用的热聚合引发剂的具体例子，可以举出偶氮类化合物、有机过氧化物、过氧化氢等。这些之中，优选使用偶氮类化合物。
作为偶氮类化合物，可以举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己-1-烯-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺(2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈)、2，2-偶氮二[2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺]、2，2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-乙基丙酰胺]、2，2’-偶氮二[N-丁基-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二(二甲基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮二(二甲基-2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烯)等，这些之中，优选2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等。
作为有机过氧化物，可以举出过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、枯烯过氧化氢等。具体可举出二异丁酰过氧化物、枯烯基过氧新癸酸酯、二正丙基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二仲丁基过氧二碳酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧新癸酸酯、二(2-乙氧基乙基)过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、叔己基过氧新癸酸酯、二甲氧基丁基过氧二碳酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔己基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物、二正辛酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二硬脂酰基过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化二丁二酸、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、二苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧异丁酸酯、1，1-二(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、2，2-二(4，4-二(叔丁基过氧)环己基)丙烷、叔己基过氧异丙基碳酸单酯、叔丁基过氧马来酸、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(3-甲基苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸单酯、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸单酯、叔己基过氧苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧乙酸酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、正丁基4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、二枯烯基过氧化物、二叔己基过氧物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二叔丁基过氧化物、对薄荷烷过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)3-己炔、二异丙基苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、以及二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物和苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物和二苯甲酰基过氧化物的混合物等。
这些热聚合引发剂在固化性组合物中可以仅含有其中的一种，也可以含有两种以上。另外，还可以合用光聚合引发剂和热聚合引发剂。
