JP2005091853A - 感光性組成物およびそれを用いて形成したフォトスペーサを有するカラーフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】 柔軟で塑性変形量の小さい優れた弾性特性を有するフォトスペーサの形成が可能である感光性樹脂組成物およびそのようなフォトスぺーサを有するカラーフィルタの提供する。
【解決手段】 液晶表示装置を構成するカラーフィルタ側基板１もしくはＴＦＴ側基板にフォトスペーサ５を形成する際に用いる感光性樹脂組成物において、溶剤に不溶な平均粒径１〜１００ｎｍの微粒子を全固形分中の０．５〜２０重量部含有する。なお、溶剤に不要な微粒子以外に少なくともアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、重合性モノマーを含有すること、溶剤に不要な微粒子以外に少なくともアルカリ可溶性ノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド誘導体を含有することも含まれる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、液晶表示装置に用いるフォトスペーサ形成用の材料として好適な感光性樹脂組成物およびそれを用いて形成したフォトスペーサを有するカラーフィルタに関する。

従来、液晶表示装置技術においては、カラーフィルタ側基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側基板の両基板間に液晶層の厚みを保つために、スペーサと呼ばれるガラス又は樹脂製の球状体粒子（ビーズ）あるいは棒状体をセル内部に散布している。このスペーサは液晶に対して異物として存在することから、スペーサ粒子近傍の液晶分子の配向が乱され、この部分で光漏れを生じ、液晶表示装置のコントラストが低下し表示品質に悪影響を及ぼすといった問題を有している。

このような問題を解決する技術として、例えば、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により、所望の位置、例えば、画素間に位置する格子パターン状のブラックマトリクス上に、柱状の樹脂製スペーサを形成する方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。このようなスペーサを以下フォトスペーサという。このフォトスペーサは、画素を避けた位置に形成できるので、表示品質の向上が望める。フォトスペーサは一般に、感光性樹脂組成物を基板に塗布、乾燥した後に所定の微細パターンを持つフォトマスクを通した光で露光し、現像して形成する。しかし、従来の感光性樹脂を用いて形成された上記のフォトスペーサは、塑性変形量が大きく、セル組み立て工程での圧着時にフォトスペーサの高さにバラツキを生じる問題があった。また、この問題を解決するために、フォトスペーサ全体の硬さを増すと、液晶の収縮に追従できず、低温気泡が生じて、色抜け、色むら等の表示不良が起こる問題が生じる。

一方、近年、ＬＣＤ製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって滴下方式（ＯＤＦ：One Drop Fill）が提案されている。ＯＤＦでは、所定量の液晶を滴下した後、基板で挟持することによって液晶を注入するため、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。しかしながら、ＯＤＦ方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下し、狭持するため、その際に掛かる面内での微妙な圧力差に影響しないような弾性特性を有することがフォトスペーサに対して望まれる。

すなわち、柔軟で塑性変形の小さなフォトスペーサが要求される。このような特性を持たないフォトスペーサではパネル作製時に液晶中に気泡が生じたり、セルギャップが均一にならずに液晶表示装置としては表示品質が劣化し、例えば、色むらが顕著なものとなってしまう等の不具合が生じる。このような不具合を解決する特性を有するフォトスペーサを形成する材料として、近年、特開２００２−１７４８１２が提案されている。本提案では、全固形分中のモノマー量を５０〜７０％にすること、あるいはレジスト組成物の構成をポリマー、多環式化合物含有樹脂を用いることによって改良を図っている。しかしながら、モノマー成分を多くするとタック性が強く、量産に当たって異物等が付着しやすい等の理由により歩留まり低下の原因になり好ましくない。また、多環式化合物含有樹脂とその他のポリマーの混合では相溶性との問題で使用できる樹脂の組み合わせが限られてしまうことが懸念される。
特開２００１−９１９５４号公報 特開２００１−９２１２８号公報

本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、柔軟で塑性変形量の小さい優れた弾性特性を有するフォトスペーサの形成が可能である感光性樹脂組成物およびそのようなフォトスぺーサを有するカラーフィルタの提供を課題とする。