相对于本发明的固化性组合物的全部固体成分，这些光聚合引发剂和/或热聚合引发剂的含量通常为0.01重量％以上，优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量以上，并且通常为30重量％以下，优选为20重量％以下。其含量过低时，有时引起灵敏度降低，相反，其含量过高时，容易引起未曝光部分在显影液中的溶解性降低、诱发显影不良。
[1-5]其他成分
除了上述成分以外，在本发明的固化性组合物中还可适当添加溶剂、着色剂、密合改善剂、涂布性改善剂、显影改良剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂、环氧化合物、氨基化合物、聚合加速剂等。
[1-5-1]溶剂
对本发明的固化性组合物中使用的溶剂没有特别限制，具体可以举出例如水、二异丙基醚、矿油精、正戊烷、戊基醚、辛酸乙酯、正己烷、乙醚、异戊二烯、乙基异丁基醚、硬脂酸丁酯、正辛烷、バルソル#2、アプコ#18溶剂、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、アプコシンナ一、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、甲基壬基酮、丙基醚、十二烷、Socalsolvent No.1、Socal solvent No.2、甲酸戊酯、二己基醚、二异丙基酮、ソルバツソ#150、乙酸(正、仲、叔)丁酯、己烯、Shell TS28 solvent、氯丁烷、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、氯戊烷、乙二醇二乙醚、原甲酸乙酯、甲氧基甲基戊酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、异丁酸甲酯、苯腈、丙酸乙酯、甲基溶纤剂乙酸酯、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、乙酸丙酯、乙酸戊酯、甲酸戊酯、联环己烷、二甘醇单乙基乙酸酯、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单丁醚、二戊烯、甲氧基甲基戊醇、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、丙酸丙酯、丙二醇-叔丁醚、丁酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、卡必醇、环己酮、乙酸乙酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇单丁醚、丙二醇-叔丁醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三丙二醇甲基醚、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等溶剂。
溶剂是能溶解或分散各成分的物质，根据本发明的固化性组合物的使用方法来选择溶剂，但理想的是选择沸点在60～280℃范围的溶剂。更理想的是具有70～260℃沸点的溶剂。这些溶剂可以单独使用一种或混合两种以上使用。
这些溶剂的用量为使本发明的固化性组合物中的全部固体成分的比例通常为10重量％～90重量％的量。
[1-5-2]着色剂
作为本发明的固化性组合物中使用的着色剂，可以使用颜料、染料等公知的着色剂。另外，例如使用颜料时，可以合用公知的分散剂和/或分散助剂，以使该颜料不发生凝聚，稳定地存在于固化性组合物中。对着色剂的含量没有特别限制，通常相对于固化性组合物的全部固体成分，其含量为70重量％以下。
[1-5-3]涂布性改善剂、显影改良剂
本发明的固化性组合物中所用的涂布性改善剂或者显影改良剂可以使用例如公知的阳离子型、阴离子型、非离子型、氟系、有机硅系表面活性剂。另外，作为显影改良剂，还可以使用有机羧酸和/或其酸酐等公知的显影改良剂。另外，相对于固化性组合物的全部固体成分，其含量通常为20重量％以下，优选为10重量％以下。
[1-5-4]阻聚剂、抗氧化剂
为了提高本发明的固化性组合物的稳定性等，本发明的固化性组合物优选含有对苯二酚、甲氧基苯酚等阻聚剂；2，6-二叔丁基-4一甲酚(BHT)等位阻酚类抗氧化剂。相对于固化性组合物的全部固体成分，其含量通常为5ppm以上，优选为10ppm以上，且通常为1000ppm以下，优选为600ppm以下。该含量小时，稳定性趋于变差，该含量过多时，例如在热和/或光的作用下固化时，有可能固化不充分，所以不理想。特别是在用于普通的光刻法的情况下，从固化性组合物的保存稳定性和灵敏度这两方面出发，必须将其含量设定为最佳量。
[1-5-5]硅烷偶联剂
为了改善本发明的固化性组合物与基板的密合性，本发明的固化性组合物中还可以添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的种类，可以使用环氧类、(甲基)丙烯酸类、氨基类等各种物质，这些物质可以单独使用一种，也可混合两种以上使用，特别优选使用环氧类硅烷偶联剂。相对于固化性组合物中的全部固体成分，其含量通常为20重量％以下，优选为15重量％以下。
[1-5-6]环氧化合物
为了改善该固化性组合物的固化性和与基板的密合性，该固化性组合物中还可以添加环氧化合物。
作为该环氧化合物，可以举出构成所谓环氧树脂的重复单元的多羟基化合物与表氯醇反应得到的多缩水甘油醚化合物、多元羧酸化合物与表氯醇反应得到的多缩水甘油酯化合物、以及多胺化合物与表氯醇反应得到的多缩水甘油胺化合物等从低分子量体到高分子量体的化合物。
作为该多缩水甘油醚化合物，可以举出乙二醇、丙二醇、丁烷二醇、己烷二醇等碳原子数为1～20的亚烷基二醇的二缩水甘油醚；聚乙二醇、聚丙二醇等碳原子数为2～50的聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚；甘油、季戊四醇等多元醇的多缩水甘油醚；芳香族二醇的二缩水甘油醚；芳香族多元醇的多缩水甘油醚等。具体可以举出聚乙二醇的二缩水甘油醚型环氧化合物、联(4-羟基苯)的二缩水甘油醚型环氧化合物、联(3，5-二甲基-4-羟基苯)的二缩水甘油醚型环氧化合物、双酚F的二缩水甘油醚型环氧化合物、双酚A的二缩水甘油醚型环氧化合物、四甲基双酚A的二缩水甘油醚型环氧化合物、环氧乙烷加成双酚A的二缩水甘油醚型环氧化合物、芴型双酚的二缩水甘油醚型环氧化合物、苯酚线性酚醛树脂型环氧化合物、甲酚线性酚醛树脂型环氧化合物等，这些多缩水甘油醚化合物还可以是残留的羟基与酸酐或二元酸化合物等反应而引入了羧基的物质。
另外，作为该多缩水甘油酯化合物，可以举出例如六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯型环氧化合物、邻苯二甲酸的二缩水甘油酯型环氧化合物等，作为该多缩水甘油胺化合物，可以举出例如双(4-氨基苯基)甲烷的二缩水甘油胺型环氧化合物、异氰脲酸的三缩水甘油胺型环氧化合物等。
这种环氧化合物在固化性组合物中可以单独含有其中的一种，也可含有两种以上。相对于全部固体成分，固化性组合物中的环氧化合物的含量通常为40重量％以下，优选为30重量％以下。环氧化合物的含量过多时，固化性组合物的保存稳定性有可能变差。
另外，这种情况下，还可以合用公知的环氧固化剂。
[1-5-7]氨基化合物
为了改善本发明的固化性组合物的固化性(固化性组合物的固化速度、固化物的机械特性)和与基板的密合性，还优选在其中添加一种或两种以上氨基化合物。相对于固化性组合物中的全部固体成分，氨基化合物的含量通常为40重量％以下，优选为30重量％以下。另外，该含量通常为0.5重量％以上，优选为1重量％以上。该含量过大时，固化性组合物的保存稳定性可能变差。另外，该含量过小时，所述的对固化性或与基板的密合性的改善效果降低。
另外，特别是在期待固化速度的情况下，上述含量通常为10重量％以下，优选为5重量％以下。另外，通常为0.5重量％以上，优选为1重量％以上。该含量过大时，图案的形成性有可能变差。
作为该氨基化合物，可以举出具有至少两个羟甲基和/或该羟甲基经碳原子数为1～8的醇缩合改性的烷氧基甲基作为官能团的氨基化合物，例如可以举出三聚氰胺与甲醛缩聚得到的三聚氰胺树脂、苯并胍胺与甲醛缩聚得到的苯并胍胺树脂、甘脲与甲醛缩聚得到的甘脲树脂、脲与甲醛缩聚得到的脲树脂、三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲或脲等两种以上的物质与甲醛共缩聚得到的树脂以及这些树脂的羟甲基经醇缩合改性的改性树脂等。其中，本发明中优选三聚氰胺树脂及其改性树脂，更优选羟甲基的改性比例为70％以上的改性树脂，特别优选羟甲基的改性比例为80％以上的改性树脂。
作为这些氨基化合物的具体例子，三聚氰胺树脂及其改性树脂可以举出三井サイテツク社的“サイメル”(注册商标)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158；以及三和化学社的“ニカラツク”(注册商标)MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MX-45、MX-302；另外，苯并胍胺树脂及其改性树脂可以举出“サイメル”(注册商标)1123、1125、1128；甘脲树脂及其改性树脂可以举出“サイメル”(注册商标)1170、1171、1174、1172以及“ニカラツク”(注册商标)MX-270、BX-4000；另外，脲树脂及其改性树脂可以举出三井サイテツク社的“UFR”(注册商标)65、300以及“ニカラツク”(注册商标)MX-290等。
[1-5-8]聚合加速剂
为了促进聚合固化，本发明的固化性组合物中还可添加一种或两种以上聚合加速剂。