本発明は、液晶表示装置を構成するカラーフィルタ側基板もしくはＴＦＴ側基板にフォトスペーサを形成する際に用いる感光性樹脂組成物において、溶剤に不溶な平均粒径１〜１００ｎｍの微粒子を全固形分中の０．５〜２０重量部含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。

また、本発明は、上記発明による感光性樹脂組成物が、溶剤に不要な微粒子以外に少なくともアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、重合性モノマーを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、あるいは溶剤に不要な微粒子以外に少なくともアルカリ可溶性ノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド誘導体を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を含むものである。

また、本発明は、透明基板上に所定のパターンで形成された複数の着色層と、その上にパネル作製時に一定のセルギャップを保持する為に形成されたフォトスペーサを有するカラーフィルタにおいて、該フォトスペーサが上記記載の感光性樹脂組成物で形成されたことを特徴とするカラーフィルタである。

さらに、本発明は、上記記載の感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタ上に形成したフォトスペーサが２５℃において０.２から０．８ｍＮ／μｍ^２の圧力に対する弾性復元率［弾性変形量（μｍ）／総変形量（μｍ）＊１００］が５５％以上であり、且つ、総変形量が該フォトスペーサの高さの２０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形量が該フォトスペーサの高さの８％以下であること特徴とするカラーフィルタである。

本発明は、液晶表示装置を構成するカラーフィルタ側基板もしくはＴＦＴ側基板にフォトスペーサを形成する際に用いる感光性樹脂組成物において、溶剤に不溶な平均粒径１〜１００ｎｍの微粒子を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物であり、優れた弾性特性を有するフォトスペーサを形成することができる。

以下に本発明の感光性樹脂組成物およびそれを用いて形成したフォトスペーサを有するカラーフィルタについて、その実施形態に基づいて詳細に説明する。ここでは、カラーフィルタ上にフォトスペーサを形成する場合について、図１を例にして説明する。

図１において、本発明のカラーフィルタ１は、透明な基板２と、この基板２上に形成されたブラックマトリックス３および赤色画素（４−１）、緑色画素（４−２）、および青色画素（４−３）からなる着色層４を備え、その上に透明共通電極となるＩＴＯを蒸着した。その後、ブラックマトリックス３の所定の位置に本発明の感光性樹脂組成物でフォトスペーサ５を形成している。上記のカラーフィルタ１を構成する透明基板２としては、ガラスやプラスチック板やフィルムなど用いることができる。近年、透過性、耐薬品性に優れたプラスチック基板の提案もなされているが、一般的には熱膨張率が小さく、高温での寸法精度に優れている無アルカリガラスが広く用いられている。
また、透明基板２上に設けられるブラックマトリックス３は、光漏れによるコントラストの低下を防ぐ目的で各色の画素間や着色層４の形成領域の外側に設けられている。このようなブラックマトリックス３は、クロム、酸化クロムの多層蒸着薄膜をパターニングして形成する方法やカーボンブラックなどの遮光性顔料を分散させた樹脂ＢＭレジストを用い、通常のフォトリソグラフィー法によって形成する方法などが知られている。

また、各色とも顔料分散レジストを用い、フォトリソグラフィー法によって所定のパターン形状に着色層を形成することができる。即ち、1つのフィルタ色の顔料を含んだ上記感光性着色組成物をガラス等の基板上に塗布し、パターン露光、現像を行うことで1色目のパターン形成を行う。これを３色繰り返すことによって着色層を得ることが可能である。

フォトスペーサ５は、カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板とを貼り合わせた時に液晶セルのギャップを決めるものであり、表示品質にとって重要な役割を果たす。フォトスペーサの高さ２〜５μｍ程度の範囲で一定の高さを持つものであり、その均一性が要求される。また、高さの他、フォトスペーサに要求される形状、大きさ、密度等は液晶表示装置の設計によって適宜決定される。