作为该聚合加速剂，可以举出例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、3-巯基-1，2，4-三唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘、乙二醇二硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯等含巯基的化合物类；己烷二硫醇、三羟甲基丙烷三硫代葡糖酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯等多官能硫醇化合物类；N，N-二烷基氨基苯甲酸酯、N-苯基甘氨酸或其铵盐、钠盐等盐等衍生物；苯丙氨酸或其铵盐、钠盐等盐或酯等衍生物等具有芳香族环的氨基酸或其两性离子化合物等衍生物类等。
相对于固化性组合物中的全部固体成分，这些聚合加速剂的含量通常为10重量％以下，优选为5重量％以下。该含量过多时，存在显影性和/或密合性差等不便，所以不是优选的。
[1-6]总变形量、上截面积以及弹性复原率
由本发明的固化性组合物形成的固化物具有特别是用于间隔物用途的情况下的理想的特性。
如上所述，供大型液晶画面电视机的液晶显示装置(下文有时称“面板”)等中的间隔物在该面板的制造工序中容易承受荷重，间隔物的总变形量趋于变大。另外，特别是对于大画面的面板，各部分的负重容易不均匀。
由本发明的固化性组合物形成的固化物进一步形成的间隔物受到外部压力时的变形量大(即能够吸收制作基板时的压合力不均)、高压力下弹性复原率也不明显降低(即弹性复原率的压力依赖性少)。
上述指标式(1)中，|H1-H2|/|P1-P2|为0.35以上，并优选为0.4以上，更优选为0.5以上。另外，该比值通常为1以下。|H1-H2|/|P1-P2|的值过大或过小均难以得到同时满足指标式(1)、(2)的特性。
另外，上述指标式(2)中，|R1-R2|/|P1-P2|为15以下，并且优选为10以下，更优选为7以下，其理想值为0。|R1-R2|/|P1-P2|的值过大时，难以得到同时满足指标式(1)、(2)的特性。
此处，关于通过微小硬度计进行的负荷-去负荷试验，使用微小硬度计对通过后述的[2]节或公知的方法形成的间隔物图案中上截面积为40±10μm2和150±5μm2、高为3.5±0.1μm的一个图案如下实施负荷-去负荷试验。另外，间隔物图案从上面观察到的形状是圆形时，能够正确地测定，所以是优选的。
此处，间隔物图案的上截面积是指下述的面积。
首先，对于一个间隔物的图案，使用(株)キ一エンス社生产的超深度彩色3D形状测定显微镜“VK-9500”对通过间隔物图案中轴的纵截面进行剖切。参照图1、图2对剖切该间隔物图案的方法进行说明。图1是表示从上方观察间隔物图案时剖切位置的示意图，图2是间隔物图案纵截面的轮廓的示意图。图1、图2中，1是间隔物图案，2是间隔物图案的中轴，3是剖切位置，4是间隔物图案的纵截面的轮廓线，5是从基板面到最高位置的高度，6是从基板面到最高位置的高度的95％高度，7是上截面的圆的直径AA′。
如此，在剖出的图形(4)中从基板面到最高位置的点Q的高度(5)的95％的高度(6)上，测定间隔物图案的图形内平行于基板面的直线AA′的长度(7)。以该AA′为直径做圆，该圆的面积作为间隔物图案的上截面积。另外，以上述的从基板面到图案的最高位置点Q的95％高度(6)为间隔物高度。
作为负荷-去负荷试验的微小硬度计，使用フイツシヤ一·インストルメンツ社生产的FISCHERSCOPE H100、岛津制作所社生产的岛津动态超微小硬度计DUH-W201S等。
试验条件如下：测定温度23℃，使用直径50μm的平面压子，以恒定速度(2mN/sec)在间隔物上施加负重，到达规定的最大负重80(mN)后，保持5秒，接着，以相同的速度进行去负荷。通过该试验求出图3所示的负重-变位曲线，由该负重-变位曲线测定最大变位H[max]、最终变位H[last]，以所述最大变位H[max]为总变形量。
另外，对于施加到间隔物的压力P(mN/μm2)和弹性复原率R(％)，基于上述测定值如下进行计算。
压力P(mN/μm2)＝[最大负重80(mN)]/[间隔物图案的上截面积(μm2)]
弹性复原率R(％)＝(H[max]-H[last])/H[max]×100
以上截面积为40±5μm2、150±5μm2的间隔物的最大变位H[max](mN)分别为H1、H2、以施加到各间隔物的压力P(mN/μm2)分别为P1、P2、以各弹性复原率R(％)分别为R1、R2，经计算求出所述指标式(1)和(2)的值。
由本发明的固化性组合物形成的固化物具有[1-6]节记载的机械特性时，本发明的固化性组合物的组成不受限定，这种机械特性例如可通过下述方法获得：(i)固化性组合物中添加上述双键当量为400以下的烯键型不饱和化合物；(ii)添加E-R-N-T树脂；(iii)添加氨基化合物；(iv)使组合物中的全部固体成分的双键当量为通常300以下，优选为250以下且通常100以上；等。
[2]固化性组合物的使用方法
本发明的固化性组合物可以以与公知的滤色片用固化性组合物同样的方法使用，下面特别地对将本发明的固化性组合物用作间隔物用感光性组合物的情况进行说明。
通常，以涂布等方法向要设置间隔物的基板上供给溶解或分散在溶剂中的固化性组合物，使其形成膜状或图案状，使溶剂干燥后以膜状使用，这种情况下根据需要利用进行曝光-显影的光刻法等方法形成图案。其后，根据需要进行补曝光或热固化处理，由此在该基板上形成间隔物。
[2-1]向基板的供给方法
本发明的固化性组合物通常以溶解或分散在溶剂中的状态向基板上供给。作为其供给方法，可以通过现有公知的方法例如旋涂法、绕线棒(wire-bar)法、流涂法、模涂法、辊涂法、喷雾涂布法等进行。其中，利用模涂法时，涂布液用量被大幅消减，并且完全没有利用旋涂法时附着的烟雾(ミスト)等的影响，抑制了杂质的产生等，从这些综合的角度出发，利用模涂法是优选的。对于不同的用途，涂布量不同，例如本发明的固化性组合物用作间隔物的情况下，干燥膜厚通常为0.5μm以上，优选为1μm以上，且通常为10μm以下，优选为9μm以下，特别优选为7μm以下。另外，重要的是干燥膜厚或最终形成的间隔物的高度在基板的全部范围是均一的。间隔物高度的波动大的情况下，在液晶面板上产生斑缺陷。另外，固化性组合物也可以通过喷墨法或印刷法等来供给成图案状。
[2-2]干燥方法
将固化性组合物供给到基板上后的干燥优选通过使用加热板、IR烘箱、对流烘箱的干燥法进行。另外，还可以并用不提高温度的在减压腔内进行干燥的减压干燥法。干燥条件可以根据溶剂成分种类、所用的干燥机的性能等进行适当选择。对于干燥时间，根据溶剂成分的种类、所用的干燥机的性能等，通常在40～130℃的温度下，在15秒～5分钟的范围进行选择，优选在50～110℃的温度下，在30秒～3分钟进行选择。
[2-3]曝光方法
曝光如下进行：在固化性组合物的涂布膜上叠置负型掩模图案，隔着该掩模图案，照射紫外线或可见光线的光源。另外，还可不使用掩模图案采用以激光束进行扫描曝光的方式。此时，为了防止光聚合层的灵敏度受氧的影响而降低，根据需要，在脱氧气氛下进行曝光，或者在由本发明的固化性组合物形成的光聚合性层上形成聚乙烯醇层等氧屏蔽层后进行曝光。
对上述曝光中使用的光源没有特别限定。作为光源，可以举出例如氙灯、卤灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯、碳弧、荧光灯等灯光源；氩离子激光器、YAG激光器、准分子激光器、氮激光器、氦-镉激光器、兰紫色半导体激光器、近红外半导体激光器等激光光源等。在照射特定的波长的光后使用的情况下，还可以利用滤光器。
[2-4]显影方法
进行上述曝光后，使用碱性化合物的水溶液或有机溶剂进行显影，由此可在基板上形成图像图案。该水溶液中还可以含有表面活性剂、有机溶剂、缓冲剂、络合剂、染料或颜料。
作为碱性化合物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化铵等无机碱性化合物；单-、二-或三乙醇胺、单-、二-或三甲胺、单-、二-或三乙胺、单-或二异丙基胺、正丁胺、单-、二-或三异丙醇胺、吖丙啶、乙二亚胺(ethylenediimine)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等有机碱性化合物。这些碱性化合物可以是两种以上的混合物。
作为表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨聚糖烷基酯类、单甘油酯烷基酯类等非离子型表面活性剂；烷基苯磺酸盐类、烷基亚萘基磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、硫代琥珀酸酯盐类等阴离子型表面活性剂；烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为有机溶剂，可以举出例如异丙醇、苯甲醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇、二丙酮醇等。有机溶剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上的混合溶剂，并且可以水溶液的形式使用。
[2-5]补曝光和热固化处理
根据需要，还可以以与上述相同的曝光方法对显影后的基板进行补曝光，并且可以进行热固化处理。此时的热固化处理条件如下：温度在100～280℃的范围选择，优选在150～250℃的范围选择，时间在5～60分钟的范围选择。特别优选实施这种热固化处理。
本发明中，作为形成具有所述[1-6]节记载的机械特性的固化物的优选条件，可以举出例如在200～250℃、特别是230℃，热固化处理15分钟～30分钟。
实施例