フォトリソグラフィー法によってフォトスペーサを形成する際の現像は、有機溶剤を用いても構わないが、環境的な配慮から水あるいはアルカリ水溶液を用いることが好ましい。しかし、水現像では用いる樹脂の親水性が高いために作製したフォトスペーサの耐水性が弱いなどの欠点を有する。従って、一般的にはアルカリ水溶液によって行われ、それに適した樹脂および感光性材料組成にするのが一般的である。

アルカリ水溶液には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩の水溶液、ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウムなどの有機塩の水溶液を用いることができる。これらを単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。また、このようなアルカリ現像可能な感光性材料は、一般にアルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤を主成分とする組成に、必要に応じてレベリング剤、溶剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、粘度調整剤などの添加剤を加えて調整することができる。

本発明で用いることのできるアルカリ可溶性樹脂としては、光照射部或いは遮光部においてアルカリ水溶液に溶解可能なものであればよく、特に限定されるものではない。このような樹脂としては、一般に（メタ）アクリル酸と、２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンやアンモニウム塩を有するモノマーなどに代表されるような親水性のモノマーと、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、Ｎ-ビニルカルバゾール、などに代表されるような親油性のモノマーとを適度な混合比で既知の手法で共重合したものが知られている。具体的な事例としては、特開昭５７−１６４０８、特開平２−１８１７０４、特開平２−１９９４０３などに開示されているようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの透明な樹脂は、エチレン性の不飽和基を有するラジカル重合性のモノマーやオキシラン環或いはオキセタン環を有するカチオン重合性のモノマーとラジカル発生剤あるいは酸発生剤との組み合わせによってネガ型、すなわち遮光部分が現像によって除去されるタイプのレジストとして用いることができる。また、ポリヒドロキシスチレンのｔｅｒｔ−ブチル炭酸エステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、テトラヒドロキシピラニルエステル或いはテトラヒドロキシピラニルエーテルなどに代表される樹脂を使用することもできる。この種の樹脂は、光酸発生剤との組み合わせによってポジ型、すなわち光照射部分が現像によって除去されるタイプのレジストとして用いることができる。さらに、ポジ型レジストとしてはノボラック樹脂とナフトキノンジアジド誘導体との組合せから成るものがよく知られているが、これらに適用することもできる。

ラジカル重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を分子内に少なくとも１個有する化合物であり、光重合開始剤の光分解で生じる活性種によって、重合する物質であり、１官能であるビニルモノマーの他に多官能ビニルモノマーを含むものであり、またこれらの混合物であってもよい。また、エチレン性不飽和二重結合を有するダイマーやオリゴマーを含むものである。具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の高沸点ビニルモノマー、さらには、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどのジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル類等やジメチロールトリシクロデカンモノアクリレートやジメチロールトリシクロデカンジアクリレート等の脂環式モノマーや、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えばヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡ等のジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル、イソシアヌル酸のエチレンオキシド変性（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げられるが、これらに限定されるものではない。この内常圧で沸点が１００℃以上であるものがより好ましい。また、これらは必要に応じて２種類以上を混合して用いても構わない。

オキシラン環またはオキセタン環を有するカチオン重合性のモノマーの具体例としては、旭電化工業製アデカ・レジンＥＰ−４９００、ＥＰ４０８０、ＥＰ−４０００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６、大日本インキ化学製エピクロンＳ−１２９、４３０、４３０−Ｌ、７２５、７２０、７０５、７０７、１６００、東都化成製エポトートＹＤＦ−１７０、１７５、２００１、２００４、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ＳＴ−３０００、ＹＤ−７１６、ＹＤ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７１、ＹＤ１７２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製アラルダイトＰＹ−３０６、ＭＹ−７２０、ＸＮ１０３４、ＤＹ０２２、ＣＹ１８４、ＣＹ１９２、ＣＹ１７９、ＣＹ１７７、ＣＹ１７５、ＰＴ８１０、油化シェルエポキシ製エピコート８０７、１０３１、ＹＸ−４０００、６０４、ＹＤＥ２０５、１９１Ｐ、１９０Ｐ、８７１、８７２、ＲＸＥ１５、住友化学製スミエポキシＥＬＭ−４３４、ＥＬＭ−４３４ＨＶ、 ＥＬＭ−１２０、三井化学製ＥＰＯＭＩＫＲ７１０、Ｒ５４０、Ｒ５０８、Ｒ５３１、日本化薬製ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＡＫ−６０１、東亜合成化学製の３ーエチルー３ーヒドロキシメチルオキセタン、１、４ービス（（３ーエチルー３ーオキセタニルメトキシ）メチル）ベンゼンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

ラジカル重合性モノマーの重合反応を開始させる活性種を発生する光重合開始剤としては、ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシ-ｉｓｏ-ブタレ−ト、２,５-ジメチル-２,５-ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１,４-ビス［α-（ｔｅｒｔ-ブチルジオキシ）-ｉｓｏ-プロポキシ］ベンゼン、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシド、２,５-ジメチル-２,５-ビス（ｔｅｒｔ-ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α-（ｉｓｏ-プロピルフェニル）-ｉｓｏ-プロピルヒドロペルオキシド、２,５-ビス（ヒドロペルオキシ）-２,５-ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ-ブチルヒドロペルオキシド、１,１-ビス（ｔｅｒｔ-ブチルジオキシ）-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、ブチル-４,４-ビス（t-ブチルジオキシ）バレレ−ト、シクロヘキサノンペルオキシド、２,２',５,５'-テトラ（ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３',４,４'-テトラ（ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３',４,４'-テトラ（ｔｅｒｔ-アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３',４,４'-テトラ（ｔｅｒｔ-ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３'-ビス（ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシカルボニル）-４,４'-ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシベンゾエ−ト、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルジペルオキシイソフタレ−トなどの有機過酸化物や、９,１０-アンスラキノン、１-クロロアンスラキノン、２-クロロアンスラキノン、オクタメチルアンスラキノン、１,２-ベンズアンスラキノンなどのキノン類や、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α-メチルベンゾイン、α-フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体などを挙げることができる。さらに、本発明で使用することのできる光重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ６５１、１８４、１１７３、９０７、３６９、８１９、ＣＧＩ１２４やＢＡＳＦ社製のＴＰＯ、日本化薬（株）製のＫａｙａｃｕｒｅ ＤＴＥＸ、あるいは４，４‘-ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’-ジメチルアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類の他に、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物などを挙げることができる。

また、カチオン重合性モノマーの重合反応を開始させる活性種を発生する光重合開始剤としては、ジアリ−ルヨ−ドニウム塩、トリアリ−ルスルホニウム塩、トリアリ−ルホスホニウム塩、鉄アレーン錯体などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。

具体的には、ジアリ−ルヨ−ドニウム塩の例としては、ジフェニルヨ−ドニウムクロライド、ジフェニルヨ−ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨ−ドニウムメシレート、ジフェニルヨ−ドニウムメシレート、ジフェニルヨ−ドニウムトシレート、ジフェニルヨ−ドニウムブロミド、ジフェニルヨ−ドニウムテトラフルオロボレ−ト、ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェ−ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ-タ−シャリ−ブチルフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオロホスフェ−ト、ビス（ｐ-タ−シャリ−ブチルフェニル）ヨ−ドニウムメシレート、ビス（ｐ-タ−シャリ−ブチルフェニル）ヨ−ドニウムトシレート、ビス（ｐ-タ−シャリ−ブチルフェニル）ヨ−ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ-タ−シャリ−ブチルフェニル）ヨ−ドニウムテトラフルオロボレ−ト、ビス（ｐ-タ−シャリ−ブチルフェニル）ヨ−ドニウムクロリド、ビス（ｐ-クロロフェニル）ヨ−ドニウムクロライド、ビス（ｐ-クロロフェニル）ヨ−ドニウムテトラフルオロボレ−トなどが挙げられる。