接着，举出合成例、实施例和比较例更具体地说明本发明，只要不超出本发明的宗旨，本发明并不限于下述的实施例。
<合成例1：烯键型不饱和化合物(A1)的合成>
在2.5重量份三乙胺和0.25重量份对苯二酚的存在下，使120重量份琥珀酸酐和596重量份市售的季戊四醇三丙烯酸酯于100℃反应5小时，由此得到由67重量％的一分子中具有1个羧基和2个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯和33重量％的季戊四醇四丙烯酸酯构成的多官能丙烯酸酯混合物(含有烯键型不饱和基团的羧酸混合物AA1)，其酸值为94mg-KOH/g。
接着，在1500ml四口烧瓶中加入231g 9，9-双(4’-羟苯基)芴的二环氧化物(环氧当量231)、597g所述多官能丙烯酸酯混合物(AA1)、17.08g三乙基苄基氯化铵、0.25g对甲氧基苯酚、219g丙二醇单甲基醚乙酸酯，在以25ml/分钟的速度吹入空气下，于88～90℃加热，使加入物溶解，持续加热搅拌溶液8小时，直到酸值达到0.8mg-KOH/g，得到无色透明的反应产物。接着，在所得到的反应产物中加入137g的1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，于88～90℃反应4小时。
所得到的溶液的固体成分中含有约80重量％的化合物(A1)即9，9-双(4’-羟苯基)芴的二环氧化物的季戊四醇三丙烯酸酯的琥珀酸半酯加成物与1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐的反应物(该成分的双键当量为261)以及约20重量％的季戊四醇四丙烯酸酯作为主成份。混合物(含有烯键型不饱和化合物的混合物A1M)整体上固体成分酸值为54mg-KOH/g、重均分子量为2500。
<合成例2：烯键型不饱和化合物(A2)的合成>
在1500ml的四口烧瓶中，于90℃对30g双酚A型环氧化合物(ジヤパンエポキシレジン社生产的エピコ一ト828，环氧当量186)、321g以与合成例1的多官能丙烯酸酯混合物(AA1)同样的方法制成的二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸半酯的混合物(AA2)(酸值28.4mg-KOH/g、重均分子量830)、0.18g 1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、7.02g三苯基膦、96.4g丙二醇单甲醚乙酸酯进行搅拌，搅拌至酸值达到2.5mg-KOH/g以下。接着，在所得到的反应产物中加入141g丙二醇单甲醚乙酸酯，使其溶解后，加入21.0g 1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，于90℃反应4小时。
所得到的溶液中的固体成分中含有约41重量％的化合物(A2)即双酚A型环氧化合物的二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸半酯加成物与1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐的反应产物(该成分的双键当量为189)以及约59重量％的二季戊四醇六丙烯酸酯作为主要成分。混合物(含有烯键型不饱和化合物的混合物A2M)整体上固体成分的酸值为19.9mg-KOH/g、重均分子量为2500。
<合成例3：烯键型不饱和化合物(A3)的合成>
将45重量份以下述结构式表示的环氧化合物(环氧当量305)、300重量份上述(AA2)、0.17重量份1-羟基四甲基哌啶、6.9重量份三苯基膦、95重量份丙二醇单甲醚乙酸酯加入到反应容器中，于90℃搅拌至酸值达到2.5mg-KOH/g以下。酸值达到目标需要8小时。在所得到的反应液中添加13.5重量份1，2，3，4-丁烷四羧酸二酸酐，于90℃反应4小时。所得到的溶液中的固体成分中含有约43重量％的化合物(A3)即下述环氧化合物的琥珀酸半酯加成物与1，2，3，4-丁烷四羧酸的反应产物(该成分的双键当量为200)以及约57重量％二季戊四醇六丙烯酸酯作为主要成分。混合物(含有烯键型不饱和化合物的混合物A3M)整体上固体成分的酸值为22.8mg-KOH/g、重均分子量为1600。
Figure BSA00000189789400421
<合成例4：烯键型不饱和化合物(A4)的合成>
将90重量份丙二醇单甲醚乙酸酯、6.1重量份偶氮类聚合引发剂(和光纯药(株)生产的“V-59”)加入到反应容器中，在氮气氛下升温到80℃，滴加15重量份苯乙烯、42重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯以及30重量份具有三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成社生产的“FA-513M”)，进一步搅拌4小时。接着，用空气置换反应容器内的气体，投入0.05重量份对甲氧基苯酚、21.3重量份丙烯酸以及2.1重量份四乙基氯化铵，于80℃持续反应8小时。其后，加入12.5重量份四氢邻苯二甲酸酐，于85℃反应4小时。在所得到的反应液中添加丙二醇单甲醚乙酸酯，制成固体成分浓度为50重量％的溶液。所得到的烯键型不饱和化合物的固体成分的酸值为38mg-KOH/g、重均分子量为10000、双键当量为409。