トリアリ−ルスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム クロリド、トリフェニルスルホニウム ブロミド、トリ（４-メトキシフェニル）スルホニウム テトラフルオロボレ−ト、トリ（ｐ-メトキシフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスホネ−ト、トリ（４-エトキシフェニル）スルホニウム テトラフルオロボレ−トなどが挙げられる。

また、トリアリ−ルホスホニウム塩の例としては、トリフェニルホスホニウム クロリド、トリフェニルホスホニウム ブロミド、トリ（４-メトキシフェニル）ホスホニウム テトラフルオロボレ−ト、トリ（ｐ-メトキシフェニル）ホスホニウム ヘキサフルオロホスホネ−ト、トリ（４-エトキシフェニル）ホスホニウム テトラフルオロボレ−トなどが挙げられる。

さらに、本発明において使用できる溶剤に不要な微粒子としては、平均粒径が１〜１００ｎｍ以下の微粒子であれば特に限定されるものでないが、具体的にはＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＳｉＯ_２などの真球状、球状、多面体形状のものを挙げることができるがこの限りではない。平均粒径が１〜１００ｎｍ以下の微粒子は感光性樹脂組成の固形分に対して０．５〜２０重量部含有することが適している。０．５重量部より少ない場合には、フォトスペーサの弾性に大きな寄与が見とめられない。また、２０重量部よりも多く添加すると、フォトスペーサが硬く、脆く成り易い傾向が見られ、弾性特性に良好な結果を与えない。なお、微粒子は感光性樹脂組成物中に粉体で添加しても、また予め溶剤分散したものを添加してもよい。その際、分散し易いように、微粒子の表面を樹脂等で予め処理しておいてもよいし、別途分散剤等を添加してもよい。

以下に実施例をもってより詳細に本発明を説明するが、この内容に限定されるものではない。
［樹脂の合成］
（樹脂溶液Ａ）
1リットル容の５つ口フラスコに、ｎ-ブチルメタクリレート７５ｇ、メタクリル酸３０ｇ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを仕込み、窒素雰囲気下でＡＩＢＮ２ｇを添加し、８０〜８５℃で８時間反応させた。さらに、この樹脂の不揮発分が２０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで調製し、樹脂Ａの溶液（樹脂溶液Ａ）を得た。
（樹脂溶液Ｂ）
1リットル容の５つ口フラスコに、ｎ-ブチルメタクリレート５０ｇ、メチルメタクリレート１５ｇ、メタクリル酸２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを仕込み、窒素雰囲気下でＡＩＢＮ２ｇを添加し、８０〜８５℃で８時間反応させた。さらに、この樹脂の不揮発分が２０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで調製し、樹脂Ｂの溶液（樹脂溶液Ｂ）を得た。
（樹脂溶液Ｃ）
内容量が1リットルの５つ口反応容器に、ｎ-ブチルメタクリレート３０ｇ、スチレン１０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを仕込み、窒素雰囲気下でＡＩＢＮ２ｇを添加し、８０〜８５℃で８時間反応させた。次いで、フラスコ内温を６０℃とし、イソシアネートエチルメタクリレート２０ｇ、オクチル酸錫０．０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇを仕込み、６０〜６５℃で４時間反応させた。さらに、この樹脂の不揮発分が２０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで調製し、樹脂Ｃの溶液（樹脂溶液Ｃ）を得た。
（実施例１）
（フォトスペーサ作製用感光性組成物の調整）
表１に示すように固形分重量でアルカリ可溶性樹脂Ａ １００重量部、重合性モノマー Ｍ４０２ １００重量部、および光重合開始剤Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ９０７ １４重量部、平均粒径３０ｎｍのＳｉＯ_２微粒子１０重量部に、レジスト中の固形分が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、感光性樹脂組成物１を調整した。

［着色材料作製］
カラーフィルタ作製に用いる着色材料を着色する着色剤には以下のものを使用した。

赤色用顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド Ｂ−ＣＦ」）およびＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド Ａ２Ｂ」）
緑色用顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（東洋インキ製造製「リオノールグリーン ６ＹＫ」）、およびＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー Ｙ−５６８８」）
青色用顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５（東洋インキ製造製「リオノールブルーＥＳ」）Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット ５８９０」）
それぞれの顔料を用いて赤色・緑色・青色の着色材料を作製した。
・赤色着色材料
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料の分散体を作製した。