<合成例5：烯键型不饱和化合物(A5)的合成>
将180重量份丙二醇单甲醚乙酸酯、7.3重量份偶氮类聚合引发剂(和光纯药(株)生产“V-59”)加入反应容器中，氮气氛下，升温到80℃，滴加4重量份甲基丙烯酸甲酯、70重量份甲基丙烯酸以及31重量份甲基丙烯酸异冰片酯，进一步搅拌4小时。接着，用空气置换反应容器内的气体，投入0.1重量份对甲氧基苯酚、103.8重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯以及4.2重量份四乙基氯化铵，于85℃持续反应10小时。在所得到的反应液中添加丙二醇单甲醚乙酸酯，制成固体成分浓度为50重量％的溶液。所得到的烯键型不饱和化合物的固体成分的酸值为22mg-KOH/g，重均分子量为16000，双键当量为286。
<合成例6：比较例所用的丙烯酸树脂(R1)的合成>
为了追加测试公知的间隔物用固化性组合物，采用下述方法合成特开平11-133600号公报中合成例3记载的丙烯酸树脂。
在带有冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入7重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200重量份二甘醇二甲醚。接着，加入10重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸、45重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、25重量份甲基丙烯酸二环戊烯基酯，用氮气进行气体交换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升到70℃，并保持该温度5小时，得到含有丙烯酸树脂(R1)的聚合物溶液。所得到的丙烯酸树脂的固体成分的酸值为121mg-KOH/g，重均分子量为16000。
鉴于合成条件，该丙烯酸树脂基本不含烯键型不饱和基团(即双键当量无限大)。
<实施例1～6和比较例1>
<1>固化性组合物的制备
按表1所示配比，混合烯键型不饱和化合物、聚合引发剂、聚合性单体、表面活性剂以及其他添加剂，然后加入丙二醇单甲醚乙酸酯，进行调整使固体成分浓度为35重量％，室温搅拌溶解后，用微孔过滤器(2μm)过滤，得到固化性组合物。
另外，表1中，“含有烯键型不饱和化合物的混合物”是指所述合成例1～3得到的混合物(分别为(A1M)、(A2M)、(A3M))，表示该混合物的全部固体成分的配比(重量份)。另外，合成例1～6得到的化合物(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)、(R1)以外的各成分的详细说明如下。
(B1)光聚合引发剂：汽巴精化社生产的“Irgacure 907”
(C1)二季戊四醇六丙烯酸酯：日本化药社生产的“KAYARADDPHA”
(F1)氟系表面活性剂：住友3M社生产的“FC430”
(N1)硅烷偶联剂：東レダゥコ一ニング社生产的“SH6040”
(N2)氨基化合物：三和化学社生产的“ニカラツクMW-390”
[表1]
Figure BSA00000189789400441
<2>间隔物图案的形成
使用旋转器在表面形成有ITO膜的玻璃基板的该ITO膜上涂布上述<1>得到的固化性组合物后，在80℃，于加热板上加热干燥3分钟，形成涂膜。使用规定的图案掩模，并使用365nm的强度为32mW/cm2的紫外线，对所得到的塗膜进行曝光，并使曝光量为100mJ/cm2。此时在空气下照射紫外线。接着，用23℃的0.1重量％氢氧化钾水溶液喷雾显影最小显影时间的2倍时间后，用纯水冲洗1分钟。此处，最小显影时间是指相同显影条件下使未曝光部完全溶解的时间。通过这些操作，除去不需要的部分，然后将形成了间隔物图案的基板在烘箱中于230℃加热固化30分钟，得到高为3.5μm的不同尺寸的圆柱状间隔物图案。
<3>间隔物图案的形状测量
对于上述<2>得到的图案，使用(株)キ一エンス社生产的超深度彩色3D形状测定显微镜“VK-9500”，如图1所示，剖切通过间隔物图案的中轴的纵截面，测量上截面积和高度。剖切得到的图形(图2给出了示意图)中从基板面到最高位置点Q的高度的95％的高度记作间隔物高度，在该高度上测定间隔物图案的图形内平行于基板面的直线AA′的长度，以AA′为直径做圆，以该圆的面积作为间隔物图案的上截面积。