赤色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４ １８重量部
赤色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７ ２重量部
アクリルワニス（固形分２０％） １０８重量部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して赤色着色材料を得た。

上記分散体 １５０重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート １３重量部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光開始剤 ３重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） １重量部
シクロヘキサノン ２５３重量部
・緑色着色材料
組成がそれぞれ下記組成となるように，赤色着色材料と同様の方法で作製した。

緑色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６ １６重量部
黄色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０ ８重量部
アクリルワニス（固形分２０％） １０２重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート １４重量部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光開始剤 ４重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ２重量部
シクロヘキサノン ２５７重量部
・青色着色材料
組成がそれぞれ下記組成となるように，赤色着色材料と同様の方法で作製した。

青色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５ ５０重量部
紫色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３ ２重量部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」） ６重量部
アクリルワニス（固形分２０％） ２００重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート １９重量部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光開始剤 ４重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ２重量部
シクロヘキサノン ２１４重量部
［着色層形成および透明導電膜形成］
得られた着色材料を用いて着色層を形成した。

ガラス基板に、赤色着色材料をスピンコートにより仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃５分間乾燥の後、着色層形成用のストライプ状フォトマスクを通して高圧水銀灯の光を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、アルカリ現像液にて６０秒間現像して、ストライプ形状の赤色の着色層を得た。その後、２３０℃３０分焼成した。

次に、緑色着色材料も同様にスピンコートにより仕上り膜厚が１．８μｍとなるように塗布した。９０℃５分間乾燥した後、前述の赤色着色層と隣接した位置にパターンが形成されるようにフォトマスクを通して露光し現像することで、緑色着色層を得た。その後、２３０℃３０分焼成した。

さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色着色材料についても仕上り膜厚が１．８μｍで赤色、緑色の着色層と隣接した青色着色層を得た。これで、透明基板上に赤、緑、青３色のストライプ状の着色層を持つカラーフィルタが得られた。その後、２３０℃３０分焼成した。なお、アルカリ現像液は以下の組成からなる。

炭酸ナトリウム １．５重量％
炭酸水素ナトリウム ０．５重量％
陰イオン系界面活性剤（花王・ペリレックスＮＢＬ） ８．０重量％
水 ９０重量％
このカラーフィルタに酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）を一般的なスパッタリング法により１５００オングストローム形成した。
［フォトスペーサの形成］
フォトスペーサ形成用感光性組成物Ａを上述のＩＴＯ付きカラーフィルタ上に仕上り膜厚が４μｍになるようにスピンコートし、９０℃で５分間乾燥した。フォトスペーサ形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後、カラーフィルタの作製と同様の現像液を用いて、現像をした。水洗を施したのち、２３０℃３０分ポストベークしてフォトスペーサをカラーフィルタ上に形成した。フォトスペーサの上底面積は１００μｍ^２、下底面積は４００μｍ^２であった。
［フォトスペーサの弾性測定］
上記のようにして得られたフォトスペーサの弾性特性を島津製作所（株）製ダイナミック超微少硬度計ＤＵＨ−２００によって評価した。弾性特性は、図２に示すように、φ５０μｍの平坦圧子を用い、１μｍまで変形するように一定の速度で圧力を掛け、１秒間保持した後、一定の速度で圧力を開放したときの荷重と変形量とのヒステリシス曲線から総変形量Ｔ_０、塑性変形量Ｔ_１、弾性変形量Ｔ_２を求め、０．２〜０．８ｍＮ／μｍ２の圧力範囲での弾性復元率［Ｔ_２／Ｔ_０＊１００］および総変形量がフォトスペーサの高さｔの２０％になったときの塑性変形率［Ｔ_１／ｔ＊１００］の値を算出した。表２に示し示した通り、０．２〜０．８ｍＮ／μｍ２の圧力範囲での最も小さくなる時の弾性復元率は６５％であった。また、総変形量がフォトスペーサの高さの２０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形量は該フォトスペーサの高さの４％であった。