<4>间隔物的机械特性的评价
使用フイツシヤ一·インストルメンツFISCHERSCOPE H100，通过负荷-去负荷试验评价上述<2>得到的间隔物图案的机械特性。
在测定温度23℃下，用50μm见方的平面压子，以恒定速度(2mN/sec)对间隔物图案施加负重L，达到规定的最大负重80(mN)后，保持5秒，接着以相同速度进行去负荷。
根据该试验求出的负重-变位曲线(图3给出了示意图)，由该曲线测定最大变位(总变形量)H[max]和最终变位H[last]，施加到间隔物的压力P(mN/μm2)和弹性复原率R(％)基于上述测定值如下进行计算。
压力P(mN/μm2)＝[最大负重80(mN)]/[间隔物图案的上截面积(μm2)]
弹性复原率R(％)＝(H[max]-H[last])/H[max]×100
在表2所示间隔物形状(间隔物上截面积、间隔物高度)、负荷-去负荷条件(最大负重、负荷速度)下进行上述间隔物的机械特性的评价，根据评价条件1下所得到的压力P1、总变形量H1、弹性复原率R1和评价条件2下得到的压力P2、总变形量H2、弹性复原率R2，求出所述指标式(1)、(2)的值，基于下述评价标准，进行间隔物的机械特性的评价，结果见表3。
(评价标准)
0.35＞|H1-H2|/|P1-P2|：差
0.40＞|H1-H2|/|P1-P2|≥0.35：可
0.50＞|H1-H2|/|P1-P2|≥0.40：良
|H1-H2|/|P1-P2|≥0.50：优
|R1-R2|/|P1-P2|＞15：差
15≥|R1-R2|/|P1-P2|＞10：可
10≥|R1-R2|/|P1-P2|＞7：良
7≥|R1-R2|/|P1-P2|：优
Figure BSA00000189789400461
虽然利用特定的实施方式详细说明了本发明，但本领域技术人员深知可以在不脱离本发明的意图和范围下进行种种改变。
另外，本申请以2005年4月27日提交的日本专利申请(特愿2005-129193)、日本专利申请(特愿2005-129897)、日本专利申请(特愿2005-129898)、2005年9月28日提交的日本专利申请(特愿2005-282408)、日本专利申请(特愿2005-282409)以及2005年10月4日提交的日本专利申请(特愿2005-291817)为基础，其全部以引用的形式支持本申请。

Claims (6)

1.一种固化性组合物，其特征在于，其含有下述通式(A-I)所示的烯键型不饱和化合物，相对于固化性组合物中的全部固体成分，所述烯键型不饱和化合物的含量为25重量％以上，
所述固化性组合物在溶解或分散于溶剂中的状态下，其全部固体成分的双键当量为300以下，
Figure FDA0000159649010000011
式(A-I)中，R11为带有或未带有取代基的碳原子数为1～5的亚烷基或带有或未带有取代基的碳原子数为6～10的亚芳基，R12表示带有或未带有取代基的碳原子数为3～50的含有烯键型不饱和基团的羰氧基，n是0～10的整数，m是1以上的整数，
X表示带有或未带有取代基的分子量为800以下的有机基团，X是芴环、或者双酚类除去羟基后的残基，
R13表示氢原子、下述通式(A-IIIa)所示的取代基、或下述通式(A-IIIb)所示的取代基，
Figure FDA0000159649010000012
式(A-IIIa)、(A-IIIb)中，R21、R22表示带有或未带有取代基的碳原子数为1～20的烷基、带有或未带有取代基的碳原子数为2～20的链烯基、带有或未带有取代基的碳原子数为3～20的环烷基、带有或未带有取代基的碳原子数为3～20的环烯基或带有或未带有取代基的碳原子数为6～20的芳基，
R14表示下述通式(A-IV)所示的取代基，
Figure FDA0000159649010000021
式(A-IV)中，R11、R12、R13和n与所述通式(A-I)中的意义相同。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，烯键型不饱和化合物是利用下述工序得到的化合物，
(1)在双(羟苯基)芴型环氧化合物或双酚A型环氧化合物上形成含有烯键型不饱和基团的羰氧基，
(2)进一步与选自多元羧酸和其酸酐以及具有异氰酸酯基的化合物中的一种以上的化合物反应。
3.如权利要求2所述的固化性组合物，其特征在于，烯键型不饱和化合物的酸值为30mg-KOH/g～150mg-KOH/g，重均分子量为1500～10000。
4.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，所述固化性组合物还含有树脂、聚合性单体和光聚合引发剂。
5.一种固化物，其特征在于，其由权利要求1～4任一项所述的固化性组合物形成。
6.一种液晶显示装置，其特征在于，其中具有权利要求5所述的固化物。
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