（実施例２〜１３）
感光性樹脂組成物１の代わりに表１中に示した感光性樹脂組成物２〜１３を用いる以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。尚、フォトスペーサの形状を実施例１と同等にするため、露光ギャップ、露光量を調整した。作製したフォトスペーサを実施例１と同様の方法で評価した結果を実施例１と合わせて表２に示す。
（比較例１）
微粒子を添加しない以外は実施例１と同様にして感光性組成物を調整した。その他は、実施例１と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。得られたフォトスペーサの弾性特性を実施例と同様に島津製作所（株）製ダイナミック超微少硬度計ＤＵＨ−２００によって評価した。０．２〜０．８ｍＮ／μｍ^２の圧力範囲での最も小さくなる時の弾性復元率は４７％であった。また、総変形量がフォトスペーサの高さの２０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形量は該フォトスペーサの高さの１０％であった。
（比較例２）
微粒子を添加しない以外は実施例７と同様にして感光性組成物を調整した。その他は、実施例７と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。得られたフォトスペーサの弾性特性を実施例と同様に島津製作所（株）製ダイナミック超微少硬度計ＤＵＨ−２００によって評価した。０．２〜０．８ｍＮ／μｍ^２の圧力範囲での最も小さくなる時の弾性復元率は４７％であった。また、総変形量がフォトスペーサの高さの２０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形量は該フォトスペーサの高さの９％であった。
（比較例３）
微粒子を添加しない以外は実施例１２と同様にして感光性組成物を調整した。その他は、実施例１２と同様にしてＩＴＯ付きカラーフィルタ上にフォトスペーサを形成した。得られたフォトスペーサの弾性特性を実施例と同様に島津製作所（株）製ダイナミック超微少硬度計ＤＵＨ−２００によって評価した。０．２〜０．８ｍＮ／μｍ^２の圧力範囲での最も小さくなる時の弾性復元率は５１％であった。また、総変形量がフォトスペーサの高さの２０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形量は該フォトスペーサの高さの８％であった。

本発明のフォトスペーサ付きカラーフィルタの実施形態の一例を示す説明図。 荷重と変形量のヒステリシス曲線を示すグラフ図。

符号の説明

１ フォトスペーサ付きカラーフィルタ
２ 透明基板
３ ブラックマトリクス
４ 着色層
４−１ 赤色画素
４−２ 緑色画素
４−３ 青色画素
５ フォトスペーサ

Claims (5)

1. 液晶表示装置を構成するカラーフィルタ側基板もしくはＴＦＴ側基板にフォトスペーサを形成する際に用いる感光性樹脂組成物において、溶剤に不溶な平均粒径１〜１００ｎｍの微粒子を全固形分中の０．５〜２０重量部含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 請求項１記載の感光性樹脂組成物が、溶剤に不要な微粒子以外に少なくともアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、重合性モノマーを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
3. 請求項１記載の感光性樹脂組成物が、溶剤に不要な微粒子以外に少なくともアルカリ可溶性ノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド誘導体を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
4. 透明基板上に所定のパターンで形成された複数の着色層と、その上にパネル作製時に一定のセルギャップを保持する為に形成されたフォトスペーサを有するカラーフィルタにおいて、該フォトスペーサが請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物で形成されたことを特徴とするカラーフィルタ。
5. カラーフィルタ上に形成されたフォトスペーサが２５℃において０.２から０．８ｍＮ／μｍ^２の圧力に対する弾性復元率［弾性変形量（μｍ）／総変形量（μｍ）＊１００］が５５％以上であり、且つ、総変形量が該フォトスペーサの高さの２０％になるまで変形するように荷重した際の塑性変形量が該フォトスペーサの高さの８％以下であること特徴とする請求項４記載のカラーフィルタ。